CN104282878B - 高性能钛酸锂动力电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种高性能钛酸锂动力电池。包括正极、隔膜、负极和电解液，负极包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料和导电物质，负极活性材料为钛酸锂，负极容量与正极容量的比值为0.6‑0.75。这种锂离子动力电池有效提高电池的循环寿命、电池的安全性能和电池大电流充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种高性能钛酸锂动力电池。
背景技术
锂离子动力电池是20世纪开发成功的新型高能电池。锂离子动力电池具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点。一般锂离子动力电池的结构为：以叠片形式，将正极片、隔膜、负极片相间而形成的电芯（或者以卷绕形式制作电芯），然后连接外部端子，放入硬壳（例如塑壳、钢壳、铝壳）或者铝塑膜中，注入电解液。而目前的锂离子动力电池存在着循环寿命短、安全性能差等问题。为了增加电池循环寿命，传统的方法是通过调整正负极配方，增加粘结剂含量来达到目的。但是随着粘结剂含量的增加，电池内阻会逐渐增大，导致电池的发热量增大。为了提高电池的安全性能，传统的方法是在电解液中添加阻燃添加剂，或者采用PP、PE、PP-PE-PP涂层隔膜。电解液中添加阻燃添加剂在一定程度上使得安全性能得到提高，但是导致电解液电导率下降，影响电池的放电性能。如果采用PP、PE、PP-PE-PP涂层隔膜，虽然有效地增加电池的安全使用性，但是常规PP、PE、PP-PE-PP隔膜的熔点为160℃左右，经过涂层处理后熔点上升至180℃左右，安全性能改善有限。
一个申请号为200910032833.5，申请日为2009-06-04的发明专利提供了一种锂离子动力电池，它包括外壳和叠层电芯，外壳封装在叠层电芯的外面，叠层电芯包括有负极片、正极片和绝缘隔膜，负极极耳接头下部的两侧设置有极耳夹板，负极片通过穿在极耳夹板上的固定件与负极极耳接头相连接，正极极耳接头下部的两侧也设置有极耳夹板，正极片通过穿在极耳夹板上的固定件与正极极耳接头相连接，所有的负极片形状相同，所有的正极片形状相同。本发明加工工艺简单，成本低；循环寿命得到一定增加，安全性得到了有限的提高，但是仍然存在上述所说的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前的锂离子动力电池存在的循环寿命短、安全性能差的问题以及对这些问题的解决方法存在不足的问题，提供了一种高性能钛酸锂动力电池。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高性能钛酸锂动力电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，负极包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料和导电物质，负极活性材料为钛酸锂，负极容量与正极容量的比值为0.6-0.75。
传统锂离子动力电池采用石墨材料作为负极，电池充电时，锂离子会与石墨形成CXLi化合物。当电池发生被异物刺破等异常情况下，CXLi化合物极易与空气中的氧气、水分发生反应，产生大量热量，从而失效发生火灾；而且在循环过程中，石墨膨胀程度为6-10%，影响电池循环性能。而采用钛酸锂作为负极材料，电池充电时，锂离子会与钛酸锂形成Li7Ti5O12化合物。此化合物非常稳定，即使电池发生意外，也不会与氧气、水分发生副反应，不产生热量。因此负极采用钛酸锂材料能够很大程度提高锂离子动力电池的安全性能。
目前将钛酸锂作为负极的电池，通常是设计钛酸锂过量，即负极容量过量。因此在电池充放电循环循环过程中，钛酸锂材料没有完全参与反应，就会在循环过程中不断产生气体。而产生的气体对电池的安全又造成了威胁。本专利通过设计正极材料过量，使得钛酸锂材料能够完全参加反应，可以从避免电池循环过程中不断产生气体的可能性，进而提高了电池的安全性。
本发明将正极容量过量，并设定负极容量与正极容量的比值为0.6-0.75。其中比值为0.6-0.75是最关键的控制技术，首先，在此比值范围内，可以让钛酸锂材料全部参加反应，避免循环过程中不断产生气体；然后可以保证电池优秀的循环性能；其次还能保证电池保持较高的能量密度。如果比值太高，不能保证钛酸锂材料在循环过程中完全参加反应，从而可能会有气体产生，降低安全性。如果比值太低，不仅会导致电池能量密度太低，还会在循环过程中导致钛酸锂相对电位降低，影响电池循环性能。通过优化正、负极容量配比，使钛酸锂负极表面生成SEI膜，提高高温循环循环性能，抑制胀气现象。
作为优选，所述负极集流体为电解铜箔，厚度范围为6-10μm，纯度≥99%；负极活性材料层的密度为180-300g/m2。
目前研究的钛酸锂电池，通常使用铝箔作为集流体。但是铝箔导电性能较差，为了提高电池的大电流放电性能，使用导电性更好的铜箔。使用铝箔作为集流体时，在充电时可能会发生嵌锂现象，影响电池循环性能。铜箔分为压延铜箔和电解铜箔：使用电解铜箔，可以有效提高极片的粘结力，从而提高电池的循环性能。
如果厚度过大，虽然电池大电流放电性能好，但是成本增加，同时降低电池能量密度。厚度过小，电池大电流放电性能受影响。通过控制铜箔的厚度，并结合正极容量过量促使电池发挥最佳性能。
负极活性材料层的密度为180-300g/m2，之所以选这个密度范围，是因为密度过小，负极容量不足，密度过大，电池容易导致不稳定，并且密度过小的情况下循环性能会变差。最优选的范围为200-230 g/m2。
作为优选，所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极集流体为压延铝箔，厚度范围为6-10μm，纯度≥99%；正极活性材料层的密度为200-320g/m2。之所以选这个密度范围，是因为密度过小，正极容量不足，密度过大，电池容易导致不稳定，并且密度过小的情况下循环性能会变差。最优选的范围为230-250 g/m2。
作为优选，所述正极活性材料层包括正极活性材料和导电物质，正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝中的一种或几种。
作为优选，导电物质为导电炭黑、碳纳米管、鳞状石墨、石墨烯和气相生长碳纤维中的一种或几种，导电物质占正极活性材料或负极活性材料的质量百分比为3-10%。
通过将导电物质与钛酸锂接触，提高电池的电子导电率，从而降低电池内阻，减小极化，提高电池的循环性能和大电流充放电性能。
作为优选，导电炭黑的粒径为30-60nm，碳纳米管的直径为20-50nm，石墨烯的直径为10-50nm，气相生长碳纤维的直径为50-400nm。
作为优选，所述电解液包括六氟磷酸锂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙稀酯中的一种或几种。
