CN114350004A

CN114350004A - 一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法

Info

Publication number: CN114350004A
Application number: CN202011087627.7A
Authority: CN
Inventors: 宋大卫; 王苏; 马月
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2020-10-12
Filing date: 2020-10-12
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明提供了一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法，连续的线性聚合物基体作为骨架结构，为聚合物电解质提供机械支撑；通过向所述线性聚合物基体表面及内部填充另一种具有网络结构的聚合物，形成半互穿式结构。本发明提供的聚合物电解质，可以提高聚合物的力学性能和对锂稳定性，同时提高电池的循环性能及热稳定性。

Description

一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为最主要的储能器件之一，具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已广泛应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等重要领域。目前，商业化的锂离子电池采用有机电解液，该电解液和电极材料在充放电过程中易发生副反应，导致电池容量不可逆衰减；同时电池在长期服役过程中，有机电解液会出现挥发干涸、燃烧爆炸等现象影响电池寿命及引发严重的安全问题。使用聚合物电解质代替有机电解液的聚合物锂离子电池在提高电池能量密度的同时，有望解决电池的安全性问题，具有较好的开发前景，是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的锂离子电池的根本途径。

聚合物电解质由于其柔韧性和良好的成膜性得到广泛研究。目前最常见的聚合物电解质基体包括聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物。然而聚合物电解质基体在结晶度、离子导电率、机械性能和热稳定性等方面存在普遍缺陷，另外在电池循环过程中，界面相容性也是影响锂离子电池性能的重要因素之一。在以往的研究中，通过共混、共聚、交联等方式对聚合物进行改性，是提高聚合物电解质机械性能，降低结晶度，提高离子电导率的有效手段。其中共聚、共混操作简单，但不利于提高聚合物电解质的综合性能；共聚反应过程较为复杂，难以控制反应程度，容易造成聚合过度，影响聚合物电解质性能。设计兼顾力学性能、热稳定性和界面稳定性的聚合物电解质具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

A)将一定量的线性聚合物基体和锂盐分别溶解在溶剂中，加热搅拌，二者充分溶解后混合，充分搅拌形成均一的溶液；

B)将所述溶液浇铸在干净的聚四氟乙烯槽中或玻璃板上，真空加热条件下挥发全部溶剂，裁成一定规格的聚合物电解质圆片备用；

C)将一定量的交联单体与引发剂混合并搅拌以形成均一的前驱体溶液，将所述聚合物电解质圆片浸入所述前驱体溶液中，通过加热或光引发的方法引发聚合，在线性聚合物表面及内部形成半互穿网络结构。

作为优选的技术方案，步骤A中线性聚合物基体选自聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPOX)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或几种。

作为优选的技术方案，步骤A中锂盐选自高氯酸锂(LiClO₄)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)中的一种或几种。

作为优选的技术方案，步骤A中锂盐与聚合物基体的摩尔比为1∶(5～50)

作为优选的技术方案，步骤A中溶剂选自乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或几种。

作为优选的技术方案，步骤A中聚合物基体与溶剂的质量比为1∶(5～50)

作为优选的技术方案，步骤A中加热温度设定为30～120℃，搅拌时间为5～48h。

作为优选的技术方案，步骤B中聚合物电解质真空挥发溶剂温度在50～120℃，聚合物圆片厚度为50～500μm，聚合物圆片直径为10～20mm

作为优选的技术方案，步骤C中单体选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、异戊二烯、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

作为优选的技术方案，步骤C中引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、过硫酸钾、过氧化十二酰、二苯甲酮中的一种或几种。

作为优选的技术方案，步骤C中引发聚合的温度设定为40～150℃，时间为2～48h。

作为优选的技术方案，步骤C中引发剂与单体的质量比为1∶(10～1000)。

与现有的技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明提供的一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质，首先制备连续的线性聚合物基体作为骨架结构，为聚合物电解质提供机械支撑；其次通过向所述线性聚合物电解质基体表面及内部填充另一种具有网络结构的聚合物，形成具有半互穿网络结构的聚合物电解质。该电解质的制备可以有效降低单一聚合物电解质的结晶度，提高离子电导率；同时改善电极/电解质界面相容性，使锂离子均匀沉积从而抑制锂枝晶生长，使锂离子电池发挥优异的循环稳定性。更为重要的是，半互穿聚合物电解质具有优异的机械强度和热稳定性，能够避免高温测试条件下发生熔融收缩而导致的短路现象，提高电池的安全性能。

