CN104319420A - 基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用 - Google Patents
基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104319420A CN104319420A CN201410587574.3A CN201410587574A CN104319420A CN 104319420 A CN104319420 A CN 104319420A CN 201410587574 A CN201410587574 A CN 201410587574A CN 104319420 A CN104319420 A CN 104319420A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- gel polymer
- polyvinyl acetal
- pioloform
- reactive diluent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 title claims description 36
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 acetal compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 8
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 6
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 claims description 6
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SIMFZBAGLIDEPJ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)CC(C)=O.C(C)OOOCC Chemical compound C1(=CC=CC=C1)CC(C)=O.C(C)OOOCC SIMFZBAGLIDEPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 3
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WDGKXRCNMKPDSD-UHFFFAOYSA-N lithium;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound [Li].OS(=O)(=O)C(F)(F)F WDGKXRCNMKPDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- PNGAWASQASFPNE-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dioxonin-2-one Chemical compound C1(OCCCCC=CO1)=O PNGAWASQASFPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 48
- 239000002585 base Substances 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000598921 Homo sapiens Orexin Proteins 0.000 description 2
- 101001123245 Homo sapiens Protoporphyrinogen oxidase Proteins 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 102100029028 Protoporphyrinogen oxidase Human genes 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000003319 supportive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
- C08F261/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated acetals or ketals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
一种基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用。本发明将具有通式(1)、(2)、(3)和(4)所示结构的聚乙烯醇缩醛基聚合物溶解在有机溶剂体系中，并与一定比例的活性稀释剂、光敏引发剂加入到液态电解质中，混合均匀得到前驱体溶液，将锂离子电池隔膜充分浸润溶胀前驱体溶液，然后在波长200~365nm范围内的紫外线作用下辐照，发生化学交联得到膜支撑的凝胶聚合物电解质。其中，R1和R2表示氢原子或碳原子数为1~13的脂肪族烃或芳香族烃的全缩醛化物或半缩醛化物。本发明操作简单，适合连续规模生产凝胶聚合物电解质和原位成膜生产聚合物锂离子电池；且制备的凝胶聚合物电解质具有高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口，与电极材料匹配循环性能好，不存在液态电解质电池的漏液污染，安全性能好。 （1） （2） （3） （4）
Description
技术领域
本发明属于凝胶聚合物电解质的制备与应用技术领域，特别涉及一种基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
