CN111624828A

CN111624828A - 一种新型凝胶电解质及在全固态电致变色器件中的应用

Info

Publication number: CN111624828A
Application number: CN202010418642.9A
Authority: CN
Inventors: 贾春阳; 王懋通
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2020-09-04

Abstract

一种新型凝胶电解质及其在全固态电致变色器件中的应用，涉及电致变色器件技术领域。该凝胶电解质包括85wt％～92wt％的以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物，2wt％～5wt％的锂盐和3wt％～10wt％的光引发剂。本发明以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物作为电解质的基体材料，该聚合物的末端基团为可在紫外光下交联聚合的丙烯酸酯基团，通过紫外照射后具有良好的机械性能；同时，该聚合物以聚氧化乙烯为主链，具有良好的与锂离子的络合能力和对锂离子的解离能力，有效提高了电解质的离子电导率；另外，该聚合物在紫外固化前后均保持透明澄清状态，应用时不会干扰电致变色器件的变色过程。

Description

一种新型凝胶电解质及在全固态电致变色器件中的应用

技术领域

本发明涉及电致变色器件技术领域，具体涉及一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质及其在全固态电致变色器件中的应用。

背景技术

电致变色材料自从1969年S.K.Deb发现非晶WO₃薄膜的电致变色性能后，就引起了科学研究界人士对此的极大兴趣，当时也掀起了一番对电致变色材料研究的热潮。经过多年对电致变色材料的研究，电致变色技术主要在电致变色智能窗、电致变色显示器件、航天航空热控系统等方面有所应用。电致变色智能窗可以改变自身的透过率来达到控制室内温度的效果，一直被视为极有研究前景的方向。

如今能源危机已成为一个不可避免的问题，寻找低能耗的设备来代替高能耗的设备，是解决能源危机的重要途径之一。在人类城市的能源消耗系统中，供暖、制冷、照明系统等消耗的能源约占30％～40％。为了减少上述系统中能源的消耗，可采用基于电致变色器件的智能窗代替传统的玻璃窗户覆盖于建筑物的表面，基于电致变色器件的智能窗可通过采用极少的能量来改变建筑物的透射率进而控制室内温度。但是，目前电致变色器件仍然存在诸多应用问题，这限制了智能窗的广泛推广与应用。

在电致变色器件中，电解质作为离子传导介质具有重要作用，需要具有良好的离子传输性能，化学、热和电化学稳定性以及机械强度。此外，电解质还需具有较高的透明度，以有效避免对变色过程的影响。Wright小组[Eliana Q,Piercarlo M,Aldo M.PEO-basedcomposite polymer electrolytes[J].Solid State Ionics,1998,110(1-2):1-14.]于1973年首次发现了聚环氧乙烷(PEO)和锂盐形成的混合物具有导电性质，目前基于PEO的聚合物电解质也被报道较多。基于PEO的聚合物电解质分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。其中，凝胶聚合物电解质与全固态聚合物电解质相比，具有成膜性好和安全性高等优点，具有广泛的应用前景。然而，基于PEO的聚合物电解质的主要问题是在室温下其离子电导率不高，现在常采用添加增塑剂或者将PEO与其他聚合物共混的方式提高其离子电导率。目前报道的基于PEO的聚合物凝胶电解质通常采用溶液浇铸法制备，该法需要添加有机溶剂，这使得制备出的电解质机械性能不高，并且需要较长时间的热固化过程，制备过程繁琐耗能，对环境也不友好。此外，还有报道通过PEO与丙烯酸酯类聚合物共混，在紫外光照射下固化形成PEO基的凝胶电解质，但是这种方式容易造成电解质基体中PEO的分布不均而导致其电化学稳定性不高。

发明内容

为了解决现有技术存在的聚氧化乙烯基聚合物电解质因添加有机溶剂不利于环保、热固化过程繁琐耗能及光固化所得电解质电化学稳定性不高的问题，本发明提出了一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质及其在全固态电致变色器件中的应用。本发明以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物、光引发剂和锂盐为原料，通过固液研磨和紫外固化的方式制备了一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质。采用固化前注射电解质溶液到电致变色器件模具，再进行紫外光照射的方式固化电解质以制得全固态电致变色器件。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，其特征在于，包括85wt％～92wt％的以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物，2wt％～5wt％的锂盐和3wt％～10wt％的光引发剂。

其中，所述以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物的含量为85wt％～92wt％，优选为88wt％～90wt％；所述锂盐的含量为2wt％～5wt％，优选为3wt％～4wt％；所述光引发剂的含量为3wt％～10wt％，优选为5wt％～8％wt。

其中，所述以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

其中，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

其中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

本发明还提供了一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、称取以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物和锂盐，在石英研钵中研磨30～40min后，形成均一透明的溶液A；然后向溶液A中加入光引发剂，在室温下搅拌10～20min，得到均一透明的溶液B；其中，所述以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物的含量为85wt％～92wt％，锂盐的含量为2wt％～5wt％，光引发剂的含量为3wt％～10wt％；

步骤2、选取经过乙醇洗涤和超声的光滑平整石英基板，在其四周粘贴防水胶布，形成深度为0.5～1.0mm的凹槽区域；将步骤1得到的溶液B滴加在凹槽中，并采用刮涂法控制液面水平；然后采用紫外光对基板表面的溶液B进行照射，10～15min后，即可在石英基板上形成0.5～1.0mm厚的透明凝胶电解质。

本发明还提供了一种上述凝胶电解质在全固态电致变色器件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供了一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，将以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物作为电解质的基体材料，该聚合物的末端基团为可在紫外光下交联聚合的丙烯酸酯基团，通过紫外照射后具有良好的机械性能；同时，该聚合物以聚氧化乙烯为主链，具有良好的与锂离子的络合能力和对锂离子的解离能力，在不添加作为增塑剂的有机溶剂情况下，电解质具备较高的离子电导率；还有，由于该聚合物的分子结构特点为聚氧化乙烯主链与丙烯酸酯基团在同一条聚合物分子长链上，使得电解质的电化学稳定性较好；另外，该聚合物在紫外固化前后均保持透明澄清状态，应用时不会干扰电致变色器件的变色过程。

2、本发明提供的一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，与传统凝胶电解质相比，并未加入如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等增塑剂，提高了电解质的机械性能，简化了电解质的制备过程，且更加清洁环保。

3、本发明提供的一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，以可在紫外光下交联聚合的丙烯酸酯基团作为基体材料，通过固液研磨的方式将锂盐溶解于电解质基体后，经紫外固化即可得到凝胶电解质，与传统溶液浇铸法制备的电解质相比，制备过程更加简便快速，得到的凝胶电解质具有很好的耐紫外性能、较好的耐高温性能、良好的机械性能、较好的离子电导率和高透明度，使得其应用于全固态电致变色器件时，有望实现大规模产业化。

附图说明

图1为本发明提供的一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质的制备过程示意图；

图2为实施例1制备得到的凝胶电解质的交流阻抗图；

图3为实施例1制备得到的凝胶电解质的可见光透过率图；

图4为实施例1制备得到的凝胶电解质的热重曲线；

图5为实施例1制备得到的凝胶电解质应用于全固态电致变色器件的紫外-可见光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

实施例1

实施例1提供的基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，包括90wt％的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，3wt％的高氯酸锂和7wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。

其制备过程具体为：

步骤1、称取聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和高氯酸锂，在石英研钵中研磨30min后，形成均一透明的溶液A；然后向溶液A中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在室温下搅拌15min，得到均一透明的溶液B；其中，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的含量为90wt％，高氯酸锂的含量为3wt％，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的含量为7wt％；

步骤2、选取经过乙醇洗涤和超声的光滑平整石英基板，在其四周粘贴防水胶布，形成深度为1.0mm的凹槽区域；将步骤1得到的溶液B滴加在凹槽中，并采用刮涂法控制液面水平；然后采用紫外光对基板表面的溶液B进行照射，15min后，即可在石英基板上形成1.0mm厚的透明凝胶电解质。

具体的制备过程示意图如图1所示。与常规的凝胶电解质制备方法相比，该凝胶电解质在紫外光照射下聚合固化而成，无需添加有机溶剂如聚碳酸酯、碳酸乙烯酯或其他溶剂作为溶解锂盐的溶剂。整个固化过程仅需在紫外光下照射15分钟即可，制备过程简单快速，由此也体现的该凝胶电解质具有耐紫外特性。制备出的凝胶电解质膜可以完整的从石英基板上揭下，显示了其自支撑性能和良好的机械性能。

电化学阻抗谱是通过在电化学工作站(CHI660 E，上海辰华)下施加5mV的交流振幅，并在10²～10⁵Hz的频率范围内测量的，实施例1制得的凝胶电解质的电化学阻抗谱如图2所示。具体测试过程为：首先将电解质置于两平行不锈钢片之间，得到三明治结构；然后通过凝胶电解质的离子电导率计算公式计算出其具体数值，公式为σ＝L/R_bA，L为凝胶电解质膜的厚度(cm)，R_b为电解质的本体电阻(Ω)，通过交流阻抗谱中与X轴的截距得到，A为不锈钢与电解质膜的接触面积(cm²)。由图2可知，实施例1制得的凝胶电解质在室温下的σ＝2.56×10^-4S cm^-1。与现有基于聚氧化乙烯的凝胶电解质相比，在不添加作为增塑剂的有机溶剂的情况下，仍然具有较好的离子电导率。

凝胶电解质的透过率通过MAPADA(UV 6100)分光光度计进行可见光透过率分析得到，实施例1制得的凝胶电解质的可见光透过率图如图3所示。由图3可知，实施例1制得的厚度为1mm的凝胶电解质膜在400～800nm的可见光范围内具有相当高的透射率，约为97％，远远大于现有的凝胶电解质。这也进一步表明，本发明凝胶电解质应用于电致变色器件时，其高透明度不会影响电致变色器件的变色过程。

凝胶电解质的热稳定性通过在TA(Q600)热重分析仪上进行热重分析得到，实施例1制得的凝胶电解质的热重曲线如图4所示。由图4可知，由于凝胶电解质聚合物基体主链的分解，热分解从250℃开始，400℃分解完成，表明该凝胶电解质具有良好的热稳定性。

本发明还提供了上述凝胶电解质在全固态电致变色器件中的应用，具体过程为：

步骤1、将ITO玻璃依次在清洁剂、去离子水中超声清洗1h，再在去离子水和异丙醇中超声30min，完成后，置于清洁的无水乙醇试剂瓶中待用；

步骤2、通过水热法，在步骤1清洗后的ITO玻璃上沉积WO₃电致变色层；

步骤3、通过水热法，在另一片清洗后的ITO玻璃上沉积NiO电致变色层；

步骤4、将带WO₃的ITO玻璃和带NiO的ITO玻璃粘贴在一起，留出注入电解质的1mm厚度的空隙，将上述制备凝胶电解质时得到的溶液B缓慢注入空隙中，再将其放置于紫外灯下，经15min的紫外光照射后，溶液B形成透明凝胶态的电解质，即可完成全固态电致变色器件的制作。

电致变色器件着褪色时的透过率通过MAPADA(UV 6100)分光光度计在400～800nm的可见光范围内进行分析，如图5。在电致变色器件上施加2.50V的正电压，电致变色器件为褪色状态，其透射率在660nm波长时可达到84.26％；在电致变色器件施加2.50V的负电压时，电致变色器件变为着色状态，其透射率在波长660nm时达到17.29％。最终，制得的电致变色器件在660nm波长下的透射率变化可达到66.7％。并且，在施加正负电压时，可清晰地看到电致变色器件的颜色变化，在褪色时的透明状态变为着色时的暗蓝色状态。而且，由于该凝胶电解质具有较高的离子电导率，使得制备出的全固态电致变色器件具有响应时间短的优点，实验得出的着褪色时间为1min。通过以上测试充分证明了该凝胶电解质卓越的性能及应用于全固态电致变色器件时对于电致变色器件性能提升有极大的作用。而且该种全固态电致变色器件的制备方法的封装过程非常简单，这也有利于制备出大面积的智能窗。

实施例2

实施例2提供的基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，包括88wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯，4wt％的四氟硼酸锂和8wt％的1-羟基环己基苯基甲酮。其制备过程与实施例1相同。

实施例3

实施例3提供的基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，包括90wt％的以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物，5wt％的锂盐和5wt％的光引发剂。其中，以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物为质量比为1：1的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合溶液，所述锂盐为双草酸硼酸锂，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。其制备过程与实施例1相同。

实施例4

实施例4提供的基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，包括85wt％的以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物，5wt％的锂盐和10wt％的光引发剂。其中，以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物为质量比为8：2的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合溶液，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。其制备过程与实施例1相同。

上述实施例仅是为了清楚说明本发明的技术方案，并不是对本发明的限定。

Claims

1.一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质包括85wt％～92wt％的以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物，2wt％～5wt％的锂盐和3wt％～10wt％的光引发剂。

2.根据权利要求1所述的基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，其特征在于，所述以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物的含量为88wt％～90wt％；所述锂盐的含量为3wt％～4wt％；所述光引发剂的含量为5wt％～8％wt。

3.根据权利要求1所述的基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，其特征在于，所述以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的基于聚氧化乙烯的凝胶电解质，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

6.一种基于聚氧化乙烯的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、称取以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物和锂盐，研磨30～40min后，得到溶液A；然后向溶液A中加入光引发剂，搅拌10～20min，得到溶液B；其中，所述以聚氧化乙烯为主链的丙烯酸酯类聚合物的含量为85wt％～92wt％，锂盐的含量为2wt％～5wt％，光引发剂的含量为3wt％～10wt％；

步骤2、在基板四周粘贴胶布，形成深度为0.5～1.0mm的凹槽区域；将步骤1得到的溶液B滴加于凹槽中，并采用刮涂法控制液面水平；然后采用紫外光对溶液B进行照射，10～15min后，即可在基板上形成凝胶电解质。

7.权利要求1至5任一项所述凝胶电解质在全固态电致变色器件中的应用。

8.权利要求6所述方法得到的凝胶电解质在全固态电致变色器件中的应用。