本发明提供的一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质制备方法，通过溶液浇铸的方法预先将线性聚合物基体与锂盐混合成膜，制备连续的聚合物基体作为骨架结构，为聚合物电解质提供机械支撑。再将单体与引发剂混合形成溶液，将聚合物骨架浸入单体与引发剂构成的前驱体溶液中，触发条件引发聚合，在线性聚合物骨架表面及内部形成半互穿网络结构。本发明方法制备得到的半互穿网络结构聚合物电解质均匀一致，具有较好的机械性能和对锂稳定性。

附图说明

图1为实施例中制备半互穿聚合物电解质的流程图；

图2为实施例1制备的PVDF-HFP基半互穿聚合物电解质的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的PVDF-HFP基半互穿聚合物电解质的热失重图；

图4为实施例1制备的PVDF-HFP基半互穿聚合物电解质的拉伸测试图；

图5为实施例1制备的PVDF-HFP基半互穿聚合物电解质的阻抗图；

图6为实施例2制备的PEO基半互穿聚合物电解质的阻抗图；

图7为实施例2制备的PEO基半互穿聚合物电解质的CR2032型扣式电池循环图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)将质量比为1∶5的LiDFOB与PVDF-HFP混合溶解于14mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，温度控制在60℃下，磁力搅拌12h，获得均一稳定的溶液。

(2)通过溶液浇铸法制备线性聚合物电解质骨架。将上述溶液涂覆在干净的聚四氟乙烯槽或玻璃板上，使溶液自然流延。将聚四氟乙烯槽或玻璃板转移至60℃真空烘箱中挥发净剩余溶剂。成膜后裁成直径为19mm的圆片备用，膜的厚度约80μm。

(3)将质量比为1∶1的丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯充分混合，加入单体质量3％的引发剂AIBN继续搅拌混合制成前驱体溶液。

(4)将PVDF-HFP聚合物圆片充分浸入上述前驱体溶液中，使前驱体溶液充分浸润PVDF-HFP聚合物基体表面及内部，取出置于干净的玻璃板上放置在60℃加热台上加热聚合，得到PVDF-HFP基半互穿聚合物电解质。

实施例2：

(1)将摩尔比Li∶EO＝1∶16的LiTFSI与PEO混合溶解于20mL乙腈溶剂中，温度控制在50℃下，磁力搅拌12h，获得均一稳定的溶液。

(2)通过溶液浇铸法制备线性聚合物电解质骨架。将上述溶液涂覆在干净的聚四氟乙烯槽或玻璃板上，使溶液自然流延。将聚四氟乙烯槽或玻璃板转移至60℃真空烘箱中挥发净剩余溶剂。成膜后裁成直径为19mm的圆片备用，膜的厚度约140μm。

(3)将质量比为3∶7的丙烯酸甲酯和碳酸亚乙烯酯充分混合，加入单体质量2％的光引发剂过氧化二苯甲酰继续搅拌混合制成前驱体溶液。

(4)将PEO聚合物圆片充分浸入上述前驱体溶液中，使前驱体溶液充分浸润PEO聚合物基体表面及内部，取出置于干净的玻璃板上放置在紫外灯下15cm处辐照固化，得到PEO基半互穿聚合物电解质。

将实施例1、2中制备好的具有半互穿网络结构的聚合物电解质膜组装CR2032型扣式电池进行相应的电池性能测试。电池结构中包括正极壳、正极片、聚合物电解质、增塑剂、负极(垫片+锂片)、弹簧片、负极壳的顺序组装电池。其中正极选用LiFePO₄材料，增塑剂为碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(体积比为1∶1)的混合物。

本说明书中所提出的实施方案和附图仅用于实力说明目的的优选实施例，在不背离发明范围情况下可作出其他等效方案和修改方案。

Claims

1.一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法，其特征在于，步骤A中，所述的线性聚合物基体选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法，其特征在于，步骤A中，所述的锂盐选自二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法，其特征在于，步骤C中，所述的单体选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、异戊二烯、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质及其制备方法，其特征在于，步骤C中，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)的一种或几种。