CN116130755A - 一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质及其制备方法和应用、室温全固态锂离子电池 - Google Patents

一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质及其制备方法和应用、室温全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于全固态锂离子电池技术领域，具体涉及一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质及其制备方法和应用、室温全固态锂离子电池。本发明提供的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质中聚合环氧乙烷对锂金属稳定且与锂盐适配良好，作为添加剂的碳酸亚乙烯酯可以在锂金属表面形成稳定的SEI膜以减少电解质与锂金属之间的副反应发生，从而增强电解质的耐高压性能和循环稳定性，而且聚碳酸亚乙烯酯链段离子电导率高，电化学窗口宽，可保护聚环氧乙烷，抑制其高压分解，从而解决了聚合物电解质离子电导率低且聚环氧乙烷高压下容易分解的问题。

Description

一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质及其制备方法和应用、室温全固态锂离子电池
技术领域
本发明属于全固态锂离子电池技术领域，具体涉及一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质及其制备方法和应用、室温全固态锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高和环境相对友好等优点逐渐代替传统化石能源被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。然而，虽然近几十年来锂离子电池技术得到突飞猛进的发展，但传统液态锂离子电池具有易泄露和易爆炸等安全风险，这大大限制了锂离子电池的进一步应用。固态电解质由于具有高安全性逐渐进入了研究人员的视野。而随着近年来电动汽车等行业的迅速发展，人们越来越追求电池的高能量密度，这就使得研究热点转向了高压固态电解质。
高压固态电解质一般指聚合物固态电解质。与无机固态电解质相比，聚合物固态电解质与电极之间具有较好的接触性且便于加工，且界面阻抗小，具有很好的发展前景。常用的聚合物电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷等。聚环氧乙烷作为最早被研究的聚合物电解质，其对锂金属较为稳定，与锂盐适配性良好，但是其在高压下容易分解，不能稳定的应用于高压锂离子电池，因此限制了其在高压电池体系中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质及其制备方法和应用、室温全固态锂离子电池，本发明提供的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质具有优异的耐高压、耐分解性能。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备原料包括聚环氧乙烷、碳酸亚乙烯酯、锂盐、交联剂和引发剂。
优选的，所述聚环氧乙烷的重均分子量为2000～1000000；所述聚环氧乙烷和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(5～50):100。
优选的，所述聚碳酸亚乙烯酯和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(30～85):100。
优选的，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述锂盐和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(10～50):100。
优选的，所述交联剂包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的一种或几种；所述交联剂和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(10～30):100。
优选的，所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种；所述引发剂和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(0.1～2):100。
本发明还提供了上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法，包括以下步骤：
将聚环氧乙烷、碳酸亚乙烯酯、锂盐、交联剂和引发剂混合，进行紫外交联反应，得到自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
本发明还提供了上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质或上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法制备得到的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质在室温全固态锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种室温全固态锂离子电池，包括依次层叠的正极材料、自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质和负极材料；
所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质为上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质或上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法制备得到的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
优选的，所述正极材料包括钴酸锂三元材料、镍锰酸锂三元材料或镍钴锰三元材料；所述负极材料包括金属锂、石墨或硅单体。
本发明提供了一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备原料包括聚环氧乙烷、碳酸亚乙烯酯、锂盐、交联剂和引发剂。本发明提供的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质中聚合环氧乙烷对锂金属稳定且与锂盐适配良好，作为添加剂的碳酸亚乙烯酯可以在锂金属表面形成稳定的SEI膜以减少电解质与锂金属之间的副反应发生，从而增强电解质的耐高压性能和循环稳定性，而且聚碳酸亚乙烯酯链段离子电导率高，电化学窗口宽，可保护聚环氧乙烷，抑制其高压分解，从而解决了聚合物电解质离子电导率低且聚环氧乙烷高压下容易分解的问题。实施例结果表明，本发明提供的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质在室温时的离子电导率为2×10-3～1×10-5S/cm，起始分解电压范围为4.0～5.5V vs.Li+/Li。
此外，本发明还提供了自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法，本发明通过紫外交联制备得到自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，其形成的交联结构提供了良好的机械骨架，可以进一步提高电解质的耐分解能力。
附图说明
图1为实施例1制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的数码照片；
图2为实施例2制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的离子电导率图；
图3为实施例2制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的LSV图；
图4为实施例3制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质与锂金属负极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极组装的全固态锂电池在室温，0.1C下的循环性能图；
图5为实施例3制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质与锂金属负极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极组装的全固态锂电池在室温，0.1C的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备原料包括聚环氧乙烷、碳酸亚乙烯酯、锂盐、交联剂和引发剂。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述聚环氧乙烷的重均分子量优选为2000～1000000，更优选为10000～200000；所述聚环氧乙烷和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比优选为(5～50):100，更优选为(7～20):100。
在本发明中，所述聚碳酸亚乙烯酯和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比优选为(30～85):100，更优选为(35～60):100。
本发明中所述碳酸亚乙烯酯结构单元如下：
Figure BDA0003940848510000041
在本发明中，所述锂盐优选包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种，更优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂；当锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂时，所述双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的质量比优选为15:2；所述锂盐和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比优选为(10～50):100，更优选为(15～30):100。
在本发明中，所述交联剂优选包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的一种或几种，更优选为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；当交联剂为几种时，本发明对不同种类交联剂的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述交联剂和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比优选为(10～30):100，更优选为(15～20):100。
在本发明中，所述引发剂优选包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种，更优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；当引发剂为几种时，本发明对不同种类引发剂的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述引发剂和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比优选为(0.1～2):100，更优选为(0.5～1):100。
本发明还提供了上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法，包括以下步骤：
将聚环氧乙烷、碳酸亚乙烯酯、锂盐、交联剂和引发剂混合，进行紫外交联反应，得到自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
在本发明中，所述混合的过程优选为将聚环氧乙烷在室温下溶解于碳酸亚乙烯酯中，然后加入锂盐、交联剂和引发剂，搅拌均匀，得到混合液。本发明对所述溶解的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的溶解过程即可。本发明对所述搅拌的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌过程使物料混合均匀即可。
在本发明中，所述紫外交联反应优选优选在紫外辐射下进行；所述紫外辐射的产生设备优选为紫外灯；所述紫外灯的功率优选为350～500W，更优选为350～400W；所述紫外交联反应的时间优选为2～8min，更优选为3～5min；本发明优选在进行紫外交联反应前，将所述混合所得混合液放置于模具中；本发明对所述模具的类型没有特殊限定，采用本领域熟知类型的模具即可。
本发明通过紫外交联反应使碳酸亚乙烯酯与交联剂共聚交联，形成具有半互穿交联结构的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
本发明还提供了上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质或上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法制备得到的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质在室温全固态锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种室温全固态锂离子电池，包括依次层叠的正极材料、自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质和负极材料；
所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质为上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质或上述技术方案所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法制备得到的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
在本发明中，所述正极材料优选包括钴酸锂三元材料、镍锰酸锂三元材料或镍钴锰三元材料，更优选为镍钴锰三元材料；所述负极材料优选包括金属锂、石墨或硅单体，更优选为金属锂。
本发明对所述室温全固态锂离子电池的制备方法没有特殊限定，采用本领域熟知的制备方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将0.4g重均分子量为10万的聚环氧乙烷在室温下溶于2mL碳酸亚乙烯酯(2.6748g)中，然后加入0.75g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.08g二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、0.6mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)(0.6588g)及一滴α-羟基异丁酰苯(HMPP)(0.046g)后，搅拌均匀，最后倒在特制模具上，用350W的紫外灯进行光照3min，得到自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
实施例2
将0.3g重均分子量为10万的聚环氧乙烷在室温下溶于2mL碳酸亚乙烯酯(2.6748g)中，然后加入0.75g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.8mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)(0.8784g)及一滴α-羟基异丁酰苯(HMPP)(0.046g)后，搅拌均匀，最后倒在特制模具上，用350W的紫外灯进行光照3min，得到自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，得到自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
实施例3
将0.3g重均分子量为10万的聚环氧乙烷在室温下溶于2mL碳酸亚乙烯酯(2.6748g)中，然后加入0.75g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.08g二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、0.6mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)(0.6588g)及一滴α-羟基异丁酰苯(HMPP)(0.046g)后，搅拌均匀，最后倒在特制模具上，用350W的紫外灯进行光照3min，得到自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
性能测试
(1)图1为实施例1制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的数码照片。
由图1可知，本发明制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质为无色透明状自支撑膜。
(2)对实施例2制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质进行离子电导率测试，结果如图2所示。
由图2可知，本发明制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的阻抗仅为15Ω，计算得到室温离子电导率为6.33×10-4S/cm。
(3)采用线性扫描伏安法对实施例2制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质进行测试，结果如图3所示。
由图3可知，本发明制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质具有高达5.5V的稳定电化学窗口，具有较高抗氧化能力。
(4)将实施例3制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质与锂金属负极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极组装的全固态锂电池(三元811电池)，并在室温，0.1C下对其循环性能进行测试，结果如图4所示。
由图4可知，本发明制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质所组装的三元811电池循环性能稳定，比容量可达180mAh g-1。
(5)将实施例3制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质与锂金属负极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极组装的全固态锂电池(三元811电池)，并在室温，0.1C的充放电性能进行测试，结果如图5所示。
由图5可知，本发明制备的支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质所组装的三元811电池充放电极化较小，且充放电容量接近，库伦效率较高。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，其特征在于，所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备原料包括聚环氧乙烷、碳酸亚乙烯酯、锂盐、交联剂和引发剂。
2.根据权利要求1所述的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，其特征在于，所述聚环氧乙烷的重均分子量为2000～1000000；所述聚环氧乙烷和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(5～50):100。
3.根据权利要求1所述的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，其特征在于，所述聚碳酸亚乙烯酯和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(30～85):100。
4.根据权利要求1所述的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述锂盐和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(10～50):100。
5.根据权利要求1所述的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，其特征在于，所述交联剂包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的一种或几种；所述交联剂和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(10～30):100。
6.根据权利要求1所述的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质，其特征在于，所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种；所述引发剂和自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的质量比为(0.1～2):100。
7.权利要求1～6任一项所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚环氧乙烷、碳酸亚乙烯酯、锂盐、交联剂和引发剂混合，进行紫外交联反应，得到自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
8.权利要求1～6任一项所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质或权利要求7所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法制备得到的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质在室温全固态锂离子电池中的应用。
9.一种室温全固态锂离子电池，其特征在于，包括依次层叠的正极材料、自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质和负极材料；
所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质为权利要求1～6任一项所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质或权利要求7所述自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质的制备方法制备得到的自支撑聚碳酸亚乙烯脂基电解质。
10.权利要求9所述室温全固态锂离子电池，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂三元材料、镍锰酸锂三元材料或镍钴锰三元材料；所述负极材料包括金属锂、石墨或硅单体。
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