JPWO2017187707A1 - リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置 Download PDF

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Abstract

スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池を用い、設定電圧に達するまで定電流充電を行うか、又は設定電圧に達するまで定電流充電を行った後に前記設定電圧で３０分間以内の定電圧充電を行うことにより、前記リチウムイオン二次電池を充電する、リチウムイオン二次電池の充電方法が提供される。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置に関するものである。
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノート型パソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池は、近年、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等としても注目されており、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が要求されている。
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる手段としては、例えば、高い作動電位を示すスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質に用いる方法がある。しかし、高い作動電位に起因し、充電電気量の一部が電解液の酸化分解に消費され、電解液の分解物が正負極に堆積することで抵抗値が増加し、十分な充放電サイクル特性が得られないという課題があった。
これを解決する手段として、定電流充電過程後の定電圧充電過程における電流値を制御するリチウムイオン二次電池の充電方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−１２３０９０号公報
しかし、本発明者が検討したところ、特許文献１の充電方法によっても、未だ十分な充放電サイクル特性が得られない場合があることが判明した。
本発明の一形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法、並びにその充電方法を用いるリチウムイオン二次電池システム及び電力貯蔵装置を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池を用い、
設定電圧に達するまで定電流充電を行うか、又は設定電圧に達するまで定電流充電を行った後に前記設定電圧で３０分間以内の定電圧充電を行うことにより、前記リチウムイオン二次電池を充電する、リチウムイオン二次電池の充電方法。
＜２＞ 前記負極が、負極活物質として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質を含む、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
＜３＞ 前記負極が、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
＜４＞ 前記設定電圧が３．４Ｖ〜３．８Ｖである、＜３＞に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
＜５＞ スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池と、
＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の充電方法により前記リチウムイオン二次電池を充電する充電制御部と、を備える、リチウムイオン二次電池システム。
＜６＞ ＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池システムを備える、電力貯蔵装置。
本発明の一形態によれば、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法、並びにその充電方法を用いるリチウムイオン二次電池システム及び電力貯蔵装置を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す斜視図である。 図１のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、特段の断りがない限り、各構成要素は１つに限定されず、複数存在してもよい。
本明細書において各成分の含有量又は含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有量又は含有率を意味する。
本明細書において各成分の粒子径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤又は負極合剤から有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
＜リチウムイオン二次電池の充電方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池の充電方法（以下、「本実施形態の充電方法」ともいう。）は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、ジメチルカーボネートの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、負極の負極容量と正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池（以下、「本実施形態のリチウムイオン二次電池」ともいう。）について適用される。本実施形態の充電方法では、設定電圧に達するまで定電流充電を行うか、又は設定電圧に達するまで定電流充電を行った後に該設定電圧で３０分間以内の定電圧充電を行うことにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池を充電する。
このような充電方法によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能である。上記効果を奏する詳細な理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は、以下のように推察している。
定電圧充電中は、正極の電位が高く、負極の電位が低い状態にある。そのため、電解液は、正極側では酸化分解されやすく、負極側では還元分解されやすい。電解液が分解されると電解液のイオン伝導度が低下し、抵抗値が増大する。また、電解液の分解物が電極上で皮膜となることによっても抵抗値は増大する。このため、定電圧充電の時間を短時間とすることで、充放電サイクル特性を向上させることができると推察される。
定電圧充電の時間は、充放電サイクル特性をより向上させる観点から、１５分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。本実施形態の充電方法は、定電圧充電の時間が０分間であること、すなわち、定電流充電により本実施形態のリチウムイオン二次電池を充電することが更に好ましい。
定電流充電及び定電圧充電における上記設定電圧（充電終止電圧）は、例えば、３．４Ｖ〜３．８Ｖに設定することが好ましい。正極がスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含み、負極がリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を３．４Ｖ以上とすることで、充電が十分なものとなり、初期容量がより向上する傾向にある。充電終止電圧は、３．５Ｖ以上とすることがより好ましい。また、充電終止電圧を３．８Ｖ以下とすることで、リチウムイオン二次電池が充電されたときに正極が高電位になって電解液が分解することが抑えられ、充放電サイクル特性がより向上する傾向にある。充電終止電圧は、３．７Ｖ以下とすることがより好ましい。
また、負極が炭素材料を負極活物質として含む場合には、充電終止電圧は、例えば、４．８Ｖ〜５．０Ｖに設定することが好ましい。
なお、上記の充電終止電圧は、単電池当たりの電圧である。複数の電池から構成される組電池の場合には、各単電池に設定される電圧を意味する。
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極活物質及び負極活物質について説明し、次いで、リチウムイオン二次電池の全体構成について説明する。
［正極活物質］
