CN108475808B - 用于锂二次电池的固态电解质 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于可再充电锂电池的固态电解质组合物。该电解质组合物包含锂离子传导聚合物基质或粘合剂以及分散在该聚合物基质或粘合剂中或通过该聚合物基质或粘合剂化学结合的锂离子传导无机物种，其中该锂离子传导无机物种选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0‑1，y＝1‑4；并且其中该聚合物基质或粘合剂的量是该电解质组合物的从1体积％至99体积％。还提供了用于生产这种固态电解质的方法和含有此种固态电解质的锂二次电池。

Description

用于锂二次电池的固态电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月4日提交的美国专利申请号14/998,411的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明提供一种用于锂离子电池或可再充电锂金属电池(具有锂金属作为阳极活性材料)的固态电解质。
背景技术
可再充电锂离子(Li-离子)、锂金属、锂-硫和Li金属-空气电池被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和便携式电子装置，诸如膝上型计算机和手机的有前途的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插层化合物(除具有4,200mAh/g的比容量的Li4.4Si之外)相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量(3,861mAh/g)。因此，通常，Li金属电池(具有锂金属阳极)具有比锂离子电池(具有石墨阳极)显著更高的能量密度。
历史上，使用具有相对高比容量的非锂化的化合物(诸如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5)作为与锂金属阳极偶联的阴极活性材料来生产可再充电锂金属电池。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸的是，在重复充电和放电时，锂金属导致阳极处形成枝晶，这些枝晶最终引起内部短路、热失控、和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。
即使现在，对于EV、HEV和微电子装置应用而言，循环稳定性和安全性问题依然是妨碍Li金属电池(例如锂-硫和锂-过渡金属氧化物电池单元)进一步商业化的主要因素。再次，锂金属可再充电电池的循环稳定性和安全性问题主要与Li金属在重复充电-放电循环或过充电期间形成枝晶结构的高倾向性(导致内部电短路和热失控)有关。这种热失控或甚至爆炸是由电解质中使用的有机液体溶剂(例如，碳酸酯和醚家族的溶剂)引起的，这些有机液体溶剂不幸地是高度挥发性和易燃的。
已经进行了许多尝试来解决枝晶和热失控问题。然而，尽管有这些先前的努力，但没有可再充电的Li金属电池在市场上取得成功。这可能是由于这些现有技术方法仍具有重大缺陷的观点。例如，在若干种情况下，设计用于防止枝晶的阳极或电解质结构太复杂。在其他情况下，这些材料太昂贵，或者用于制造这些材料的方法太费力或困难。在大多数锂金属电池单元和锂离子电池单元中，电解质溶剂是易燃的。迫切需要一种更简单、更具成本效益且更容易实施的方法来防止Li金属电池和其他可再充电锂电池中的Li金属枝晶诱发的内部短路和热失控问题。
与这些努力并行并且由前述对早期锂金属二次电池的安全性的担忧促进导致了锂离子二次电池的发展，在锂离子二次电池中，碳质材料(例如，天然石墨颗粒)取代纯锂金属片或膜作为阳极活性材料。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间锂离子或原子的插层)和解吸锂离子。碳质材料可以主要包括可以用锂插层的石墨，并且所得石墨插层化合物可以表示为LixC6，其中x典型地小于1。
虽然锂离子(Li-离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的储能装置，但当今技术水平的Li-离子电池尚未满足成本、安全、和性能目标。Li-离子电池单元典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱嵌/重新嵌入Li+的正电极(阴极)。基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在140-170mAh/g的范围内。因此，可商购的Li-离子电池单元的比能量典型地在120-220Wh/kg的范围内，最典型地在150-180Wh/kg的范围内。这些比能量值比使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。
此外，大多数锂离子电池中也使用先前用于锂金属二次电池的相同易燃溶剂。尽管以下观点：锂离子电池单元中存在显著降低的形成枝晶的倾向(相对于锂金属电池单元)，但锂离子电池单元有其自身固有的安全问题。例如，锂金属氧化物阴极中的过渡金属元素是高度活性催化剂，这些高度活性催化剂可以促进和加速有机溶剂的分解，从而引起在相对低的电解质温度(例如<200℃，与没有催化作用的通常400℃形成对比)下发生热失控或爆炸开始。
离子液体(IL)是一类新的在异乎寻常地低的温度下为液体的纯离子的盐状材料。IL的官方定义使用水的沸点作为参考点：“离子液体是在低于100℃下为液体的离子化合物”。一类特别有用且科学上令人关注的IL是室温离子液体(RTIL)，它是指在室温或更低下为液体的盐。RTIL还被称为有机液体盐或有机熔盐。RTIL公认的定义是具有低于环境温度的熔化温度的任何盐。
虽然IL由于其不可燃性而被认为是用于可再充电锂电池的潜在电解质，但当用作电解质时，常规的离子液体组合物可能由于以下若干固有缺点未表现出令人满意的性能：(a)IL在室温或更低温度下具有相对高的黏度；因此被认为不适于锂离子传输；(b)对于Li-S电池单元用途，IL能够在阴极处溶解多硫化锂并且允许溶解的物种迁移到阳极(即，穿梭效应依然严重)；以及(c)对于锂金属二次电池单元，大多数IL与阳极处的锂金属强烈反应，在重复充电和放电期间继续消耗Li并且耗尽电解质本身。这些因素导致相对差的比容量(特别是在高电流或高充电/放电倍率条件下，因此较低的功率密度)、低的比能量密度、快速的容量衰减和差的循环寿命。此外，IL依然非常昂贵。因此，迄今为止，没有可商购的锂电池使用离子液体作为主要电解质组分。
随着混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动汽车(HEV)、和全电池电动汽车(EV)的快速发展，迫切需要提供具有显著更高比能量、更高能量密度、更高倍率能力、长循环寿命、和安全性的可再充电电池的阳极和阴极材料以及电解质。最有前途的储能装置之一是锂-硫(Li-S)电池单元，因为Li的理论容量是3,861mAh/g并且S的理论容量是1,675mAh/g。在其最简单的形式中，Li-S电池单元由元素硫作为正电极并且锂作为负电极组成。锂-硫电池单元用氧化还原对运行，通过反应
Figure BDA0001718235080000031
描述，该反应相对于Li+/Lio位于2.2V附近。此电化学电势是由常规正电极表现出的电化学电势的大约2/3。然而，这个缺点被Li和S两者非常高的理论容量所抵消。因此，与常规的基于插层的Li-离子电池相比，Li-S电池单元有机会提供显著更高的能量密度(容量和电压的乘积)。假设完全反应成Li2S，分别基于Li和S的组合重量或体积(不基于总电池单元重量或体积)，值可能接近2,500Wh/kg或2,800Wh/l。通过适当的电池单元设计，应当可以实现1,200Wh/kg(电池单元重量)的电池单元水平比能量和1,400Wh/l(电池单元体积)的电池单元水平能量密度。然而，硫阴极技术的行业领导者目前的Li-硫实验电池单元具有的最大电池单元比能量为250-400Wh/kg(基于总电池单元重量)，远远低于实际实践中可获得的比能量。
总之，尽管其相当大的优点，但通常可再充电锂金属电池单元并且特别是Li-S电池单元和Li-空气电池单元受到阻碍了其广泛商业化的若干主要技术问题的困扰：
(1)常规的锂金属二次电池单元(例如，可再充电Li金属电池单元、Li-S电池单元、和Li-空气电池单元)仍然具有枝晶形成以及相关的内部短路和热失控问题。而且，常规的Li-离子电池单元仍然使用大量的易燃液体(例如碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯、1,3-二氧戊环等)作为主要电解质溶剂，冒着爆炸的危险；
(2)Li-S电池单元在放电-充电循环期间倾向于表现出显著的容量劣化。这主要是由于在用于电解质的极性有机溶剂的放电和充电两个过程期间作为反应中间体形成的多硫化锂阴离子的高溶解度。在循环期间，多硫化锂阴离子可以通过隔膜和电解质迁移到Li负电极，在其上它们被还原成固体沉淀物(Li2S2和/或Li2S)，从而引起活性质量损失。此外，在放电期间在正电极表面上沉淀的固体产物可能变为电化学不可逆的，这也有助于活性质量损失。
(3)更一般地说，含有包含元素硫、有机硫和碳-硫材料的阴极的电池单元的显著缺点涉及可溶性硫化物、多硫化物、有机硫化物、碳-硫化物和/或碳-多硫化物(以下称为阴离子还原产物)的溶解和从阴极过度向外扩散到电池单元的其余部分中。这种现象通常被称为穿梭效应。此过程导致若干问题：高自放电倍率、阴极容量损失、集流体和电引线的腐蚀导致与有源电池单元部件的电接触损失、阳极表面的污垢导致阳极故障、以及电池单元膜隔膜中的孔堵塞导致离子传输损失和电池单元中的内电阻的大幅增加。
响应于这些挑战，已经开发了新的电解质、用于锂阳极的保护膜、和固体电解质。最近报道的一些令人关注的阴极发展含有多硫化锂；但是，它们的性能仍然达不到实际应用所要求的性能。尽管提出了用于制造含有元素硫、有机硫和碳-硫阴极材料、或其衍生物和组合的高能量密度可再充电电池单元的各种方法，但仍需要以下材料和电池单元设计：(a)阻止阴离子还原产物从阴极室向外扩散到这些电池单元中的其他部件中，(b)改善电池安全性，以及(c)提供在大量循环中具有高容量的可再充电电池单元。
