CN113964290A - 一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种锂金属负极，该锂金属负极包括负极活性材料和包裹在所述负极活性材料表面的负极保护层，所述负极保护层包括氟元素掺杂的无机碳材料。该锂金属负极的负极保护层具有三维结构的优势和较高的亲锂性，可以有效的引导锂离子的传递。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，具体地，涉及一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池。
背景技术
由于使用金属锂作为负极的电池相比于传统的锂离子电池具有相当高的能量密度，因而备受关注。但其在使用中带来的问题仍需解决，比如金属锂负极在循环充放电过程中由于锂枝晶的生成造成的电池短路现象，另一个问题是由于SEI膜的生成造成死锂的产生进而造成的低库伦效率。现有技术中使用普通的碳纳米管或者碳纳米纤维作为锂负极保护层来解决这些问题。
但是，使用普通的碳纳米管或者碳纳米纤维作为锂负极保护层，存在以下缺陷：普通的碳纳米管或者碳纳米纤维作为三维的保护层，不能有效的引导锂离子的传递；如向碳材料中掺杂元素氮，仍然不能有效的引导锂离子的传递和提供锂沉积的位点。所以，目前尚并不能有效解决易发生的电池短路现象和低库伦效率问题。
因此，还需要寻找一种合适的锂金属负极以有效的引导锂离子的传递。
发明内容
本公开的目的在于提供一种新型锂金属负极，以解决现有锂金属电池中易发生的电池短路现象和低库伦效率问题。
为了实现上述目的，本公开的第一个方面提供了一种锂金属负极，该锂金属负极包括负极活性材料和包裹在所述负极活性材料表面的负极保护层，所述负极保护层包括氟元素掺杂的无机碳材料，所述氟元素掺杂的无机碳材料中，所述氟元素的含量为10-50wt％。
本公开提供的锂金属负极具有负极保护层，该负极保护层不仅具有三维结构还具有较高的亲锂性，具体的，该负极保护层一方面可以提供锂沉积的空间，增大材料的比表面积，降低局部电流密度，避免锂枝晶的生成；另一方面具有较多的活性位点数目。向无机碳材料中掺杂氟元素可以有效改变无机碳材料的电子云分布，增强其电负性，从而使其亲锂性提高，由于氟元素其电负性较高，且氟原子直径大小合适，因此掺杂氟元素可以极大的提高碳材料的亲锂性，使锂均匀沉积，避免了锂枝晶的生成。
可选地，在所述氟掺杂的无机碳材料中，所述氟元素的含量为20-30wt％。
可选地，所述锂金属负极保护层的厚度为10-15μm，优选为11-14μm。
可选地，所述无机碳材料为选自碳纳米纤维、碳纳米线和碳纳米管中的至少一种，优选为碳纳米纤维；所述负极活性材料包括金属锂。
可选地，所述无机碳材料的直径为500-1000nm，长度为20-100μm；优选的，直径为500-800nm，长度为40-60μm。
本公开的第二个方面提供了一种锂金属负极的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将含氟的聚合物加入至静电纺丝溶剂中搅拌均匀得到第一混合液；
S2、将所述第一混合液在铜箔上进行静电纺丝，得到表面附着第一纤维的基体；
S3、将所述表面附着第一纤维的铜箔在有氧气氛中进行第一焙烧后在惰性气氛中进行第二焙烧，得到表面附着有负极保护层的铜箔；
S4、将所述表面附着有负极保护层的铜箔表面的负极保护层转移至负极活性材料的表面。
可选地，所述含氟的聚合物选自聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的至少一种；
所述静电纺丝溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
可选地，步骤S2中，所述静电纺丝的条件包括：电压为11-16KV，注射速度0.5-1.5ml/h；
步骤S3中，所述第一焙烧的条件包括：所述有氧气氛中氧气的含量为20-100体积％，温度为200-240℃，时间为1-2h；
所述第二焙烧的条件包括：温度600-950℃，时间1-3h；所述惰性气氛为氩气和氮气中的一种。
可选地，步骤S4中，所述转移的方法包括热压。
本公开的第三个方面提供了一种锂金属负极电池，该锂金属电池包括上述的锂金属负极。
通过上述技术方案，本公开提供的锂金属具有负极保护层，该负极保护层包括氟元素掺杂的无机碳材料，不但具有无机碳材料三维结构的优势，还具有较高的的活性位点，并具有较高的亲锂性和导电性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的第一个方面提供了一种锂金属负极，该锂金属负极包括负极活性材料和包裹在所述负极活性材料表面的负极保护层，所述负极保护层包括氟元素掺杂的无机碳材料，在所述氟掺杂的无机碳材料中，所述氟元素的含量为10-50wt％。
本公开提供的锂金属负极具有负极保护层，其中，负极保护层不仅具有三维结构还具有较高的亲锂性，其中三维结构可以使锂沉积均匀，具体的，该负极保护层一方面可以提供锂沉积的空间，增大材料的比表面积，降低局部电流密度，避免锂枝晶的生成；另一方面也为增加活性位点的数目提供了可能性。向无机碳材料中掺杂氟元素可以有效改变材料的电子云分布，增强其电负性，从而使其亲锂性提高，由于氟元素其电负性较高，且原子直径大小合适，因此掺杂氟元素可以极大的提高碳材料的亲锂性，使锂均匀沉积，避免了锂枝晶的生成。
作为本公开的一种优选的实施方式，所述氟元素的含量可以为20-30wt％。掺杂的氟元素可以改善碳材料的亲锂性，合适的氟元素掺杂量可以减少无机碳材料对局部结构和稳定性的影响，从而可以在具有较好的亲锂性的同时也可以具有较高的稳定性。