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極活物質が用いられる。正極活物質に占めるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の含有率は、エネルギー密度をより向上させる観点から、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％であることが更に好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが更に好ましい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎサイト、Ｎｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いてもよい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＲｕを挙げることができる。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換してよい。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｔｉを用いるのが好ましい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換してよい。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いるのが好ましい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、エネルギー密度をより向上させる観点から、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋（本明細書において、リチウム電位ともいう）に対して、４．５Ｖ〜５．１Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ〜５．０Ｖであることがより好ましい。なお、満充電状態とは、ＳＯＣ（state of charge）が１００％の状態を意味する。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性をより向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性をより向上させる観点からは、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
また、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性をより向上させる観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折散乱法により得られた粒度分布から求めることができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折散乱法により測定する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池における正極活物質は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質を含んでいてもよい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１ １−ｙＯｚ（式中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ ｙＯｚ（式中、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ ｙＯ４（式中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、各式中、ｘは０＜ｘ≦１．２であり、ｙは０≦ｙ≦０．９であり、ｚは２．０≦ｚ≦２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性をより向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性をより向上させる観点からは、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
また、正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性をより向上させる観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子と同様の方法により、測定できる。
［負極活物質］
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は特に制限されない。負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、炭素材料等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。負極活物質に占めるリチウムチタン複合酸化物の含有率は、エネルギー密度をより向上させる観点から、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
また、負極活物質としては、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質（以下、「特定負極活物質」ともいう。）を含むことが好ましい。具体的には、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位においてリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が活物質の単位質量当たり少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質」を含むことが好ましい。
負極活物質が特定負極活物質を含む場合、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極の電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上において「電池」として実質的に作動する。負極がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質を有しているというためには、リチウムイオン二次電池が通常使用される条件下において放電が行われるとき、その放電電気量の５０％以上が、負極電位が１．２Ｖ以上の負極作動領域と対応して担われていることを要する。すなわち、実質的に、負極の作動電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることを要する。例えば、負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池を過放電状態としたときに、負極電位が上昇してリチウム電位に対して１．２Ｖ以上に至ることが仮にあるとしても、このような電池は、実態として、負極の電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上において作動するリチウムイオン二次電池とはいえない。
特定負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン等が挙げられる。これらの中でも、特定負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。負極活物質に占める特定負極活物質の含有率は、エネルギー密度をより向上させる観点から、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。
スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト、Ｔｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いてもよい。
スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＣａを挙げることができる。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換してよい。
スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換してよい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性をより向上させる観点から、４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
また、負極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性をより向上させる観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
負極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子と同様の方法により、測定できる。
［リチウムイオン二次電池の全体構成］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解液を有する。正極及び負極の間にはセパレータが介在する。
（正極）
正極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、上述の正極活物質を含有する。
正極の集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
正極は、例えば、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極活物質と、導電材とを混合し、必要に応じて適当な結着剤及び溶剤を加えて、ペースト状の正極合剤としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して正極合剤層を形成し、その後、必要に応じてプレス等によって正極合剤層の密度を高めることによって形成することができる。
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体などが挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの導電材の中でも、入出力特性をより向上させる観点から、アセチレンブラックが好ましい。