作为优选，所述隔膜采用具有微孔结构且厚度为12-40μm的PP、PE、PP-PE-PP结构的任何一种，隔膜的孔隙率为30-80%。
孔隙率如果过大，隔膜的强度太差，容易破损；过小，会影响电解液的吸收，影响电池的循环性能和大电流充放电性能。
作为优选，所述负极和正极均还包括粘结剂和溶剂，粘结剂为聚偏二氟乙烯，溶剂为N-N-二甲基吡咯烷酮。
本发明与现有技术相比，有益效果是：通过使用钛酸锂，可以减缓负极膨胀，有效提高电池的循环寿命，同时提高电池的安全性能；通过使用电解铜箔作为负极集流体，可以提高电池大电流充放电性能，防止充电过程中负极集流体发生副反应；通过优化正、负极容量配比，提高高温循环循环性能，抑制胀气现象。本发明制备的电池不仅循环性能好，而且安全性高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
同时实施例1-4和对比例1中的正极活性材料层的密度为200-320g/m2之间选取，负极活性材料层的密度为180-300g/m2之间选取，对比2的正极活性材料层的密度选150 g/m2，负极活性材料层的密度为150g/m2。
实施例1：
制备正极极片：混合90重量份的镍钴锰酸锂，2重量份的导电炭黑SP，0.7重量份的碳纳米管CNT，以及5重量份的聚偏氟乙烯，并添加100重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在厚度为8μm的正极基流体压延铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合90重量份的钛酸锂，1重量份的导电炭黑SP，以及8重量份的聚偏氟乙烯，并添加110重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在10μm厚的负极基流体电解铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
负极容量/正极容量=0.75。
准备隔膜：隔膜采用厚度为40微米孔隙率为30%的微孔复合膜（PP-PE-PP）。
准备电解液：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（40:52:5:3）。
准备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
准备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚的铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米后的铜镀镍极耳，铜镀层3微米。
制备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，双向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah锂离子动力电池。
实施例2：
制备正极极片：混合90重量份的钴酸锂、镍钴锰酸锂混合物（3：7），2重量份的导电炭黑SP，3重量份的碳纳米管CNT，以及6重量份的聚偏氟乙烯，并添加100重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在在厚度为10μm的正极基流体压延铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合90重量份的钛酸锂，2.7重量份的导电炭黑SP，以及8重量份的聚偏氟乙烯，并添加110重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在6μm厚的负极基流体电解铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
负极容量/正极容量=0.65。
准备隔膜：隔膜采用厚度为30微米孔隙率为60%的微孔复合膜（PE）。
准备电解液：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（40:52:5:3）。
准备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
准备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚的铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳，铜镀层3微米。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，双向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah锂离子动力电池。
实施例3：
制备正极极片：混合90重量份的钴酸锂，2重量份的导电炭黑SP，3重量份的气相生长碳纤维，以及6重量份的聚偏氟乙烯，并添加120重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在在厚度为6μm的正极基流体压延铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合90重量份的钛酸锂，2重量份的导电炭黑SP，4重量份的鳞状石墨，以及8重量份的聚偏氟乙烯，并添加110重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在6μm厚的负极基流体电解铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
负极容量/正极容量=0.70。
准备隔膜：隔膜采用厚度为20微米孔隙率为38%的微孔复合膜（PE）。
准备电解液：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（40:52:5:3）。
准备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
准备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚的铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳，铜镀层3微米。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，双向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah锂离子动力电池。
实施例4：
制备正极极片：混合90重量份的镍钴铝二元材料、镍钴锰酸锂混合物（2：8），6重量份的导电炭黑SP，3重量份的石墨烯，以及6重量份的聚偏氟乙烯，并添加120重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在在厚度为7μm的正极基流体压延铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合90重量份的钛酸锂，2重量份的导电炭黑SP，2重量份的气相生长碳纤维，以及8重量份的聚偏氟乙烯，并添加110重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在8μm厚的负极基流体电解铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
负极容量/正极容量=0.60。
准备隔膜：隔膜采用厚度为12微米孔隙率为80%的微孔复合膜（PP）。
准备电解液：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（40:52:5:3）。
准备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
准备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚的铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳，铜镀层3微米。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，双向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah锂离子动力电池。
对比例1
制备正极极片：混合90重量份的镍钴锰酸锂，2重量份的导电炭黑SP，3重量份的碳纳米管CNT，以及5重量份的聚偏氟乙烯，并添加100重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极基流体压延铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合90重量份的人造石墨，2重量份的导电炭黑SP，以及8重量份的聚偏氟乙烯，并添加110重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在10μm厚的负极基流体电解铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
负极容量/正极容量=1.20。
准备隔膜：隔膜采用厚度为40微米的微孔复合膜（PP-PE-PP）。
准备电解液：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（40:52:5:3）。
准备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
准备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳，铜镀层3微米。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，双向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah锂离子动力电池。
对比例2
在对比例1的基础上，正极活性材料层的密度选150 g/m2，负极活性材料层的密度为150g/m2。
性能表征
1、安全针刺性能测试：
将上述各实施例和对比例1和2制得的电池各取15只测定5串安全针刺实验。测定方法为：将5串电池充满电，分为3组，然后使用直径为5mm的钢针以20-30mm/min的速度将电池刺穿压。
安全性能测试结果见表1。从表中可知，各实施例只出现冒烟等现象，但是对比例1和2出现起火状况。各实施例的测试结果远远优于对比例1和2，这说明采用钛酸锂负极材料有利于提高电池的针刺安全性能。
2、55℃循环寿命性能测试：
将上述对比例1、2和实施例制得的电池各取2只测定1000次循环后的容量剩余率。测定方法为：在55℃环境下将电流以20A恒定电流充电至满电态，然后转恒压充电，截至电流500mA；搁置5分钟，以20A恒定电流放电至截止电压，测定得到电池的初始放电容量；搁置5分钟后，重复上述步骤1000次，作连续的充放电测试，得到电池1000次循环后的容量剩余率，按照下式计算1000次循环后电池的容量剩余率。
容量剩余率=1000次循环后放电容量/初始放电容量×100%。
循环寿命性能测试结果见表1。从表中可知，各实施例在1000次循环后的容量剩余率在95.8%-97.5%之间，而对比例1在1000次循环后的容量剩余率只有大约76.2%。实施例在循环1000次之后厚度膨胀在1.8-2.7%，小于对比例1的3.6%。实施例的测试结果远远优于对比例1，这说明采用钛酸锂有利于提高电池的循环寿命。
上述实施例只是用于说明和解释本发明的内容，不能构成对本发明范围的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的。
表1
Claims (6)
1.一种高性能钛酸锂动力电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，负极包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料和导电物质，其特征在于，负极活性材料为钛酸锂；所述负极集流体为电解铜箔，厚度范围为6-10μm，纯度≥99%；负极活性材料层的密度为180-300g/m2；所述正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极集流体为压延铝箔，厚度范围为6-10μm，纯度≥99%；正极活性材料层的密度为200-320g/m2；所述正极活性材料层包括正极活性材料和导电物质，正极活性材料为镍钴锰酸锂和镍钴铝中的一种或几种；负极容量与正极容量的比值为0.65-0.75。
2.根据权利要求1所述的高性能钛酸锂动力电池，其特征在于，导电物质为导电炭黑、碳纳米管、鳞状石墨、石墨烯和气相生长碳纤维中的一种或几种，导电物质占正极活性材料或负极活性材料的质量百分比为3-10%。
3.根据权利要求2所述的高性能钛酸锂动力电池，其特征在于，导电炭黑的粒径为30-60nm，碳纳米管的直径为20-50nm，石墨烯的直径为10-50nm，气相生长碳纤维的直径为50-400nm。
4.根据权利要求1所述的高性能钛酸锂动力电池，其特征在于，所述电解液包括六氟磷酸锂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙稀酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高性能钛酸锂动力电池，其特征在于，所述隔膜采用具有微孔结构且厚度为12-40μm的PP、PE、PP-PE-PP结构的任何一种，隔膜的孔隙率为30-80%。
6.根据权利要求1所述的高性能钛酸锂动力电池，其特征在于，所述负极和正极均还包括粘结剂和溶剂，粘结剂为聚偏二氟乙烯，溶剂为N-N-二甲基吡咯烷酮。
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