根据本公开的第一个方面，所述锂金属负极保护层的厚度可以为10-15μm，优选为11-14μm。
根据本公开的第一个方面，所述负极活性材料可以包括金属锂。
根据本公开的第一个方面，所述无机碳材料可以选自碳纳米纤维、碳纳米线和碳纳米管中的至少一种。所述无机碳材料的结构可以是实心、空心、多孔、单壁或者多壁中的一种或多种，所述无机碳材料可以含有碳薄片。作为一种优选的实施方式，所述无机碳材料可以为碳纳米纤维。
根据本公开的第一个方面，所述无机碳材料的直径可以为500-1000nm，长度可以为20-100μm；优选的，直径可以为500-800nm，长度可以为40-60μm。该尺寸的无机碳材料具有较高的比表面积，因此可以提供更多的锂沉积的活性位点，有助于锂的均匀沉积。且该尺寸的无机碳材料在充放电循环中可以较好的保持其结构稳定性，持续发挥保护层的作用。
本公开的第二个方面提供了一种锂金属负极的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将含氟的聚合物加入至静电纺丝溶剂中搅拌均匀得到第一混合液；
S2、将所述第一混合液在铜箔上进行静电纺丝，得到表面附着第一纤维的基体；
S3、将所述表面附着第一纤维的铜箔在有氧气氛中进行第一焙烧后在惰性气氛中进行第二焙烧，得到表面附着有负极保护层的铜箔；
S4、将所述表面附着有负极保护层的铜箔表面的负极保护层转移至负极活性材料的表面。
本公开提供的锂金属负极的制备方法将含氟的聚合物溶解在静电纺丝溶剂中，得到了前驱体溶液；通过静电纺丝技术制备了纳米纤维，再在惰性气体下高温煅烧得到负极保护层，将负极保护层转移至负极活性材料表面从而得到了包裹有氟掺杂的无机碳材料锂金属负极。应用本公开的方法制备得到的包裹有氟掺杂的无机碳材料锂金属负极不但具有三维结构的优势，还有较高的亲锂性和导电性能。
根据本公开的第二个方面，所述含氟的聚合物可以选自聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的至少一种；所述静电纺丝溶剂可以选自N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
根据本公开的第二个方面，步骤S2中，所述静电纺丝的条件可以包括：以铜箔作为基体，电压为11-16KV，注射速度0.5-1.5ml/h；
步骤S3中，所述第一焙烧的条件可以包括：所述有氧气氛中氧气的含量为20-100体积％，温度为200-240℃，时间为1-2h；所述第二焙烧的条件可以包括：温度600-950℃，时间1-3h；所述惰性气氛为氩气和氮气中的一种。其中，合适第二焙烧温度可以使无机碳材料具有合适的掺氟量，温度过高会导致氟的损失。
根据本公开的第二个方面，步骤S4中，所述转移的方法可以包括热压。
本公开的第三个方面提供了一种锂金属电池，该锂金属电池包括上述的锂金属负极。
使用本公开的锂金属负极制备得到的锂金属电池一方面可以极大地提高电池的能量密度，另一方面具有保护层的电池可以解决在循环过程中由于锂的不均匀沉积导致的锂枝晶的生长以及死锂的产生，从而可以解决锂金属电池易短路以及库伦效率低的问题，提高锂金属电池的库伦效率和循环稳定性，延长锂金属电池寿命。
本公开的锂金属负极电池所使用的正极活性材料可以是本领域技术人员所熟知的，例如，可以为选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(-0.1≤x≤0.5,0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，)、LiVPO4F、Li1+xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2和Li5FeO4中的一种或多种；优选地，所述正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li3V3(PO4)3中的至少一种。
本公开的锂金属负极电池的电解液可以包含溶剂和锂盐，其中，溶剂和锂盐可以为本领域技术人员所熟知的，例如，溶剂可以具有以下基团中的至少一种：醚基、腈基、氰酯基、氟酯基、四唑基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、碳酸酯基、二碳酸酯基、硝酸酯基、氟酰胺基、二酮基、唑基和三嗪基；锂盐可以为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的至少一种。
本公开的锂金属负极电池的具体制备方法可以为本领域常规的锂电池的制备方法；例如可以将电芯密封于电池壳体中得到；其中，电芯的制备为本领域常规的制备方法，不作特殊限定。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
本公开实施例中所使用的材料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将1.5g的聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在80℃下加热搅拌一小时，再室温下搅拌三小时，得到第一混合液。然后将第一混合液转移到静电纺丝设备上，使用20ml的注射器和直径为1.2mm的针头，使用16KV的电压，以铜箔为基体进行静电纺丝，进液速度为1.0ml h-1，得到第一纤维，将得到的第一纤维在空气中于室温下干燥24小时后在炉子里加热2小时，加热温度为220℃；随后转移到管式炉中在氩气氛围下以5℃min-1的升温速度加热到800℃，加热2小时，得到表面附着有负极保护层的铜箔。其中，以负极保护层的总质量为基准，氟含量为30wt％、碳材料的平均直径为600nm，平均长度为50μm，保护层厚度为13μm。
锂铜扣式电池的制作：将表面附着有负极保护层的铜箔裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，再加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到锂铜扣式电池。
叠片电池的制作：将铜箔表面的负极保护层热压在锂箔上，得到有保护层的锂负极，与三元材料一起组装成叠片电池。
实施例2
本实施例的表面附着有负极保护层的铜箔的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中静电纺丝的条件为：电压为12KV，进液速度1.0ml h-1。其中，以负极保护层的总质量为基准，氟含量为30wt％，碳材料的平均直径为900nm、平均长度为50μm，保护层厚度为13μm。
锂铜扣式电池的制作：将表面附着有负极保护层的铜箔裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，再加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到锂铜扣式电池。
叠片电池的制作：将铜箔表面的负极保护层热压在锂箔上，得到有保护层的锂负极，与三元材料一起组装成叠片电池。
实施例3
本实施例的表面附着有负极保护层的铜箔的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中将2.25g的聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中。
其中，以负极保护层的总质量为基准，氟含量为30wt％，碳材料的平均直径为600nm、平均长度为100μm，保护层厚度为13μm。
锂铜扣式电池的制作：将表面附着有负极保护层的铜箔裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，再加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到锂铜扣式电池。
叠片电池的制作：将铜箔表面的负极保护层热压在锂箔上，得到有保护层的锂负极，与三元材料一起组装成叠片电池。
实施例4
本实施例的表面附着有负极保护层的铜箔的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中将得到的第一纤维在空气中于室温下干燥24小时后在管式炉中加热2小时，加热温度为220℃；随后转移到管式炉中在氩气氛围下以5℃min-1的升温速度加热到950℃，加热2小时。
其中，以负极保护层的总质量为基准，氟含量为10wt％，碳材料的平均直径为600nm、平均长度为50μm，保护层厚度为13μm。
锂铜扣式电池的制作：将表面附着有负极保护层的铜箔裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，再加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到锂铜扣式电池。
叠片电池的制作：将铜箔表面的负极保护层热压在锂箔上，得到有保护层的锂负极，与三元材料一起组装成叠片电池。
实施例5
本实施例的表面附着有负极保护层的铜箔的制备方法同实施例1，所不同的是，本实施例中将1.0g的聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)加入到15mLN,N-二甲基乙酰胺溶液中。
其中，以负极保护层的总质量为基准，氟含量为30wt％、碳材料的平均直径为600nm，平均长度为50μm。保护层厚度为10μm。
锂铜扣式电池的制作：将表面附着有负极保护层的铜箔裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，再加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到锂铜扣式电池。
叠片电池的制作：将铜箔表面的负极保护层热压在锂箔上，得到有保护层的锂负极，与三元材料一起组装成叠片电池。
实施例6
将1.5g的聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在80℃下加热搅拌一小时，再室温下搅拌三小时，得到第一混合液。然后将第一混合液转移到静电纺丝设备上，使用20ml的注射器和直径为1.2mm的针头，使用16KV的电压，以铜箔为基体进行静电纺丝，进液速度为1.0ml h-1，得到第一纤维，将得到的第一纤维在空气中于室温下干燥24小时后在炉子里加热2小时，加热温度为220℃；随后转移到管式炉中在氩气氛围下以5℃min-1的升温速度加热到1000℃，加热2小时，得到表面附着有负极保护层的铜箔。
其中，以负极保护层的总质量为基准，氟含量为5wt％，碳材料的平均直径为600nm、平均长度为50μm，保护层厚度为13μm。
锂铜扣式电池的制作：将表面附着有负极保护层的铜箔裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，再加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到锂铜扣式电池。
叠片电池的制作：将铜箔表面的负极保护层热压在锂箔上，得到有保护层的锂负极，与三元材料一起组装成叠片电池。
实施例7
将2.0g的聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在80℃下加热搅拌一小时，再室温下搅拌三小时，得到第一混合液。然后将第一混合液转移到静电纺丝设备上，使用20ml的注射器和直径为1.2mm的针头，使用16KV的电压，以铜箔为基体进行静电纺丝，进液速度为1.0ml h-1，得到第一纤维，将得到的第一纤维在空气中于室温下干燥24小时后在炉子里加热2小时，加热温度为220℃；随后转移到管式炉中在氩气氛围下以5℃min-1的升温速度加热到500℃，加热2小时，得到表面附着有负极保护层的铜箔。
其中，以负极保护层的总质量为基准，氟含量为55wt％，碳材料的平均直径为600nm、平均长度为50μm，保护层厚度为13μm。
锂铜扣式电池的制作：将表面附着有负极保护层的铜箔裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，再加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到锂铜扣式电池。
叠片电池的制作：将铜箔表面的负极保护层热压在锂箔上，得到有保护层的锂负极，与三元材料一起组装成叠片电池。
对比例1
将1.5g的聚丙烯腈加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在80℃下加热搅拌1小时，再室温下搅拌3小时，得到第一混合液。然后将第一混合液转移到静电纺丝设备上，使用20ml的注射器和直径为1.2mm的针头，使用16KV的电压，以铜箔为基体进行静电纺丝，进液速度为1.0ml h-1，得到第一纤维，将得到的第一纤维在空气中于室温下干燥24小时后在炉子里加热2小时，加热温度为220℃；随后转移到管式炉中在氩气氛围下以5℃min-1的升温速度加热到800℃，加热2小时，得到表面附着有负极保护层的铜箔。
锂铜扣式电池的制作：将表面附着有负极保护层的铜箔裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，再加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到锂铜扣式电池。
叠片电池的制作：将铜箔表面的负极保护层热压在锂箔上，得到有保护层的锂负极，与三元材料一起组装成叠片电池。
测试例1
将实施例1-7和对比例1中制备得到锂铜扣式电池进行循环充放电测试测试电池的库伦效率。具体方法为：循环100圈，计算每10圈充放电循环的平均库伦效率，具体结果见表1。
测试例2
将实施例1-7和对比例1中制备得到叠片电池进行循环充放电测试，评估电池的循环寿命，具体结果见表1。
表1
通过表1可以看出：采用本公开的方法制备得到的锂铜扣式电池平均库伦效率高于对比例，由此可见本公开的方法制备得到的电池负极稳定性更强；同时，采用本公开的方法制备得到的叠片电池容量保持80％循环圈数好于对比例，由此可见本公开制备得到的电池具有更好的循环寿命。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种锂金属负极，其特征在于，该锂金属负极包括负极活性材料和包裹在所述负极活性材料表面的负极保护层，所述负极保护层包括氟元素掺杂的无机碳材料，所述氟元素的含量为10-50wt％。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，所述氟元素的含量为20-30wt％。
3.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，所述锂金属负极保护层的厚度为10-15μm，优选为11-14μm。
4.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，所述无机碳材料为选自碳纳米纤维、碳纳米线和碳纳米管中的至少一种，优选为碳纳米纤维；所述负极活性材料包括金属锂。
5.根据权利要求4所述的锂金属负极，其中，所述无机碳材料的直径为500-1000nm，长度为20-100μm；优选的，直径为500-800nm，长度为40-60μm。
6.一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将含氟的聚合物加入至静电纺丝溶剂中搅拌均匀得到第一混合液；
S2、将所述第一混合液在铜箔上进行静电纺丝，得到表面附着第一纤维的铜箔；
S3、将所述表面附着第一纤维的铜箔在有氧气氛中进行第一焙烧后在惰性气氛中进行第二焙烧，得到表面附着有负极保护层的铜箔；
S4、将所述表面附着有负极保护层的铜箔表面的负极保护层转移至负极活性材料的表面。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含氟的聚合物选自聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的至少一种；
所述静电纺丝溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S2中，所述静电纺丝的条件包括：电压为11-16KV，注射速度0.5-1.5ml/h；
步骤S3中，所述第一焙烧的条件包括：所述有氧气氛中氧气的含量为20-100体积％，温度为200-240℃，时间为1-2h；
所述第二焙烧的条件包括：温度600-950℃，时间1-3h；所述惰性气氛为氩气和氮气中的一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S4中，所述转移的方法包括热压。
10.一种锂金属负极电池，其特征在于，该锂金属电池包括权利要求1-5任意一项所述的锂金属负极。
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