導電材の含有率は、入出力特性をより向上させる観点から、正極合剤の固形分全量を基準として、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、４．５質量％以上であることが更に好ましい。電池容量をより高める観点からは、導電材の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８．５質量％以下であることが更に好ましい。
導電材の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、３質量％〜１０質量％であることが好ましく、４質量％〜９質量％であることがより好ましく、４．５質量％〜８．５質量％であることが更に好ましい。
結着剤としては、特に制限されず、溶剤に対する溶解性又は分散性が良好な材料が好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子；ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体などが挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの結着剤の中でも、正極合剤層の密着性をより向上させる観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体が好ましく、充放電サイクル特性をより向上させる観点から、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体がより好ましい。
結着剤の含有率は、正極活物質を十分に結着して正極の機械的強度をより高め、充放電サイクル特性等の電池性能をより安定化させる観点から、正極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。電池容量をより高め、導電性をより向上させる観点からは、結着剤の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
結着剤の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
これらの正極活物質、導電材、結着剤等を分散させる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
正極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、正極合剤の固形分として、１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
正極合剤層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、正極合剤の固形分として、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
（負極）
負極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、上述の負極活物質を含有する。
負極の集電体の材質としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、導電性高分子等が挙げられる。
負極は、例えば、負極活物質と、導電材とを混合し、必要に応じて適当な結着剤及び溶媒を加えて、ペースト状の負極合剤としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して負極合剤層を形成し、その後、必要に応じプレス等によって負極合剤層の密度を高めることによって形成することができる。
導電材としては、正極と同様の導電材が挙げられる。
導電材の含有率は、入出力特性をより向上させる観点から、負極合剤の固形分全量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。電池容量をより高める観点からは、導電材の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
導電材の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
結着剤としては、正極と同様の結着剤が挙げられる。
結着剤の含有率は、負極活物質を十分に結着して負極の機械的強度をより高め、充放電サイクル特性等の電池性能をより安定化させる観点から、負極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。電池容量をより高め、導電性をより向上させる観点からは、結着剤の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
結着剤の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
これらの負極活物質、導電材、結着剤等を分散させる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
負極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、負極合剤の固形分として、１０ｇ／ｍ２〜２２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８０ｇ／ｍ２〜１６０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
負極合剤層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、負極合剤の固形分として、１．０ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極の間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限されない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。中でも、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンがより好ましい。セパレータの形状としては、多孔性シート、不織布等が挙げられる。
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、ガラスなどが挙げられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いてよい。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。
また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いてよい。なお、この複合多孔層は、正極又は負極の表面に形成してもよい。或いは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。
（電解液）
電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水溶媒とを含む。電解液は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を非水溶媒として含み、ジメチルカーボネートの含有率は、非水溶媒の全量に対して、７０体積％を超える。ジメチルカーボネートの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えることで、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。
ジメチルカーボネートの含有率は、非水溶媒の全量に対して、７５体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。ジメチルカーボネートの非水溶媒の全量に対する含有率は１００体積％であってもよいが、安全性をより向上する観点から、９５体積％以下であるとよい。
なお、ジメチルカーボネートは耐酸化性に優れるため、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含むような高電位の正極を用いた場合でも分解されにくい。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極の負極容量と正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるため、リチウムイオン二次電池が充電されたときに負極電位がリチウム電位に対して１．４Ｖ以下にまで下がることがある。しかし、ジメチルカーボネートは耐還元性にも優れるため、リチウムチタン複合酸化物等を負極活物質として用いた負極上でも還元分解されにくい。
電解液は、ジメチルカーボネート以外のその他の非水溶媒を含んでいてもよい。その他の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＥＰ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等が挙げられる。
非水溶媒がジメチルカーボネート以外のその他の非水溶媒を含む場合、その他の非水溶媒の含有率は、非水溶媒の全量に対して、３０体積％未満であり、２５体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが更に好ましい。その他の非水溶媒の含有率は０体積％であってもよいが、より安全性を向上する観点から５体積％以上であるとよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、非水溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、入出力特性、充放電サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ６が好ましい。
