CN114920918B - 一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用 - Google Patents

一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114920918B
CN114920918B CN202210579140.3A CN202210579140A CN114920918B CN 114920918 B CN114920918 B CN 114920918B CN 202210579140 A CN202210579140 A CN 202210579140A CN 114920918 B CN114920918 B CN 114920918B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
lithium
block copolymer
monomer
situ
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210579140.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114920918A (zh
Inventor
薛志刚
郭楷瑞
王计嵘
周兴平
解孝林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202210579140.3A priority Critical patent/CN114920918B/zh
Publication of CN114920918A publication Critical patent/CN114920918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114920918B publication Critical patent/CN114920918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6882—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用。该电解质通过原位制备方法得到，其中嵌段共聚物通过结合丙烯酸酯类单体和丙烯酸单体的可逆加成‑断裂转移聚合与丙烯酸催化的环内酯和环碳酸酯的开环聚合反应一步法合成得到。该电解质具有嵌段的拓扑结构可降低聚酯和聚碳酸酯链段的结晶度，显著提升电解质的离子电导率。电解质的原位制备方法则显著提升电解质和电极之间的接触性，嵌段共聚物中的聚丙烯酸链段可显著提高电解质和锂金属之间的界面稳定性。

Description

一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用。
背景技术
聚合物电解质克服了传统液态电解质易燃易爆，容易泄露等安全性问题而成为锂电池研究的热点。聚氧化乙烯因其较高的介电常数和优异的锂盐溶剂化能力成为聚合物电解质研究得最广泛的基质。聚氧化乙烯基聚合物和锂离子强大的络合能力促进了更多载流子的解离，进而提升电解质的离子电导率，但过强的配位能力限制了锂离子的流动性，导致较低的锂离子迁移数(0.1-0.3)。
聚碳酸酯和聚酯基电解质具有同样优异的锂盐溶剂化能力而成为近年研究最广泛的聚合物电解质基质之一。聚酯基电解质对高压环境具有更好的耐氧化性，为锂离子电池提供更广的工作范围。其具有偶极矩较大的酯基同样可以促进锂离子在聚合物基体中的迁移。相比传统的聚氧化乙烯基聚合物，聚酯基电解质和锂离子之间存在相对较弱的配位能力，促进了锂离子迁移数的提高(0.6)，但较弱的络合导致了更多离子对的形成，进而表现为低的离子电导率。基于此，综合聚醚基和聚酯基聚合物的优点，可构建兼具高离子电导率和高锂离子迁移数的聚合物电解质。然而，聚酯基聚合物有和聚氧化乙烯基相似的半结晶性，这限制了链段的运动能力，难以满足锂离子电池实际应用需求。
设计嵌段结构的共聚物是一种降低聚合物结晶度的好方法。嵌段共聚物可通过化学键结合两个不同的嵌段，可结合两个嵌段的特性，并显著降低结晶区含量。例如，东北师范大学谢海明课题组报道了一种基于聚(ε-己内酯)-b-聚碳酸丙烯酯-b-聚(ε-己内酯)三嵌段共聚物全固态电解质(Nano Energy2020,72,104690)。通过引入聚碳酸丙烯酯显著降低聚己内酯的结晶度，在30℃时该电解质具有高离子电导率(0.03mS cm-1)和高锂离子迁移数(0.4)。可见，设计嵌段基聚合物电解质是实现优异电化学性能的绝佳方案。
然而，嵌段共聚物的合成通常需要结合两种活性聚合反应，分别合成两段聚合物。例如，Gerbaldi等报道了一种嵌段共聚物基电解质(Macromolecules 2021,54,6911–6924)，他们利用带有羟基的链转移试剂4-氰基-4-(十二烷基硫基硫代羰基)硫烷基戊醇，在碱性催化剂的催化作用下引发三亚甲基碳酸酯的开环聚合，并利用聚碳酸酯大分子链转移试剂进行1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲基磺酰基)亚胺锂嵌段共聚物和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的可逆加成-断裂链转移聚合。但两步活性聚合反应产物的提纯较为复杂，电解质膜则需要通过溶液浇筑法得到，这耗费了大量反应溶剂，不适用于批量化工业生产。因此，嵌段共聚物的简便合成成为研究人员所关心的热点问题，亟待开发操作简便、反应可控的合成方法用于聚合物电解质的制备。同时，非原位得到的电解质膜由于和电极之间较差的固-固接触不利于锂离子在电极-电解质界面处的传导，电解质的原位制备成为了解决固态电池的界面问题的首要途径。
困扰锂金属电池循环的另一个重要原因是锂枝晶的生长。在充放电过程中，锂离子在负极并不是均匀的平铺在负极上，而是形成一种像树枝状的锂枝晶，在长期循环中会刺穿电解质造成短路，甚至引发安全事故。为抑制锂枝晶的生长，人工构建固态电解质中间相(SEI)层是一种较好的对策。而传统的构建SEI层的方法依赖于额外添加剂的引入，这涉及到添加剂和聚合物基质相容性，在工业制备上也需要更复杂的制备工艺，急需设计具有能形成稳定的SEI层性能的聚合物基质。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用，其通过结合有机酸催化的开环聚合反应和可逆加成-断裂链转移反应，一步反应原位得到嵌段共聚物电解质。由此解决现有嵌段共聚物电解质制备方法复杂、纯化步骤繁琐，不适于批量化工业生产等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种嵌段共聚物电解质的原位制备方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将丙烯酸单体、聚(乙二醇)丙烯酸酯单体和能够发生开环聚合的单体混合均匀，形成单体混合物；所述能够发生开环聚合的单体为环内酯单体和环碳酸酯单体中的一种或多种；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物、自由基引发剂、链转移试剂和锂盐混合，获得原料混合液；
(3)在惰性气氛下将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，所述隔膜浸润均匀后，加热使所述丙烯酸单体和聚(乙二醇)丙烯酸酯单体原位发生可逆加成-断裂链转移反应，所述能够开环聚合的单体原位发生开环聚合反应，得到含有嵌段共聚物和锂盐的隔膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的隔膜即为所述嵌段共聚物电解质。
优选地，所述环内酯单体为ε-己内酯和δ-戊内酯中的一种或多种；所述环碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯。
优选地，所述链转移试剂为2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊醇中的一种或多种。
优选地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述锂盐与所述单体混合物的质量比为1:3～1:7。
优选地，所述丙烯酸单体、聚(乙二醇)丙烯酸酯单体、能够发生开环聚合的单体与所述链转移试剂的投料摩尔比为(10-25):(25-50):(50-150):1。
优选地，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种或多种；所述自由基引发剂与链转移试剂的投料摩尔比为1:3～1:5。
优选地，所述隔膜为PE隔膜、PP隔膜、纤维素隔膜或PP/PE/PP三层复合膜。
优选地，步骤(3)所述加热其加热温度为60～90℃，所述反应其反应时间为24～60小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的原位制备方法制备得到的嵌段共聚物电解质。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的嵌段共聚物电解质在锂电池中的应用。
同现有的技术相比，一方面，本发明两种活性聚合反应的一步法制备，可最大程度发挥聚氧化乙烯基高离子电导率和聚酯基高锂离子迁移数的优势，方便快捷得到分子量分布可控的嵌段聚合物，有利于电解质膜的结构均匀性；另一方面，聚合物链上的聚丙烯酸结构可以形成稳定的SEI层，抑制锂枝晶的生成，提高锂电池循环稳定性。将该聚合物电解质应用于锂离子电池，可实现长时间的稳定循环，由此解决现有的聚合物电解质离子电导率低，循环稳定性差的技术问题。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提出了一种嵌段共聚物电解质的原位制备方法，通过结合有机酸催化的开环聚合反应和可逆加成-断裂链转移反应，可通过一步反应原位得到嵌段共聚物电解质，制备方便快捷，最大程度上减少了工业上复杂的后处理过程。两种活性聚合的结合得到分子量分布可控的嵌段聚合物，有利于电解质膜的结构均匀性。
(2)本发明通过结合两种活性聚合设计具有嵌段结构的电解质，可显著降低聚合物基体的结晶度，提高电导率，并结合聚氧化乙烯基高离子电导率和聚酯基高锂离子迁移数的优势，赋予电解质膜优异的电化学性能。
(3)本发明在原料混合液中引入丙烯酸单体，利用了丙烯酸单体的双重作用。一方面，丙烯酸单体作为有机酸可有效催化环内酯、环碳酸酯的开环聚合，实现较小的分子量分布，避免了传统的有机金属催化剂的使用和残留。另一方面丙烯酸单体通过聚合生成的聚丙烯酸，可赋予聚合物基质调控电解质/电极界面的功能，聚丙烯酸会促进形成稳定的SEI层，抑制锂枝晶的生成，提高锂电池循环稳定性。将该聚合物电解质应用于锂离子电池，可实现长时间的稳定循环。
(4)本发明提供的嵌段共聚物电解质通过原位制备方法得到，通过结合丙烯酸酯类单体和丙烯酸单体的可逆加成-断裂转移聚合与丙烯酸催化的环内酯和环碳酸酯的开环聚合反应一步法合成得到。该电解质具有嵌段的拓扑结构可降低聚酯和聚碳酸酯链段的结晶度，显著提升电解质的离子电导率。电解质的原位制备方法则显著提升电解质和电极之间的接触性，嵌段共聚物中的聚丙烯酸链段可显著提高电解质和锂金属之间的界面稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1中合成的嵌段共聚物的核磁共振谱图。
图2是本发明实施例1中合成的嵌段共聚物的流出曲线图。
图3是本发明实施例1中制备的聚合物电解质的变温电导率图。
图4是本发明实施例1中制备的聚合物电解质锂离子迁移数图。
图5是本发明实施例1中制备的聚合物电解质的锂沉积测试图。
图6是本发明实施例1中制备的聚合物电解质的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种原位引发聚合的嵌段共聚物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将丙烯酸单体、聚(乙二醇)丙烯酸酯单体和能够发生开环聚合的单体混合均匀，形成单体混合物A；所述能够发生开环聚合的单体为环内酯单体和环碳酸酯单体中的一种或多种；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物A、自由基引发剂、链转移试剂和锂盐混合，获得原料混合液B；
(3)在惰性气氛下将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液B中，所述隔膜浸润均匀后，装入锂离子电池中，加热使所述丙烯酸单体和聚(乙二醇)丙烯酸酯单体原位发生可逆加成-断裂链转移反应，所述能够开环聚合的单体原位发生开环聚合反应，得到含有嵌段共聚物和锂盐的隔膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的隔膜即为嵌段共聚物电解质。
本发明所述惰性气氛包括但不限于为氩气气氛；所述隔膜包括但不限于为PE隔膜、PP隔膜、纤维素隔膜和PP/PE/PP三层复合膜中的一种。
一些实施例中，所述环内酯单体为ε-己内酯和δ-戊内酯中的一种或多种。所述环碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯。以聚酯类链段为聚己内酯(对应地，步骤(1)环内酯单体为ε-己内酯)为例，该嵌段共聚物聚合物电解质具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0003663162980000061
其中r为25～50的整数，n为10～25的整数，m为50～150的整数。
本发明所述自由基引发剂和链转移试剂用于使得所述丙烯酸单体、聚(乙二醇)丙烯酸酯单体发生可逆加成-断裂链转移聚合，一些实施例中，所述链转移试剂为2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊醇中的一种或多种。所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种或多种；所述自由基引发剂与链转移试剂的投料摩尔比为1:3～1:5。
本发明所添加的锂盐可为现有技术中锂离子电池常用的锂盐的一种或几种。一些实施例中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述锂盐与单体混合物A的质量比为1:3～1:7。
本发明可根据调控原料单体配比，调控制备得到的嵌段共聚物电解质的电导率和迁移数，一些实施例中，所述丙烯酸单体、聚(乙二醇)丙烯酸酯单体、能够发生开环聚合的单体与所述链转移试剂的投料摩尔比为(10-25):(25-50):(50-150):1。一些实施例中，制备得到的嵌段共聚物电解质中聚丙烯酸链段和聚(乙二醇)丙烯酸酯链段的聚合度比为10：25～25：50；聚丙烯酸链段和聚酯类链段的聚合度比为10：50～25：150。
一些实施例中，步骤(3)所述加热其加热温度为60～90℃，反应时间为24～60小时使得所述丙烯酸单体和聚(乙二醇)丙烯酸酯单体发生可逆加成-断裂转移聚合，所述能够开环聚合的单体同步发生开环聚合反应。
CN113461924A公开了一种聚酯类嵌段共聚物电解质的一锅法合成方法及其在锂离子电池中的应用，其引入了双功能链转移试剂2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇和双功能自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，同时利用了4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的有机酸能催化羟基引发环内酯开环反应这一特性，使得本发明聚酯类嵌段共聚物电解质一锅法制备成为可能；然而，由于4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)浓度的限制导致反应内部有机酸浓度较低，难以在50～90℃催化开环聚合反应的发生。为兼容可逆加成-断裂链转移反应和开环聚合反应，该文献中采用两步升温反应，基于4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的热分解性质，设置初期反应温度为50～90℃并反应12～36小时，使得烯类单体(所述苯乙烯单体和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体)发生可逆加成-断裂转移聚合，为提高开环聚合反应速率进一步升温至110～150℃反应16～48小时使得所述环内酯单体发生开环聚合反应。可以看到，该嵌段共聚物的合成条件较为苛刻，需要两步反应，反应时间较长且反应温度较高，难以实现聚合物电解质的原位制备。该专利文献公开的电解质膜的制备则通过预合成的嵌段共聚物和锂盐通过溶液共混并浇筑得到电解质膜，通过非原位制备的电解质膜存在着和电极之间固-固接触较差等问题，不利于锂离子在界面处的传导。为此，本发明特别在原料混合液中引入丙烯酸单体，利用了丙烯酸单体的双重作用。一方面，丙烯酸单体作为有机酸，可有效催化环内酯、环碳酸酯的开环聚合，实现较小的分子量分布，避免传统的有机金属催化剂的使用和残留。同时，相较专利CN113461924A中公开的通过4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的有机酸催化开环聚合反应，本发明采用丙烯酸作为有机酸，该有机酸浓度有一定程度提升，使得开环聚合反应可以在60～90℃下引发，进而和可逆加成-断裂链转移反应达到兼容。另一方面，丙烯酸通过聚合生成的聚丙烯酸，可赋予聚合物基质调控电解质/电极界面的功能，聚丙烯酸会促进形成稳定的SEI层，抑制锂枝晶的生成，提高锂电池循环稳定性。将该聚合物电解质应用于锂离子电池，可实现长时间的稳定循环。本发明提出的嵌段共聚物电解质的原位制备方法可以实现嵌段共聚物电解质在锂电池中的一步原位制备，保证电解质与电极材料良好的浸润性，提高锂电池循环性能。一些实施例中，制备得到的嵌段共聚物电解质的膜厚为30-50微米。
基于聚醚基和聚酯基聚合物电解质的离子传导机制，结合可逆加成-断裂转移聚合与环内酯开环聚合反应，本发明提供了一种嵌段共聚物电解质的原位制备方法。本发明可通过改变单体种类和投料比、温度、反应时间等因素调节嵌段共聚物的链结构，所得聚合物的分子量可控且其分布较窄。该嵌段共聚物基电解质兼具聚醚基和聚酯基的优势，嵌段结构降低了链段的结晶度，电解质膜具备优异的电化学性能。
本发明提到的聚合物的结构由核磁共振谱和流出曲线图(GPC)得到证实；本发明实施例制备的电解质膜的电化学性能由电化学阻抗谱，离子迁移数图谱和锂沉积图谱得到证实。
本发明嵌段共聚物电解质的原位制备方法中，步骤(3)将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液B中，待所述隔膜浸润均匀后，将其装入锂离子电池中，加热该锂离子电池，使得丙烯酸单体和聚(乙二醇)丙烯酸酯单体原位发生可逆加成-断裂链转移反应，所述能够开环聚合的单体原位发生开环聚合反应，在锂离子电池中原位得到含有嵌段共聚物和锂盐的隔膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的隔膜即为嵌段共聚物电解质。该嵌段共聚物电解质可用作锂离子电池的电解质。本发明所述锂离子电池为广义的锂离子电池，不仅包括以锂/电解质/磷酸铁锂电池为代表的锂离子全电池，也包括各种用于测试的电池，比如用于测试电解质迁移数的锂锂对称电池、用于测试电解质电导率的钢片/电解质/钢片电池等。本发明将隔膜浸入原料混合液中，待所述隔膜浸润均匀后，将该隔膜装入任一种锂离子电池中，采用正极壳和负极壳将该电池密封，然后置于烘箱中进行加热，使其发生原位聚合反应。
本发明以下实施例中采用的用于测试电池迁移数的锂锂对称电池具体制备方法如下：将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液B中，待隔膜浸润均匀后，将浸润均匀的隔膜覆盖在锂片上，然后将另一片锂片放置在隔膜的顶部，在手套箱中组装形成锂/电解质/锂对称电池。用于进行电池充放电测试的锂/电解质/磷酸铁锂电池具体制备方法如下：将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液B中，待隔膜浸润均匀后，将浸润均匀的隔膜覆盖在锂片上，然后将磷酸铁锂正极放置在隔膜的顶部，在手套箱中组装形成锂/电解质/磷酸铁锂电池。用于测试电导率的钢片/电解质/钢片电池制备方法如下：将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液B中，待隔膜浸润均匀后，将浸润均匀的隔膜覆盖在钢片上，然后将另一片钢片放置在隔膜的顶部，在手套箱中组装形成钢片/电解质/钢片对称电池。
以下为实施例：
实施例1
一种嵌段共聚物聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003663162980000101