虽然固体电解质有效地解决锂金属枝晶和易燃性问题，但常规的固态电解质具有以下重大缺陷：低锂离子电导率(典型地<<10-4S/cm，并且大部分<<10-5S/cm)、难以制造固态电解质(典型地需要高温烧结)并且将其实施在电池单元中、极端脆性、没有柔性(因此，与阳极和/或阴极不适应并且与阳极和/或阴极的离子接触不良，并因此，活性物质利用效率差)、以及高成本。
因此，本发明的总体目的是提供一种用于可再充电锂电池单元的电解质体系，该电解质体系表现出高能量密度、高功率密度、长循环寿命以及没有爆炸的危险(由于使用更安全、不易燃的固态电解质)。这种固态电解质克服了前述缺陷。
本发明还提供了一种包含此种安全电解质体系的可再充电锂电池单元。这种锂电池单元包括锂金属二次电池单元(例如Li-S、Li-TiS2、Li-Se、Li-MoS2、Li-VO2以及Li-空气，仅列举几个)、锂离子电池单元(例如石墨-LiMn2O4、Si-LixNiyMnzO2等)、Li-离子硫电池单元(例如预锂化的Si-S电池单元)、和混合锂电池单元(其中至少一个电极以锂嵌入或插层运行)。
本发明的具体目的是提供一种可再充电Li-S电池，该可再充电Li-S电池表现出特别高的比能量或高能量密度以及高安全水平。本发明的一个具体技术目标是提供一种安全的Li金属-硫或Li离子-硫电池单元，该电池单元具有长循环寿命和大于400Wh/Kg、优选大于500Wh/Kg、并且更优选大于600Wh/Kg(全部基于总电池单元重量)的电池单元比能量。
本发明的另一个具体目的是提供一种安全的锂-硫电池单元，该电池单元表现出高的比容量(基于硫重量大于1,200mAh/g，或者基于阴极复合材料重量(包括组合的硫、传导添加剂和传导基底、以及粘合剂重量，但不包括阴极集流体的重量)大于1,000mAh/g)。比容量优选地基于单独的硫重量高于1,400mAh/g，或者基于阴极复合材料重量高于1,200mAh/g。这必须伴随着高比能量、良好的抗枝晶形成性、良好的抗热失控性、不可能爆炸、以及长且稳定的循环寿命。
可以注意到，在大多数关于Li-S电池单元的公开文献报道(科学论文)中，科学家选择基于单独的硫重量或多硫化锂重量(而不是总阴极复合材料重量)来表示阴极比容量，但不幸的是，大比例的非活性材料(不能储存锂的那些材料，诸如传导添加剂和粘合剂)典型地用于他们的Li-S电池单元。类似地，对于锂-钒氧化物电池单元，科学家们也倾向于报道仅基于氧化钒重量的阴极比容量。出于实际使用目的，使用基于阴极复合材料重量的容量值更有意义。
本发明的具体目的是提供一种基于合理材料和电池设计的可再充电锂-硫电池单元，该电池单元克服或显著减少了通常与常规Li-S电池单元相关的以下问题：(a)枝晶形成(内部短路)；(b)硫的极低电导率和离子传导率，从而需要大比例(典型地30％-55％)的非活性传导填料并且具有显著比例的不可及或不可达的硫或多硫化锂；(c)多硫化锂在电解质中的溶解以及溶解的多硫化锂从阴极迁移到阳极(在阳极处不可逆地与锂反应)，从而导致活性材料损失和容量衰减(穿梭效应)；以及(d)短的循环寿命。
本发明的非常重要的目的是提供一种简单、有成本效益且易于实施的方法来防止各种Li金属和Li-离子电池中潜在的Li金属枝晶诱发的内部短路和热失控问题。
发明内容
本发明提供了一种用于可再充电锂电池的固态电解质组合物。此电解质组合物包含锂离子传导聚合物基质或粘合剂以及分散在该聚合物基质或粘合剂中或通过该聚合物基质或粘合剂化学结合的锂离子传导无机物种，其中该锂离子传导无机物种选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4；并且其中该聚合物基质或粘合剂的量是该电解质组合物的从1体积％至99体积％(优选从5％至95％、并且更优选从20％至80％)。
本发明还提供了一种含有阳极、阴极、和本发明固态电解质的锂二次电池。该锂二次电池可以是锂离子电池、可再充电锂金属电池、锂-硫电池、锂-硒电池、或锂-空气电池。
在某些实施例中，聚合物基质或粘合剂包含磺化聚合物、磺化聚合物和电子传导聚合物的混合物(主要旨在用于阴极侧，其中阴极活性材料典型地是电子传导率低的)、磺化聚合物和非电子传导聚合物的混合物、或电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物。在实施例中，聚合物基质或粘合剂选自磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩、磺化聚呋喃、或其组合。
磺化聚合物可以选自下组，该组由以下各项组成：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、共聚物和共混物。
在某些实施例中，聚合物基质或粘合剂包含电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物，其中该锂离子传导聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、共聚物和共混物，其中电子传导聚合物与锂离子传导聚合物的重量比是从1/99至99/1。该电子传导聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物、及其组合。
在某些实施例中，聚合物基质或粘合剂含有选自以下的锂离子传导聚合物：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈(Poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazenex)、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物、或其组合。
本发明还提供了一种用于可再充电锂电池的替代固态电解质组合物。此电解质组合物包含：特别地选自磺化聚合物的锂离子传导聚合物基质或粘合剂；以及分散在该聚合物基质或粘合剂中或通过该聚合物基质或粘合剂化学结合的锂离子传导无机物种。该锂离子传导无机物种含有选自以下的锂盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、基于离子液体的锂盐、或其组合；并且其中该聚合物基质或粘合剂的量是该电解质组合物的从1体积％至99体积％(优选从5％至95％、并且更优选从20％至80％)。在此实施例中，磺化聚合物优选地选自磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚(全氟磺酸)、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、共聚物和共混物。
锂离子传导聚合物基质可以进一步含有分散在其中的填料颗粒。该填料可以选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。优选地，该填料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物、或碲化物。
该填料可以选自无机材料的纳米盘、纳米片晶或纳米片，该无机材料选择：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中这些盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。若存在的话，该填料含有促进锂或钠离子迁移的缺陷。优选地，填充剂为从1体积％至30体积％。
优选地并且典型地，锂离子传导无机物种具有不小于10-4S/cm、更优选不小于10- 3S/cm的室温离子电导率。
可以注意到，锂离子传导物种(例如Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、和LixSOy)可以从商业来源获得，这些物种单个地或单独地可以电化学容易地制备(例如优选在锂离子传导聚合物的存在下)。
还提供了一种用于可再充电锂电池的替代固态电解质组合物。此电解质组合物包含：选自磺化聚合物的锂离子传导聚合物基质或粘合剂；以及分散在该聚合物基质或粘合剂中或通过该聚合物基质或粘合剂化学结合的锂离子传导无机物种。该锂离子传导无机物种含有通常在用于锂离子电池的液体电解质中使用的锂盐。然而，本文不使用液体溶剂来制造电解质；相反，使用磺化聚合物。该锂盐优选地选自：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、基于离子液体的锂盐、或其组合；并且其中该聚合物基质或粘合剂的量是该电解质组合物的从1体积％至99体积％(优选从5％至95％、并且更优选从20％至80％)。
在此替代实施例中，磺化聚合物优选地选自磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚(全氟磺酸)、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、共聚物和共混物。
本发明还提供了一种用于生产含有含锂无机物种(即Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、和LixSOy)的固态电解质组合物的独特方法。这些无机物种由电化学电极上的常规液体电解质(锂盐+有机溶剂)的电化学分解而产生。在一些优选实施例中，该方法包括(a)制备含有传导材料(例如锂离子传导聚合物和/或碳材料(诸如无定形碳或聚合碳基质))的工作电极；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；(c)使该工作电极和该对电极与含有溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐的电解质接触；并且(d)向该工作电极和该对电极施加电流或电压以诱发电解质和/或盐的电化学氧化分解和/或还原分解以便形成含锂无机物种从而产生化学结合到传导材料表面的锂离子传导无机物种(Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4)。该方法可以进一步包括将锂离子传导无机物种(含有或不含碳材料)与锂离子传导聚合物组合以形成固态电解质组合物。