電解液におけるリチウム塩の濃度は、安全性をより向上させる観点から、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌと高濃度化することで、引火点を上げ、電解液をより安全化することができる傾向にある。
電解液は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。電解液が添加剤を含むことにより、高温での保存特性、充放電サイクル特性、及び入出力特性をより向上させることができる傾向にある。
添加剤としては、リチウムイオン二次電池の電解液用の添加剤であれば特に制限されない。具体的には、例えば、窒素、硫黄、又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、含フッ素ホウ酸エステル、並びに分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、上記添加剤以外に、求められる機能に応じて、過充電防止剤、負極皮膜形成剤、正極保護剤、高入出力剤等の他の添加剤を用いてもよい。
（負極容量と正極容量との容量比）
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、充放電サイクル特性及びエネルギー密度を向上させる観点から、負極の負極容量と正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下とされる。負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であれば、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する傾向がある。
負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）は０．６以上１未満であることが好ましい。負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が０．６以上の場合は、電池容量がより高まり、体積エネルギー密度がより向上する傾向にある。負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）は、０．７〜０．９８であることがより好ましく、体積エネルギー密度及び入力特性をより向上させる観点から、０．７５〜０．９５であることが更に好ましい。
なお、「正極容量」及び「負極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流充電−定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
また、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の放電容量］を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出される容量と定義する。また、［正極の放電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出される容量と定義する。
例えば、正極活物質にスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた場合には、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び１．０Ｖ〜２．０Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
なお、上記電気化学セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、リチウムイオンが脱離する方向を放電と定義する。また、上記電気化学セルにおいて、正極活物質からリチウムイオンが脱離する方向を充電、リチウムイオンが挿入される方向を放電と定義する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極容量は、正極に含まれる正極活物質の量を多くすることで大きくなり、量を少なくすることで小さくなる傾向がある。負極容量は、正極容量と同様に、負極活物質の量によって増減する。正極容量及び負極容量を調整することで、本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）を１以下に調整することが可能となる。
（リチウムイオン二次電池の形状等）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、ラミネート型、巻回型（円筒型）、コイン型等の種々の形状としてよい。いずれの形状であっても、正極及び負極にセパレータを介在させ電極体とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉してリチウムイオン二次電池が完成する。
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の構成の一例について説明するが、本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状はラミネート型に限定されない。他の形状のリチウムイオン二次電池としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介して積層してなる積層体を巻回した巻回型リチウムイオン二次電池を挙げることができる。
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す斜視図である。また、図２は、図１のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。
なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
図１のリチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルムである電池外装体６の内部に、電極群２０と電解液とを収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４とを電池外装体６の外部に取り出すようにしている。
そして、図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群、及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定される訳ではない。
電池外装体６の材質としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池システム＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池システムは、本実施形態のリチウムイオン二次電池と、本実施形態の充電方法により本実施形態のリチウムイオン二次電池を充電する充電制御部と、を備える。充電制御部は、制御ＩＣ（Integrated Circuit）等により構成することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池システムによれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能である。
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池システムが備えるリチウムイオン二次電池は、１つであっても複数であってもよい。リチウムイオン二次電池が複数存在する場合、該複数のリチウムイオン二次電池は、直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよく、直並列に接続されていてもよい。
＜電力貯蔵装置＞
本実施形態の電力貯蔵装置は、本実施形態のリチウムイオン二次電池システムを備える。上述したとおり、本実施形態のリチウムイオン二次電池システムによれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能である。したがって、本実施形態の電力貯蔵装置によれば、リチウムイオン二次電池に貯蔵された電力を各種機器へと効率的に供給することが可能である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜６及び比較例１〜２］
（正極板及び負極板の作製）
正極活物質であるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量部、結着剤としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（合成例１のバインダ樹脂組成物）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に正極合剤の固形分として１４０ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、正極合剤の固形分として密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。正極合剤層の厚さは６０μｍであった。この正極を幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の一種であるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を９１質量部、導電材としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を４質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に負極合剤の固形分として８５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、負極合剤の固形分として密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を作製した。負極合剤層の厚さは４５μｍであった。この負極を幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
正極で使用した結着剤の合成例を以下に示す。
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍＬ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体であるアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）、及び直鎖エーテル基含有単量体であるメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４℃±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４℃±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温で放冷し、バインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離及び精製し、バインダ樹脂組成物を得た。
（電極群の作製）
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層セパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合した非水溶媒（ＥＣ：ＤＭＣは体積比で１：９）に、電解質であるＬｉＰＦ６を２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容させるとともに、この電池外装体内に、電解液を注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。
（正極容量及び負極容量の測定）
−正極容量の測定−
幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断した厚さ０．５ｍｍのリチウム箔を、幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断した銅メッシュに貼り付け、対極とした。対極には、集電タブを取り付けた。作製した正極板と対極とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容させ、この電池外装体内に、電解液を注入後、正極集電タブと対極の集電タブとを外部に取り出すようにして電池外装体の開口部を封口させて、正極容量測定用の電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。電解液としては、ＬｉＰＦ６濃度が１．２ｍｏｌ／ＬのＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣは体積比で３：７）を用いた。
正極容量は、電圧範囲を４．９５Ｖ〜３．５Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流を３．５ｍＡとする充放電を行って評価した場合に得られる放電容量とした。測定の結果、正極容量は２４ｍＡｈであった。
−負極容量の測定−
正極板の代わりに負極板を用いた以外は正極容量の測定と同様にして、負極容量測定用の電池を作製した。
負極容量は、電圧範囲を１．０Ｖ〜２．０Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流を３．５ｍＡとする充放電を行って評価した場合に得られる放電容量とした。測定の結果、負極容量は１７ｍＡｈであった。
正極容量及び負極容量の測定結果から、容量比（負極容量／正極容量）は０．７と算出された。
（充放電サイクル特性の評価）
上記のリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ ＴＥＳＴ ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電した。上記の充放電条件で充放電を２回繰り返した。次いで、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電を行った後、充電電圧３．４Ｖで表１に示す時間だけ定電圧充電を行った。表１中、定電圧充電時間が「０分間」であるとは、定電圧充電を行わず、定電流充電のみで終了したことを意味する。１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を２００回繰り返した際の放電容量を測定した（２００サイクル後の放電容量）。そして、以下の式から２００サイクル後の劣化率を算出し、充放電サイクル特性とした。結果を表１に示す。
充放電サイクル特性（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
［比較例３］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合した非水溶媒（ＤＭＣ：ＤＥＣは体積比で３：７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合した非水溶媒（ＰＣ：ＤＥＣは体積比で３：７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合した非水溶媒（ＤＭＣ：ＤＥＣは体積比で３：７）を用いた以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７〜１２及び比較例６〜１０］
充電終止電圧（定電圧充電電圧）を３．５Ｖに変更した以外は、それぞれ実施例１〜６及び比較例１〜５と同様にして、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例１３〜１８及び比較例１１〜１５］
充電終止電圧（定電圧充電電圧）を３．８Ｖに変更した以外は、それぞれ実施例１〜６及び比較例１〜５と同様にして、充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。



表１〜表３の結果から分かるように、定電流充電後の定電圧充電時間が３０分間以内である実施例１〜１８では、充放電サイクル特性が８０％を超えており、充放電サイクル特性に優れていた。
一方、定電流充電後の定電圧充電時間が４５分間である比較例１、比較例６、及び比較例１１、並びに定電流充電後の定電圧充電時間が６０分間である比較例２、比較例７、及び比較例１２では、実施例１〜１８と比較して、充放電サイクル特性が大幅に低下した。
また、定電圧充電時間が３０分間以内であっても、非水溶媒がジメチルカーボネートを含まないか、又はジメチルカーボネートの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％以下である比較例３〜５、比較例８〜１０、及び比較例１３〜１５では、実施例１〜１８と比較して、充放電サイクル特性が大幅に低下した。
１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…電池外装体、１０…リチウムイオン二次電池、２０…電極群
２０１６年４月２８日に出願された日本国特許出願２０１６−０９１３５３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池を用い、
    設定電圧に達するまで定電流充電を行うか、又は設定電圧に達するまで定電流充電を行った後に前記設定電圧で３０分間以内の定電圧充電を行うことにより、前記リチウムイオン二次電池を充電する、リチウムイオン二次電池の充電方法。
  2. 前記負極が、負極活物質として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する活物質を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  3. 前記負極が、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  4. 前記設定電圧が３．４Ｖ〜３．８Ｖである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  5. スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、及びジメチルカーボネートを非水溶媒として含む電解液を有し、前記ジメチルカーボネートの含有率が前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超え、前記負極の負極容量と前記正極の正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であるリチウムイオン二次電池と、
    請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の充電方法により前記リチウムイオン二次電池を充電する充電制御部と、を備える、リチウムイオン二次電池システム。
  6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池システムを備える、電力貯蔵装置。
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