聚合物锂离子电池诞生于1994年，由于其可以避免液体电解质的泄漏和漏电等问题，而且具有可塑性强、柔顺性好的特点，受到了广泛关注。
聚合物电解质的制备是聚合物锂离子电池中的最关键技术，其按照形态可划分为全固态聚合物电解质和凝胶态聚合物电解质。锂离子电池中替代液体电解质的凝胶聚合物电解质体系，具备了接近液体电解质的较高离子电导率，又具备了固体电解质不漏液的特点，可以解决液体电解液可能出现的漏液、起火和爆炸等安全问题，为大型锂离子电池在新能源汽车领域，太阳能、风能发电储能设备中的应用提供保障。
在凝胶聚合物电解质中，整个体系可以看成是碱金属和有机增塑剂形成的电解液均匀分布在聚合物主体网络中。其中聚合物基体具有一定力学强度，对整个电解质起支撑作用，而离子传输主要依靠填充在聚合物网络中的液体电解质。常见的凝胶聚合物基体有聚氧化乙烯（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）和聚偏氟乙烯（PVdF）等。但是常用的凝胶聚合物电解质普遍存在凝胶膜的电化学稳定性差、凝胶渗漏、机械性能较低、锂离子电池组装方式受限等问题。
聚乙烯醇缩醛由于具有强韧性、优异的成膜性、耐热性、对涂布面的胶粘性、良好的耐水性、稳定的化学结构等优点，在油墨、涂料、胶粘剂、磷化底漆、医用止血海绵等领域内广泛使用。聚乙烯醇缩醛基聚合物电解质在碱性电池中应用的实际效果较好，具有一定程度的商品化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过紫外光辐照引发化学交联，形成膜支撑的具有良好化学稳定性的聚乙烯醇缩醛基凝胶聚合物电解质的制造方法，及其在锂离子电池中的应用。本发明操作简单，适合凝胶聚合物电解质和电池的连续规模生产，而且本发明制备的凝胶聚合物电解质具有高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口，与电极材料匹配循环性能好，有利于提高锂离子电池的安全性能。凝胶聚合物电解质膜强度高、化学稳定性好，适用于锂离子电池普遍采用的组装方式如卷绕、叠片等，因此也适用于柔性电池的设计生产。对于紫外光可以穿透的电池，也可通过凝胶聚合物电解质在电池中的原位合成，实现聚乙烯醇缩醛基凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛具有通式(1)、(2)、(3)和(4)所示结构单元，其中结构式中R1和R2均为选自碳原子数为1—13的脂肪族或芳香族化合物的全缩醛化物或半缩醛化物中的至少一种。
（1） （2） （3） （4）
本发明可提供一种聚乙烯醇缩醛基凝胶聚合物电解质的制备方法，其具体制备工艺步骤如下：
1）将具有通式(1)、(2)、(3)和(4)所示结构的聚乙烯醇缩醛以1:4—1:15的质量比溶解于有机溶剂，配制成均质透明澄清溶液；
2）向上述配制的均质溶液中加入质量分数为聚乙烯醇缩醛的20 wt.%—100 wt.%的活性稀释剂，充分搅拌使其混合均匀；
3）向上述配制的均质溶液中加入质量分数为活性稀释剂的1 wt.%—20 wt.%的光敏引发剂，充分搅拌使其混合均匀；
4）将上述配制的均质溶液加入到是其总质量1.5-4倍的液态电解质中，充分搅拌得到前驱体溶液；
5）使锂离子电池隔膜，如PP膜或PP/PE/PP三层膜充分浸润上述步骤配制而成的前驱体溶液，然后在200—365nm范围内的紫外光下辐照0.05—1小时，通过充分的化学交联反应固化得到膜支撑的凝胶聚合物电解质膜；
6）以上所有步骤均在惰性气氛保护中进行。
以上所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质膜的制造方法，有机溶剂是选自以下物质的至少一种或多种的混合：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、氯仿等溶剂。
以上所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制造方法，所用的活性稀释剂是选自以下物质的至少一种：乙烯基醚类活性稀释剂，如十二烷基乙烯基醚等；甲基丙烯酸酯类活性稀释剂，如甲基丙烯酸甲酯等；乙二醇类二丙烯酸酯类活性稀释剂，如聚乙二醇（200）二丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯中的任一种；优选甲基丙烯酸甲酯类活性稀释剂。
以上所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制造方法，所用的光敏引发剂是选自以下自由基型光引发剂的至少一种或多种的配合：如TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦）、1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）、2959（2-羟基-2甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮）、BP（二苯甲酮）等。
作为本发明的聚乙烯醇缩醛基凝胶聚合物电解质，其所使用的液态电解质主要由锂盐和有机溶剂组成，其中锂盐在有机溶剂中的比例为0.1~5 mol/L。其中所使用的锂盐可以选自以下物质的至少一种或多种的混合：六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiCLO4）、三氟甲磺酸锂（CF3SO3Li）、双（三氟甲磺酰基）亚氨基锂（LiN（SO2CF3）2）、双（全氟乙磺酰基）亚氨基锂（LiN（SO2C2F5）2）等锂盐。其中所使用的有机溶剂可例举如下，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（BL）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、二甲亚砜（DMSO）等有机溶剂，可以单独使用也可以混合使用。
本发明提供的方法制备的一种聚乙烯醇缩醛基凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用灵活，目前主要有以下两种方式：第一种，将聚乙烯醇缩醛、活性稀释剂、光敏引发剂和液态电解质按照本发明提供的比例混合形成前驱体溶液，将其充分浸润锂离子电池隔膜，然后辐照固化得到膜支撑的凝胶聚合物电解质，直接作为隔膜应用于电池组装，同时发挥电解质和隔膜的双重功能，对组装电池方式无特殊要求，适用于柔性电池；第二种，将聚乙烯醇缩醛、活性稀释剂、光敏引发剂和液态电解质按照本发明提供的比例混合形成前驱体溶液，在传统电池组装工序中的注液阶段将其作为电解液体系注入电池中，再实施辐照固化实现凝胶聚合物电解质的原位合成和应用。
本发明具有以下优点：
本发明提供的制备聚乙烯醇缩醛基凝胶聚合物电解质的方法，聚合物通过紫外光辐照引发化学交联，即聚合物分子之间形成化学键而产生交联，热稳定性好而耐久，不受温度和时间的影响。与热聚合方式相比，紫外光辐照引发的化学交联反应更加彻底，过程能量消耗低。
本发明提供的制备聚乙烯醇缩醛基凝胶聚合物电解质的方法，操作简单，适合凝胶聚合物电解质以及电池的连续规模生产。本发明提供的方法制备的聚乙烯醇缩醛基凝胶聚合物电解质强度高、化学稳定性好，对锂离子电池的组装方式无特殊要求，应用方式多样灵活。而且本发明制备的聚乙烯醇缩醛基的凝胶聚合物电解质室温离子电导率可达10-5~10-3 S/cm、电化学稳定窗口2~5V vs. Li/Li + ；该凝胶聚合物电解质与正极材料匹配得到的电池循环稳定性好。
附图说明：
图1为实施例5制备的聚乙烯醇缩丁醛基凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线，其扫描速率为5 mV/S。
图2为实施例6制备的锂离子电池的充放电循环测试结果，其充放电电压范围为2.5~4.25V，充放电倍率为0.1C。
具体实施方式：
本发明提供的制备方法合成的聚乙烯醇缩醛基的膜支撑凝胶聚合物电解质的离子电导率测定方法叙述如下：
用不锈钢片夹住待测的凝胶聚合物电解质，组成┃不锈钢┃聚合物膜┃不锈钢┃结构的电池，通过电化学工作站进行交流阻抗测试，按照下式可计算凝胶聚合物膜的离子电导率σ：
σ=L/AR。
其中L为膜的厚度，R是通过交流阻抗测试得到的凝胶聚合物电解质的体电阻，A为凝胶聚合物电解质与不锈钢电极的接触面积。
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
在充满氩气的手套箱内称量0.3g聚乙烯醇缩甲醛（R为氢原子，分子量为60000-80000，醇解度为79%）加入到3g N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌使其完全溶解，制备得到均质的淡黄色澄清透明溶液。使用的有机溶剂，可以是但不限于N,N-二甲基甲酰胺。在上述溶液中加入活性稀释剂丙烯酸甲酯单体0.3g，磁力搅拌5小时使其充分混合均匀。使用的活性稀释剂可以是，但不限于丙烯酸甲酯单体。随后加入光敏引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.01g，充分搅拌使其混合均匀。光敏引发剂可以是，但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。将上述溶液加入是其总质量的，但不限于，1.5倍的液态电解质（1mol/L 六氟磷酸锂溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂）并搅拌均匀得到前驱体溶液。将充分浸润溶胀上述前驱体溶液的PP/PP/PE隔膜放置在波长范围为200~365nm的紫外线下辐照15分钟便可得到聚乙烯醇缩甲醛基的膜支撑凝胶聚合物电解质。测试其离子电导率为7.78×10-5 S/cm。
实施例2
在充满高纯氩气的手套箱内称量0.3g聚乙烯醇缩丁醛（R为丙烷基，分子量为70000左右，醇解度为79%）加入到4.5g 二甲亚砜中，磁力搅拌使其完全溶解，制备得到均质的无色透明澄清溶液。使用的有机溶剂，可以是但不限于二甲亚砜。在上述溶液中加入活性稀释剂丙烯酸甲酯单体0.2g，磁力搅拌5小时使其充分混合均匀。活性稀释剂可以是，但不限于丙烯酸甲酯单体。随后加入光敏引发剂二苯甲酮（BP）0.04g，充分搅拌3小时。光敏引发剂可以是，但不限于二苯甲酮。将上述溶液加入是其总质量的，但不限于2倍的液态电解质（1mol/L 六氟磷酸锂溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂，并搅拌均匀得到前驱体溶液。将充分浸润溶胀上述前驱体溶液的PP/PP/PE隔膜放置在波长范围为200~365nm的紫外线下辐照30分钟便可得到聚乙烯醇缩丁醛基的膜支撑凝胶聚合物电解质膜。测试其离子电导率为4.61×10-5 S/cm。
实施例3
在充满氩气的手套箱内称量0.3g聚乙烯醇缩甲醛（R为氢原子，分子量为60000-80000，醇解度为79%）加入到4g四氢呋喃中，磁力搅拌使其完全溶解，制备得到均质的淡黄色澄清透明溶液。使用的有机溶剂，可以是但不限于四氢呋喃。在上述溶液中加入活性稀释剂丙烯酸甲酯单体0.3g，磁力搅拌5小时使其充分混合均匀。使用的活性稀释剂可以是，但不限于丙烯酸甲酯单体。随后加入光敏引发剂2-羟基-2甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.03g，充分搅拌使其混合均匀。光敏引发剂可以是，但不限于2-羟基-2甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮。将上述溶液加入是其总质量的，但不限于4倍的液态电解质（1mol/L 六氟磷酸锂溶于体积比为3：7的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂）并搅拌均匀得到前驱体溶液。将充分浸润溶胀上述前驱体溶液的PP/PP/PE隔膜放置在波长范围为200~365nm的紫外线下辐照20分钟便可得到聚乙烯醇缩甲醛基的膜支撑凝胶聚合物电解质。测试其离子电导率为2.41×10-4 S/cm。
实施例4
在充满高纯氩气的手套箱内称量0.3g聚乙烯醇缩丁醛（R为丙烷基，分子量为70000左右，醇解度为79%）加入到3g丙酮中，磁力搅拌使其完全溶解，制备得到均质的无色透明澄清溶液。使用的有机溶剂，可以是但不限于丙酮。在上述溶液中加入活性稀释剂丙烯酸甲酯单体0.3g，磁力搅拌5小时使其充分混合均匀。活性稀释剂可以是，但不限于丙烯酸甲酯单体。随后加入光敏引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦0.06g，充分搅拌3小时。光敏引发剂可以是，但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。将上述溶液加入是其总质量的，但不限于3倍的液态电解质（1mol/L 六氟磷酸锂溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，并搅拌均匀得到前驱体溶液。组装电池时，将前驱体溶液注入电池，充分浸润，对电池敞口的一侧进行波长范围为200~365nm的紫外线辐照，辐照时间为50分钟，电解液凝胶固化后将电池封口。测试其离子电导率为6.20×10-5 S/cm。
实施例5
在充满高纯氩气的手套箱内称量0.3g聚乙烯醇缩甲醛（R为氢原子，分子量为60000-80000，醇解度为79%）加入到2.4g 氯仿中，磁力搅拌使其完全溶解，制备得到均质的淡黄色澄清透明溶液。使用的有机溶剂可以是,但不限于氯仿。在上述溶液中加入活性稀释剂丙烯酸甲酯单体0.1g，磁力搅拌5小时使其充分混合均匀。活性稀释剂可以是，但不限于丙烯酸甲酯单体。随后加入0.01g混合光敏引发剂（ 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮与二苯甲酮的比例为2:1），充分搅拌3小时。光敏引发剂可以是，但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮与二苯甲酮的比例为2:1的混合光敏引发剂。将上述溶液加入是其总质量的，，但不限于，3倍的液态电解质（1mol/L 六氟磷酸锂溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂）并搅拌均匀得到前驱体溶液。将充分浸润溶胀上述前驱体溶液的PP隔膜放置在波长范围为200~365nm的紫外线下辐照30分钟便可得到聚乙烯醇缩甲醛基的膜支撑凝胶聚合物电解质膜。测试其离子电导率为1.78×10-4 S/cm。
由线性扫描伏安法测试实施例5制备的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口（扫描速率为5 mV/S）。如图1所示，实施例5制备的凝胶聚合物电解质在2~5V电压范围内的氧化还原电流均在±0.1mA之间，说明该凝胶聚合物电解质电化学稳定窗口是2~5V vs. Li/Li+，满足锂离子电池的使用要求。目前商业化液体电解质体系最高稳定工作电压为~4.3V vs. Li/Li+，相比之下实施例5的凝胶聚合物电解质具有更宽的电化学稳定窗口。
实施例6
以LiFePO4为正极，锂金属片为负极，采用实施例5所制备的凝胶聚合物电解质组装CR2032扣式电池，在2.5~4.25V，充放电倍率为0.1C进行充放电测试。如图2所示的充放电测试结果表明实施例5所制备的凝胶聚合物电解质应用于LiFePO4为正极的锂离子电池的循环稳定性优异，接近使用液态电解质的锂离子电池的电化学性能。且实施例5所制备的凝胶聚合物电解质可有效防止电解质的漏液等问题的发生，提高锂离子电池的安全性能。
Claims (9)
1.一种基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，
具体步骤如下：
1）将具有通式(1)、(2)、(3)和(4)所示结构的聚乙烯醇缩醛以1:4—1:15的质量比溶解于有机溶剂，得到均质澄清的透明溶液；
（1） （2） （3） （4）
2）向上述配制的均质溶液中加入质量分数为聚乙烯醇缩醛的20 wt.%—100 wt.%的活性稀释剂，充分搅拌使其混合均匀；
3）向上述配制的均质溶液中加入质量分数为活性稀释剂的1 wt.%—20 wt.%的光敏引发剂，充分搅拌使其混合均匀；
4）将上述配制的均质溶液加入到是其总质量1.5-4倍的液态电解质中，充分搅拌得到前驱体溶液；
5）将锂离子电池隔膜充分浸润上述前驱体溶液，然后在200—365nm范围内的紫外光下辐照0.05—1小时，通过充分的化学交联反应固化得到凝胶聚合物电解质；
6）以上所有步骤均在惰性气氛保护下进行。
2.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇缩醛基体中R1和R2为氢原子或选自碳原子数为1—13的脂肪族或芳香族化合物的半缩醛化物和全缩醛化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于聚乙烯醇缩醛的分子量为30000—200000，醇解度为75%—99%。
4.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，有机溶剂是选自以下物质的至少一种或多种的混合：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、氯仿等溶剂。
5.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所用的活性稀释剂是选自以下物质中的至少一种：乙烯基醚类活性稀释剂、甲基丙烯酸酯类活性稀释剂、乙二醇类二丙烯酸酯类活性稀释剂。
6.根据权利要求5所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述乙烯基醚类活性稀释剂选用十二烷基乙烯基醚；所述甲基丙烯酸酯类活性稀释剂选用甲基丙烯酸甲酯；所述乙二醇类二丙烯酸酯类活性稀释剂选用聚乙二醇（200）二丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯中的任一种。
7.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所用的光敏引发剂是选自以下自由基型光引发剂的至少一种或多种的配合：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、二苯甲酮。
8.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所用的液态电解质由锂盐和有机溶剂组成，锂盐在有机溶剂中的比例为0.1~5 mol/L,其中，锂盐是选自以下物质的至少一种或多种的混合：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双（三氟甲磺酰基）亚氨基锂2）、双（全氟乙磺酰基）亚氨基锂锂盐；有机溶剂是选自以下物质的至少一种或多种的混合：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲亚砜有机溶剂。
9.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，凝胶聚合物电解质直接作为隔膜应用于电池组装，发挥电解质和隔膜的双重功能，对组装电池方式无特殊要求，适用于柔性电池；同样，在传统电池组装工序的注液阶段将权利要求1步骤4）所述的前躯体溶液作为电解液注入，再实施权利要求1的5）和6）操作，实现凝胶聚合物电解质的原位合成和应用；室温离子电导率10-5~10-3 S/cm，电化学稳定窗口2~5V vs. Li/Li + 。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410587574.3A CN104319420B (zh) | 2014-10-28 | 2014-10-28 | 基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410587574.3A CN104319420B (zh) | 2014-10-28 | 2014-10-28 | 基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104319420A true CN104319420A (zh) | 2015-01-28 |
| CN104319420B CN104319420B (zh) | 2017-01-25 |
Family
ID=52374623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410587574.3A Active CN104319420B (zh) | 2014-10-28 | 2014-10-28 | 基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104319420B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105161759A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-16 | 北京科技大学 | 一种锂空气电池的复合电解质及其制备方法 |
| CN106785031A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种聚乙烯醇缩醛基固态电解质的制备方法 |
| CN107849415A (zh) * | 2015-09-30 | 2018-03-27 | 积水化学工业株式会社 | 粘接剂 |
| CN108897179A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-27 | 盐城易快来科技有限公司 | 一种光固化电解质、电致变色器件及其制备方法 |
| CN109509913A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-22 | 安徽正熹标王新能源有限公司 | 一种锂电池凝胶电解质的制备方法 |
| CN109690862A (zh) * | 2016-09-13 | 2019-04-26 | 新加坡国立大学 | 固体电解质 |
| CN110336081A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-15 | 武汉工程大学 | 一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用 |
| US10711128B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-07-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Modified polyvinyl acetal resin composition |
| CN111490288A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法 |
| CN111624828A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-09-04 | 电子科技大学 | 一种新型凝胶电解质及在全固态电致变色器件中的应用 |
| CN112993391A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种准固态电解质的制备方法及其应用 |
| CN113540575A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-22 | 西安交通大学 | 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池 |
| CN113896909A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-07 | 广西荣达新材料有限公司 | 一种导电凝胶材料的制备方法和应用 |
| CN114874177A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-09 | 重庆长安新能源汽车科技有限公司 | 一种链状化合物、制备方法、应用以及凝胶电池的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0343909A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-02-25 | Yuasa Battery Co Ltd | 高分子固体電解質の製造法 |
| JPH0343910A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-02-25 | Yuasa Battery Co Ltd | 高分子固体電解質の製造法 |
| US20080090145A1 (en) * | 2005-01-14 | 2008-04-17 | Akio Hiwara | Polyvinyl Acetal Resin Varnish Gelling Agent, Nonaqueous Electrolyte Solution, And Electrochemical Device |
| CN101288198A (zh) * | 2005-03-14 | 2008-10-15 | 索尼株式会社 | 高分子电解质和使用其的电池 |
-
2014
- 2014-10-28 CN CN201410587574.3A patent/CN104319420B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0343909A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-02-25 | Yuasa Battery Co Ltd | 高分子固体電解質の製造法 |
| JPH0343910A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-02-25 | Yuasa Battery Co Ltd | 高分子固体電解質の製造法 |
| US20080090145A1 (en) * | 2005-01-14 | 2008-04-17 | Akio Hiwara | Polyvinyl Acetal Resin Varnish Gelling Agent, Nonaqueous Electrolyte Solution, And Electrochemical Device |
| CN101288198A (zh) * | 2005-03-14 | 2008-10-15 | 索尼株式会社 | 高分子电解质和使用其的电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 关红艳等: "新型聚乙烯醇缩甲醛基凝胶聚合物电解质的热稳定性", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105161759A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-16 | 北京科技大学 | 一种锂空气电池的复合电解质及其制备方法 |
| US10711128B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-07-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Modified polyvinyl acetal resin composition |
| CN107849415A (zh) * | 2015-09-30 | 2018-03-27 | 积水化学工业株式会社 | 粘接剂 |
| CN109690862A (zh) * | 2016-09-13 | 2019-04-26 | 新加坡国立大学 | 固体电解质 |
| CN106785031A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种聚乙烯醇缩醛基固态电解质的制备方法 |
| CN106785031B (zh) * | 2017-01-03 | 2019-05-17 | 北京科技大学 | 一种聚乙烯醇缩醛基固态电解质的制备方法 |
| CN108897179A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-27 | 盐城易快来科技有限公司 | 一种光固化电解质、电致变色器件及其制备方法 |
| CN109509913A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-22 | 安徽正熹标王新能源有限公司 | 一种锂电池凝胶电解质的制备方法 |
| CN110336081A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-15 | 武汉工程大学 | 一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用 |
| CN112993391A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种准固态电解质的制备方法及其应用 |
| CN111490288A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法 |
| CN111490288B (zh) * | 2020-04-17 | 2021-09-24 | 哈尔滨理工大学 | 一种纤维素作为添加剂的聚合物电解质的制备方法 |
| CN111624828A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-09-04 | 电子科技大学 | 一种新型凝胶电解质及在全固态电致变色器件中的应用 |
| CN113540575A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-22 | 西安交通大学 | 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池 |
| CN113896909A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-07 | 广西荣达新材料有限公司 | 一种导电凝胶材料的制备方法和应用 |
| CN114874177A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-09 | 重庆长安新能源汽车科技有限公司 | 一种链状化合物、制备方法、应用以及凝胶电池的制备方法 |
| CN114874177B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-05-02 | 重庆长安新能源汽车科技有限公司 | 一种链状化合物、制备方法、应用以及凝胶电池的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104319420B (zh) | 2017-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104319420B (zh) | 基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用 | |
| Wang et al. | In-situ generation of fluorinated polycarbonate copolymer solid electrolytes for high-voltage Li-metal batteries | |
| CN106374139B (zh) | 一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用 | |
| CN103367799B (zh) | 一种全固态聚电解质薄膜及其制备和应用方法 | |
| Nair et al. | UV-cured methacrylic membranes as novel gel–polymer electrolyte for Li-ion batteries | |
| CN110437456A (zh) | 一种自愈合聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN105591154A (zh) | 聚碳酸酯类全固态聚合物电解质及其构成的全固态二次锂电池及其制备和应用 | |
| CN111554979A (zh) | 一种全固态锂电池的制备方法 | |
| CN110994015A (zh) | 一种聚碳酸酯交联的固态聚合物电解质及其应用 | |
| CN105680094A (zh) | 一种钠电池用聚丙烯酸酯基聚合物电解质及其构成的聚合物钠电池 | |
| CN111430791B (zh) | 一种原位聚合聚己内酯基全固态电解质及其制备方法与应用 | |
| CN111490289B (zh) | 一种无溶剂下原位光聚合的聚离子液体电解质 | |
| CN109608592A (zh) | 一种聚离子液体固态电解质的交联聚合制备的方法 | |
| CN101622750A (zh) | 二次电池及其制造方法 | |
| CN114335716A (zh) | 一种具有多层结构电解质的原位聚合固态电池及其制备方法 | |
| CN113224382B (zh) | 一种含有酮基的固态聚合物电解质以及电池 | |
| CN114292484B (zh) | 一种互穿网络结构层和原位制备的方法及其应用 | |
| CN104479112A (zh) | 一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质 | |
| Niu et al. | An effectively inhibiting lithium dendrite growth in-situ-polymerized gel polymer electrolyte | |
| He et al. | High conductivity, lithium ion conducting polymer electrolyte based on hydrocarbon backbone with pendent carbonate | |
| CN108923064A (zh) | 一种固体高分子电解质及其制备方法及锂离子二次电池 | |
| CN103165936B (zh) | 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池 | |
| CN113161608A (zh) | 一种在室温下具有优异性能的聚合物固态电解质及其锂离子电池中的应用 | |
| Le Mong et al. | Solid electrolyte membranes prepared from poly (arylene ether ketone)-g-polyimidazolium copolymer intergrated with ionic liquid for lithium secondary battery | |
| CN101381429B (zh) | 自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |