CN109232929A - 一种凝胶聚合物电解质的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种凝胶聚合物电解质的制备方法及锂离子电池，电解质的制备步骤如下：将聚碳酸酯单体与羧基或羟基聚碳酸酯单体进行聚合反应，得到聚合物A；将可凝胶聚合物单体、烯酸单体、聚乙二醇丙烯基单体和功能聚合物加入溶剂中，并加入引发剂进行引发反应，得到聚合物B；将聚合物A(可选的)和聚合物B加入溶剂中，选择性加入羧基交联剂并混合均匀，得到聚合物混合体系；将羟基交联剂加入聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下在进行交联反应；反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥，得到凝胶聚合物电解质膜。本发明的聚合物电解质的相容性及机械强度良好且室温离子电导率高。

Description

一种凝胶聚合物电解质的制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、放电电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，目前在消费电子、新能源汽车、医疗电子、储能领域等方面获得广泛应用。近年来，很多新兴技术领域对可充放电电池的能量密度和安全性能不断提出新要求和期望，但是常规的锂离子电池通常使用液态电解质，存在安全性能差、能量密度低等问题，限制了其应用和发展。
半固态电池主要由正极、凝胶聚合物电解质和锂负极构成，半固态电池同时具备了全固态聚合物电池的高安全性能和高能量密度的优点，以及液态锂离子电池的放电电压高、无记忆效应的优点。半固态电池的关键材料是凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质是介于全固态聚合物电解质和液态电解质之间的一种状态。凝胶聚合物电解质一般由增塑剂和聚合物构成，聚合物在凝胶聚合物电解质中主要起结构支撑作用。
凝胶聚合物电解质中常用的聚合物主要有聚甲基丙烯酸甲酯系、聚丙烯腈系、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚醚系等。聚偏氟乙烯具有成膜性好、介电常数大等优点，目前已经在工业上得到运用，但是成本较高。聚醚系主要以聚氧化乙烯为主，由于聚氧化乙烯通常在电解液中具有较高的溶解度，该体系凝胶聚合物电解质的力学性能较差。聚甲基丙烯酸甲酯系价格低廉、电化学稳定性好，与电解液亲和性好，在电解液中溶解度大，但力学性能硬且脆柔韧性差。聚丙烯腈系作为最早被研究的凝胶聚合物电解质，由于分子链中不含氧原子，所含氮原子与锂离子作用较弱，导致其锂离子迁移数较大，但是由于其具有强结晶性和具有强极性基团，存在金属锂相容性差、当温度上升时电解液容易析出等问题。
由于单一的凝胶聚合物电解质已经满足不了越来越多样化的锂离子电池市场需求，为提升各个材料的性能，人们提出了采用分子设计方法制备功能凝胶聚合物电解质。如专利号为201610270636.7的中国发明专利采取将苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物制备交联膜，吸液后得到凝胶聚合物电解质，并组装磷酸铁锂半电池，但是该凝胶聚合物存在吸液率低、电导率低等问题。申请号为201611052364.X的中国发明专利申请采用二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯为聚合物制备交联凝胶聚合物电解质，负极采用硅碳材料或碳锡材料并组装电池，但是由于未采用锂负极，组装的电池与现有的液态锂离子电池性能并不突出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法及使用该电解质的锂离子电池，所制备的聚碳酸-聚醚锂离子电池凝胶聚合物电解质具有电导率高、机械强度良好与锂负极相容性好的特点。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将5～70质量份的聚碳酸酯单体与0.5～6质量份的羧基或羟基聚碳酸酯单体进行聚合反应，得到聚合物A；
将10～80质量份的可凝胶聚合物单体、0～6份烯酸单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0.05～1质量份引发剂、0～5质量份填料，进行引发反应，得到聚合物B；
将0～20质量份聚合物A和30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0～3质量份羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；
将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下在进行交联反应；
反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥，得到凝胶聚合物电解质膜。
更具体的，制备聚合物A的步骤中，所述聚碳酸酯单体为二酚基丙烷、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物A的步骤中，所述羧基或羟基聚碳酸酯单体为2,2-双(4-羟基苯基)丙酸、5-甲基-2-氧代-1,3-二恶烷-5-羧酸、5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮、5-乙基-5-(羟基甲基)-1,3-二恶烷-2-酮中的一种或几种。
更具体的，采用热催化法制备聚合物A，向反应器中持续通惰性气体，并以200～900r/min的转速搅拌，然后加入30～60质量份溶剂和0.01～0.9质量份催化剂，在100～135℃下反应20～80min。
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将10～80质量份的可凝胶聚合物单体、0～6份烯酸单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0.05～1质量份引发剂、0～5质量份填料，进行引发反应，得到聚合物B；
将30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0～3质量份羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；
将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下进行交联反应；
反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥，得到凝胶聚合物电解质膜。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述可凝胶聚合物单体为分子量300～20000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、分子量480～5000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种。
制备聚合物B的步骤中，所述烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、3-乙氧基丙烯酸、戊烯二酸、2-苯基丙烯酸、衣康酸、反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、富马酸单乙酯中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述聚乙二醇丙烯基单体为分子量300～2500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯或分子量100～2400的聚乙二醇单烯丙基醚中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述功能聚合物为聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚偏氟乙烯、高分子聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮中的一种或几种。
更具体的，制备聚合物B的步骤中，所述填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种。
更具体的，所述羧基交联剂为三官能团氮丙啶交联剂、二官能团氮丙啶交联剂、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺中的一种或几种。
更具体的，所述羟基交联剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平的一种或几种。
锂离子电池，包括聚合物电解质，所述聚合物电解质采用前述凝胶聚合物电解质的制备方法制成。
由以上技术方案可知，本发明中采用可凝胶单体与含有羟基或羧基的单体进行共聚，在一定反应条件下形成具有羟基或羧基的可凝胶聚合物，同时将具有羟基或羧基的聚碳酸酯聚合物与功能聚合物等材料进行有效混合，选择性加入羧基交联剂对混合聚合物体系进行交联，形成可控交联结构，选用的羧基交联剂与羟基、聚醚结构不发生交联，再将羟基交联剂加入到该体系中，在形成部分的网状结构的基础上，羟基交联剂对聚合物中的羟基进行有效交联，得到的结构能够使得可凝胶聚合物与聚碳酸酯高分子在分子层面有效连接，相容性良好，同时又保留了聚碳酸酯分子链的柔性，达到提升吸液率、提高离子电导率高的效果。通过控制交联剂加入量和反应程度等，控制交联聚合物的交联程度，交联程度在一定范围时该聚合物吸液后具有良好机械性能和界面接触，在凝胶聚合物锂离子电池中具有良好的应用潜力。区别于传统的聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等凝胶聚合物电解质，在主链结构上本发明采用聚烯烃为主链，支链具有羟基或羧基官能团，同时通过特定试剂与特定官能团进行反应，形成交联网状结构。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
本发明的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
S1、将5～70质量份的聚碳酸酯单体与0.5～6质量份的羧基或羟基聚碳酸酯单体加入反应器进行聚合反应，提纯后得到聚合物A；
聚碳酸酯单体可为二酚基丙烷、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种，羧基或羟基聚碳酸酯单体可为2,2-双(4-羟基苯基)丙酸、5-甲基-2-氧代-1,3-二恶烷-5-羧酸、5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮、5-乙基-5-(羟基甲基)-1,3-二恶烷-2-酮中的一种或几种；聚碳酸酯单体和含羧基或羟基的聚碳酸酯单体可以通过光气法、酯交换法或热催化法进行聚合反应，得到的聚合物A是一种含羧基或羧基的聚碳酸聚合物，其中一种聚合物的主链上具有聚碳酸结构，侧链含有羧基或者羟基，可进行羧基或羟基的交联反应；聚合物A中R1、R2主要取决于聚合单体结构，其中，R1为CxHyOz，R2为CaHbOc，x、y、z、a、b、c∈正整数且x≥1、y≥0、z≥0、a≥1、b≥0、c≥0；
S2、将10～80质量份的可凝胶聚合物单体、0～6份烯酸单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通氮气，以100～800r/min的转速搅拌，然后加入0.05～1质量份引发剂、0～5质量份填料，进行引发反应，得到聚合物B；
可凝胶聚合物单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300～20000)和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量480～5000)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种；烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、3-乙氧基丙烯酸、戊烯二酸、2-苯基丙烯酸、衣康酸、反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、富马酸单乙酯中的一种或几种；聚乙二醇丙烯基单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量300～2500)、聚乙二醇单烯丙基醚(分子量100～2400)中的一种或几种；功能聚合物为聚氧化乙烯(分子量1000～1000万)、聚碳酸酯(脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等类型)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚偏氟乙烯、高分子聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或几种；
S3、将0～20质量份聚合物A和30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通氮气，以100～800r/min的转速搅拌，然后加入0～3质量份羧基交联剂搅拌1～6h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到以上聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下在60～100℃反应6～24h；
S5、反应结束后，在惰性气体氛围下90～98℃真空干燥30～60h，得到凝胶聚合物电解质膜。
前述步骤中所用的溶剂可为甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
S1、将5质量份三亚甲基碳酸酯和0.5质量份5-甲基-2-氧代-1,3-二恶烷-5-羧酸加入反应器中，采用热催化聚合法进行聚合反应，向反应器中持续通氮气并持续以200r/min的转速搅拌，然后加入30质量份甲苯(溶剂)、0.01质量份异辛酸亚锡(催化剂)，在100℃下反应60min，得到聚合物A；本步骤中所用的催化剂除了可为异辛酸亚锡外，也可为三丁基氧化锡或醋酸锡或稀土或生物酶；
S2、将20质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300)、60质量份甲基丙烯酸甲酯、2质量份丙烯酸、0.5质量份聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量2500)加入300质量份甲苯中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌，然后加入0.5质量份偶氮二异丁腈进行热引发反应，热引发的温度为60～100℃，反应2～24h，本实施例将温度升至80℃进行热引发反应3h，得到聚合物B；也可采用紫外光引发，采用一定功率的紫外灯，引发时间为2min～200min；
本步骤中所用的引发剂除了可用偶氮二异丁腈外，还可为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮中的一种或几种；
S3、将20质量份聚合物A和30质量份聚合物B加入100质量份甲苯中，持续通氮气，以800r/min的转速搅拌，然后加入3质量份三官能团氮丙啶交联剂(HD100)搅拌1h，得到聚合物混合体系；
本步骤中除了可用三官能团氮丙啶交联剂(HD100、HD105、HD110)作为羧基交联剂外，羧基交联剂还可为二官能团氮丙啶交联剂、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺中的一种或几种；
S4、将0.1质量份甲苯二异氰酸酯(TDI)加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到步骤S3得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱氮气气氛下60℃反应24h；
本步骤中还可用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平的一种或几种作为羟基交联剂替代甲苯二异氰酸酯；
S5、反应结束后，在氮气气氛下98℃真空干燥30h，得到凝胶聚合物电解质膜。
将得到的凝胶聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子电池。该锂离子电池中包含有聚碳酸-聚醚锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例2
S1、将70质量份三亚甲基碳酸酯和6质量份5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮加入反应器中进行热催化聚合反应，向反应器中持续通氮气并持续以800r/min的转速搅拌，然后加入60质量份甲苯和0.9质量份三丁基氧化锡，在100℃下反应80min，得到聚合物A；
S2、将5质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量20000)、5质量份丙烯腈、5质量份聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量300)、10质量份聚氧化乙烯(分子量1000万)加入200质量份四氢呋喃中，持续通氮气，以800r/min的转速搅拌，然后加入0.05质量份过氧化苯甲酰叔丁酯，再加入混合了5质量份纳米二氧化硅(粒径700nm)的甲苯，混合均匀，将温度升至100℃进行热引发反应2h，得到聚合物B；
本实施例在引发反应中使用了纳米二氧化硅(7～700nm)作为功能填料，功能填料还可为纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种；
S3、将10质量份聚合物A和80质量份聚合物B加入300质量份溶剂中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌6h，得到聚合物混合体系；
S4、将1质量份异佛尔酮二异氰酸酯加入适量溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱惰性气体中60～100℃反应6～24h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下90℃真空干燥40h，得到凝胶聚合物电解质膜。
将得到的凝胶聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子聚合物电池。
实施例3
S1、将22质量份三亚甲基碳酸酯和4质量份5-乙基-5-(羟基甲基)-1,3-二恶烷-2-酮加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续以200r/min的转速搅拌，然后加入40质量份甲苯和0.04质量份辛酸亚锡，在135℃下反应20min，得到聚合物A；
S2、将40质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量5000)、20质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份丙烯腈、2质量份聚乙二醇单烯丙基醚(分子量2400)、2质量份聚氧化乙烯(分子量1000)加入100质量份苯中，持续通氮气，以100r/min的转速搅拌，然后加入1质量份偶氮二异庚腈，再加入混合了3质量份纳米二氧化硅(粒径7nm)的甲苯，混合均匀，将温度升至70℃进行热引发反应6h，得到聚合物B；
S3、将15质量份聚合物A和50质量份聚合物B加入200质量份溶剂中，持续通氮气，以300r/min的转速搅拌5h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.5质量份二苯基甲烷二异氰酸酯加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱惰性气体中70℃反应20h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下96℃真空干燥50h，得到凝胶聚合物电解质膜。
将得到的凝胶聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子聚合物电池。
实施例4
S1、将50质量份三亚甲基碳酸酯和5质量份2-甲基-2-羧基-三亚甲基碳酸酯加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续以600r/min的转速搅拌，然后加入50质量份甲苯和0.6质量份辛酸亚锡，在125℃下反应40min，得到聚合物A；
S2、将25质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量480)、15质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份甲基丙烯酸、4质量份聚乙二醇单烯丙基醚(分子量100)、3质量份聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)加入150质量份N,N-二甲基甲酰胺中，持续通氮气，以400r/min的转速搅拌，然后加入0.3质量份过氧化苯甲酰，再加入混合了1质量份纳米二氧化钛的甲苯，混合均匀，将温度升至90℃进行热引发反应4h，得到聚合物B；
