CN112952045B - 一种复合材料及其制备方法、锂金属负极、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种复合材料，包含碳纳米管、过渡金属碳化物纳米棒和碳薄片，所述过渡金属碳化物纳米棒处于所述碳纳米管的管道中，所述碳薄片分布在所述碳纳米管之间。该复合材料有着更好的结构稳定性，使得在辊压等外界压力下可保持结构不变，从而保持材料性能不变，用作锂金属保护层材料时，可提高保护层的导电性，有助于锂离子的均匀沉积，避免锂枝晶的产生，进而大大提高了电池的安全性能和循环性能。

Description

一种复合材料及其制备方法、锂金属负极、锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、锂金属负极、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高可逆容量、高能量密度、长循环寿命、以及绿色环保等优点，广泛应用于数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中，以及电动自行车和电动汽车中也得到了应用。随着新能源汽车的普及，对电池的要求也越来越高，为了满足较长行驶里程的需求，人们致力于高能量密度锂电池的研究。现有锂电池通常采用石墨做负极，通过锂离子在石墨中的脱嵌实现能量的存储和释放，石墨作为负极材料虽然稳定，但是其理论容量较低，无法满足高能量密度电池的要求。锂金属有着最低的电极电势，用作负极材料可提高电池的能量密度，然而锂金属本身化学性质较活泼，且其作为负极在电池充放电循环中极易产生锂枝晶，锂枝晶的产生不仅会造成活性锂的损失，即电池容量的衰减，还会存在电池安全性能方面的隐患。针对锂金属负极所存在的问题，现多采用在锂金属负极表面设置保护层，降低锂枝晶的产生。
2017年，清华大学Huhui等报道了使用含氮的碳纳米纤维作为锂保护层（ACSAppl.Mater.Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b00181），可以使锂离子均匀分布并沉积在铜集流体上。2019年，国立韩巴大学Myung-Hyun Ryou教授使用气象生长法得到的碳纳米纤维(VGCF)作为锂保护层（J. Power Sources, 2019，DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.09.059），使得锂可在保护层内均匀沉积，抑制死锂的生成，提高了电池的寿命。
对于现有技术中只采用碳纳米管或碳纳米纤维用作锂金属负极保护材料，由于碳纳米纤维的使用增大了负极的比表面积，使得负极副反应增多，致使电池库伦效率偏低；且碳纳米管或碳纳米纤维堆积成的三维结构保护层，由于结构内部仅靠碳纳米管或者碳纳米纤维之间的接触来连接，结构内部连接不够紧密，使得电导率不够优化。
发明内容
为解决现有技术中锂金属做负极易产生锂枝晶，而造成电池容量降低且存在安全隐患的技术问题，本申请提供了一种复合材料及其制备方法、锂金属负极、锂离子电池。该复合材料有着更好的结构稳定性，使得在辊压等外界压力下可保持结构不变，从而保持材料性能不变，用作锂金属保护层材料时，可提高保护层的导电性，有助于锂离子的均匀沉积，避免锂枝晶的产生，进而大大提高了电池的安全性能和循环性能。
为实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种复合材料，包含碳纳米管、过渡金属碳化物纳米棒和碳薄片，所述过渡金属碳化物纳米棒处于所述碳纳米管的管道中，所述碳薄片分布在所述碳纳米管之间。
与现有技术中通常采用碳纳米管或碳纳米纤维直接用作锂金属负极的保护层材料相比，本申请所提供的复合材料中，除了含有碳纳米管外，还含有处于碳纳米管之间的碳薄片，碳薄片可将碳纳米管连接起来，从而可增强负极保护材料的结构稳定性，使得在用作负极保护层时，即使在辊压等操作处理后，仍能保持原有的结构，即其结构和性能都不会被破坏；此外，碳纳米管通过碳薄片的连接，可增强复合材料的导电性，使得作为负极保护层材料时，可有利于锂离子在负极表面的均匀沉积，从而大大降低了锂枝晶产生的可能性，不仅避免了活性锂的损失，还提高了电池的安全性能。再者，碳纳米管的管道中还含有过渡金属碳化物纳米棒，和单独的碳纳米管用作保护层相比，过渡金属碳化物纳米棒的存在，可以使SEI膜可逆的生成和分解，从而降低了由于大量SEI膜生成造成的活性锂的损失、SEI膜过厚等负面影响，提高了电池的库伦效率以及电池的循环稳定性。
