CN109273704A - 一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由纳米导电碳材料形成的保护层，所述纳米导电碳材料为碳纳米纤维或/和碳纳米管。本发明提出的具有高比表面积保护层金属锂的保护效果明显，且成本低，制备简单，易于实现产业化，产业应用性强。

Description

一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着移动电子设备的快速发展，对电池的能量密度要求越来越高，传统锂电池已经不能满足人类的需求。相对于传统的锂离子电池，金属锂的理论比容量高达3860mAh·g-1，是现有已知质量比能量最高的电极材料之一，且电极电位为-3.045V(vs.NHE)，还原性极强，因此金属锂作为锂电池负极一直受到研究者的广泛关注。
人们对锂金属作为电池负极材料的研究始于上世纪60年代，但金属锂一直未能成为商业化二次电池的负极材料主要因为在充放电过程中容易产生锂枝晶。如果锂枝晶从电极板上脱落形成“死锂”会导致电池容量损失；假如锂枝晶继续生长，则会刺穿隔膜接触正极导致电池内部短路，引发火灾甚至爆炸。这一问题严重限制了金属锂作为二次电池负极材料的应用。
针对锂枝晶这一问题，国内外学者已经做了大量研究。主要集中在以下几方面:(1)通过在电解液中加入添加剂，如Cs+(Ding,F.,et al.,Dendrite-free lithiumdeposition via self-healing electrostatic shield mechanism.J Am Chem Soc,2013.135(11):p.4450-6.)，LiFSI(Shkrob,I.A.,et al.,Why Bis(fluorosulfonyl)imideIs a“Magic Anion”for Electrochemistry.The Journal of Physical Chemistry C,2014.118(34):p.19661-19671.)等，在金属锂片表面形成SEI膜抑制锂枝晶生长，但普遍存在着随着循环次数的增加，添加剂逐渐失效的问题。(2)制备固态电解质，可以消除锂枝晶造成的安全问题，liu等(Liu,W.,et al.,Ionic conductivity enhancement of polymerelectrolytes with ceramic nanowire fillers.Nano Lett,2015.15(4):p.2740-5.)制备的固态电解质对枝晶起到有效的抑制，但是制备的电池导电性太差。(3)利用金属锂粉制备出高比表面积的金属锂负极。Heine等(Heine J,Krüger S,Hartnig C,et al.CoatedLithium Powder(CLiP)Electrodes for Lithium‐Metal Batteries[J].Advanced EnergyMaterials,2014,4(5).)直接利用模具将金属锂粉压成金属锂负极，得到的金属锂负极电化学性能有一定提升，锂枝晶数量一定程度上降低，但是循环性能也有待进一步提升。(4)目前在金属锂负极表面制备保护层被证明是解决锂枝晶的有效方式。Zheng等(Zheng G,Wang C,Pei A,et al.High-Performance Lithium Metal Negative Electrode with aSoft and Flowable Polymer Coating[J].ACS Energy Letters,2016,1(6):1247-1255.)在金属锂负极表面制备的聚合物膜有效的抑制了锂枝晶的生长。Luo等(Luo J,Lee R C,Jin J T,et al.A dual-functional polymer coating on a lithium anode forsuppressing dendrite growth and polysulfide shuttling in Li–S batteries[J].Chemical Communications,2017,53(5):963-966.)在金属锂负极表面采用Nafions/PVDF聚合物保护层修饰后循环稳定性得到了很大提升。
发明内容
针对锂负极在充放电过程中形成锂枝晶以及循环性能差等问题，本发明首次将纳米导电碳材料用于制备金属锂负极的保护层，提供了一种具有高比表面多孔保护层的金属锂负极及其制备方法。且所制备的具有高比表面积保护层的金属锂负极能够有效的抑制锂枝晶的生长，提升锂电池的循环寿命。
一方面，本发明提供了一种具有高比表面积保护层的金属锂负极，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由纳米导电碳材料形成的保护层，所述纳米导电碳材料为碳纳米纤维或/和碳纳米管。