S3、将5质量份聚合物A和60质量份聚合物B加入150质量份溶剂中，持续通氮气，以600r/min的转速搅拌，然后加入1质量份季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]搅拌2h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.6质量份二环己基甲烷二异氰酸酯加入1质量份溶剂中混合均匀，加入至上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱氮气气氛下90℃反应12h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下96℃真空干燥60h，得到凝胶聚合物电解质膜。
将得到的凝胶聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子聚合物电池。
实施例5
S1、将36质量份三亚甲基碳酸酯和2质量份2-甲基-2-羧基-三亚甲基碳酸酯加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续以500r/min的转速搅拌，然后加入55质量份甲苯和0.5质量份醋酸锡，在110℃下反应70min，得到聚合物A；
S2、将25质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量950)、5质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份丙烯腈、20质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量2000)、3质量份聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量1500)、2质量份聚乙二醇单烯丙基醚(分子量1200)、2质量份聚氧化乙烯(分子量700万)、6质量份聚碳酸丙烯酯(分子量2万)加入260质量份乙腈中，持续通氮气，以600r/min的转速搅拌，然后加入0.8质量份过氧化苯甲酰，再加入混合了3.5质量份磷酸锗铝锂的甲苯，混合均匀，将温度升至85℃热引发反应5h，得到聚合物B；
S3、将5质量份聚合物A和70质量份聚合物B加入250质量份溶剂中，持续通氮气，以400r/min的转速搅拌，然后加入0.2质量份脂肪族聚碳化二亚胺搅拌4h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.7质量份赖氨酸二异氰酸酯加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱氮气气氛下80℃反应16h；
S4、反应结束后，在氮气气氛下95℃真空干燥38h，得到凝胶聚合物电解质膜。
将得到的凝胶聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子聚合物电池。
实施例6
S1、将40质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量950)、15质量份甲基丙烯酸甲酯、15质量份丙烯腈、10质量份聚氧化乙烯(分子量500万)加入300质量份四氢呋喃中，持续通氮气，以600r/min的转速搅拌，然后加0.5质量份4-甲基二甲丙酮，充分搅拌后，均匀涂布在模具上，除去溶剂后进行紫外光照射3min，得到聚合物B；
S2、将60质量份聚合物B加入200质量份四氢呋喃中，持续通氮气，以400r/min的转速搅拌3h，得到聚合物混合体系；
S3、将0.6质量份赖氨酸二异氰酸酯(LDI)加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱氮气气氛下90℃反应12h；
S4、反应结束后，在氮气气氛下90℃真空干燥48h，得到凝胶聚合物电解质膜。
将得到的凝胶聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子聚合物电池。
实施例7
S1、将50质量份二酚基丙烷和3质量份2,2-双(4-羟基苯基)丙酸加入反应器中，采用直接氧化羰基化方法，在一氧化碳、二氧化碳、催化剂的条件下反应，提纯后得到聚合物A；
S2、将30质量份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量500)、15质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份丙烯腈、5质量份2-苯基丙烯酸、3质量份聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量1500)、2质量份聚碳酸丙烯酯(分子量50000)加入200份四氢呋喃中，持续通氮气，以400r/min的转速搅拌，然后加入0.4质量份1-羟基-环己基-1-苯基甲酮，再加入混合了1质量份硅铝酸锂的溶剂，充分搅拌后，均匀涂布在模具上，除去溶剂后进行紫外光照射200min，得到聚合物B；
S3、将10质量份聚合物A和50质量份聚合物B加入200质量份乙腈中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌，然后加入0.2质量份芳族聚碳化二亚胺搅拌3h，得到聚合物混合体系；
S4、将0.9质量份赖氨酸二异氰酸酯(LDI)加入1质量份溶剂中混合均匀，加入至上一步得到的聚合物混合体系中混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱惰性气体中90℃反应12h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下98℃真空干燥30h，得到凝胶聚合物电解质膜。
将得到的凝胶聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子聚合物电池。
实施例8
S1、将60质量份三亚甲基碳酸酯和3质量份5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续以200r/min的转速搅拌，然后加入40质量份甲苯和0.04质量份稀土，在135℃下反应40min，得到聚合物A；
S2、将10质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量5000)、15质量份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量950)、10质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份丙烯腈、2质量份聚氧化乙烯(分子量700万)加入100质量份乙腈中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌，然后加入0.5质量份4-甲基二苯甲酮，再加入混合了3质量份纳米二氧化硅(粒径7nm)的乙腈，充分搅拌后，均匀涂布在模具上，除去溶剂后进行紫外光照射60min，得到聚合物B；
S3、将10质量份聚合物A和40质量份聚合物B加入150质量份溶剂中，持续通氮气，以500r/min的转速搅拌3h，，得到聚合物混合体系；
S4、将0.2质量份己二酰氯加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中，将得到的混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在真空干燥箱惰性气体中60℃反应20h；
S5、反应结束后，在氮气气氛下94℃真空干燥36h，得到凝胶聚合物电解质膜。
将得到的凝胶聚合物电解质膜裁剪制片，采用常规的叠片方式制备锂离子聚合物电池。
将实施例1至8制得的电池进行性能测试，测试方法参照企业标准，测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，对吸液后实施例1至8的凝胶聚合物电解质进行电导率和电化学窗口测试，电导率均大于10-3S/cm，电化学窗口大于4.7V，该体系凝胶聚合物电解质具有较好的应用前景。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (14)

1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将5～70质量份的聚碳酸酯单体与0.5～6质量份的羧基或羟基聚碳酸酯单体进行聚合反应，得到聚合物A；
将10～80质量份的可凝胶聚合物单体、0～6份烯酸单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0.05～1质量份引发剂、0～5质量份填料，进行引发反应，得到聚合物B；
将0～20质量份聚合物A和30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0～3质量份羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；
将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下在进行交联反应；
反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥，得到凝胶聚合物电解质膜。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物A的步骤中，所述聚碳酸酯单体为二酚基丙烷、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物A的步骤中，所述羧基或羟基聚碳酸酯单体为2,2-双(4-羟基苯基)丙酸、5-甲基-2-氧代-1,3-二恶烷-5-羧酸、5-羟基-1,3-二恶烷-2-酮、5-乙基-5-(羟基甲基)-1,3-二恶烷-2-酮中的一种或几种。
4.如权利要求1或2或3所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：采用热催化法制备聚合物A，向反应器中持续通惰性气体，并以200～900r/min的转速搅拌，然后加入30～60质量份溶剂和0.01～0.9质量份催化剂，在100～135℃下反应20～80min。
5.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将10～80质量份的可凝胶聚合物单体、0～6份烯酸单体、0～5质量份的聚乙二醇丙烯基单体和0～10质量份的功能聚合物加入100～300份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0.05～1质量份引发剂、0～5质量份填料，进行引发反应，得到聚合物B；
将30～80质量份聚合物B加入100～300质量份溶剂中，持续通惰性气体并搅拌，然后加入0～3质量份羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；
将0.1～1质量份羟基交联剂加入1质量份溶剂中混合均匀，加入到上一步得到的聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下进行交联反应；
反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥，得到凝胶聚合物电解质膜。
6.如权利要求1或2或3或5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述可凝胶聚合物单体为分子量300～20000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、分子量480～5000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种。
7.如权利要求1或2或3或5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、3-乙氧基丙烯酸、戊烯二酸、2-苯基丙烯酸、衣康酸、反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、富马酸单乙酯中的一种或几种。
8.如权利要求1或2或3或5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述聚乙二醇丙烯基单体为分子量300～2500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯或分子量100～2400的聚乙二醇单烯丙基醚中的一种或几种。
9.如权利要求1或2或3或5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述功能聚合物为聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚偏氟乙烯、高分子聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或几种。
10.如权利要求1或2或3或5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-1-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二甲丙酮中的一种或几种。
11.如权利要求1或2或3或5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：制备聚合物B的步骤中，所述填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种。
12.如权利要求1或2或3或5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述羧基交联剂为三官能团氮丙啶交联剂、二官能团氮丙啶交联剂、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸]、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺中的一种或几种。
13.如权利要求1或2或3或5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述羟基交联剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平的一种或几种。
14.锂离子电池，包括聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质采用如权利要求1至13任一项所述的凝胶聚合物电解质的制备方法制成。
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