第二方面，本申请提供了上述负极保护材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将过渡金属盐与对苯二甲酸混合处理，得含过渡金属的前驱体；
（2）将步骤（1）所得的含过渡金属的前驱体和添加剂进行混合分散，并进行热处理，所述热处理方式为先在400-600℃下加热，再升温至700-900℃下保温；
（3）将步骤（2）热处理后所得产物进行清洗干燥，得复合材料。
通过该方法制备得到的负极保护材料，同时含有碳纳米管、过渡金属碳化物纳米棒和碳薄片，其中，碳薄片连接碳纳米管，不仅可提高负极保护材料整体的结构强度，使得在辊压等外界施压操作下材料的结构和性能不会被破坏，而且还可提高材料的导电性，使得该材料用作锂金属负极保护层时，可使锂离子均匀地沉积在负极表面；此外，过渡金属碳化物的存在，可有助于SEI膜的生成和分解，使得SEI膜不会过厚，继而也不会消耗过多的活性锂，有助于改善电池循环性能。
第三方面，本发明提供了一种锂金属负极，包括锂金属片和其表面的保护层，所述保护层中包含上所述的复合材料或上所述的制备方法制备得到的复合材料。
由于锂金属片表面设有保护层，且保护层中含有上述复合材料，使得在电池充放电循环过程中，锂离子可均匀地沉积在锂金属表面，从而可避免锂枝晶的产生与生长，不仅减少了活性锂的损失，还大大提高了电池的安全性能和循环性能。
第四方面，本申请提供了一种锂离子电池，包括上所述的锂金属负极。
该锂离子电池由于采用锂金属做负极，从而可提高电池的能量密度，且锂金属表面设有保护层，可有利于锂离子均匀沉积，避免锂枝晶的产生，从而可提高电池的安全性能和循环性能。
本申请的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本申请实施例一负极保护材料的SEM示意图；
图2为本申请实施例一负极保护材料的透射电镜（TEM）示意图；
图3为图2方框中放大的透射电镜（TEM）示意图。
具体实施方式
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
第一方面，本申请提供了一种复合材料，包含碳纳米管、过渡金属碳化物纳米棒和碳薄片，其中，过渡金属碳化物纳米棒处于碳纳米管的管道中，碳薄片分布在所述碳纳米管之间。
碳薄片在该复合材料中起到连接碳纳米管的作用，使得复合材料在结构上更加完整，且结构稳定性也更好，即使在外界施压的情况下，也能够保持结构不变，从而保证材料的性能不受影响。而且碳薄片的存在还可提高复合材料的导电性，在用作负极保护层材料时，有助于锂离子的均匀沉积，进而可有效避免锂枝晶的产生，减少了活性锂的损失，大大提高了电池的安全性能和循环性能。此外，现有技术中仅采用碳纳米管作为负极保护层材料，由于碳纳米管的高比表面积，使得电池在充放电循环中，碳纳米管上易发生较多副反应，从而降低电池的库伦效率。而本申请所提供的复合材料，不仅含有碳纳米管，还含有过渡金属碳化物纳米棒，过渡金属碳化物纳米棒有着很好的催化性能，其与碳纳米管的结合使用，有助于负极表面生成的SEI膜可逆的生成和分解，从而可有效避免因SEI膜的过度生成，造成电池内部活性锂的损失以及造成SEI膜过厚不利于锂离子的传输。因而，本申请所提供的复合材料有着好的结构稳定性和导电性，用作电池负极保护层材料，既有利于锂离子的均匀沉积，有效避免锂枝晶的产生，又有利于减少SEI过度生成带来的负面效应，从而大大提高了电池的安全性能和循环性能。
进一步地，碳薄片的厚度为10nm-100nm，碳薄片的直径为1μm-2μm。
碳薄片的厚度和大小也是有特殊要求的，当碳薄片尺寸太小时，则无法有效连接碳纳米管，从而复合材料在结构稳定性方面和导电性方面不会得到改善；而其尺寸过大时，则易产生褶皱，即复合材料中的碳薄片并不是平铺在碳纳米管之间的，而褶皱的存在会增加复合材料的电阻，使其用于电池领域时，不利于电池内部锂离子的传输，从而不利于电池性能的发挥。因而在此厚度以及直径范围内的碳薄片，可提供有着更好的结构稳定性、更好的导电性能的复合材料。
过渡金属碳化物纳米棒有着较强的催化能力，可使电池循环中的SEI膜进行可逆的产生与分解，从而可避免过厚SEI膜的生成，SEI膜过厚不仅会影响电池中锂离子的传输，还会造成活性锂的损失，降低电池循环性能。不仅如此，过渡金属碳化物纳米棒引入到碳纳米管中，可有效改善碳纳米管的电子分布，使得碳纳米管的电负性增强，增加了碳纳米管表面的亲锂位点，有利于锂离子的沉积。此外，选择纳米棒状的过渡金属碳化物，因为纳米棒可更好的包覆在碳纳米管里，且与碳纳米管的接触性好。不仅如此，碳纳米管可有效地包覆过渡金属碳化物纳米棒，且其管壁厚度可调，优选情况下，碳纳米管的壁厚为1nm-20nm，从而可得到最优的亲锂位点。
进一步地，碳薄片为含氮碳薄片，且含氮碳薄片中的氮含量为1-10%。
含氮碳薄片即碳薄片中掺杂有氮元素，是因为向其中掺氮可以改变碳薄片的电荷分布，使其有较好的导电性。
进一步地，碳薄片为多孔碳薄片，且其孔隙率为10-30%。
多孔的碳薄片有助于电解液的渗透，从而在电池性能的改善方面有帮助。
进一步地，碳薄片选自石墨烯。
进一步地，过渡金属碳化物选自碳化铁、碳化钨、碳化钼、碳化钛、碳化钴中的一种或几种。
这些过渡金属碳化物的引入，有助于锂离子的均匀沉积，从而可有效避免锂枝晶的出现以及活性锂的浪费，大大提高了电池的循环性能和安全性能。
进一步地，碳薄片占复合材料的质量百分比为3-15%。
碳薄片主要起到连接碳纳米管的作用，改善导电性能，若碳薄片的含量太少，则无法有效连接碳纳米管，从而复合材料的结构稳定性以及导电性能都不能得到很好的改善；若碳薄片太多，则会使复合材料有效活性部分占比减少，影响材料性能的发挥。因而，碳薄片的占比选此范围，既可很好的连接碳纳米管，又不会减少活性组分占比以及降低电池容量。
进一步地，碳纳米管、过渡金属碳化物纳米棒和碳薄片的质量比为20-45 : 20-55 :3-15。
复合材料中，三种组分的占比在此范围，可以使得复合材料在结构上更加完整，且结构稳定性也更好，不仅如此，还具有较高的亲锂性和较多的亲锂活性位点。
进一步地，碳纳米管为含氮碳纳米管，且含氮量为1-10%。
将碳纳米管进行氮元素掺杂，氮元素的引入也可改善碳纳米管的电负性，增加碳纳米管的亲锂位点；此外，掺氮量也需在1-10%内，因为掺氮量太低，会使得亲锂位点减少，不利于锂离子的沉积；掺氮量太高，会造成材料电负性过大。
不仅如此，当含氮碳纳米管的管道中含有过渡金属碳化物纳米棒时，由于氮元素和过渡金属碳化物纳米棒均可改善碳纳米管的电负性，因而在二者的协同作用下，可共同影响碳纳米管的电子分布，使其获得更高的电负性，且碳纳米管上都是活性位点，在二者协同作用下还提高了活性位点的亲锂性并且大大提升了活性位点的数目，可以有效的使锂均匀地沉积在其中。
进一步地，过渡金属碳化物选自碳化铁、碳化钨、碳化钼、碳化钛、碳化钴中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将一定量的过渡金属盐和对苯二甲酸溶解在含碱的有机溶剂中得混合溶液，将混合溶液进行升温处理得粗产品，并进行粗产品的清洗处理得含过渡金属的前驱体；
（2）将步骤（1）所得的含过渡金属前驱体与添加剂混合溶解，并经旋转蒸发除去溶剂得到固体粉末，将固体粉末进行热处理；
（3）将步骤（2）热处理后的固体粉末进行清洗干燥，得复合材料。
一实施例中，步骤（1）中过渡金属盐与对苯二甲酸的比例为30-50%，碱的浓度为0.1-0.2mol/L。
一实施例中，步骤（1）中过渡金属盐可选自氯化铁、氯化钨、氯化钼、氯化钛、氯化钴中的一种或几种。
一实施例中，步骤（1）中热处理的方式为以3-6 ℃/min的升温速度加热至95-105℃，并保温12-15小时。
一实施例中，步骤（1）中清洗处理的方式为先用酒精清洗3-5遍后，再将粗产品分散在酒精中，在60-80 ℃下保温3-5小时，再将残余溶剂清洗掉。
一实施例中，步骤（2）中添加剂与前驱体的配比为1:0.5-2:1；热处理的方式为将固体粉末在管式炉中在氮气气氛下，先在400-600℃下加热2-3小时，再升温至700-900℃下保温1-2小时。
一实施例中，步骤（2）中的添加剂选自三聚氰胺和尿素中的一种或几种。
一实施例中，步骤（3）中的清洗方式为先在0.5-1M的硫酸中进行酸洗36-48小时，再用去离子水进行多次清洗。
通过此方法可以制备得到同时含有碳纳米管、过渡金属碳化物纳米棒和碳薄片的复合材料，即步骤（3）所得的复合材料，其中过渡金属碳化物纳米棒存在于碳纳米管的管道中，而碳薄片分散在碳纳米管之间。此复合材料，由于碳薄片的存在，从而增强了该材料的结构稳定性，使得可抵抗一定的外界压力，保持结构不变，从而保证材料性能不变；此外，碳薄片分散在碳纳米管间，将碳纳米管连接起来，增强了此复合材料的导电性，使得该材料用作电池负极时，可有利于锂离子的分散与沉积，避免锂枝晶的产生，从而大大提高了电池的安全性能和循环性能。
第三方面，本发明提供了一种锂金属负极，包括锂金属片和其表面的保护层，保护层中包含上述的复合材料或上述制备方法制备得到的复合材料。
锂金属做负极，由于电势分布不均等原因，极易产生锂枝晶，而锂枝晶的生成，不仅会造成活性锂的损失，还会存在电池安全隐患。而本申请所提供的锂金属负极，其锂金属片表面设有保护层，且保护层中含有的复合材料有着极好的结构强度和导电性，有利于锂离子的分散和沉积，从而可有效避免锂枝晶的产生。
一实施例中，保护层的厚度为10-50μm。
保护层如果太薄，则不能有效阻挡锂枝晶的生成，保护层如果太厚，则会降低电池的体积能量密度。
一实施例中，锂金属片可选自锂箔或负载有一定量锂的金属箔，金属箔的厚度为5-12μm。
进一步的，该锂金属负极的制备方法包括将上述复合材料或上述制备方法制备得到的复合材料加入到一定的PVDF和DMAC中，混合均匀得涂覆浆料，将此浆料涂覆在基底上，并于60-80 ℃烘箱中干燥得保护层，并将该保护层剥离置于锂金属片上，即得本申请的锂金属负极。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上述的锂金属负极。
进一步地，还包括正极、电解液。
一实施例中，正极包括正极活性材料，正极活性材料选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5, 0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca 、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，）、LiVPO4F、Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、Li5FeO4、硫、硫化锂、V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种。
进一步地，正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V3(PO4)3中的一种或多种。
进一步地，电解液包含溶剂和锂盐，溶剂选自具有以下基团中的一种或多种：醚基、腈基、氰酯基、氟酯基、四唑基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、碳酸酯基、二碳酸酯基、硝酸酯基、氟酰胺基、二酮基、唑基和三嗪基；锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2、和LiN(C4F9SO2) (CF3SO3)中的一种或多种。
以下通过具体实施例进一步详细说明本申请，以下实施例仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
实施例1
复合材料制备：（1）制备含铁的前驱体：116mg FeCl3·6H2O 和270mg对苯二甲酸加入到5 ml二甲基甲酰胺（DMF）中，其中二甲基甲酰胺中含有0.8 mol 氢氧化钠；将混合溶液转移到反应釜中以5℃/min的升温速度加热到 100℃并在此温度下保持12小时。然后粗产物收集起来，并用乙醇清洗几遍，随后将粗产物分散在乙醇中，在70℃下维持3小时，确保粗产物中的残余溶剂都被清洗掉；
（2）1.5g 三聚氰胺和1.5g 制备好的前驱体加入到30ml去离子水中，搅拌24小时。然后通过旋转蒸发除去溶剂。得到的粉末在管式炉中氮气气氛下热处理， 先在550℃加热3个小时，然后再升温到800℃维持2小时；
（3）热处理过的粉末在0.5M的硫酸中酸洗48小时，然后再用去离子水洗多遍再干燥，最后得到含有碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的复合材料终产物；
其中，复合材料中碳薄片的厚度为10nm，直径为1.5μm，其含氮量为9%；碳薄片占复合材料的10%，碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的比为40 : 50 : 10。
锂金属负极制备：（4）将终产物复合材料粉末加入到一定量PEO及DME中，混合均匀以形成稳定均一浆料，然后将得到的浆料涂覆在集流体铜箔上，在60℃烘箱中干燥，得到涂有保护层的铜箔；
（5）将铜箔换成锂箔，重复（4）中的涂布步骤，得到涂有保护层的锂箔。
锂离子电池的制备：将制备得到的锂金属负极与正极组配成电池。
实施例2
与实施例1不同的是：步骤（2）中的加热条件换成先在550℃加热3个小时，然后再升温到700℃维持2小时，得到得到含有碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的复合材料终产物；
其中，复合材料中碳薄片的厚度为10nm，直径为1μm，含氮量为9%；碳薄片占复合材料的13%，碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的比为38 : 49 : 13。并进行制备锂金属负极和组配锂离子电池。
实施例3
与实施例1不同的是：步骤（2）中的三聚氰胺的使用量改为1.0g，到得到含有碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的复合材料终产物；
其中，复合材料中碳薄片的厚度为10nm，直径为1.5μm，含氮量为6%；碳薄片占复合材料的10%，碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的比为40 : 50 : 10。并进行制备锂金属负极和组配锂离子电池。
实施例4
与实施例1不同的是：步骤（2）中的加热条件换成先在450℃加热3个小时，然后再升温到800℃维持2小时，到得到含有碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的复合材料终产物；
其中，复合材料中碳薄片的厚度为15nm，直径为1μm，含氮量为9%；碳薄片占复合材料的8%，碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的比为40 : 50 : 10。并进行制备锂金属负极和组配锂离子电池。
对比例1
（1）称取1g 聚丙烯腈（PAN），加入到10g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，先80℃下搅拌一小时，再室温下搅拌三小时，然后将溶液转移到静电纺丝设备上，进行静电纺丝，得到的纤维先在室温下干燥24小时，然后在炉子里加热到220℃，三小时，使结构稳定，随后转移到管式炉，在氮气氛围下加热到800℃，一小时，进行碳化，得到氮掺杂的碳纳米纤维；
（2）将氮掺杂的碳纳米纤维磨成粉末，配成浆料，均匀地涂布在铜箔上，在60℃烘箱中干燥，得到涂有保护层的铜箔；
（3）将铜箔换成锂箔，重复（2）中的涂布步骤，得到涂有保护层的锂箔；
将得到的锂箔用作负极进行与正极组配电池。
对比例2
与实施例1不同的是：步骤（2）中的加热条件换成先在550℃加热3个小时，然后再升温到900℃维持2小时，得到不含多孔碳薄片，只含碳纳米纤维包裹的碳化铁的产物；并进行制备锂金属负极和组配锂离子电池。
对比例3
与实施例1不同的是：步骤（2）中的加热条件换成先在550℃加热3个小时，然后再升温到870℃维持2小时，得到含有碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的复合材料终产物；
其中，复合材料中碳薄片的厚度为10nm，直径为1.5μm，含氮量为9%；碳薄片占复合材料的6%，碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的比为50 : 44: 6；
并进行制备锂金属负极和组配锂离子电池。
对比例4
与实施例1不同的是：步骤（2）中的三聚氰胺的使用量改为0.5g，到得到含有碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的复合材料终产物；
其中，复合材料中碳薄片的厚度为10nm，直径为1.5μm，含氮量约为5%；碳薄片占复合材料的5%，碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的比为35 : 60 : 5；并进行制备锂金属负极和组配锂离子电池。
对比例5
与实施例1不同的是：步骤（2）中的加热条件换成先在600℃加热2个小时，然后再升温到800℃维持2小时，到得到含有碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的复合材料终产物；
其中，复合材料中碳薄片的厚度为10nm，直径为3μm，含氮量为9%；碳薄片占复合材料的10%，碳纳米管、碳化铁纳米棒和碳薄片的比为40 : 50 : 10；
并进行制备锂金属负极和组配锂离子电池。
电池性能测试：
将实施例1-4和对比例1-5所制备的锂离子电池进行电池循环性能测试，测试方法为：
（1）Li vs Cu扣式电池的制备与测试：
将实施例1-4与对比例1-5制备的以铜箔为集流体的锂电池负极片裁成直径17mm的极片，然后加两片直径19mm的PE隔膜，加上直径15mm的锂箔，施加0.1-1Mpa的压力使之压紧，封装于扣式电池壳中即得到Li vs Cu电池。
使用1mA cm-2的电流密度对扣式电池进行锂沉积。用循环充放电测试电池库伦效率，计算每10圈充放电循环的平均库伦效率，直到100圈，测试结果见表1。
（2）正极vs Li叠片电池的制备与测试：
将实施例1-4与对比例1-5制备的以锂箔为集流体的锂电池负极片与三元材料一起组装成叠片电池，测试循环充放电，评估电池的循环寿命，测试结果见表1。
表1
Figure 816143DEST_PATH_IMAGE002

Claims (7)

1.一种锂金属负极，其特征在于，包括锂金属片和其表面的保护层，所述保护层中包含复合材料，所述复合材料包含碳纳米管、过渡金属碳化物纳米棒和碳薄片，所述过渡金属碳化物纳米棒处于所述碳纳米管的管道中，所述碳薄片分布在所述碳纳米管之间；所述碳薄片的厚度为10nm-100nm，所述碳薄片的直径为1μm-2μm；所述碳薄片占所述复合材料的质量百分比为3-15％；所述过渡金属碳化物选自碳化铁、碳化钨、碳化钼、碳化钛、碳化钴中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述碳薄片为含氮碳薄片，所述含氮碳薄片中的氮含量为1-10％。
3.根据权利要求2所述的锂金属负极，其特征在于，所述碳薄片为多孔碳薄片，所述多孔碳薄片的孔隙率为10-30％。
4.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述碳纳米管、过渡金属碳化物纳米棒和碳薄片的质量比为20-45:20-55:3-15。
5.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述碳纳米管为含氮碳纳米管，所述含氮碳纳米管中的氮含量为1-10％。
6.一种如权利要求1所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过渡金属盐与对苯二甲酸混合处理，得含过渡金属的前驱体；
(2)将步骤(1)所得的含过渡金属的前驱体和添加剂进行混合分散，并进行热处理，所述热处理方式为先在400-600℃下加热，再升温至700-900℃下保温；其中，所述添加剂包括三聚氰胺和尿素中的一种或几种；
(3)将步骤(2)热处理后所得产物进行清洗干燥，得复合材料；
(4)将步骤(3)所得的复合材料加入到一定量的聚偏二氟乙烯和二甲基乙酰胺中，混合均匀得涂覆浆料，将所述涂覆浆料涂覆在基底上，并于60-80℃烘箱中干燥得保护层，并将所述保护层剥离置于锂金属片上，得到锂金属负极。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的锂金属负极。
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