本发明以纳米导电碳材料(例如，碳纳米纤维、碳纳米管等)用于制备金属锂负极的保护层，该保护膜具有多孔网状结构，使得所制备的金属锂负极具有高比表面积、高孔隙率和高导电性。其中，(1)高比表面积及高导电性的保护层有效降低电流密度，减小电极的电化学极化；(2)高比表面积保护层有利于充放电循环过程中锂离子在锂负极表面均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，改善锂电池循环；(3)保护层还能物理地隔开金属锂与电解液的直接接触，防止腐蚀反应的发生。总而言之，高比表面积的保护层能够抑制锂枝晶的生长，改善锂电池的循环性能，提升其库伦效率。
较佳地，所述碳纳米纤维的直径为1nm～10μm，长度为100nm～100μm；所述碳纳米管的直径为1nm～1μm，长度为10nm～10μm。
较佳地，所述保护层的厚度为10nm～50μm。保护层如果太厚，会阻碍离子的穿梭，导致阻抗增加，保护层太薄会加大工艺难度。
较佳地，所述保护层还包括粘结剂，所述粘结剂为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占纳米导电碳材料保护层总质量的5～15wt％。
较佳地，所述基体为金属锂或锂合金。
另一方面，本发明还提供了一种如上述具有高比表面积保护层的金属锂负极的制备方法，包括：
将粘结剂、溶剂和纳米导电碳材料混合，得到混合溶液；
将所得混合溶液涂覆在基体表面，经干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的金属锂负极。
较佳地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
较佳地，所述粘结剂和溶剂的质量比为(1～10)：(99～90)。较佳地，，所述纳米导电碳材料和粘结剂的质量比为(95～85)：(5～15)。
较佳地，所述干燥的温度为30～70℃，时间为10～20小时。
本发明提出的具有高比表面积保护层金属锂的保护效果明显，且成本低，制备简单，易于实现产业化，产业应用性强。
附图说明
图1为本发明中一个实施例中制备碳纤维层/锂负极结构示意图；
图2示出不具保护层的锂片组装的对称电池和具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池的电压-时间图，其中a为不具保护层的锂片组装的对称电池的电压-时间图，b为实施例1中具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池的电压-时间图；
图3示出不具保护层的锂片组装的对称电池和具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池放电后电极形貌图，其中a为不具保护层的锂片组装的对称电池充放电后电极形貌图，b为实施例1中具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池充放电后电极形貌图；
图4为不具保护层的锂片和实施例1中具有碳纤维层保护层的锂片以锰酸锂为正极组装电池3C倍率充放电循环寿命图a和5C倍率充放电循环寿命图b；
图5为不具保护层的锂片和实施例1中具有碳纤维层保护层的锂片以锰酸锂为正极组装电池循环10圈后的阻抗图；
图6为对比例2中石墨/锂负极结构示意图；
图7为示出具有石墨保护层的锂片组装的的对称电池和具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池放电后电极形貌图，其中a为具有石墨保护层的锂片组装的对称电池充放电后电极形貌图，b为实施例1中具有碳纤维保护层的锂片组装的对称电池充放电后电极形貌图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供的具有高比表面积多孔保护层的金属锂负极，该保护层是由纳米级的导电材料制备而成，制备的金属锂负极具有高比表面积、高孔隙率和高导电性。本发明通过在金属锂负极表面制备碳纤维膜之后，碳纳米纤维或/和碳纳米管可以给后续沉积在锂负极表面沉积的金属锂提供沉积位点，由此金属锂的沉积会更加均匀。所述纳米导电碳材料的材料可为碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。所述碳纳米纤维(碳纤维)的直径可为1nm～10μm，长度可为100nm～100μm。所述碳纳米管的直径可为1nm～1μm，长度可为10nm～10μm，壁厚无要求。所述锂负极的基体可为金属锂或锂合金。所述高比表面积保护层的厚度可为10nm～50μm。
上述保护层还包括粘结剂，所述粘结剂可为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占纳米导电碳材料保护层总质量的5～15wt％。
以下示例性地说明本发明提供的有高比表面积保护层的金属锂负极的制备方法。
将粘结剂、溶剂和纳米导电碳材料混合，得到混合溶液。具体来说，先将纳米级的导电材料(纳米导电碳材料)在40-90℃的烘箱中干燥10～15h。然后，将制备粘结剂的溶液，该粘结剂的溶液中溶质(粘结剂)的质量浓度在1％-10％之间。该粘结剂和溶液中溶剂可为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述纳米导电碳材料和粘结剂的质量比可为(95～85)：(5～15)。上述粘结剂的溶液可为丁苯橡胶溶解于甲苯的溶液、丁苯橡胶溶解于二甲苯的溶液、乙丙三元橡胶溶解于甲苯的溶液、丁二烯橡胶溶解于甲苯的溶9液、丁腈橡胶溶解于甲苯的溶液、聚偏氟乙烯溶解于甲基吡咯烷酮的溶液。最后将干燥后的纳米导电碳材料加入粘结剂的溶液中，混合均匀，最后得到混合溶液。
将混合溶液涂覆在基体表面，经干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的金属锂负极。具体来说，然后将混合溶液均匀喷涂于金属锂片的表面(此步骤在充满氩气的手套箱中完成)。将涂覆后混合溶液的金属锂片在30-70℃烘箱中干燥10-20h(此步骤在充满氩气的手套箱中完成)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，下述实施例中所用碳纳米纤维(碳纤维)的直径为1nm～10μm，长度为100nm～100μm，所述碳纳米管的长度为1nm～1μm，长度为10nm～10μm。
对比例1
将锰酸锂(LiMn2O4)、PVDF(聚偏氟乙烯)+NMP(甲基吡咯烷酮)、乙炔黑(8:1:1)均匀搅拌制成浆料。涂布于铝箔之上并进行干燥，由此制成电极膜。将得到的电极膜切成直径为14mm的圆片，以金属锂为负极，Celgard膜作为隔膜，电解液1M六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1/1/1，v/v/v)。整个电池的组装均在手套箱中完成。
实施例1
将碳纳米纤维在60℃的烘箱中干燥10h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于甲苯溶液中得到SBR/甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的碳纤维(1g)加入到SBR/甲苯溶液(5g)中均匀搅拌，在充满氩气的手套箱中，将此溶液均匀喷涂在金属锂片的表面，最后将得到的金属锂片在60℃烘箱中干燥10h。得到碳纤维膜保护层的金属锂负极，所述碳纤维保护层的厚度为50微米。图1显示了制备碳纤维层/锂负极结构示意图，从图1中可知直径为1-10微米，长度为20-100微米的碳纤维均匀的分布在金属锂负极的表面，均匀分布的碳纤维将为金属锂提供沉积位点，形成的碳纤维保护层具有多孔的结构。为了研究碳纤维保护层对锂片的保护作用，分别组装了采用不具保护层的锂片锂负极(对比例1)和碳纤维保护层的锂片(实施例1)组装对称电池。测试了其电化学性能，测试结果如图2所示，以3mA cm-2的电流密度恒流充放电，截至容量为10mAh cm-2，经过500h的循环，不具保护层的锂片的电压平台波动很大，过电势也很大，但是碳纤维层保护的锂负极电压平台非常平整，过电势远远低于纯锂片，这说明由碳纤维层保护的金属锂负极循环稳定性更好。充放电后的电极形貌图如图3所示，从图3中可以看出经过一定的充放点循环后，不具保护层的锂片表面已经长出很多枝晶，而碳纤维层保护的锂片表面依旧相对比较平整。为了测试碳纤维保护层对锂片循环性能的影响，采用得到的具有保护层的锂负极/电解液/对比例1中的锰酸锂正极组装电池。图4中a和图4中b显示了Li-LiMn2O4电池采用3C和5C恒倍率充放电的循环寿命图，从图4中a和4中b中都可以看出，经过1000次循环的充放电，不具保护层的锂片容量的衰减大大高于碳纤维层保护的锂片。因此可以看出，碳纤维层可以提升金属锂负极的循环寿命。图5是不具保护层的锂片锂片和碳纤维层保护的锂片以对比例1中的锰酸锂为正极组装电池循环10圈后的阻抗图，从图5中可以明显看出，采用碳纤维层保护的锂片阻抗明显低于纯锂片。这是因为碳纤维的高比表面积和高导电性大大降低了电极的阻抗。
实施例2
将碳纤维在60℃的烘箱中干燥10h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于二甲苯溶液中得到SBR/二甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的碳纤维(1g)加入到SBR/二甲苯溶液(5g)中均匀搅拌，在充满氩气的手套箱中，将此溶液均匀喷涂于金属锂片的表面，最后将得到的金属锂片在60℃烘箱中干燥10h。得到碳纳米管保护层的金属锂负极。所述碳纳米管保护层的厚度为50微米。
实施例3
将碳纤维在60℃的烘箱中干燥10h，再将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液中得到PVDF/NMP溶液，使得聚偏氟乙烯的质量浓度为2％。将干燥后的碳纤维(1g)加入到PVDF/NMP溶液(5g)中均匀搅拌，在充满氩气的手套箱中，将此溶液均匀喷涂于金属锂片的表面，最后将得到的金属锂片在60℃烘箱中干燥10h。得到碳纤维保护层的金属锂负极。所述碳纤维保护层的厚度为50微米。
实施例4
将碳纤维在60℃的烘箱中干燥10h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于甲苯溶液中得到SBR/甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的碳纤维(1g)加入到SBR/甲苯溶液(5g)中均匀搅拌，在充满氩气的手套箱中，将此溶液均匀喷涂在金属锂片的表面，最后将得到的金属锂片在60℃烘箱中干燥10h。得到碳纤维膜保护层的金属锂负极，所述碳纤维保护层的厚度为100微米。
实施例5
将碳纳米管在60℃的烘箱中干燥10h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于甲苯溶液中得到SBR/甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的碳纳米管(1g)加入到SBR/甲苯溶液(5g)中均匀搅拌，在充满氩气的手套箱中，将此溶液均匀喷涂在金属锂片的表面，最后将得到的金属锂片在60℃烘箱中干燥10h。得到碳纳米管膜保护层的金属锂负极，所述碳纳米管保护层的厚度为50微米。
对比例2
将石墨在60℃的烘箱中干燥10h，再将丁苯橡胶(SBR)溶解于甲苯溶液中得到SBR/甲苯溶液，使得丁苯橡胶的质量浓度为2％。将干燥后的石墨(1g)加入到SBR/甲苯溶液(5g)中均匀搅拌，在充满氩气的手套箱中，将此溶液均匀喷涂在金属锂片的表面，最后将得到的金属锂片在60℃烘箱中干燥10h。得到石墨保护层的金属锂负极，所述石墨保护层的厚度为50微米。图6显示了制备石墨层/锂负极结构示意图，从图中可知石墨的形状为鳞片状，边长为1-10微米左右。为了研究碳纤维保护层和石墨保护层对金属锂枝晶抑制效果的比较，分别组装了采用石墨保护层的锂片锂负极和碳纤维保护层的锂片(实施例1)组装对称电池。充放电后的电极形貌图如图7所示，从图7中可以看出经过一定的充放点循环后，石墨保护层的锂片表面的枝晶大小明显要大于碳纤维层保护的锂片。这是由于鳞片状的石墨在锂片表面分布没有碳纤维均匀，因此金属锂在石墨膜表面的沉积效果没有在碳纤维表面沉积效果好，所以说明采用碳纤维膜比采用石墨膜更能抑制锂枝晶的生长。

Claims (10)

1.一种具有高比表面积保护层的金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极包括基体、以及包覆于基体表面的由纳米导电碳材料形成的保护层，所述纳米导电碳材料为碳纳米纤维或/和碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述碳纳米纤维的直径为1nm～10μm，长度为100nm～100μm；所述碳纳米管的直径为1nm～1μm，长度为10nm～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的金属锂负极，其特征在于，所述保护层的厚度为10nm～50μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属锂负极，其特征在于，所述保护层还包括粘结剂，所述粘结剂为丁苯橡胶、乙丙三元橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种，占纳米导电碳材料保护层总质量的5～15wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属锂负极，其特征在于，所述基体为金属锂或锂合金。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述具有高比表面积保护层的金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括：
将粘结剂、溶剂和纳米导电碳材料混合，得到混合溶液；
将所得混合溶液涂覆在基体表面，经干燥后，得到所述具有高比表面积保护层的金属锂负极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂和溶剂的质量比为（1～10）：（99～90）。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米导电碳材料和粘结剂的质量比为（95～85）：（5～15）。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为30～70℃，时间为10～20小时。
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