在此方法中，存在多种锂盐和溶剂可供选择以提供或由其电化学产生多种多样的锂传导物种或混合物。例如，该锂盐可以选自：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、基于离子液体的锂盐、或其组合。该溶剂可以选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、离子液体溶剂、或其组合。
优选地，该方法是包括以下项的卷到卷方法：以由进料辊支撑的卷形式制备工作电极，并且使该工作电极和对电极与电解质接触的步骤包括从进料辊解绕该工作电极并将该工作电极进料到电解质中。
还提供了另一种用于生产固态电解质组合物的方法。该方法包括(a)制备含有锂离子传导聚合物的工作电极；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；(c)使该工作电极和该对电极彼此物理接触并且与含有溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐或钠盐的电解质接触；其中使该工作电极和该对电极处于相同的电化学电势水平，从而诱发锂金属或合金与锂离子传导聚合物之间的化学反应并且诱发电解质的电化学分解，以便形成附接或化学结合到锂离子传导聚合物的含锂无机物种从而形成固态电解质组合物。
可替代地，该方法包括(a)制备含有碳材料的工作电极；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；(c)使该工作电极和该对电极彼此物理接触并且与含有溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐的电解质接触；其中使该工作电极和该对电极处于相同的电化学电势水平，从而诱发锂金属或合金与碳材料之间的化学反应并且诱发电解质的电化学分解，以便在碳材料的表面上形成含锂无机物种；并且(d)将该含锂无机物种(含有或不含碳材料)与锂离子传导聚合物混合以便形成固态电解质组合物。可以在与锂离子传导聚合物混合之前从碳材料的表面除去或分离含锂无机物种。该方法优选地以卷对卷的方式进行。该碳材料可以选自：无定形碳、聚合碳(碳化树脂)、活性炭、炭黑、石墨颗粒、石墨烯片、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、或其组合。
本发明还提供一种用于使用直接内部短路方法生产固态电解质组合物的方法。该方法包括：(a)制备含有传导材料(例如优选无定形碳或聚合碳基质和任选的碳或石墨增强相)的工作电极；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；并且(c)使该工作电极和该对电极彼此物理接触并且与含有溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐的电解质接触；其中使该工作电极和该对电极处于相同的电化学电势水平，从而诱发锂金属或合金与传导材料之间的化学反应并且诱发电解质的电化学分解，以便形成附接到传导材料(例如结合到无定形碳或聚合碳基质和/或任选的碳或石墨增强相)的希望的含锂物种。然后将该含锂物种从该传导材料除去或分离，并且然后与锂离子传导聚合物混合以生产固体电解质组合物。可替代地，工作电极中的传导材料可以含有锂离子传导聚合物，从而允许含锂物种沉积在其上。
通过以下最佳模式实践和说明性实例的描述，本发明的优点和特征将变得更加清楚。
附图说明
图1可再充电锂金属电池的示意图。
图2电化学能量图，用于说明在其下电化学反应器中的电解质在电极-电解质边界经历氧化或还原降解的电化学电势或能量条件。
图3锂离子电导率值，绘制为磺化聚苯胺基质中含锂无机物种百分比的函数。
图4磺化聚合物(S-PEEK或S-PTFE)和常规电解质聚合物(PEO或PPO)的固体聚合物混合物中的锂离子电导率值，绘制为磺化聚合物比例(各自含有30重量％的锂盐)的函数。
图5以不同放电倍率(不同电流密度)测试的三个电池单元的Ragone曲线图(功率密度对能量密度)。这3个电池单元中的3种不同的电解质是本发明的固体电解质(表2中的C5)、液体电解质(于PC-EC溶剂混合物中的1M LiPF6)、和现有技术的PEO-LiPF6聚合物电解质。
图6 2个锂离子电池单元(一个具有本发明固态电解质，并且另一个具有基于PEO的固体聚合物电解质)的容量保持率，绘制为放电C倍率的函数。
图7三个Li-S电池单元的Ragone曲线图(功率密度对能量密度)：第一个具有本发明固态电解质，第二个具有液体电解质，并且第三个具有常规聚合物固体电解质。
图8两个Li-S电池单元(一个含有本发明固态电解质并且另一个含有液体电解质)的比放电容量被绘制为充电/放电循环次数的函数。
具体实施方式
本发明提供了一种用于可再充电锂电池的安全且高性能的固态电解质，该可再充电锂电池可以是各种类型的锂离子电池单元或锂金属电池单元(例如Li-金属氧化物、Li-S、Li-空气、和Li-Se电池单元等)中的任一种，如图1所示。通过新颖且独特的固态电解质赋予这种电池高度的安全性，该固态电解质基本上是不可燃的并且将不引发火灾，并且因此将不造成爆炸危险。本发明解决了困扰锂金属和锂离子工业超过二十年的非常最关键的问题。
出于说明的目的，以下关于优选实施例的讨论主要基于Li-S电池单元(作为实例)，但相同或相似的原理和程序适用于所有其他可再充电锂金属电池(使用锂金属或金属合金作为阳极活性材料)。阴极活性材料可以是，例如，过渡金属氧化物(例如V2O5)或硫化物(例如MoS2)、硫或多硫化物(例如多硫化锂)、或者仅外部空气(对于锂-空气)。该固态电解质还可以用于锂离子电池单元。
此电解质组合物包含锂离子传导聚合物基质或粘合剂，以及分散在该聚合物基质或粘合剂中或通过该聚合物基质或粘合剂化学结合的锂离子传导无机物种(也称为含锂无机物种)。该锂离子传导无机物种选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。该聚合物基质或粘合剂的量是该电解质组合物的从1体积％至99体积％。
已令人惊讶地观察到，多种磺化聚合物对锂离子是高度传导的，特别是当与前述锂离子传导无机物种组合使用以形成复合固体电解质时。该聚合物基质或粘合剂可以选自：磺化聚合物本身、磺化聚合物和电子传导聚合物的混合物(主要旨在用于阴极侧)、磺化聚合物和非电子传导聚合物的混合物、或电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物。
在实施例中，聚合物基质或粘合剂选自磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩、磺化聚呋喃、或其组合。此种聚合物不仅是锂离子传导的，而且还是电子传导的，并且因此不能用作唯一电解质而不使用另一层非电子传导电解质或多孔隔膜层。然而，在Li-S或Li-Se电池的阴极中实施此种聚合物电解质以减少硫、多硫化锂、硒或硒化锂的溶解(以便减少或消除穿梭效应)并且提高阴极层的电导率(以便提高阴极活性材料利用效率)是非常有利的。
磺化聚合物可以选自下组，该组由以下各项组成：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、共聚物和共混物。
这些磺化聚合物可以经由本领域熟知的任何溶液混合或熔融混合方法容易地与前述锂离子传导无机物种(例如Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、及其混合物)混合。这些无机物种可商购或在实验室中容易地合成。然而，稍后将介绍一种新方法，该方法需要在各种磺化聚合物及其共混物的表面上原位形成这些锂离子传导无机物种(也称为含锂无机物种)。
在某些实施例中，聚合物基质或粘合剂包含电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物，其中该锂离子传导聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、共聚物和共混物，其中电子传导聚合物与锂离子传导聚合物的重量比是从1/99至99/1。该电子传导聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物、及其组合。此种混合物可以是良好的锂离子导体，但如果混合物的电子传导聚合物组分小于30体积％，则为差的电子导体。如果混合物的电子传导聚合物组分超过70％，则该混合物将是非常良好的电子导体。
在某些希望的实施例中，聚合物基质或粘合剂含有选自以下的锂离子传导聚合物：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物、或其组合。
本发明的固态电解质不仅耐枝晶穿透而且还是高度锂离子传导性的，其中电导率典型地>>10-5S/cm、更典型地>>10-4S/cm，并且经常>10-3S/cm，与液体电解质的电导率可比较。
这些含锂无机物种可以简单地为电解质(Li盐和溶剂)与碳材料或传导聚合物之间的化学反应的产物或副产物。这些反应由电化学反应器中的外部施加的电流/电压诱发。这将在稍后更详细地讨论。
在优选的实施例中，含锂物种可以选自：Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、其组合、或与钠盐(例如Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaiX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy)的混合物，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基(例如R＝CH-、CH2-、CH3CH2-等)，x＝0-1，y＝1-4。当分散在锂离子传导基质聚合物中或通过此种聚合物结合时，这些物种令人惊讶地能够形成结构可靠的固态电解质层，该固态电解质层足够强以截断或阻止枝晶穿透，但仍保持高的锂离子传导率。
存在可以遵循来形成含有锂离子传导聚合物和含锂无机物种的固体复合电解质的若干种方法，这些含锂无机物种选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其混合物。这些方法包括：