该嵌段聚合物基电解质的制备，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将108mg丙烯酸、1.44g聚(乙二醇)丙烯酸酯、1.027gε-己内酯混合均匀，形成单体混合物A；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物A与3.28mg偶氮二异丁腈、14.664mg2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇和773mg双三氟甲基磺酸亚酰胺锂混合，获得原料混合液B；
(3)将步骤(2)获得的原料混合液B，在氩气气氛下将纤维素膜浸入步骤(2)中所述原料混合液B中，浸润均匀后，分别装入钢片/电解质/钢片电池、锂锂对称电池和锂/电解质/磷酸铁锂电池中，并升温至70℃反应50小时，在各电池中原位得到含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜即为嵌段共聚物电解质，装入钢片/电解质/钢片电池用于测试聚合物电解质的电导率，装入锂锂对称电池时用于测试该聚合物电解质的迁移数，装入锂/电解质/磷酸铁锂电池时用于对该锂离子电池进行充放电测试。
图1是本实施例合成的嵌段聚合物电解质的核磁共振谱图。图2是本实施例合成的嵌段共聚物基的凝胶色谱流出曲线图，可确定该聚合物的数均分子量为30900，分子量分布为1.11，合成的分子量分布较窄。
图3是本实施例制备的聚合物电解质组装的钢片对称电池(钢片/电解质/钢片电池)的变温电导率图。图4是本实施例制备的聚合物电解质锂离子迁移数图，从图3可以测得该电解质膜的锂离子电导率在室温下为3.14×10-5S cm-1。采用交流阻抗法和直流极化法测量电解质膜的锂离子迁移数(tLi+)。电池在10mV(ΔV)下极化，测定初始状态(I0)和稳态(IS)的电流，并测定极化之前(R0)和极化之后(RS)的电阻以获得了界面电阻，如图4所示，通过计算公式tLi+＝IS(ΔV–I0R0)/I0(ΔV–ISRS)，可以获知该聚合物电解质锂离子迁移数为0.59。
图5是采用本实施例制备的聚合物电解质组装的锂锂对称电池的锂沉积测试。经测试，采用该电解质组装的锂锂对称电池在电流密度为0.05mA cm-2下循环1500小时后仍未短路，界面性能稳定性较好。
图6是采用本实施例制备的聚合物电解质组装的锂离子电池(锂/电解质/磷酸铁锂电池)的充放电测试。经测试，采用该电解质组装的锂离子电池在0.1C下循环120圈后，容量保持率在92％以上，库伦效率大于99％。
实施例2
一种嵌段共聚物聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003663162980000111
该嵌段聚合物基电解质的制备，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将43mg丙烯酸、720mg聚(乙二醇)丙烯酸酯、342mgε-己内酯混合均匀，形成单体混合物A；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物A与2.98mg偶氮二异庚腈、23.38mg4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇和368mg高氯酸锂混合，获得原料混合液B；
(3)将步骤(2)获得的原料混合液B，在氩气气氛下将纤维素膜浸入步骤(2)中所述原料混合液B中，浸润均匀后，装入锂离子电池(钢片/电解质/钢片)中，并升温至60℃反应60小时，原位得到含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜即为嵌段共聚物电解质。
该聚合物的数均分子量为16300，分子量分布为1.20，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为1.1×10-5S cm-1。
实施例3
一种嵌段共聚物聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003663162980000121
该嵌段聚合物基电解质的制备，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将108mg丙烯酸、1.44g聚(乙二醇)丙烯酸酯、900mgδ-戊内酯混合均匀，形成单体混合物A；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物A与4.84mg过氧化二苯甲酰、15.92mg4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊醇和350mg六氟磷酸锂混合，获得原料混合液B；
(3)将步骤(2)获得的原料混合液B，在氩气气氛下将纤维素膜浸入步骤(2)中所述原料混合液B中，浸润均匀后，装入锂离子电池(钢片/电解质/钢片)中，并升温至80℃反应40小时，原位得到含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜即为嵌段共聚物电解质。
该聚合物的数均分子量为38000，分子量分布为1.21，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为1.5×10-5S cm-1。
实施例4
一种嵌段共聚物聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003663162980000131
