CN109075404A - 锂离子二次电池的充电方法、锂离子二次电池系统、和电力储存装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池的充电方法，使用锂离子二次电池，进行恒流充电直至达到设定电压，或者在进行恒流充电直至达到设定电压后以上述设定电压进行30分钟以内的恒压充电，从而对上述锂离子二次电池进行充电，所述锂离子二次电池具有正极、负极、和电解液，上述正极包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质，上述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，上述碳酸二甲酯的含有率相对于上述非水溶剂的总量超过70体积％，上述负极的负极容量与上述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1。

Description

锂离子二次电池的充电方法、锂离子二次电池系统、和电力储 存装置
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的充电方法、锂离子二次电池系统、和电力储存装置。
背景技术
作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池为高能量密度的二次电池，利用其特性而被用于笔记本型计算机、便携电话等可移动设备的电源。近年来，锂离子二次电池作为进展小型化的电子设备用电源、电力储存用电源、电动汽车用电源等也受到了关注，要求更加高能量密度的锂离子二次电池。
作为使锂离子二次电池的能量密度提高的方法，例如有将显示高工作电位的尖晶石型的锂镍锰复合氧化物用于正极活性物质的方法。但是，由于高工作电位，使得充电电量的一部分被消耗于电解液的氧化分解，电解液的分解物堆积于正负极，从而使电阻值增加，存在得不到充分的充放电循环特性这样的课题。
作为解决上述课题的方法，提出了对恒流充电过程后的恒压充电过程中的电流值进行控制的锂离子二次电池的充电方法(例如，参照专利文献1)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-123090号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，本发明人进行了研究，结果判明，有时即使利用专利文献1的充电方法，也仍然得不到充分的充放电循环特性。
本发明的一个方式鉴于上述情况而完成，其课题在于提供一种即使使用显示高工作电位的正极活性物质也能够提高充放电循环特性的锂离子二次电池的充电方法、以及使用该充电方法的锂离子二次电池系统和电力储存装置。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的的具体方法包含以下实施方式。
＜1＞一种锂离子二次电池的充电方法，使用锂离子二次电池，进行恒流充电直至达到设定电压，或者在进行恒流充电直至达到设定电压后以上述设定电压进行30分钟以内的恒压充电，从而对上述锂离子二次电池进行充电，所述锂离子二次电池具有正极、负极、和电解液，上述正极包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质，上述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，上述碳酸二甲酯的含有率相对于上述非水溶剂的总量超过70体积％，上述负极的负极容量与上述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池的充电方法，上述负极包含在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质作为负极活性物质。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池的充电方法，上述负极包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质。
＜4＞根据＜3＞所述的锂离子二次电池的充电方法，上述设定电压为3.4V～3.8V。
＜5＞一种锂离子二次电池系统，其具备：锂离子二次电池、以及通过＜1＞～＜4＞中任一项所述的充电方法对上述锂离子二次电池进行充电的充电控制部，上述锂离子二次电池具有正极、负极、和电解液，上述正极包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质，上述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，上述碳酸二甲酯的含有率相对于上述非水溶剂的总量超过70体积％，上述负极的负极容量与上述正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1。
＜6＞一种电力储存装置，其具备＜5＞所述的锂离子二次电池系统。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够提供一种即使使用显示高工作电位的正极活性物质也能够提高充放电循环特性的锂离子二次电池的充电方法、以及使用该充电方法的锂离子二次电池系统和电力储存装置。
附图说明
图1为表示本实施方式的锂离子二次电池的构成的一例的立体图。
图2为表示构成图1的锂离子二次电池的电极组的正极板、负极板、和隔膜的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
在本说明书中，只要没有特别说明，各构成要素就不限于1个，也可以存在多个。
在本说明书中，关于各成分的含量或含有率，存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指该多种物质的合计的含量或含有率。
在本说明书中，关于各成分的粒径，存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对该多种粒子的混合物的值。
在本说明书中，关于“层”或“膜”一词，除了观察存在该层或膜的区域时形成于该区域的整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
在本说明书中，“层叠”一词表示将层堆叠，可以两个以上的层结合，也可以两个以上的层可装卸。
在本说明书中，正极合剂或负极合剂的“固体成分”是指从正极合剂或负极合剂除去有机溶剂等挥发性成分后的剩余成分。
＜锂离子二次电池的充电方法＞
本实施方式的锂离子二次电池的充电方法(以下，也称为“本实施方式的充电方法”。)对于如下的锂离子二次电池(以下，也称为“本实施方式的锂离子二次电池”。)适用，所述锂离子二次电池具有正极、负极、和电解液，所述正极包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质，所述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，碳酸二甲酯的含有率相对于非水溶剂的总量超过70体积％，负极的负极容量与正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1。在本实施方式的充电方法中，进行恒流充电直至达到设定电压，或者在进行恒流充电直至达到设定电压后以该设定电压进行30分钟以内的恒压充电，从而对本实施方式的锂离子二次电池进行充电。
根据这样的充电方法，能够提高本实施方式的锂离子二次电池的充放电循环特性。发挥上述效果的详细理由未必明确，但本发明人如下推测。
在恒压充电中，处于正极的电位高、负极的电位低的状态。因此，电解液在正极侧容易被氧化分解而在负极侧容易被还原分解。如果电解液被分解，则电解液的离子传导率下降，电阻值增大。另外，由于电解液的分解物在电极上形成皮膜，也会导致电阻值增大。因此推测，通过将恒压充电的时间设为短时间，能够提高充放电循环特性。
从更加提高充放电循环特性的观点考虑，恒压充电的时间优选为15分钟以内，更优选为10分钟以内。本实施方式的充电方法进一步优选恒压充电的时间为0分钟、即通过恒流充电对本实施方式的锂离子二次电池进行充电。
恒流充电和恒压充电时的上述设定电压(充电终止电压)优选设定为例如3.4V～3.8V。在正极包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质，负极包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池中，通过将充电终止电压设为大于或等于3.4V，从而充电变得充分，有初期容量更加提高的倾向。充电终止电压更优选设为大于或等于3.5V。另外，通过将充电终止电压设为小于或等于3.8V，能够抑制在锂离子二次电池被充电时正极变成高电位而电解液分解，有充放电循环特性更加提高的倾向。充电终止电压更优选设为小于或等于3.7V。
另外，负极包含碳材料作为负极活性物质的情况下，充电终止电压优选设定为例如4.8V～5.0V。
需要说明的是，上述充电终止电压是每个单电池的电压。在由多个电池构成的组电池的情况下，是指各单电池所设定的电压。
以下，对本实施方式的锂离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质进行说明，接着，对锂离子二次电池的整体构成进行说明。
[正极活性物质]
本实施方式的锂离子二次电池中，使用包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的正极活性物质。从更加提高能量密度的观点考虑，尖晶石型的锂镍锰复合氧化物在正极活性物质中所占的含有率优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，特别优选为85质量％～100质量％。
尖晶石型的锂镍锰复合氧化物优选为LiNiXMn2-XO4(0.3＜X＜0.7)所表示的化合物，更优选为LiNiXMn2-XO4(0.4＜X＜0.6)所表示的化合物，从稳定性的观点考虑，进一步优选为LiNi0.5Mn1.5O4。
为了使尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的晶体结构更加稳定化，可以将尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的Mn位、Ni位、或O位的一部分用其他元素置换。
另外，也可以使过量的锂存在于尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的晶体内。进一步，也可以使用使尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的O位产生了缺损的物质。
作为能够将尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的Mn位或Ni位置换的其他元素，例如，可列举Ti、V、Cr、Fe、Co、Zn、Cu、W、Mg、Al、和Ru。尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的Mn位或Ni位可以用一种或两种以上的这些元素置换。这些能够置换的元素中，从尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的晶体结构进一步稳定化的观点考虑，优选使用Ti。
作为能够将尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的O位置换的其他元素，例如，可列举F和B。尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的O位可以用一种或两种以上的这些元素置换。这些能够置换的元素中，从尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的晶体结构进一步稳定化的观点考虑，优选使用F。
从更加提高能量密度的观点考虑，尖晶石型的锂镍锰复合氧化物在满充电状态下的电位相对于Li/Li+(在本说明书中，也称为锂电位)优选为4.5V～5.1V，更优选为4.6V～5.0V。需要说明的是，满充电状态是指SOC(荷电状态，state of charge)为100％的状态。
从更加提高保存特性的观点考虑，尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的BET比表面积优选为小于2.9m2/g，更优选为小于2.8m2/g，进一步优选为小于1.5m2/g，特别优选为小于1.0m2/g。从更加提高输入输出特性的观点考虑，尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的BET比表面积优选为大于或等于0.05m2/g，更优选为大于或等于0.08m2/g，进一步优选为大于或等于0.1m2/g。
尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的BET比表面积优选为大于或等于0.05m2/g小于2.9m2/g，更优选为大于或等于0.05m2/g小于2.8m2/g，进一步优选为大于或等于0.08m2/g小于1.5m2/g，特别优选为大于或等于0.1m2/g小于1.0m2/g。
BET比表面积例如可以依据JIS Z 8830：2013由氮吸附能测定。作为评价装置，例如，可以使用QUANTACHROME公司制：AUTOSORB-1(商品名)。进行BET比表面积的测定时，认为试样表面和结构中所吸附的水分会对气体吸附能造成影响，因此优选首先进行通过加热除去水分的前处理。
前处理中，利用真空泵将投入了0.05g测定试样的测定用样品池减压至小于或等于10Pa后，在110℃进行加热，保持大于或等于3小时后，在保持减压的状态下自然冷却至常温(25℃)。进行该前处理后，将评价温度设为77K，设为以相对压(相对于饱和蒸气压的平衡压力)计小于1，测定评价压力范围。
另外，从更加提高粒子的分散性的观点考虑，尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的粒子的中位径D50(在一次粒子凝聚而形成了二次粒子的情况下为二次粒子的中位径D50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm。
需要说明的是，中位径D50可以由通过激光衍射散射法得到的粒度分布求出。具体而言，在纯水中以成为1质量％的方式投入锂镍锰复合氧化物，通过超声波分散15分钟，然后，通过激光衍射散射法进行测定。
本实施方式的锂离子二次电池中的正极活性物质也可以包含除尖晶石型的锂镍锰复合氧化物以外的其他正极活性物质。
作为除尖晶石型的锂镍锰复合氧化物以外的其他正极活性物质，例如，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCOyNi1-yO2、LixCOyM1 1-yOz(式中，M1表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、和B组成的组中的至少一种元素。)、LixNi1-yM2 yOz(式中，M2表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、和B组成的组中的至少一种元素。)、LixMn2O4、和LixMn2-yM3 yO4(式中，M3表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、和B组成的组中的至少一种元素。)。这里，各式中，x为0＜x≤1.2，y为0≤y≤0.9，z为2.0≤z≤2.3。表示锂的摩尔比的x值因充放电而增减。
包含除尖晶石型的锂镍锰复合氧化物以外的其他正极活性物质作为正极活性物质的情况下，从更加提高保存特性的观点考虑，其他正极活性物质的BET比表面积优选为小于2.9m2/g，更优选为小于2.8m2/g，进一步优选为小于1.5m2/g，特别优选为小于1.0m2/g。从更加提高输入输出特性的观点考虑，其他正极活性物质的BET比表面积优选为大于或等于0.05m2/g，更优选为大于或等于0.08m2/g，进一步优选为大于或等于0.1m2/g。
其他正极活性物质的BET比表面积优选为大于或等于0.05m2/g小于2.9m2/g，更优选为大于或等于0.05m2/g小于2.8m2/g，进一步优选为大于或等于0.08m2/g小于1.5m2/g，特别优选为大于或等于0.1m2/g小于1.0m2/g。
其他正极活性物质的BET比表面积可以通过与尖晶石型的锂镍锰复合氧化物同样的方法进行测定。
另外，包含除尖晶石型的锂镍锰复合氧化物以外的其他正极活性物质作为正极活性物质的情况下，从更加提高粒子的分散性的观点考虑，其他正极活性物质的粒子的中位径D50(在一次粒子凝聚而形成了二次粒子的情况下为二次粒子的中位径D50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm。
其他正极活性物质的粒子的中位径D50可以通过与尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的粒子同样的方法进行测定。
[负极活性物质]
本实施方式的锂离子二次电池中使用的负极活性物质没有特别限制。作为负极活性物质，可列举锂钛复合氧化物、氧化钼、硫化铁、硫化钛、碳材料等。其中，负极活性物质优选包含锂钛复合氧化物。从更加提高能量密度的观点考虑，锂钛复合氧化物在负极活性物质中所占的含有率优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
另外，作为负极活性物质，优选包含在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质(以下，也称为“特定负极活性物质”。)。具体而言，优选包含“在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下，伴随每单位质量的活性物质至少大于或等于100mAh/g的电化学容量而发生锂离子的插入反应和脱离反应的活性物质”。
负极活性物质包含特定负极活性物质的情况下，本实施方式的锂离子二次电池在负极的电位相对于锂电位大于或等于1.2V时实质上作为“电池”工作。由于负极具有在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的负极活性物质，因此要求锂离子二次电池在通常使用的条件下进行放电时，对应于负极电位大于或等于1.2V的负极工作区域而承担大于或等于其放电电量的50％。即，要求实质上负极的工作电位大于或等于1.2V(vs.Li/Li+)。例如，即使假设使在负极使用了石墨的锂离子二次电池设为过放电状态时负极电位上升而达到相对于锂电位大于或等于1.2V，这样的电池在实际情况下也不能说是在负极的电位相对于锂电位大于或等于1.2V下工作的锂离子二次电池。
作为特定负极活性物质，可列举锂钛复合氧化物、氧化钼、硫化铁、硫化钛等。其中，特定负极活性物质优选为锂钛复合氧化物。从更加提高能量密度的观点考虑，特定负极活性物质在负极活性物质中所占的含有率优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
用作负极活性物质的锂钛复合氧化物优选为尖晶石型的锂钛复合氧化物。尖晶石型的锂钛复合氧化物的基本组成式由Li[Li1/3Ti5/3]O4表示。
为了使尖晶石型的锂钛复合氧化物的晶体结构更加稳定化，也可以将尖晶石型的锂钛复合氧化物的Li位、Ti位、或O位的一部分用其他元素置换。
另外，也可以使过量的锂存在于尖晶石型的锂钛复合氧化物的晶体内。进一步，也可以使用在尖晶石型的锂钛复合氧化物的O位产生了缺损的物质。
作为能够将尖晶石型的锂钛复合氧化物的Li位或Ti位置换的其他元素，例如，可列举Nb、V、Mn、Ni、Cu、Co、Zn、Sn、Pb、Al、Mo、Ba、Sr、Ta、Mg、和Ca。尖晶石型的锂钛复合氧化物的Li位或Ti位可以用一种或两种以上的这些元素置换。
作为能够将尖晶石型的锂钛复合氧化物的O位置换的其他元素，例如，可列举F和B。尖晶石型的锂钛复合氧化物的O位可以用一种或两种以上的这些元素置换。
从更加提高保存特性的观点考虑，负极活性物质的BET比表面积优选为小于40m2/g，更优选为小于30m2/g，进一步优选为小于20m2/g，特别优选为小于15m2/g。从提高输入输出特性的观点考虑，负极活性物质的BET比表面积优选为大于或等于0.1m2/g，更优选为大于或等于0.5m2/g，进一步优选为大于或等于1m2/g。
负极活性物质的BET比表面积优选为大于或等于0.1m2/g小于40m2/g，更优选为大于或等于0.1m2/g小于30m2/g，进一步优选为大于或等于0.5m2/g小于20m2/g，特别优选为大于或等于1m2/g小于15m2/g。
负极活性物质的BET比表面积可以通过与尖晶石型的锂镍锰复合氧化物同样的方法进行测定。
另外，从更加提高粒子的分散性的观点考虑，负极活性物质的粒子的中位径D50(在一次粒子凝聚而形成了二次粒子的情况下为二次粒子的中位径D50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm。
负极活性物质的粒子的中位径D50可以通过与尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的粒子同样的方法进行测定。
[锂离子二次电池的整体构成]
本实施方式的锂离子二次电池具有正极、负极、和电解液。隔膜介于正极和负极之间。
(正极)
正极例如具有集电体、和形成于集电体的两面或单面的正极合剂层。正极合剂层含有上述正极活性物质。
作为正极的集电体的材质，可列举铝、钛、不锈钢、镍等。
正极例如可以如下形成：将包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物的正极活性物质与导电材混合，根据需要加入适当的粘结剂和溶剂，制成糊状的正极合剂，将所得的糊状的正极合剂涂布于集电体的表面并干燥而形成正极合剂层，然后，根据需要通过压机等提高正极合剂层的密度，从而形成。
作为导电材，可列举炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳物质粉状体等。导电材可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些导电材中，从更加提高输入输出特性的观点考虑，优选乙炔黑。
从更加提高输入输出特性的观点考虑，导电材的含有率以正极合剂的固体成分总量为基准优选为大于或等于3质量％，更优选为大于或等于4质量％，进一步优选为大于或等于4.5质量％。从更加提高电池容量的观点考虑，导电材的含有率以正极合剂的固体成分总量为基准优选为小于或等于10质量％，更优选为小于或等于9质量％，进一步优选为小于或等于8.5质量％。
导电材的含有率以正极合剂的固体成分总量为基准优选为3质量％～10质量％，更优选为4质量％～9质量％，进一步优选为4.5质量％～8.5质量％。
作为粘结剂，没有特别限制，优选相对于溶剂的溶解性或分散性良好的材料。作为具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)等橡胶状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯等氟系高分子；在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基而得的共聚物等。粘结剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些粘结剂中，从更加提高正极合剂层的密合性的观点考虑，优选聚偏氟乙烯(PVdF)或在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基而得的共聚物，从更加提高充放电循环特性的观点考虑，更优选在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基而得的共聚物。
从将正极活性物质充分粘结而更加提高正极的机械强度，使充放电循环特性等电池性能更加稳定化的观点考虑，粘结剂的含有率以正极合剂的固体成分总量为基准优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于1质量％，进一步优选为大于或等于2质量％。从更加提高电池容量，更加提高导电性的观点考虑，粘结剂的含有率以正极合剂的固体成分总量为基准优选为小于或等于30质量％，更优选为小于或等于20质量％，进一步优选为小于或等于10质量％。
粘结剂的含有率以正极合剂的固体成分总量为基准优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。
作为使这些正极活性物质、导电材、粘结剂等分散的溶剂，例如，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
从更加提高能量密度和输入输出特性的观点考虑，正极合剂在集电体上的单面涂布量以正极合剂的固体成分计优选为100g/m2～250g/m2，更优选为110g/m2～200g/m2，进一步优选为130g/m2～170g/m2。
从更加提高能量密度和输入输出特性的观点考虑，正极合剂层的密度以正极合剂的固体成分计优选为1.8g/cm3～3.3g/cm3，更优选为2.0g/cm3～3.2g/cm3，进一步优选为2.2g/cm3～2.8g/cm3。
(负极)
负极例如具有集电体、和形成于集电体的两面或单面的负极合剂层。负极合剂层含有上述负极活性物质。
作为负极的集电体的材质，可列举铜、不锈钢、镍、铝、钛、导电性高分子等。
负极例如可以如下形成：将负极活性物质与导电材混合，根据需要加入适当的粘结剂和溶剂，制成糊状的负极合剂，将所得的糊状的负极合剂涂布于集电体的表面并干燥而形成负极合剂层，然后，根据需要通过压机等提高负极合剂层的密度，从而形成。
作为导电材，可列举与正极同样的导电材。
从更加提高输入输出特性的观点考虑，导电材的含有率以负极合剂的固体成分总量为基准优选为大于或等于1质量％，更优选为大于或等于2质量％，进一步优选为大于或等于3质量％。从更加提高电池容量的观点考虑，导电材的含有率以负极合剂的固体成分总量为基准优选为小于或等于15质量％，更优选为小于或等于12质量％，进一步优选为小于或等于10质量％。
导电材的含有率以负极合剂的固体成分总量为基准优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～12质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。
作为粘结剂，可列举与正极同样的粘结剂。
从将负极活性物质充分粘结而更加提高负极的机械强度，使充放电循环特性等电池性能更加稳定化的观点考虑，粘结剂的含有率以负极合剂的固体成分总量为基准优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于0.5质量％，进一步优选为大于或等于1质量％。从更加提高电池容量，更加提高导电性的观点考虑，粘结剂的含有率以负极合剂的固体成分总量为基准优选为小于或等于40质量％，更优选为小于或等于25质量％，进一步优选为小于或等于15质量％。
粘结剂的含有率以负极合剂的固体成分总量为基准优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
作为使这些负极活性物质、导电材、粘结剂等分散的溶剂，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
从更加提高能量密度和输入输出特性的观点考虑，负极合剂在集电体上的单面涂布量以负极合剂的固体成分计优选为10g/m2～225g/m2，更优选为50g/m2～200g/m2，进一步优选为80g/m2～160g/m2。
从更加提高能量密度和输入输出特性的观点考虑，负极合剂层的密度以负极合剂的固体成分计优选为1.0g/cm3～3.3g/cm3，更优选为1.2g/cm3～3.2g/cm3，进一步优选为1.4g/cm3～2.8g/cm3。
(隔膜)
隔膜只要使正极和负极之间虽然电子绝缘但具有离子透过性，并且对正极侧的氧化性和负极侧的还原性具备耐性就没有特别限制。作为满足这样的特性的隔膜的材料(材质)，使用树脂、无机物等。
作为树脂，可列举烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。其中，优选从相对于电解液稳定且保液性优异的材料中选择，更优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。作为隔膜的形状，可列举多孔性片、无纺布等。
作为无机物，可列举氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；玻璃等。例如，可以使用使纤维形状或粒子形状的上述无机物附着于无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的基材而得的材料作为隔膜。作为薄膜形状的基材，适合使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的基材。
另外，例如，也可以将使用树脂等粘结剂将纤维形状或粒子形状的上述无机物制成的复合多孔层用作隔膜。需要说明的是，该复合多孔层可以形成于正极或负极的表面。或者，也可以将该复合多孔层形成于其他隔膜的表面而制成多层隔膜。例如，也可以将以氟树脂作为粘结剂使90％粒径(D90)小于1μm的氧化铝粒子粘结而成的复合多孔层形成于正极的表面或隔膜的与正极相对的面。
(电解液)
电解液包含锂盐(电解质)和将其溶解的非水溶剂。电解液包含碳酸二甲酯(DMC)作为非水溶剂，碳酸二甲酯的含有率相对于非水溶剂的总量超过70体积％。通过碳酸二甲酯的含有率相对于非水溶剂的总量超过70体积％，有充放电循环特性提高的倾向。
碳酸二甲酯的含有率相对于非水溶剂的总量优选为大于或等于75体积％，更优选为大于或等于85体积％，进一步优选为大于或等于90体积％。碳酸二甲酯相对于非水溶剂的总量的含有率也可以为100体积％，但从更加提高安全性的观点考虑，以小于或等于95体积％为佳。
需要说明的是，碳酸二甲酯由于耐氧化性优异，因此即使在使用了包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质那样的高电位正极的情况下也不易被分解。另外，本实施方式的锂离子二次电池由于负极的负极容量与正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，因此在锂离子二次电池被充电时负极电位有时下降至相对于锂电位小于或等于1.4V。但是，碳酸二甲酯由于耐还原性也优异，因此即使在使用了锂钛复合氧化物等作为负极活性物质的负极上也不易被还原分解。
电解液也可以包含除碳酸二甲酯以外的其他非水溶剂。作为其他非水溶剂，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、磷酸三氟乙酯(TFEP)、乙基甲基砜(EMS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、乙酸甲酯等。
非水溶剂包含除碳酸二甲酯以外的其他非水溶剂的情况下，其他非水溶剂的含有率相对于非水溶剂的总量小于30体积％，优选为小于或等于25体积％，更优选为小于或等于15体积％，进一步优选为小于或等于10体积％。其他非水溶剂的含有率也可以为0体积％，但从更加提高安全性的观点考虑，以大于或等于5体积％为佳。
作为锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2等。这些锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，如果综合判断对于非水溶剂的溶解性、制成锂离子二次电池时的充放电特性、输入输出特性、充放电循环特性等，则优选LiPF6。
从更加提高安全性的观点考虑，电解液中的锂盐的浓度优选为0.8mol/L～2.0mol/L，更优选为1.0mol/L～2.0mol/L，进一步优选为1.2mol/L～2.0mol/L。通过将锂盐的浓度高浓度化为1.2mol/L～2.0mol/L，从而有能够提高闪点，使电解液更加安全化的倾向。
电解液还可以根据需要包含添加剂。通过电解液包含添加剂，从而有能够更加提高高温下的保存特性、充放电循环特性、和输入输出特性的倾向。
作为添加剂，只要为锂离子二次电池的电解液用的添加剂就没有特别限制。具体而言，例如，可列举：含有氮的杂环化合物、含有硫的杂环化合物、或含有氮和硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、含氟硼酸酯、以及在分子内具有不饱和键的化合物。另外，除了上述添加剂以外，也可以根据所要求的功能而使用防过充电剂、负极皮膜形成剂、正极保护剂、高输入输出剂等其他添加剂。
(负极容量与正极容量的容量比)
本实施方式的锂离子二次电池中，从提高充放电循环特性和能量密度的观点考虑，负极的负极容量与正极的正极容量的容量比(负极容量/正极容量)设为小于或等于1。如果负极容量与正极容量的容量比(负极容量/正极容量)小于或等于1，则不易发生因正极变成高电位而引起的电解液的分解反应，有锂离子二次电池的充放电循环特性提高的倾向。
负极容量与正极容量的容量比(负极容量/正极容量)优选为大于或等于0.6小于1。负极容量与正极容量的容量比(负极容量/正极容量)大于或等于0.6的情况下，有电池容量更加提高、体积能量密度更加提高的倾向。负极容量与正极容量的容量比(负极容量/正极容量)更优选为0.7～0.98，从更加提高体积能量密度和输入特性的观点考虑，进一步优选为0.75～0.95。
需要说明的是，“正极容量”和“负极容量”分别是指在构成将对电极设为金属锂的电化学电池并进行恒流充电-恒流放电时得到的能够可逆地利用的最大容量。
另外，负极容量表示[负极的放电容量]，正极容量表示[正极的放电容量]。这里，[负极的放电容量]定义为在插入于负极活性物质中的锂离子脱离时通过充放电装置算出的容量。另外，[正极的放电容量]定义为在锂离子从正极活性物质脱离时通过充放电装置算出的容量。
例如，在正极活性物质使用尖晶石型的锂镍锰复合氧化物，负极活性物质使用锂钛复合氧化物的情况下，“正极容量”和“负极容量”设为：在上述电化学电池中，在进行将电压范围分别设为4.95V～3.5V和1.0V～2.0V、将恒流充电和恒流放电时的电流密度设为0.1mA/cm2的上述充放电并进行评价时得到的容量。
需要说明的是，在上述电化学电池中，将锂离子插入于负极活性物质中的方向定义为充电，将锂离子从负极活性物质脱离的方向定义为放电。另外，在上述电化学电池中，将锂离子从正极活性物质脱离的方向定义为充电，将锂离子插入于正极活性物质中的方向定义为放电。
本实施方式的锂离子二次电池中，正极容量有随着正极所含的正极活性物质的量增多而变大，随着量减少而变小的倾向。负极容量与正极容量同样，随着负极活性物质的量而增减。通过调整正极容量和负极容量，能够将本实施方式的锂离子二次电池的负极容量与正极容量的容量比(负极容量/正极容量)调整为小于或等于1。
(锂离子二次电池的形状等)
本实施方式的锂离子二次电池可以制成层压型、卷绕型(圆筒型)、纽扣型等各种形状。无论是哪种形状，都是使隔膜介于正极和负极之间而制成电极体，并使用集电用引线等将从正极的集电体和负极的集电体到通往外部的正极端子和负极端子之间连接，将该电极体与电解液一起密闭于电池盒中，从而完成锂离子二次电池。
以下，对本实施方式的锂离子二次电池为层压型时的构成的一例进行说明，但本实施方式的锂离子二次电池的形状不限定于层压型。作为其他形状的锂离子二次电池，例如，可列举将使隔膜介于正极板与负极板之间进行层叠而成的层叠体卷绕而得的卷绕型锂离子二次电池。
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的构成的一例的立体图。另外，图2是表示构成图1的锂离子二次电池的电极组的正极板、负极板、和隔膜的立体图。
需要说明的是，各图中的构件大小是概念性的，构件间的大小的相对关系不限于此。另外，对于实质上具有相同功能的构件，在所有附图中都赋予相同的符号，有时省略重复的说明。
关于图1的锂离子二次电池10，在作为层压膜的电池外装体6的内部收纳有电极组20和电解液，并将正极集电极耳2和负极集电极耳4引出至电池外装体6的外部。
并且，如图2所示，电极组20是将安装有正极集电极耳2的正极板1、隔膜5、和安装有负极集电极耳4的负极板3层叠而成的。需要说明的是，正极板、负极板、隔膜、电极组、和电池的大小、形状等可以是任意的，不限于图1和图2所示。
作为电池外装体6的材质，可列举铝、铜、不锈钢等。
＜锂离子二次电池系统＞
本实施方式的锂离子二次电池系统具备：本实施方式的锂离子二次电池、以及通过本实施方式的充电方法对本实施方式的锂离子二次电池进行充电的充电控制部。充电控制部可以由控制IC(集成电路，Integrated Circuit)等构成。根据本实施方式的锂离子二次电池系统，能够提高本实施方式的锂离子二次电池的充放电循环特性。
需要说明的是，本实施方式的锂离子二次电池系统所具备的锂离子二次电池可以为一个也可以为多个。锂离子二次电池存在多个的情况下，该多个锂离子二次电池可以串联连接，也可以并联连接，还可以串并联连接。
＜电力储存装置＞
本实施方式的电力储存装置具备本实施方式的锂离子二次电池系统。如上所述，根据本实施方式的锂离子二次电池系统，能够提高本实施方式的锂离子二次电池的充放电循环特性。因此，根据本实施方式的电力储存装置，能够将储存于锂离子二次电池中的电力向各种设备有效地供给。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1～6和比较例1～2]
(正极板和负极板的制作)
将作为正极活性物质的尖晶石型的锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)93质量份、作为导电材的乙炔黑(Denka株式会社制)5质量份、作为粘结剂的在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基而得的共聚物(合成例1的粘合剂树脂组合物)2质量份混合，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮并进行混炼，从而得到糊状的正极合剂。将该正极合剂实质上均等且均质地按照以正极合剂的固体成分计成为140g/m2的方式涂布于作为正极用集电体的厚度20μm的铝箔的单面。然后，实施干燥处理，得到干燥涂膜。通过压机使该干燥涂膜致密化直至以正极合剂的固体成分计密度成为2.3g/cm3，从而制作片状的正极。正极合剂层的厚度为60μm。将该正极切断成宽度31mm、长度46mm而制成正极板，如图2所示，在该正极板上安装有正极集电极耳。
另外，将作为负极活性物质的作为锂钛复合氧化物的一种的钛酸锂(LTO)91质量份、作为导电材的乙炔黑(Denka株式会社制)4质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量份混合，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮并进行混炼，从而得到糊状的负极合剂。将该负极合剂按照以负极合剂的固体成分计成为85g/m2的方式涂布于作为负极用集电体的厚度10μm的铜箔的单面。然后，实施干燥处理，得到干燥涂膜。通过压机使该干燥涂膜致密化直至以负极合剂的固体成分计密度成为1.9g/cm3，从而制作片状的负极。负极合剂层的厚度为45μm。将该负极切断为宽度30mm、长度45mm而制成负极板，如图2所示，在该负极板上安装有负极集电极耳。
以下示出正极中使用的粘结剂的合成例。
＜合成例1＞
向装备有搅拌机、温度计、冷却管和氮气导入管的3升可拆式烧瓶中，加入纯化水1804g，在氮气通气量200mL/分钟的条件下，一边进行搅拌一边升温至74℃后，停止氮气的通气。接着，添加将聚合引发剂的过硫酸铵0.968g溶解于纯化水76g所得的水溶液，立即一边使体系的温度保持为74℃±2℃，一边用2小时滴加作为含腈基单体的丙烯腈183.8g、作为含羧基单体的丙烯酸9.7g(相对于1摩尔丙烯腈为0.039摩尔的比例)、以及作为含直链醚基单体的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NK ESTER AM-30G)6.5g(相对于1摩尔丙烯腈为0.0085摩尔的比例)的混合液。接着，向悬浊的反应体系中追加添加将0.25g过硫酸铵溶解于21.3g纯化水所得的水溶液，升温至84℃后，一边使体系的温度保持为84℃±2℃一边进行2.5小时反应。然后，用1小时冷却至40℃后，停止搅拌并在室温放置冷却一晚，得到粘合剂树脂组合物沉淀后的反应液。对该反应液进行吸滤，将回收的湿润状态的沉淀使用1800g纯化水清洗3次后，在80℃真空干燥10小时，进行分离和精制，得到粘合剂树脂组合物。
(电极组的制作)
使制作的正极板与负极板隔着厚度30μm、宽度35mm、长度50mm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔膜相对而制作层叠状的电极组。
(电解液的调制)
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的非水溶剂(EC:DMC以体积比计为1:9)中，以2.0mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，从而调制电解液。
(锂离子二次电池的制作)
如图1所示，将上述电极组收纳于由铝制的层压膜构成的电池外装体内，并且向该电池外装体内注入电解液后，将上述正极集电极耳和负极集电极耳引出至外部并使电池容器的开口部封口，从而制作锂离子二次电池。需要说明的是，铝制的层压膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜/铝箔/密封层(聚丙烯等)的层叠体。
(正极容量和负极容量的测定)
-正极容量的测定-
将切断成宽度31mm、长度46mm的厚度0.5mm的锂箔粘贴于切断成宽度31mm、长度46mm的铜网，作为对电极。在对电极上安装集电极耳。使所制作的正极板与对电极隔着厚度30μm、宽度35mm、长度50mm的由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜相对，从而制作层叠状的电极组。如图1所示，将该电极组收纳于由铝制的层压膜构成的电池外装体内，向该电池外装体内注入电解液后，将正极集电极耳和对电极的集电极耳引出至外部并使电池外装体的开口部封口，从而制作正极容量测定用的电池。需要说明的是，铝制的层压膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜/铝箔/密封层(聚丙烯等)的层叠体。作为电解液，使用LiPF6浓度为1.2mol/L的EC/DMC混合溶剂(EC:DMC以体积比计为3:7)。
正极容量设为：在进行将电压范围设为4.95V～3.5V、将恒流充电和恒流放电时的电流设为3.5mA的充放电并进行评价时所得的放电容量。测定的结果，正极容量为24mAh。
-负极容量的测定-
除了使用负极板代替正极板以外，与正极容量的测定同样地操作，制作负极容量测定用的电池。
负极容量设为：在进行将电压范围设为1.0V～2.0V、将恒流充电和恒流放电时的电流设为3.5mA的充放电并进行评价时所得的放电容量。测定的结果，负极容量为17mAh。
根据正极容量和负极容量的测定结果，算出容量比(负极容量/正极容量)为0.7。
(充放电循环特性的评价)
使用充放电装置(BATTERY TEST UNIT，株式会社IEM制)在25℃以电流值0.2C、充电终止电压3.4V对上述锂离子二次电池进行恒流充电。15分钟休止后，以电流值0.2C、放电终止电压2.0V进行恒流放电。以上述充放电条件重复进行2次充放电。接着，在50℃以电流值1C、充电终止电压3.4V进行恒流充电后，以充电电压3.4V在表1所示的时间内进行恒压充电。表1中，恒压充电时间为“0分钟”是指不进行恒压充电而仅进行恒流充电就结束。15分钟休止后，以电流值1C、放电终止电压2.0V进行恒流放电。将此时的放电容量设为初期放电容量，测定将该操作重复200次时的放电容量(200个循环后的放电容量)。然后，由以下式子算出200个循环后的劣化率，设为充放电循环特性。将结果示于表1。
充放电循环特性(％)＝(200循环后的放电容量/初期放电容量)×100
[比较例3]
除了使用将碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)混合而成的非水溶剂(DMC:DEC以体积比计为3:7)以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池，进行充放电循环特性的评价。将结果示于表1。
[比较例4]
除了使用将碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)混合而成的非水溶剂(PC:DEC以体积比计为3:7)以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池，进行充放电循环特性的评价。将结果示于表1。
[比较例5]
除了使用将碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)混合而成的非水溶剂(DMC:DEC以体积比计为3:7)以外，与实施例5同样地操作，制作锂离子二次电池，进行充放电循环特性的评价。将结果示于表1。
[实施例7～12和比较例6～10]
除了将充电终止电压(恒压充电电压)变更为3.5V以外，分别与实施例1～6和比较例1～5同样地操作，进行充放电循环特性的评价。将结果示于表2。
[实施例13～18和比较例11～15]
除了将充电终止电压(恒压充电电压)变更为3.8V以外，分别与实施例1～6和比较例1～5同样地操作，进行充放电循环特性的评价。将结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1～表3的结果可知，恒流充电后的恒压充电时间为30分钟以内的实施例1～18中，充放电循环特性超过了80％，充放电循环特性优异。
另一方面，恒流充电后的恒压充电时间为45分钟的比较例1、比较例6和比较例11、以及恒流充电后的恒压充电时间为60分钟的比较例2、比较例7和比较例12中，与实施例1～18相比充放电循环特性大幅降低。
另外，虽然恒压充电时间为30分钟以内但非水溶剂不含碳酸二甲酯、或者碳酸二甲酯的含有率相对于非水溶剂的总量小于或等于70体积％的比较例3～5、比较例8～10、和比较例13～15中，与实施例1～18相比，充放电循环特性大幅降低。
符号说明
1：正极板、2：正极集电极耳、3：负极板、4：负极集电极耳、5：隔膜、6：电池外装体、10：锂离子二次电池、20：电极组。
2016年4月28日申请的日本专利申请2016-091353号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池的充电方法，使用锂离子二次电池，进行恒流充电直至达到设定电压，或者在进行恒流充电直至达到设定电压后以所述设定电压进行30分钟以内的恒压充电，从而对所述锂离子二次电池进行充电，
所述锂离子二次电池具有正极、负极、和电解液，所述正极包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质，所述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，所述碳酸二甲酯的含有率相对于所述非水溶剂的总量超过70体积％，所述负极的负极容量与所述正极的正极容量的容量比即负极容量/正极容量小于或等于1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，所述负极包含在相对于锂电位大于或等于1.2V的电位下锂离子进行插入和脱离的活性物质作为负极活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法，所述负极包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的充电方法，所述设定电压为3.4V～3.8V。
5.一种锂离子二次电池系统，其具备：锂离子二次电池、以及通过权利要求1～4中任一项所述的充电方法对所述锂离子二次电池进行充电的充电控制部，所述锂离子二次电池具有正极、负极、和电解液，所述正极包含尖晶石型的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质，所述电解液包含碳酸二甲酯作为非水溶剂，所述碳酸二甲酯的含有率相对于所述非水溶剂的总量超过70体积％，所述负极的负极容量与所述正极的正极容量的容量比即负极容量/正极容量小于或等于1。
6.一种电力储存装置，其具备权利要求5所述的锂离子二次电池系统。
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