(a)溶液混合：这包括将无机含锂物种和锂离子传导聚合物的颗粒分散或溶解在溶剂中以形成溶液或悬浮液，随后流延或涂覆成优选地膜或片形式，并且除去溶剂。这些聚合物中的一些(例如大部分磺化聚合物)可溶于水。
(b)从溶液状态原位沉淀：这包括制备含锂无机物种在溶剂中的溶液(例如将Li2CO3、Li2C2O4、LiOH、和LiNO3单独或组合地溶解在水中)、将多孔锂离子传导聚合物(例如磺化聚合物、聚环氧乙烷)浸渍或浸没在此溶液中，并且使无机物种沉淀到锂离子传导聚合物的孔中。
(c)熔融混合：这包括将无机含锂物种颗粒混合并分散在锂离子传导聚合物的熔体中，并且然后将所得复合材料成形成希望的形状(例如在双螺杆挤出机中熔融混合并且然后挤出成片、膜、或其他希望的形状)。
(d)物理或化学气相沉积：例如，将无机含锂物种(以上清单中的锂离子传导无机物种，例如Li2O和Li2S)溅射到锂离子传导聚合物的表面上。此聚合物优选地呈具有高比表面积以容纳沉积在其上的无机物种的薄膜形式、粉末形式、或多孔结构。这将导致无机物种在聚合物基质中更均匀的分散。
(e)电解质在碳表面上电化学分解：这包括电解质溶剂/盐的电化学分解和所希望的无机含锂物种(作为电化学分解的反应产物)沉积到碳材料的表面上，随后将无机物种涂覆的碳颗粒分散在聚合物基质中。可替代地，将无机含锂物种与碳基底分离，并且然后使用溶液混合或熔融混合将其分散在锂离子传导聚合物中。
(f)电解质在聚合物表面上的电化学分解：这包括电解质溶剂/盐的电化学分解和所希望的无机含锂物种(作为电化学分解的反应产物)沉积到锂传导聚合物的表面上。此聚合物优选地呈具有高比表面积以容纳沉积在其上的无机物种的薄膜形式、粉末形式、或多孔结构。
碳材料可以选自：石墨烯材料的多个片/片晶、膨化石墨的多个薄片、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纤维、石墨纤维、炭黑或乙炔黑颗粒、针状焦炭、软碳颗粒、硬碳颗粒、人造石墨颗粒。这些颗粒或纤维优选地具有小于10μm、优选小于1μm、进一步优选小于200nm、并且最优选小于100nm的直径或厚度。
该碳材料可以由若干工艺生产。例如，使用在氢气或惰性气体气氛下在400℃-1,200℃的温度下引入到腔室中的烃气体的化学气相沉积，可以在固体基底表面上沉积无定形碳的薄膜。可替代地，可以通过在真空腔室中从碳靶溅射碳原子或C原子簇到固体基底表面上来生产无定形碳。在用含锂无机物种沉积后可以然后将所得无定形碳膜从基底上剥离以获得独立式膜。然后将含锂无机材料涂覆的碳膜切成小片，并且然后经由溶液混合或熔融混合将其分散在磺化聚合物中。可替代地，含锂无机材料涂覆的碳膜在被研磨成小颗粒之前可以沉积有一层锂离子传导聚合物。然后将含锂无机材料/碳/聚合物的小颗粒加工成片或膜以用作固态电解质。碳的比例必须最小化至所得复合固体电解质为锂离子传导性的但不是电子传导性的程度。
还可以由聚合物膜(包括独立式或涂覆在固体表面上的热塑性膜、热固性膜、煤焦油沥青膜、石油沥青膜等)典型地在250℃-350℃(例如对于聚丙烯腈，PAN)的初始氧化温度下热解，随后在500℃-1,500℃下进行碳化处理来产生碳膜。对于其他聚合物膜，热处理可以在没有预氧化的情况下直接进入500℃-1,500℃的范围(例如酚醛树脂)。这些膜在本文称为聚合碳或碳化树脂膜。对可以热解以产生所需碳基质的聚合物或沥青材料的种类没有限制；但是，优选地，树脂或沥青具有至少20％(更优选至少30％并且最优选从40％至大约75％)的碳产率。然后将碳膜用作用于接收由电解质的电化学分解产生的含锂无机物种的工作电极。
聚合物基质复合材料(例如酚醛树脂+CNT和/或石墨烯片的混合物)的薄膜可以以独立式形式或涂覆在固体基底上来制备。这可以通过本领域熟知的溶剂混合或熔融混合程序来进行。然后使此树脂基质复合材料经受如上所述的热处理(例如在500℃-1,500℃范围内的温度下)以获得碳基质复合材料。然后将碳复合膜用作用于接收由电解质的电化学分解产生的含锂无机物种的工作电极。
可替代地，可以通过使用任何已知的方法制备碳/石墨增强材料(例如石墨烯片、膨胀石墨薄片、CNT、碳纳米纤维等)的多孔非织造物、垫、纸、泡沫、或膜的片。然后使用化学气相沉积(CVD)、溅射、或化学气相渗透(CVI)使此多孔结构被碳渗透以获得碳基质复合材料。另外可替代地，可以用树脂或沥青材料浸渍此多孔结构，并且将所得复合材料热解以获得碳基质复合材料。然后将多孔碳片用作用于接收由电解质的电化学分解产生的含锂无机物种的工作电极。
碳基质膜或碳基质复合膜可以是实心或多孔的。这些孔最终将基本上被含锂物种充满。由电解质的电化学分解(将在后面解释)得到的含锂物种可以附接到碳基质或碳/石墨增强颗粒/纤维/纳米管。
除了碳/石墨增强相之外或作为其替代物，呈多个颗粒形式的填料可以分散在无定形碳或聚合碳基质中。该填料可以选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。在实施例中，该填料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物、或碲化物。
优选地，该填料选自无机材料的纳米盘、纳米片晶或纳米片，该无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中这些盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。发现这些2D纳米材料在帮助阻止枝晶穿透方面非常有效；然而，它们通常对锂离子或钠离子不是非常可透过的。因此，它们必须分散在可透过锂或钠离子的碳基质中。
最优选地，可以将锂离子传导聚合物(例如磺化聚合物或其混合物，含有或不含填料)制成薄膜、纸片、纤维、网、网格、无纺垫、和其他多孔结构形状，然后将其沉积有通过电解质的电化学分解产生的含锂无机物种。
电解质的电化学分解：希望的无机含锂物种的制备可以在电化学反应器中进行，该电化学反应器是类似于电极电镀系统但在非常不同的条件下操作的设备。在此反应器中，使用呈垫、纸、膜等形式的磺化传导聚合物和/或无定形碳或聚合碳基质(含有或不含碳/石墨增强材料)作为工作电极并且使用锂片作为对电极。反应器中包含由溶解在溶剂中的锂盐(例如1M LiPF6，溶解于呈1:1体积比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中)构成的电解质。然后在这两个电极(锂片电极和碳工作电极)之间施加电流。
遵循类似于将在锂离子电池中使用的电压-电流程序的电压-电流程序，在从0.01V至4.9V的电压范围内，在100-1000mA/g的电流密度下，工作电极中的磺化聚合物或碳材料(例如碳基质和碳/石墨增强材料)恒电流放电(例如Li离子被送到这些聚合物和/或碳材料并被这些聚合物和/或碳材料捕获)和充电(由聚合物或碳材料释放Li离子)。然而，有意地使该系统经受足够长时间段的有助于电解质氧化降解(例如接近0.01-1.0V对比Li/Li+)或电解质还原降解(4.1-4.9V对比Li/Li+)的条件。降解产物与碳基质或碳/石墨增强物上/中的Li+离子、Li盐、官能团(如果有的话)或碳原子反应以形成也化学结合到碳基质或复合材料的含锂物种。还令人惊讶地观察到，当磺化聚合物或聚合物混合物经受可比较的电化学处理条件时，在聚合物表面上形成各种所希望的含锂无机物种。
含锂物种的化学组成受电压范围、循环次数(从0.01V至4.9V，并且返回)、溶剂类型、锂盐类型、碳/石墨相的化学组成(例如附接到CNT、CNF、膨胀石墨薄片、石墨烯片等的O、H和N的％)、以及电解质添加剂(例如LiNO3，如果可用的话)控制。可以通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析、和X射线光电子能谱(XPS)对碳/石墨增强相、无定形碳基质、结合到碳材料或磺化聚合物的含锂物种的形态、结构和组成进行表征。
非水电解质的分解导致结合到CNT的表面/端部、石墨烯表面和边缘、化学处理的炭黑颗粒的官能团、传导聚合物等的锂化合物的形成。可以如下解释电化学反应器中放电-充电循环过程中的非水电解质分解的原因。如图2所示，在其中存在与电解质接触的阴极和阳极的电化学反应器系统中，电解质的热力学稳定性由两个电极相对于非水电解质能级的相对电子能量决定。阳极可能是还原剂，并且阴极可能是氧化剂。这两个电极典型地是电子导体，并且在此图中，它们的电化学电势分别被表示为μA和μC(或费米能量εF)。在电解质的最低未占分子轨道(LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量间隔Eg是电解质的稳定电化学窗口。换句话说，为了使电解质保持热力学稳定(即不分解)，阳极的电化学电势(μA)必须保持低于LOMO，并且阴极的μC必须高于HOMO。
从图2的示意图中，可以看到，除非形成在阳极与电解质之间或在阴极与电解质之间产生电子转移屏障的钝化膜，否则具有高于LUMO的μA的阳极和具有低于HOMO的μC的阴极将分别还原和氧化电解质。在本发明的方法中，有意地在阳极和阴极上施加外部电流/电压以偏置它们各自的电化学电势水平，使得电解质可以离开稳定的电化学电势窗口，从而经历氧化和/或还原降解。降解产物是反应性物种，这些反应性物种在它们自身之间以及与电极聚合物或碳材料的官能团或活性原子反应，从而形成结合到传导聚合物或碳材料的大量含锂物种。
对于所研究的锂盐和溶剂的清单，电解质具有约4.7V的氧化电势(HOMO)和接近1.0V的还原电势(LUMO)。(本说明书中的所有电压均相对于Li+/Li)。已经观察到Li+离子与石墨烯平面或边缘的化学相互作用发生在约0.01-0.8V，所以电解质在0.01-0.8V的电压范围内倾向于还原降解。通过施加接近4.7伏的电压，电解质还经受氧化降解。降解产物自发地与化学物种(和碳基质和/或增强材料(例如石墨烯平面或边缘)相关)反应，从而形成在充电-放电循环(电解质还原-氧化循环)期间与碳基质和/或增强材料结合在一起的材料相。通常，这些含锂物种不导电，并且因此，这些反应可以自行终止以形成基本钝化相。
可以在此电化学分解反应器中使用的电解质可以选自可溶于溶剂中以产生电解质的任何锂或钠金属盐。优选地，该金属盐选自：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、或其组合。可以注意到，这些金属盐还常用于可再充电锂电池的电解质中。
此电化学反应器中使用的电解质可以含有选自以下的溶剂：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、室温离子液体溶剂、或其组合。这些溶剂还常用于可再充电锂电池或钠电池的电解质中。
使多孔结构(例如碳材料或磺化聚合物的纸、垫、泡沫等)经受电化学分解处理以在间隙空间、间隔、或空隙(如果有的话)中形成含锂物种，但这些含锂物种结合到孔壁或者简单地结合到碳基质或磺化聚合物的表面从而形成固态电解质材料。
对于本发明固态电解质的工业规模生产，电化学分解处理可以以卷对卷的方式进行。在实施例中，碳材料或磺化聚合物(作为锂离子传导聚合物的实例)的连续长度纸(或垫、泡沫、薄膜等)可以从进料辊解绕，并且移动进入其中含有电解质的电化学处理区(本质上是电化学分解反应器)。将锂金属电极浸入此电解质中，并且还将该纸作为工作电极进行电连线。该纸以受控的速度移动以给予足够的时间用于发生电解质的电化学分解。然后将用分解产物浸渍和/或由分解产物结合的纸卷绕在卷取辊上。这种卷到卷或卷筒到卷筒过程可以容易地被按比例扩大并且自动化以用于大量生产本发明的固体电解质产品。
在替代实施例中，连续长度的纸可以从进料辊解绕、沉积有一些锂金属(例如使用物理气相沉积或Li的溅射)，同时碳或磺化聚合物纸处于干燥状态(在接触电解质之前)。然后将经Li沉积的纸移动进入其中含有电解质的电化学处理区。一旦Li纸层进入电解质中，碳质或聚合物纸与Li之间就基本上发生短路。换句话说，纸“电极”基本上置于相对于Li+/Li为0V的电化学电势中，从而使电解质经受还原分解并且使分解产物能够与碳或聚合物反应。任选地，实施锂电极并且将其浸入此电解质中，并且还将纸作为工作电极进行电连线。此种安排有助于继续电解质的电化学分解和含锂物种的形成。碳或聚合物纸以受控的速度移动以给予足够的时间用于发生电解质的电化学分解。然后将用分解产物浸渍和由分解产物结合的纸卷绕在卷取辊上。同样，这种卷对卷过程是高度可扩展的，并且可以完全自动化，以便成本有效地生产希望的固态电解质产品。
在又另一个实施例中，碱金属阳极(例如独立Li箔、或沉积有一些锂金属的纳米结构集流体)的层沉积有厚度高达从2nm至20μm的碳层或聚合物层(例如使用喷涂程序)以形成双层或三层层压体。可替代地，使碱金属阳极(例如，含有单独一层Li箔或由纳米结构集流体和Li金属层构成的双层构型)的层直接与预制的磺化聚合物纸/垫的层进行层压以形成2层或3层层压体。然后将此层压体与阳极和阴极组合以形成多层电池结构。
本发明固态电解质典型地表现出从2.5×10-5S/cm至5.5×10-3S/cm、并且更典型地从1.0×10-4S/cm至2.5×10-3S/cm的锂离子电导率。对阳极与阴极之间的固体电解质的厚度没有限制；但出于实用目的，固体电解质层优选地具有从2nm至20μm、更优选从10nm至10μm、并且最优选从100nm至1μm的厚度。
此可再充电碱金属电池中的阴极活性材料可选自：硫、硒、碲、硫化锂、硒化锂、碲化锂、硫化钠、硒化钠、碲化钠、具有至少0.4nm的扩大的石墨烯间间距d002的经化学处理的碳或石墨材料、或者铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁、镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物、或碲化物、或其组合。优选的阴极活性材料包括具有相对高锂或钠储存容量的非锂化和轻微锂化的化合物，诸如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5。
可以将现在通常称为MXene的新颖的2D金属碳化物或金属碳化物家族用作阴极活性材料。MXene可以是通过从金属碳化物(诸如Ti3AlC2)的层状结构中部分蚀刻掉某些元素生产的。例如，在室温下使用1M NH4HF2水溶液作为Ti3AlC2的蚀刻剂。典型地，MXene表面被O、OH和/或F基团封端，这就是为什么它们通常被称为Mn+1XnTx，其中M是靠前的过渡金属，X是C和/或N，T代表封端基团(O、OH和/或F)，n＝1、2或3，并且x是封端基团的数目。所研究的MXene材料包括Ti2CTx、(Ti0.5,Nb0.5)2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Ti3C2Tx、(V0.5,Cr0.5)3C2Tx、Ti3CNTx、Ta4C3Tx、和Nb4C3Tx。
在实施例中，阴极层含有空气阴极，并且电池是锂-空气电池。在另一个实施例中，阴极活性材料选自硫或多硫化锂，并且电池是锂-硫电池。在又另一个实施例中，阴极活性材料可以选自能够捕获或储存锂离子(例如经由与锂离子可逆地形成氧化还原对)的有机或聚合物材料。
有待掺入磺化聚合物以形成用于锂二次电池的固态电解质的电解盐可以选自锂盐，诸如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、离子液体盐、及其钠对应物。其中，LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2是优选的。
离子液体(如果含有锂盐或其本身是锂盐)也可以被电化学分解以产生所希望的含锂无机物种。离子液体是低熔点盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则该盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称(阳离子)的低结晶倾向。
典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。这种组合产生了一种流体，该流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常低挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
离子液体基本上由有机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成，离子液体有不同的类别，这些类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。
室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基-吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于：BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -等。相对而言，基于咪唑鎓或硫鎓的阳离子与络合卤化物阴离子(诸如AlCl4 -、BF4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、NTf2 -、N(SO2F)2 -、或F(HF)2.3 -)的组合产生具有良好工作电导率的RTIL。
在阳极侧，锂金属可以是Li金属或合金(>70重量％、优选>80重量％、并且更优选>90重量％的Li)的层。可替代地，Li金属或合金可以由传导纳米长丝构成的纳米结构支撑。例如，加工多条传导纳米长丝以形成一体化聚集体结构，优选呈紧密堆积的网、垫或纸的形式，其特征在于这些长丝相交、重叠或以某种方式彼此结合(例如使用粘合剂材料)以形成电子传导路径的网络。一体化结构具有基本上互连的孔以容纳电解质。纳米长丝可以选自例如碳纳米纤维(CNF)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米管(CNT)、金属纳米线(MNW)、通过电纺丝获得的传导纳米纤维、传导电纺复合纳米纤维、纳米级石墨烯片晶(NGP)、或其组合。纳米长丝可以通过选自聚合物、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、焦炭或其衍生物的粘合剂材料粘合。
纳米纤维可以选自下组，该组由以下各项组成：导电电纺聚合物纤维、包含传导填料的电纺聚合物纳米复合纤维、由电纺聚合物纤维的碳化获得的纳米碳纤维、电纺沥青纤维、及其组合。例如，可以通过将聚丙烯腈(PAN)电纺丝成聚合物纳米纤维，随后碳化PAN来获得纳米结构电极。可以注意到，结构中的一些孔在碳化时大于100nm，并且一些小于100nm。
总之，可能的锂金属电池单元可以由碱金属层(例如Li箔等)、阳极集流体(例如Cu箔和/或互连传导长丝的纳米结构)、固态电解质相、阴极、和任选的阴极集流体(例如Al箔和/或互连传导长丝的纳米结构，诸如石墨烯片和碳纳米纤维)构成。
以下实例用于说明本发明的优选实施例并且不应该被解释为限制本发明的范围：
实例1：磺化聚苯胺(S-PANi)的合成
通过使聚苯胺与浓硫酸反应完成S-PANi聚合物的化学合成。该程序与Epstein等人(美国专利号5,109,070，1992年4月28日)使用的程序相似。所得S-PANi可以由下式1表示，其中R1、R2、R3、和R4基团是H、SO3 -或SO3H(R5＝H)，其中后两者的含量在30％与75％之间变化(即，磺化度在30％与75％之间变化)。
Figure BDA0001718235080000181
当磺化度是从大约30％到75％(其中y是大约0.4-0.6)时，这些基于SO3 -或SO3H的S-PANi组合物的锂离子电导率在8.5×10-5S/cm至4.6×10-3S/cm范围内，并且它们的电子电导率在0.1S/cm至0.5S/cm范围内。
通过以下方式获得固态电解质：将S-PANi溶解在水或乙腈中以形成聚合物-水或聚合物-溶剂溶液，并且将可商购的Li2CO3、Li2C2O4、LiOH、LiNO3、和Li2SO4及其各种比例的混合物溶解在水/溶剂中以形成锂盐溶液。然后将S-PANi-水/溶剂溶液和各种单独的锂盐溶液以若干种比例混合在一起以获得混合物溶液，将这些混合物溶液流延成薄膜，并且然后干燥以产生具有从150nm至15μm厚度的固态电解质膜。
在若干个样品中，将由溶解在水/溶剂中的含锂无机物种和PANi构成的混合溶液喷涂到预制硫阴极电极(稍后在实例中解释)的表面上以形成具有5重量％-25重量％Li2CO3-Li2SO4(50/50)和75％-95％PANi的固态电解质层。将此电子传导层(2.5μm厚)用于消除Li-S电池单元中硫和硫化锂的穿梭效应。在此种锂电池单元中，在阳极侧的Li箔的表面上实施了3μm厚的磺化PEEK(锂离子传导但不是电子传导的)的薄膜。因此，在此Li-S电池单元中使用了混合固体电解质。
实例2：磺化传导聚合物(磺化聚吡咯，S-PPy)
通过遵循从Aldissi等人，美国专利号4,880,508，1989年11月14日，适配的程序合成基于磺化吡咯的聚合物(其中在下式中，X＝NH并且Y＝SO3 -，m＝1，并且A＝H)。
Figure BDA0001718235080000182
将大约5.78g所得磺化的基于吡咯的聚合物溶解在100ml蒸馏水中。然后，在持续搅拌下在60分钟过程内将105ml的0.98％的LiOH和LiNO3水溶液(50/50)加入到磺化聚吡咯(S-PPy)-聚环氧乙烷(PEO)水悬浮液中。将所得聚吡咯-无机物种复合材料用作固态电解质。
实例3：作为混合物的电子传导组分的聚(烷基噻吩)的制备
根据从Aldissi等人(美国专利号4,880,508，1989年11月14日)适配的方法制备上式2中的具有噻吩环(X＝硫)和含有4个碳原子的烷基基团(m＝4)的水溶性传导聚合物。这些聚合物的表面活性剂分子是带有钠的磺酸酯基团。此聚合物在自掺杂状态下的电导率是从约10-3至约10-2S/cm。当使来自合成过程中使用的支持电解质的负离子留在聚合物中时，观察到高达约50S/cm的电导率。
将其中式6中Y＝SO3H和A＝H的掺杂聚(烷基噻吩)(PAT)(表现出12.5S/cm的电子电导率)溶解在水中。基于磺化聚(醚醚酮)的材料(称为聚(二氮杂萘醚砜酮)(poly(phthalazinon ether sulfone ketone))(PPESK)，具有大约93％的磺化度)可溶于过氧化氢(H2O2)水溶液。将3重量％聚(烷基噻吩)的水溶液和3重量％磺化PPESK的H2O2水溶液以若干种PPESK与PAT比率混合并且在70℃下搅拌以获得若干种聚合物共混物溶液样品。
通过将前述溶液流延到玻璃板上，使水蒸发，获得呈薄膜形式的聚(烷基噻吩)-PPESK混合物(含有锂盐)的样品。然后在室温下测量所得固体样品的锂和电子电导率值。结果表明，在30％-70％PPESK范围内可以获得良好的电子和锂离子电导率。可以注意到，聚(烷基噻吩)可以历经络合和还原程序获得水溶性聚合物。在这种情况下，PPESK可以用于改善锂离子电导率。
实例4：双环传导聚合物作为锂离子传导聚合物
通过遵循由Saida等人(美国专利5,648,453，1997年7月15日)提出的程序完成由式3表示的传导聚合物的制备，其中R1和R2两者均为H，X为S、并且M为H+。
Figure BDA0001718235080000191
这些聚合物表现出5×10-2S/cm至1.4S/cm范围内的电子电导率和6.5×10-4S/cm至2.5×10-2S/cm的锂离子电导率。
由此种双环聚合物(电子电导率Φe＝1.1S/cm和锂离子电导率Φp＝3.5×10-3S/cm)和大约50重量％的以下锂传导聚合物制备六种聚合物共混物：聚(全氟磺酸)(PPSA)、磺化PEEK(S-PEEK)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化PPESK、磺化聚酰亚胺(S-PI)、和磺化聚苯胺(S-PANi)。所得聚合物共混物的电导率为：对于(双环+PPSA)，Φe＝0.22S/cm和Φp＝2.8×10-3S/cm；对于(双环+S-PEEK)，Φe＝0.2S/cm和Φp＝3.6×10-3S/cm；对于(双环+S-PS)，Φe＝0.23S/cm和Φp＝5.6×10-3S/cm；对于(双环+S-PPESK)，Φe＝0.19S/cm和Φp＝4.6×10- 3S/cm；对于(双环+S-PI)，Φe＝0.21S/cm和Φp＝2.3×10-3S/cm；并且对于(双环+S-PANi)，Φe＝0.75S/cm和Φp＝1.4×10-3S/cm。这些锂离子电导率值均在使这些聚合物共混物成为用于将含锂无机物种嵌入固态电解质组合物的良好基质材料的可接受范围内。
实例5：非电传导聚合物的磺化
在65℃-90℃下，将聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSf)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、和苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)分别浸入浓硫酸(95％+5％水)中4-48小时以获得磺化聚合物。发现这些磺化聚合物是电绝缘的(<10-8S/cm)，但是锂离子传导的(取决于磺化度，典型地为3×10-5S/cm–4.5×10-3S/cm)。
可以将这些高度磺化的聚合物单独或者其与锂盐或含锂无机物种的混合物用作固态电解质。意想不到的发现是，磺化聚合物和常用锂盐(例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBOB、LiBF2C2O4、LiBF2C2O4、LiPF3(CF2CF3)3、LiBETI、和LiTFSI，仅举数例)的简单混合物制成了特殊的固态电解质，该固态电解质可以容易且成本有效地制备并且是高度锂离子传导的。
可替代地，可以将这些磺化聚合物与通常不在锂离子电池工业中用作锂盐的含锂无机物种(例如Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy)混合以形成固态电解质。
实例6：在碳或磺化聚合物表面上制备含锂无机物种
遵循两种方法经由锂盐-溶剂电解质的电化学分解在碳或磺化聚合物层的表面上产生含锂无机物种。
首先需要使用化学发泡剂或冷冻干燥程序来制备由多孔泡沫结构中的磺化传导聚合物构成的电化学电极。这些电极中的一些使用溅射或低温CVD沉积有0.5-3μm厚的无定形碳层。然后将多孔电极(含有或不含碳涂层)和锂箔(20μm厚)层压在一起。然后将此双层结构浸入锂盐溶剂溶液(例如LiClO4、LiPF6、和/或LiBF4，在有机溶剂PC、EC、或DEC中)中。这将产生内部短路情况(因为碳或磺化聚合物和锂最初处于不同的电化学电势水平)，从而诱发电解质的分解，这在碳或传导聚合物的表面上产生含锂无机物种。在20-120分钟后，用一些含锂无机物种(例如Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiCl、LiF、Li4B、或其混合物)涂覆或浸渍聚合物层。然后将经涂覆或浸渍的聚合物直接熔化并重新流延成膜、或研磨成小片，并且然后与另外量的Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiCl、LiF、和/或Li4B(如果希望的话)和/或其他类型的磺化聚合物混合并挤出成复合膜。将这些膜用作固态电解质。
第二种方法在以下实例7中描述。
实例7：在碳材料或传导聚合物上电化学制备含锂无机物种
在电化学反应器中进行固态电解质的制备，该电化学反应器是与电极电镀系统非常相似的设备。在此反应器中，将碳基质、碳基质复合结构(呈垫、纸、膜等形式)、或传导聚合物(在实例1、2和5中制备)的层用作工作电极并且将锂片用作对电极和参比电极两者。作为实例，反应器内部是由溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(按体积计1:1)的混合物中的1M LiPF6构成的电解质。遵循类似于将在锂离子电池中使用的电压-电流程序的电压-电流程序，在从0.01V至4.9V的电压范围内，在100-1000mA/g的电流密度下，工作电极中的碳材料或传导磺化聚合物层恒电流放电(Li离子被送到此工作电极)和充电(由此工作电极部分释放Li离子)。然而，有意地使该系统经受足够长时间段的有助于电解质氧化降解(接近0.01-1.0V对比Li/Li+)或电解质还原降解(例如4.1-4.9V对比Li/Li+)的条件。降解产物与碳材料或磺化聚合物上的Li+离子、Li盐、官能团(如果有的话)或碳原子反应以形成结合到工作电极材料的含锂物种。
含锂物种的化学组成受电压范围、循环次数(从0.01V至4.9V，并且返回)、溶剂类型、锂盐类型、碳基质和碳/石墨增强相的化学组成(例如O、H和N的％)、以及电解质添加剂(例如LiNO3，如果可用的话)控制。
通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、X射线衍射(XRD)、和X射线光电子能谱(XPS)对碳基质、复合材料、结合到碳基质或复合材料的含锂物种的形态、结构和组成进行表征。涵盖大范围的锂盐、溶剂、和添加剂的广泛调查得到以下发现：
大范围的含锂无机物种以受控方式形成，并且这些物种良好地结合到碳材料或磺化聚合物中。所得锂化学物种在分散在磺化聚合物中或通过其结合时具有结构完整性、足够稳固以截断金属枝晶或阻止枝晶穿透此固态电解质。
在这些工作电极层中，物种(CH2OCO2Li)2是基于EC的电解质中碳酸乙烯酯(EC)的双电子还原产物。ROCO2Li物种存在于含有碳酸丙烯酯(PC)的电解质中的碳或石墨材料(或传导聚合物)之间，特别是当电解质中PC的浓度高时。当施加较高电压持续延长时间段时，Li2CO3存在于基于EC或PC的电解质中的碳基质或碳/石墨增强表面上。此物种还表现为半碳酸盐与HF或水或CO2的反应产物。在低于0.5V对比Li/Li+的电化学电势下，ROLi在醚电解质(诸如四氢呋喃(THF)、碳酸二甲酯(DMC)、或碳酸甲乙酯(EMC))中在碳材料上作为电化学还原产物产生。
LiF在含有氟化盐(诸如LiAsF6、LiPF6、和LiBF4)的电解质中作为盐还原产物容易地形成。Li2O是Li2CO3的降解产物。LiOH在向反应器中加入少但受控量的水时形成。诸如Li2C2O4、Li羧酸盐、Li甲醇盐的物种在含有于EC:EMC(例如处于3:7比率)中的1-2M的LiPF6的电解质中形成。HCOLi在甲酸甲酯用作电解质中的共溶剂或添加剂时形成。
典型地将含锂无机物种沉积在聚合物的表面上或浸渍到传导多孔聚合物的孔中。然后将经涂覆或浸渍的聚合物直接熔化并重新流延成膜、或研磨成小片，并且然后与另外量的Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiCl、LiF、和/或Li4B(如果希望的话)和/或其他类型的磺化聚合物混合并挤出成复合膜。可替代地，然后将经涂覆或浸渍的碳材料研磨成小片，并且然后与另外量的Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiCl、LiF、和/或Li4B(如果希望的话)和磺化聚合物(作为基质或粘合剂)混合并挤出成复合膜。将这些膜用作固态电解质。
下表1表明了本发明固态电解质表现出优于已知固态电解质(陶瓷或基于聚合物)的锂离子电导率值的锂离子电导率值。这些电导率值由熟知的电阻抗法测量。
表1：各种固态电解质组合物的锂离子电导率。
Figure BDA0001718235080000221
实例8：经由溶液或熔融混合制备在磺化聚合物中含有含锂无机物种的固态电解质
典型地将磺化后的重磺化聚合物在使用前在50℃下干燥2天。将锂盐在以下指定的温度下干燥：LiCF3SO3在50℃下2天，LiAsF6按接收原样使用，LiBF4在50℃下2天，LiAlCl4和LiPF6在50℃下1天。所有这些锂盐和磺化聚合物均容易地溶解在乙腈或水中，并且电解质膜由这种溶剂或水流延而成。
下表2中的数据再次表明了本发明固态电解质(磺化聚合物+锂盐)表现出优于已知固态电解质的锂离子电导率值的锂离子电导率值。
发现了像三氟甲磺酸锂(LiTf)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiBETI)、和双(氟磺酰基)酰胺锂(LiFSI)的全氟烷基磺酸型传导盐具有在磺化聚合物中的高溶解度、高离子传导率、和高电化学稳定性。这些具有大阴离子的锂盐可以在磺化聚合物主体中容易地解离并且释放游离锂阳离子，从而导致离子传导率增加。可以注意到，已知添加Li盐降低PEO的结晶度，但显著增加PEO的玻璃化转变温度，由此降低EO链段的迁移率并且因此降低Li离子传导率。令人惊讶的是，这个问题在磺化聚合物中未发生。
表2：各种固态电解质组合物的锂离子电导率。
Figure BDA0001718235080000222
Figure BDA0001718235080000231
可以注意到，基于无机固体电解质(ISE)的现有技术全固态锂离子电池(LIB)受制于循环性能差的问题，其产生自在充电/放电过程中电解质/电极界面不稳定。ISE不适应电极的形状或尺寸变化或与其共形，从而导致不良的界面接触。此外，ISE的高刚性导致差的适应性，这限制了它们在柔性装置中的应用。本发明的基于磺化聚合物的固态电解质基本上消除了长期与ISE和基于聚合物的固态电解质相关的这些问题。
实例9：经由溶液或熔融混合制备在(非磺化)锂离子传导聚合物中含有含锂无机物种的固态电解质
另一组本发明的固态电解质的特征在于由以下项构成：(a)常规电解质聚合物(例如PEO、PPO等)或其与磺化聚合物的混合物，以及(b)通常不在常规锂离子电池中用作锂盐的含锂物种(例如由本发明的电化学诱发电解质分解产生的那些)。如下表3所指出，这些固态电解质也展示出优异的锂离子电导率值。此外，如图4所示，含有常规固体电解质聚合物(PEO或PPO)和磺化聚合物的聚合物混合物的锂离子电导率值表现出意想不到的协同效应。
不受理论束缚，但不同聚合物和一些含锂无机物种的存在似乎能够在另外的结晶聚合物中形成更多的无定形相并且使能够更快或更容易地将锂离子通过这些无定形区传输。
表3：各种固态电解质组合物的锂离子电导率。
Figure BDA0001718235080000232
Figure BDA0001718235080000241
实例10：用于Li金属电池单元并且MOS2作为分散在碳基质中的填料的MoS2/RGO混杂阴极材料的制备(GO＝氧化石墨烯；RGO＝还原氧化石墨烯)
通过在200℃下，(NH4)2MoS4与肼在氧化的氧化石墨烯(GO)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的一步溶剂热反应合成超薄MoS2/RGO混杂物。在典型的程序中，将22mg的(NH4)2MoS4加入到分散在10ml DMF中的10mg GO中。将混合物在室温下超声处理大约10分钟直到获得澄清且均匀的溶液。在那之后，加入0.1ml的N2H4·H2O。将反应溶液在转移至40mL特氟隆衬里的高压釜中之前进一步超声处理30分钟。将该系统在200℃的烘箱中加热10小时。将产物通过8000rpm离心5分钟进行收集，用去离子水洗涤并且通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最后，将产物干燥并且制成阴极。
研究了使用该同一个阴极但三种不同电解质的三个Li金属电池单元。这些电解质包括本发明的固体电解质(表2中的C5)、液体电解质(于PC-EC溶剂混合物中的1M LiPF6)、和现有技术的PEO-LiPF6聚合物电解质。以不同放电倍率(不同电流密度)测试的这3个电池单元的Ragone曲线图(功率密度对能量密度)在图5中示出。这些数据表明，即使在高倍率(高功率密度)下，特征为本发明固态电解质的Li金属二次电池单元与使用液体电解质的电池单元一样好。这意味着本发明的固体电解质中的锂传输相对快。此外，与受制于枝晶形成、易燃性、和爆炸问题的基于液体电解质的电池单元相比，特征为固态电解质的电池单元是安全的。
在进一步的对照中，基于现有技术PEO聚合物电解质的电池单元表现出较低的能量密度和功率密度二者，这表明在给定相同电池组分的情况下，此电解质体系中的锂离子响应较慢。
实例11：具有石墨阳极和磷酸铁锂阴极的Li-离子电池单元
研究了使用本发明固态电解质(表1中的B6)和常规的基于PEO的聚合物电解质的两个Li-离子二次电池单元。如图6所示，即使在相对高的C倍率下，本发明电池单元的容量也表现相对好(1C＝1小时内完全放电；10C倍率＝1/10小时内完全放电；0.5C倍率＝1/0.5＝2小时内完全放电等)。相比之下，基于PEO的电解质不能使锂离子快速移动，这导致较低的容量。
实例12：从V2O5和LiOH制备石墨烯使能(graphene-enabled)的LixV3O8纳米片作为用于Li-离子电池单元的阴极
本研究中使用的所有化学品均为分析级的，并且未经进一步纯化按接收原样使用。使用V2O5(99.6％，阿法埃莎公司(Alfa-Aesar))和LiOH(99+％，西格马阿德里奇公司(Sigma-Aldrich))制备前体溶液。使用氧化石墨烯(以上实例2中获得的GO，1％w/v)作为结构调节剂。首先，将化学计量V/Li比率为1:3的V2O5和LiOH在50℃下溶解在主动搅拌的去离子水中直到形成LixV3O8的水溶液。然后，在搅拌下加入GO悬浮液，并且将所得悬浮液雾化并在160℃下的烘箱中干燥以产生GO/LixV3O8纳米片的球形复合颗粒，并且将样品命名为NLVO-1。在可比较的加工条件下、但在没有氧化石墨烯片的情况下获得相应的LixV3O8材料。将该样品被命名为LVO-2。
从电阻抗测试获得的奈奎斯特(Nyquist)曲线图在高到中等频率范围内示出半圆，这描述了两个电极的电荷转移电阻。认为截距值代表由电解质提供的总电阻。斜线代表低频下的瓦尔堡阻抗(Warburg impedance)，这表示离子在固体基质中的扩散。对于NLVO-1和LVO-2，单独的氧化钒和石墨烯增强的复合电极的Rct值分别为约50.0和350.0Ω。复合电极的Rct比LVO电极的Rct小得多。因此，氧化钒复合材料中石墨烯的存在(在这种情况下<2重量％)显著降低了内部电荷转移电阻并且在延长的循环时改善了电池性能。
在可比较的条件下由V2O5和LiOH生产另一组石墨烯使能的LixV3O8纳米片复合颗粒，但在不同的雾化温度、压力、和气体流速下干燥，以获得四个具有四个不同LixV3O8纳米片平均厚度(4.6nm、8.5nm、14nm、和35nm)的复合颗粒样品。还在与纳米片平均厚度为35nm的石墨烯增强颗粒相同的加工条件下，在不存在氧化石墨烯片(但存在炭黑颗粒)的情况下获得平均厚度/直径为76nm的LixV3O8片/棒的样品。看起来作为用于形成LixV3O8纳米片晶体的成核剂，炭黑不如石墨烯好。分别使用Li箔或天然石墨颗粒的层作为锂金属可再充电电池或锂离子电池的阳极来研究这些阴极材料的比容量。出于比较的目的，将本发明固态电解质和常规液体电解质两者均作为用于这些电池单元的电解质结合。电化学测试结果还表明，两种电解质在非常高的放电倍率下导致可比较的能量密度，但固态电解质在低倍率下导致更好的能量密度。这种观察结果是令人惊讶的，因为通常认为锂离子在液体电解质中比在固体电解质中移动得更快，这可能更有利于有效使用电极活性材料。最重要的是，即使在电池以快倍率充电和放电时，基于固体电解质的电池单元中也没有枝晶问题，并且当电池单元过充时，也没有着火/火焰。
实例13：各种网或纸上电化学沉积S作为用于Li-S电池的阴极活性材料
在将阴极活性层结合到锂-硫电池单元(Li-S)中之前进行硫(S)的电化学沉积。将阳极、电解质、和多孔石墨烯结构的一体化层(充当阴极层)置于锂-硫电池单元外部的外部容器中。所需的设备类似于本领域熟知的电镀系统。
在典型的程序中，将金属多硫化物(Li2S9和Nai2S6)溶解在溶剂(例如DOL/DME处于从1:3至3:1的体积比的混合物)中以形成电解质溶液。然后将电解质溶液在干燥和受控的气氛条件(例如He气或氮气)下倒入腔室或反应器中。将金属箔用作阳极并且多孔石墨烯结构的层用作阴极；将两者均浸入电解质溶液中。此构型构成电化学沉积系统。基于多孔石墨烯结构的层重量，优选以1mA/g至10A/g范围内的电流密度进行将纳米级硫颗粒电化学沉积到或涂覆在石墨烯表面上的步骤。
在此反应器中发生的化学反应可以由以下等式表示：MxSy→MxSy-z+zS(典型地z＝1-4)。非常令人惊讶的是，沉淀的S优先地在大量的石墨烯表面上成核并生长以形成纳米级涂层或纳米颗粒。通过比表面积、电化学反应电流密度、温度和时间来控制涂层厚度或颗粒直径以及S涂层/颗粒的量。通常，较低的电流密度和较低的反应温度导致S更均匀的分布，并且反应更容易控制。较长的反应时间导致较大量的S沉积在石墨烯表面上，并且当硫源被消耗时或当希望量的S被沉积时停止反应。
将两个Li-S电池单元(一个含有本发明固态电解质并且一个含有现有技术液体电解质)的比放电容量绘制为循环次数的函数(图8)。图7示出了这两个电池单元，加上一个含有常规基于PEO的聚合物固体电解质的电池单元的Ragone曲线图。非常意想不到的是，含有本发明固态电解质的电池单元实际上示出在三个电池单元中最高的能量密度，以及更稳定的循环行为，即使所有三个电池单元具有其他相同的构型。看来，本发明固态电解质不仅用于阻止枝晶穿透，而且还防止硫和多硫化锂物种溶解在液体电解质中并且从阴极向阳极侧迁移。这种阻挡作用防止多硫化锂到达阳极并且与阳极处的Li金属反应，否则这将形成不可逆地沉积在Li金属表面上的Li2S。由于这种固态电解质的存在，所有Li-S电池单元中的这种所谓的穿梭效应实际上被消除了。这是无意的，但非常有益的结果。
已经在许多Li-S电池单元中实现了比能量>500Wh/kg(有些甚至>600wh/kg)，并且这些电池单元均没有任何枝晶问题。
实例14：具有离子液体电解质的Li-空气电池单元
为了测试采用固态电解质的Li-空气电池和具有液体电解质的那些的性能，构建了几个尺寸为5cm×5cm的袋式电池单元。通过首先将90重量％EC600JD科琴黑(Ketjenblack)(阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel))和5重量％Kynar PVDF(阿科玛(Arkema)公司)溶解在N甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备油墨浆料来制备多孔碳电极。通过手工将油墨涂在碳布(PANEX 35，Zoltek公司)上以大约20.0mg/cm2碳负载量制备空气电极，然后将其在180℃下干燥过夜。电极的总几何面积为3.93cm2。将Li/O2测试袋式电池单元在填充氩气的手套箱中进行组装。每个电池单元由金属锂阳极和如上所述制备的空气电极作为阴极组成。使用用于阳极的铜集流体和用于阴极的铝集流体。在一个Li/O2电池单元中，在阳极层(Li箔)与阴极层之间实施LiTFSI/S-PEEK固态电解质的层。将阴极浸泡于氧气饱和的EMITFSI-DOL/LiTFSI溶液中24小时，并且将其置于真空中1小时，然后将其包含在电池单元组件中。为了比较，将分离两个电极的Celgard 3401隔膜浸泡在1M LiTFSI-DOL/EMITFSI(6/4)溶液中至少24小时。
将电池单元放置在其中氧气压力保持在1atm下的填充氧气的手套箱中。在室温下以0.1mA/cm2的电流速率用电池循环仪进行电池单元充电-放电。令人惊讶地发现，特征为固态电解质的Li-空气电池单元，与其具有液体电解质的对应物(64％)相比，对于电池单元表现出更高的往返效率(75％)。最重要的是，含有液体电解质的电池单元在25-35次充电-放电循环中倾向于失效。相比之下，含有固态电解质的本发明电池单元通常持续超过100次循环而不经历任何枝晶诱发的失效。
实例15：各种Li二次电池电化学性能的评估
研究了大范围的Li金属二次(可再充电)电池。基于对大量电池单元的测试后检查的观察结果，发现没有根据本发明制备的含有固态电解质的电池因枝晶穿透隔膜层而失效，该失效如通常在含有液体电解质的锂金属电池中所观察到的。
定期地测量许多电池单元的Li离子储存容量并且记录为循环次数的函数。在此所引用的比放电容量是对于每单位质量的复合阴极(将组合的阴极活性材料、传导添加剂或载体、粘合剂和任何任选的添加剂的重量计算在内)，在放电期间插入阴极内的总电荷。比电荷容量是指每单位质量的复合阴极的电荷量。在这部分中呈现的比能量和比功率值是基于总电池单元重量的。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)二者观察在所希望次数的重复充电和再充电循环后选定样品的形态或微结构变化。本发明的枝晶截断层使得能够安全操作能够储存300-400Wh/kg(例如锂金属-金属氧化物电池单元)、400-750Wh/kg(例如Li-S电池单元)、和>1,000Wh/kg(例如Li-空气电池单元)的能量密度的许多锂金属和钠金属二次电池持续长循环寿命而没有枝晶穿透问题。
总之，本发明提供了一种创新的、通用的且令人惊讶地有效的平台材料技术，该技术使得能够设计和制造特征为具有高锂传输速率的固态电解质的优越和安全的碱金属可再充电电池。这些高能量和高功率电池单元中的锂枝晶问题基本被消除，使得这些电池可以广泛施用于电动车辆、可再生能源储存、和电子设备应用。

Claims (17)

1.一种用于可再充电锂电池的固态电解质组合物，所述电解质组合物包含锂离子传导聚合物基质或粘合剂以及分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合的锂离子传导无机物种，其中所述锂离子传导无机物种选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，0<x≤1并且1≤y≤4；并且其中该聚合物基质或粘合剂的量是该电解质组合物的从1体积％至99体积％；
其中所述聚合物基质或粘合剂包含磺化聚合物、磺化聚合物和电子传导聚合物的混合物、或磺化聚合物和非电子传导聚合物的混合物；并且
其中所述磺化聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、共聚物和共混物。
2.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中所述电子传导聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物、及其组合。
3.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中所述聚合物基质进一步包含分散于其中的填料颗粒。
4.如权利要求3所述的固态电解质组合物，其中所述填料选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。
5.如权利要求3所述的固态电解质组合物，其中所述填料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、硫化物、硒化物、或碲化物。
6.如权利要求3所述的固态电解质组合物，其中所述填料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的二硫属化物、或三硫属化物。
7.如权利要求3所述的固态电解质组合物，其中所述填料选自无机材料的纳米盘、或纳米片晶，该无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、或镍的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中所述纳米盘、或纳米片晶具有小于100nm的厚度。
8.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中所述锂离子传导无机物种具有不小于10-4S/cm的室温离子电导率。
9.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中所述锂离子传导无机物种具有不小于10-3S/cm的室温离子电导率。
10.一种用于可再充电锂电池的固态电解质组合物，所述电解质组合物包含选自磺化聚合物的锂离子传导聚合物基质或粘合剂以及分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合的锂离子传导无机物种，其中所述锂离子传导无机物种含有选自以下的锂盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、基于离子液体的锂盐、或其组合；并且其中该聚合物基质或粘合剂的量是该电解质组合物的从1体积％至99体积％；
其中所述磺化聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、共聚物和共混物。
11.一种锂二次电池，包括阳极、阴极、和如权利要求1所述的固态电解质。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，该锂二次电池是锂离子电池、可再充电锂金属电池、锂-硫电池、锂-硒电池、或锂-空气电池。
13.一种锂二次电池，包括阳极、阴极、和如权利要求10所述的固态电解质。
14.如权利要求13所述的锂二次电池，该锂二次电池是锂离子电池、可再充电锂金属电池、锂-硫电池、锂-硒电池、或锂-空气电池。
15.一种用于生产如权利要求1所述的固态电解质组合物的方法，所述方法包括(a)制备含有锂离子传导聚合物的工作电极；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；(c)使所述工作电极和所述对电极与含有溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐的电解质接触；并且(d)向所述工作电极和所述对电极施加电流或电压以诱发所述电解质和/或所述锂盐的电化学氧化分解和/或还原分解以便形成附接或结合到所述锂离子传导聚合物的所述锂离子传导无机物种以便形成所述固态电解质组合物。
16.一种用于生产如权利要求1所述的固态电解质组合物的方法，所述方法包括(a)制备含有碳材料的工作电极，该碳材料选自无定形碳、聚合碳、石墨颗粒、石墨烯片、碳纳米管、碳纤维、或其组合；(b)制备含有锂金属或合金的对电极；(c)使所述工作电极和所述对电极与含有溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐的电解质接触；(d)向所述工作电极和所述对电极施加电流或电压以诱发所述电解质和/或所述锂盐的电化学氧化分解和/或还原分解以便形成附接到所述碳材料的所述锂离子传导无机物种；并且(e)将含有或不含所述碳材料的所述锂离子传导无机物种与锂离子传导聚合物混合以便形成所述固态电解质组合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中该碳材料选自活性炭、炭黑、石墨纤维、或其组合。
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