该嵌段聚合物基电解质的制备，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将108mg丙烯酸、1.44g聚(乙二醇)丙烯酸酯、612mg三亚甲基碳酸酯混合均匀，形成单体混合物A；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物A与7.96mg过氧化十二酰、14.664mg 2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇和650mg二草酸硼酸锂混合，获得原料混合液B；
(3)将步骤(2)获得的原料混合液B，在氩气气氛下将纤维素膜浸入步骤(2)中所述原料混合液B中，浸润均匀后，装入锂离子电池(钢片/电解质/钢片)中，并升温至90℃反应24小时，原位得到含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜即为嵌段共聚物电解质。
该聚合物的数均分子量为32000，分子量分布为1.20，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.5×10-5S cm-1。
实施例5
一种嵌段共聚物聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003663162980000132
该嵌段聚合物基电解质的制备，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将108mg丙烯酸、1.44g聚(乙二醇)丙烯酸酯、1.027gε-己内酯混合均匀，形成单体混合物A；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物A与2.98mg偶氮二异庚腈、14.664mg2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇和450mg四氟硼酸锂混合，获得原料混合液B；
(3)将步骤(2)获得的原料混合液B，在氩气气氛下将纤维素膜浸入步骤(2)中所述原料混合液B中，浸润均匀后，装入锂离子电池(钢片/电解质/钢片)中，并升温至60℃反应60小时，原位得到含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜即为嵌段共聚物电解质。
该聚合物的数均分子量为35000，分子量分布为1.23，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.2×10-5S cm-1。
实施例6
一种嵌段共聚物聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003663162980000141
该嵌段聚合物基电解质的制备，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将108mg丙烯酸、1.44g聚(乙二醇)丙烯酸酯、1.027gε-己内酯混合均匀，形成单体混合物A；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物A与3.28mg偶氮二异丁腈、14.664mg 2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇和550mg三氟甲基磺酸锂混合，获得原料混合液B；
(3)将步骤(2)获得的原料混合液B，在氩气气氛下将纤维素膜浸入步骤(2)中所述原料混合液B中，浸润均匀后，装入锂离子电池(钢片/电解质/钢片)中，并升温至60℃反应60小时，原位得到含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜即为嵌段共聚物电解质。
该聚合物的数均分子量为36000，分子量分布为1.22，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.8×10-5S cm-1。
实施例7
一种嵌段共聚物聚合物电解质，具有下式的化学结构:
Figure BDA0003663162980000151
该嵌段聚合物基电解质的制备，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将108mg丙烯酸、1.44g聚(乙二醇)丙烯酸酯、1.027gε-己内酯混合均匀，形成单体混合物A；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物A与3.28mg偶氮二异丁腈、14.664mg2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇和650mg双氟磺酰亚胺锂混合，获得原料混合液B；
(3)将步骤(2)获得的原料混合液B，在氩气气氛下将纤维素膜浸入步骤(2)中所述原料混合液B中，浸润均匀后，装入锂离子电池(钢片/电解质/钢片)中，并升温至80℃反应50小时，原位得到含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的纤维素膜即为嵌段共聚物电解质。
该聚合物的数均分子量为34000，分子量分布为1.22，合成的分子量分布较窄。该电解质膜的锂离子电导率在室温下为4.3×10-5S cm-1。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物电解质的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将丙烯酸单体、聚(乙二醇)丙烯酸酯单体和能够发生开环聚合的单体混合均匀，形成单体混合物；所述能够发生开环聚合的单体为环内酯单体和环碳酸酯单体中的一种或多种；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物、自由基引发剂、链转移试剂和锂盐混合，获得原料混合液；
(3)在惰性气氛下将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，所述隔膜浸润均匀后，加热使所述丙烯酸单体和聚(乙二醇)丙烯酸酯单体原位发生可逆加成-断裂链转移反应，所述能够开环聚合的单体原位发生开环聚合反应，得到含有嵌段共聚物和锂盐的隔膜，所述含有嵌段共聚物和锂盐的隔膜即为所述嵌段共聚物电解质。
2.如权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述环内酯单体为ε-己内酯和δ-戊内酯中的一种或多种；所述环碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移试剂为2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述锂盐与所述单体混合物的质量比为1:3～1:7。
5.如权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体、聚(乙二醇)丙烯酸酯单体、能够发生开环聚合的单体与所述链转移试剂的投料摩尔比为(10-25):(25-50):(50-150):1。
6.如权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种或多种；所述自由基引发剂与链转移试剂的投料摩尔比为1:3～1:5。
7.如权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述隔膜为PE隔膜、PP隔膜、纤维素隔膜或PP/PE/PP三层复合膜。
8.如权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热其加热温度为60～90℃，所述反应其反应时间为24～60小时。
9.如权利要求1至8任一项所述的原位制备方法制备得到的嵌段共聚物电解质。
10.如权利要求9所述的嵌段共聚物电解质在锂电池中的应用。
CN202210579140.3A 2022-05-26 2022-05-26 一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用 Active CN114920918B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210579140.3A CN114920918B (zh) 2022-05-26 2022-05-26 一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210579140.3A CN114920918B (zh) 2022-05-26 2022-05-26 一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114920918A CN114920918A (zh) 2022-08-19
CN114920918B true CN114920918B (zh) 2023-01-17

Family

ID=82810389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210579140.3A Active CN114920918B (zh) 2022-05-26 2022-05-26 一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114920918B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746586A (zh) * 2019-11-08 2020-02-04 华中科技大学 一种聚丙烯酸酯-聚酯i-聚酯ii三嵌段共聚物的制备方法
WO2020107858A1 (zh) * 2018-11-26 2020-06-04 中南大学 交联聚合物电解质制备方法、半固态聚合物电池及制备方法
CN111354975A (zh) * 2020-03-07 2020-06-30 华中科技大学 一种三嵌段杂化聚合物电解质、其制备方法与应用
CN111533864A (zh) * 2020-03-19 2020-08-14 闽南师范大学 一种嵌段共聚物及其制备方法、以及全固态共聚物电解质膜及其制备方法
CN113461924A (zh) * 2021-07-13 2021-10-01 华中科技大学 一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法及应用
CN113603869A (zh) * 2021-07-13 2021-11-05 华中科技大学 一种聚酯类刷形聚合物、其一锅法合成方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10497968B2 (en) * 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020107858A1 (zh) * 2018-11-26 2020-06-04 中南大学 交联聚合物电解质制备方法、半固态聚合物电池及制备方法
CN110746586A (zh) * 2019-11-08 2020-02-04 华中科技大学 一种聚丙烯酸酯-聚酯i-聚酯ii三嵌段共聚物的制备方法
CN111354975A (zh) * 2020-03-07 2020-06-30 华中科技大学 一种三嵌段杂化聚合物电解质、其制备方法与应用
CN111533864A (zh) * 2020-03-19 2020-08-14 闽南师范大学 一种嵌段共聚物及其制备方法、以及全固态共聚物电解质膜及其制备方法
CN113461924A (zh) * 2021-07-13 2021-10-01 华中科技大学 一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法及应用
CN113603869A (zh) * 2021-07-13 2021-11-05 华中科技大学 一种聚酯类刷形聚合物、其一锅法合成方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114920918A (zh) 2022-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. The impact of the molecular weight on the electrochemical properties of poly (TEMPO methacrylate)
He et al. Highly conductive solvent-free polymer electrolyte membrane for lithium-ion batteries: Effect of prepolymer molecular weight
CN107919496B (zh) 一种制备单离子固态聚合物电解质的方法
CN110498995B (zh) 一种微发泡聚合物固态电解质膜及制备方法
CN110911739A (zh) 一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂电池
EP2243188B1 (en) Electrolyte having eutectic mixture and electrochemical device containing the same
CN107946641A (zh) 离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法
CN108306046A (zh) 一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法
CN109244538A (zh) 基于半互穿结构聚合物电解质及其制备方法、固态锂离子电池
CN110311138A (zh) 一种具有热动保护功能的锂离子二次电池
CN111786018B (zh) 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法
CN108923064A (zh) 一种固体高分子电解质及其制备方法及锂离子二次电池
CN111129583B (zh) 一种凝胶电解质及含有该电解质的锂离子电池的制备方法
CN105958117A (zh) 一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN114373986A (zh) 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
CN110611120A (zh) 单离子导体聚合物全固态电解质及包含其的锂二次电池
Xue et al. In Situ Forming Gel Polymer Electrolyte for High Energy‐Density Lithium Metal Batteries
CN111082131B (zh) 高导电率复合固态电解质、其制备方法及原位固态锂电池
CN114920918B (zh) 一种嵌段共聚物电解质、其原位制备方法和应用
CN115775916A (zh) 一种室温高锂离子电导率的聚合物固态电解质
CN115149097A (zh) 凝胶聚合物电解质的制备方法及二次锂电池
CN116111181A (zh) 一种改性硫化物电解质及其应用
CN113488695A (zh) 一种聚合物固态电解质二次电池的制备方法
CN112103559A (zh) 固态电解质前驱体、锂电池及制备方法
CN114350004A (zh) 一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant