JPS60158260A - イオン伝導性高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は電気化学的発電装置を同家とした場合、−棟
の１休電触質として使用できるイオン伝導性を呈する−
［規の高分子材料に関するものである。

先行技術 この発明はイオン伝導性を示す高分子材料に関する。こ
の指材料は環境温度のもとで、非結晶質のものか、もし
くはツマとんど非結晶質に近いものであシ、したがって
電気化学反応による電気発生装置（−次もしくは二次の
）として常温条件下で使用可能のものである。

先行技術によれば、固形状電解質でポリマー中イオン性
化合物の固溶体を成分とするものが知られている。記載
できる一例としては、１電気化学的電流発生装置、なら
びにこの槍発生装置用新制科　の名称で欧州特許出顧第
００１５１９９号を鰺げることかできる。この明ｍ１．
ではとくに、リチウムイオンを溶媒和化しているアブロ
チインク極性ポリマー中のリナウム塩向溶体のことを記
載している。上記欧州％許出組で記載しているポリマー
の中には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン
等の化合′ｆｙＩＪ１　ならびに他のモノマーとこれら
とのコポリマーがある。

この種化合物組成の電解個の機械的慣性ならびに結晶化
に際しての挙動を改質するため、−糊の電解質としての
錯体架惧工２ストマー材料を用いることが試与られた。

（仏国特許出願第２４８５２７４号１イオン伝導を発揮
する高分子材料基体の１形状電解負−０架橋操作は通常
の技術による架橋官能基を有する高分子材料を使用して
実現できる。

仏国特許出願第２４８５２７４号によればもつともよく
用いられる官能基はウレタン架橋を司るインシアネート
基である。しかしこのレジンは、陽極の金属と反応し勝
ちで、このためポリマーの値賀を来し、その弾性状可撓
性を失うごとき欠点を鳴している。陽極と反応しても不
１」違約酸化を経て陽極金属の一部を減損する。

仏国特許出願第２４９５６０９号１リチウム亀気化学的
発電装置用、固形高分子電解質、によれば。

同形状電解質は、溶媒和塩類として、テレフタール酸ジ
メチルとポリグリコールおよびジオールとの１縮合によ
シ得られるポリエステル系のエラｘトマー共虚合体から
成る。この明ａ誉では適切なグリコールとして、ポリブ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール寺を挙げている。しかしこれらのポリ
マーも。

仏国特許出願第２４８５２７４号によれば同様の欠点を
持つき言う。その理由として縮合物にはエステル機、能
が介在しておシ、このため陽極金輌と反応する傾向を示
し、このためポリマー品質を落すためである。

さらに、上記二％許の方法によれば、その適正な反応工
程を得させるには架橋剤ならびに鰯合剤の理論蚕を必要
とする。このような制約によシ当初のポリオール以降残
存しているＯＨ基を除去するのが困難となっている。し
たがって、得られる尚分子材料にはプロティック（ｐｒ
ｏｔｉｃ）　嶺能が含１れておル、このため陰他材料右
辺でエステルおよびウレタンの偵耗を促進している。

との糧プロティック性機能を取シ除く目的で。

ＯＨ基除去のための過剰の縮合用剤を導入することが考
えられる。仏鴎特許出願第２４９３６０９号明細誉にも
とづ＠得られるに＃金物の場合、　ＯＨ基を除去するこ
とによシ、ポリマーの分子賞がかなシ低くなシ、この結
果１機械特性は低下する。仏国特許出ＩＩＡ第２４８５
２７４号に記載の架橋−作用の場合、上記技術を実施す
ることでレドックス酸化還元反応で不安定な過刺蛍の反
応剤が導入される恐れが見込まれる。

さらに、％記載れることとして仏国特許出願第２４８５
２７４号による架橋作用において架橋性プラスチックは
得られるが、この場合熱口」塑性ポリマー取得の可能性
はない。仏国特許出＃！１１第２４９３６０９号の重態
合物の場合でｒｉ、架橋性でないＩＭ＃性のものが得ら
れている。

したがってここで、゛イオン伝導性を発揮し、しかも非
結晶質ないしはほとんど非結晶質に近い、電気化学的発
電装置の陽極金輌と反応しない高分子拐科の必歎性が出
てくる。

発明の要約 さて、この発明の目的の一つはイオン伝導性を発揮し、
電気化学反応による発電装置において固形状電解質とし
て使用可能の高分子材料を提供することにある。

また別の目的としては、非結晶質が＃なとんど非結晶質
に近いものであシ、シたがって一極の電池用として使用
可能の高分子材料を提供するこ七にある。

さらに別の目的として、電池反応におけるレドックス酸
化還元条件下でも安定の高分子材料を得ることが挙げら
れる。

以下の記述で明確になると思われるが、尚発明の以上の
目的、それ以外の目的は、ある種有機金−系ポリマー溶
解の塩類含有のイオン伝導を発揮する新規の高分子材料
を提供することによシ達成可能である。この有機金属ポ
リマーは一極の有（幾ポリマーから成り、この中では一
つの金輌が、少くとも二種の有機ポリマーチェーンに［
Ｅ原子−１ｖＡｔ−ｍブｒとして直接遅結している。こ
の有機ポリマーチェーン自身はそれぞれ相違した。少く
とも溶解塩中の陽イオン七電子供与体アクセプター型の
結合のできる最低−個のへテロ原子を含む一個以上のモ
ノマー半量成分から訪導されたものである。さらに上記
有機金塊ポリマーを製造する独自の工程を用いて目的を
達することもできる。

好ましい実施態様の説明 この発明によれば、ある柚の塩類を有機金柄ポリマー中
に溶解させる。この有倣金属ポリマーは希望によシ、線
状、枝状、架橋状の（ｌ’ｊれでもよく、たとえばリチ
ウム電池のごとき垣類電解ＪＸ電池のレドックス環境条
件下でも安定している。この有機金塊ポリマーの基体と
なるものは金属架橋剤であシ、このものは通常リチウム
のとと＠金柄塩類に安定であるとともに、これを洒絢に
用いて、有機金柄ポリマーをこのものから鞠造するアル
コール系出発物質の反応成木官能基、たとえばＯＨの反
応を完全に行わしめる。またこの有機金塊ポリ−ｔｒ−
は曽域架橋剤込め０１種以上のモノマー半量成分からｖ
ｊ尋した少くとも１ポリオールのＩｋ　Ｍｃｊ合によシ
得られる。またモノマーの半量成分それぞれには、溶液
中リチウム陽イオンと結びつくドナー受容体を形成し得
るヘテロ原子１個が含まれる。

上ｄピ亜縮合は少くとも２組のカーボン−音風結合を持
つ一極の金塊架橋剤存在のもとで行い、この中上記金橋
＆−１Ａｆｉ　、　Ｚｎ　、Ｍｇ、のグループから選定
する。

この発明の第一の実施態様によれば、高分子材料は２組
のカーボン−金塊結合だけを有する金塊架橋剤存在の存
在下で、ジオールの重縮合によシ得た非架橋有機金属ポ
リマーの一つを含む。

第二の実施態様では、その高分子拐科は、３組のカーボ
ン−金塊結合を有する一極の金塊架橋剤存在下で、同じ
くジオールの重縮合によシ得る架橋有機金属ポリマー一
つを含む。

第三の実施態様では、その烏分子拐料は２組のカーボン
−金塊結合を有する一楡の金属架橋剤の存在下で少くと
も３１向のアルコール基所有のポリオールに縮合によシ
得る架橋有機金＾ポリマー一つを含む。

上記金属架橋剤は、アルキル金塊とそのｖｊ４体であっ
て下式の何れかから選定するのがのぞましい。

ＡＩ＋（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５）　：Ｚｎ（Ｒ１、Ｒ２）　
：Ｍｇ（Ｒ１、Ｒ２）こ＼でＲ１＋　Ｒ２ｒ　Ｒ５は同
一のものでも異積のものでも差支えなく、１〜１２の炭
素原子を鳴し、かつ線状でも分枝状でもよいアルキル基
を表わしｓＲ５はそれぞれ、塩素、弗素、臭素イｉｊれ
かのハロゲンかまたは０１−０１２のアルコキシ基とす
ることができる。

この発明の範囲内では金属架橋剤として３組以上の０−
Ａｊｔ結合のものを用いる。したがって４組のａ−Ａｊ
！結合の物質であるアルミノオキサンを用いるとさらに
好都合である。

イオン伝導性を呈する尚発明にもとすく夢［規高分子材
料は、電池用電解質製造に適している。

この糧用途においてこれら高分子材料であれば。

先行技術による諸態様の欠点がほとんどない。これはそ
の持ち合わす構造によるものでメジ、高分子糸材料（た
とえばポリオールまたはグリコールンのに縮合反応が金
属３１１！ＩＩ剤の存在下で行われるからである。しか
しこれら＾分子材料では、とくにそのものにきわめて低
結晶性を与え、常温では笑貴上非晶質を呈せしめるごと
き、とくに金＾質アルコレートに相応した不規則性を示
すものであるが、これら材料が結晶性を呈せずむしろ非
晶質のま＼であるような広い温度領域は存在する。この
結果、すべて伝導性のオリ点を持ち合わずような篭解貴
塩期が均一にその中で分散している一棟の材料が得られ
るはずである。以下に有機性ポリマーについて述べるこ
と＼しよう。

ポリオールは好ましくは以下式で示すモノマーの半量成
分から誘擲されるものである。

−〇Ｈ２″″０Ｈ−０（１） Ｒ′ こ＼でＲ′は水素原子または以下の基、たとえば、−０
Ｈ２−０−Ｒａ　、　−ＯＨ２−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ　、　
−ＯＨ２−Ｎ（ＯＨ５）　２の倒れか一つを表わす。Ｒ
ａは一般に１から１６個（好ましくは１から４個）のカ
ーボン原子葡持つ一柚のアルキルまたはシクロアルキル
基でめシ、Ｒとは次の一般式＋ｏａ２−ａＨ２−ｏ＋ｐ
　を有するポリエーテル基の一つである。この中、ｐは
１カ）ら１００までの整数を示し、通常は１ないし２で
ある。

この発明の別ａｔ態様によれば、ポリオールは一０Ｈ２
−０Ｈ２−ゞ−〔□〕 Ｒ′ で示す半′ｊｉｔ成分を有する前記共重合形態の（１）
で示す七ツマ−のランダムチェーンもしくはシーケンス
チェーンから防擲することができる。こ＼でＲ＃は上記
のＲａ、Ｒｅを意味するＲａ、もしくは−Ｒｅ−Ｒａ、
かである。そうでなければポリオールは、モノマー（１
）と半量成分 から＃導することができ、こ＼でＲａとＲｅとは上自己
で規定したものとする。さもなくばポリオールはモノマ
ー〔１〕と半量成分 とから！８４されｂ　Ｒ１とＲ２とは同一であっても異
徨のものでも差支えな（、Ｒｅまたは−Ｒｅ−Ｒａとは
上記同様である。さらに（ＩＶ）中前記Ｒｅは式のポリ
エーテルを表わすことがある。

用いるポリオール類はとくに平均分子量が３００から２
０．ＯＤＤを有するポリグリコールであると好都合であ
る。

こ＼で分子［１０００から４０００’ｔでのポリオキシ
エチレングリコールを採用してもよい。分子量や；１０
００から２０００、および２０００から４０００のポリ
オキシエチレングリコールであれば役立つ。たとえば。

分子量が約１５００もしくは５０００のポリオキシエチ
レングリコールも使用できる。Ｈ（０Ｆｌｆｔ−ＯＰｒ
−ＯＥｔ　）ｘＯＨを持ち、　Ｂｔがエチル、Ｐｒがプ
ロピルであシ、分子量が約４０００から６０００までの
ポリグリコールは好適である。この糧、アとの方めポリ
グリコールでは分子量約５０００のものがとくに適合し
ている。

他の実ｍ態様によればポリオールは分枝するとともに同
権再循環チェノもしくは非循環シーケンスとするか、ま
たはその倒れかであっても差支えない。非循環チェーン
はランダムにもしくは順序立って構成されていくことも
ある。

出発物質としては、たとえば線形α−ω−ジオール、分
枝ジオール、トリオール何れかを用いることができる。

下記でも分かるように、使用ポリオールの選択はイオン
伝導値を定める特性、機械強襄〔耐力ならびに剛性）、
伝導度と温度との関係等によって左右される。

この結果見られるごとく、この発明によ多エチレングリ
コールをもって出発し、金塊架橋剤として金楠ジアルキ
ル化合物を使うことによＬ昇架橋術造のもの全製造する
ことができる。同時にまた、グリコールとトリアルキル
アルミニウム。そうでなければポリオールとジアルキル
金塊架橋剤またはトリアルキルアルミニウム化合物かを
用いて、架偏構造ものの製造が可能である。

さらに一般的には、この発明はイオンの伝導を発弾させ
一種の有機全域系ポリマー中、溶解塩類を含む尚分子拐
料に関係している。この高分子材料の特徴は、それが有
機金属ポリマーを含有しておシ、その中で各金Ｈ４原子
が酸素原子を仲介として少くとも２組のポリマーチェー
ンに直接結合しておシ、各相科が少くともへテロ原子−
個を有する１以上のモノマーから肪導されこのペテロ原
子が溶解塩の陽イオンと結合するドナー受容体を形成す
る点にある。

有機金塊ポリマー中の金相はｈ　ＡＪＺｎ、Ｍｇを含む
グループから選定すると好都合である。

少くとも２組の金属−カーボン結合を含むこの種金属架
橋剤を用いることにより、先行技術に伴う欠点を避ける
ことができる。その理由としては。

この棟反応剤がリチウム電池で見受けるしドックス酸化
還元ふんい気でも安定であること、これを過剰に尋人し
てポリマーからＯＨ機能を追い出すこと＼が挙げられる
。この発明による使用金縞架橋剤の高い活性によル、残
留アルコール機Ｈシをすべて、微遍剰の金槁架橋剤を用
いるだけで封じることができる。このようにして非架４
１１ｉｌ血細合物の場合におけると同程度に高い分子鼠
の一種の高分子材料を得ることができる。さらに、Ｘ縮
合の終期では、残留ＯＨ機能を金族架橋剤理論量の１５
〜２０チを過剰に添カロすることにより確実に除去する
ことができる。

この高分子材料中の溶解塩類はリチウム塩か異種のリチ
ウム塩との混合物かであると好都合である。この種塩類
の蓋＃′ｉ０／Ｌｉ比（欧州特許申＃＃第００１３１９
９号にて記載）が５：１から２０：１になる程度に十分
な童を使用してよい。この塩は欧州特許出願第０（Ｎ３
１９９号に述べた塩と同一種のものが使用でき、もしく
はビス（パーハ四ゲノアルキルンまたはスルフォニルイ
ミドのごとき、１９８２年６月１日出願の仏国特許出願
第８２０９５４０号に記載のもの、あるいは同じく仏国
特許出ｊｌＩ！第８２０９５３９号記載のテトラアルキ
ルボレートもしくはアルミネート、あるいは仏国特許出
顧第８２０９５５９号記載のアルカリ金属のテトラキス
トリアルキルシロキシアラナートと同一のものを用いて
も差支えない。

また、ｊ９８２年３月１８日出独の仏国特許出＃１１１
第８２０４６２号記載のクロロボランを使用することが
できる。

この発明の高分子材料を製造するには、そのポリオール
自身が反応温度で液体でない場合、希望によってはソル
ベントを使ってこれと塩とを混合し、さらに例えばアル
キルアルミニウムをこの混合物に加える。こ＼で架橋も
しくは架橋してないｌ縮合物が得られる。

また選択的に、その重縮合操作後、その高分子材料がた
またま熱可塑性のものであれば溶媒を使うか、溶融操作
を加えるかして有機金塊ポリマー内に塩を溶解させても
よい。

架橋重縮合物は初期縮合段階を経て、その段階中ある量
のジオールとアルキル金為化合物の理論過ＪＡ量とを反
応させ、その両端に一つのアルキル金属を持った低分子
量のポリマーを取得製造することができる。−例として
、アルキルアルミニウムを用いた工程を下記に示すと ＨＯへへ〇Ｈ＋２Ａｌｌ（Ｒ）３　→　（Ｒ）２ＡβＯ
ｎ后ＣＲ）２＋２冊となる。

とのポリマーは一種の初期縮合物として作用し、その第
二段階ではポリオールの残余量を加えて最終的なＭ縮合
物が得られる。

第一段階として初期縮合反応を持ち合わせる、この種二
段階重縮合操作の長）５ｒは、この第一段階では、使用
する杓料が低分子量、したがって低粘度のものであるた
め、容易に放散熱を除去し得るという点にある。別の利
点として、一層揮発性の１量の軽いＲＨ基が、反応算体
から取シ除かれ、粘性媒体に適合した均一条件のもとで
最終反応を行わせ得る点が挙げられる。

イオン伝導性を示す当発明の高分子相料を蓄電池に利用
する場合、このものが一種の電解質を提供するだけでな
く複合電極、たとえば活性材料と電解質とを混合させる
ｔａの製造にも用いられる。

１１解質と混合した活性材料はまた。電導性材料とも混
合使用可能である。

電池の陽極を構成させる場合、初期混合物中にたとえば
ＴｉＳ２．　’！’たＦｉｖ６ｏ１５のごとき活性材料
を配合することができる。この結果、この種混合物には
ポリオール、塩、活性材料、溶媒等成分が含まれる。つ
いでこのものに縮合剤を加えるが、高分子拐科が架橋性
でない菖縮合物であれば、溶融につソいて粉砕、さらに
は圧縮操作と言った。溶媒を使わぬ手法を用いることが
できる。

リチウム系の陰極を製造する場合、リチウムがポリオー
ル中のＯＨ結合とは反応し得ないことを十分確かめる要
がある。非架橋高分子材料を用いることができ、また、
重縮合反応完結後ある種溶剤を使ってリチウムを配合さ
せることも可能である。

以下、実際の具体例を通じてこの発明の他の特長が明ら
かとなろうが、必ずしもこの態様に限定されるものでは
ない。

説明中、　０／Ｌｉの比率の定義は欧州特許申梢第００
１３１９９の内容と同一のものとする。

実施例　１ ポリオキシエチレングリコールを用いた、固形電解質の
製法： 分子Ｊ！ｔ１５００のポリオキシエチレングリコールと
過塩素酸リチウムとをアセトニトリルとジクロロメタン
混合物中に溶解する。生成混合物のＭｋ比率はつぎのと
おシ。

ＰＯＩＣＧ（１５００）　５１．０％ Ｌｉ０ｊ１０４　１１．８係 アセトニトリル　２７．７チ ジクロロメタン　８．６チ この溶液（乾燥残分６０重量−のもの）２６９０／Ｌｉ
比１２．５：１のものを、−７，５℃で６峨トリオクチ
ルアルミニウム（ＴＯＡ、約過剰率１５チ理論量）とと
もに攪拌しつ＼混合する。取得の生成物を４００μでセ
ットしたクリアランスエツジのポリエチレン平坦向上に
拡げる。２時間弱、２５℃で加熱したのち、湿性フィル
ムが架橋して形成される。乾燥後、その基質からフィル
ムを取シのぞき、このフィルムを伝４度測定セルに導入
し、その伝導度（専′岨率）が１０−５Ω−’　／ｃｍ
　（ｔａｌｏ−５）と１０−４０−１々（ｔａ１０−４
ンに等しくなる温度を測る。

ｔａｌｏ−４＝５２℃ ｔａｌｏ−５＝２２℃ 比較例 同種電解質を同一ポリオール（ＰＯ］１ＩｉＧ　１５０
０）のものから調製するが、この揚台架橋剤として。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　（バイエル社＃りの商゛品名で
市販されている脂肪族系トリインシアネートを用いる。

１日ｊ−Ｏ／Ｌｉ比でつきの結果が得られる。

ｔａｌｏ−４＝９０℃ ｔａｌｏ−５＝５４℃ これから分かるごとく、この発明によシ薄層非晶質フィ
ルムの低温でのイオン伝導性のあるものを得ることがで
き、はるかに先行技術よシすぐれた材料が得られる。

実施例　２ 操作は実施例１と同じであるが、最終の高分子液生成物
の０／Ｌ１比が１２＝１となるよう、過塩素酸Ｌ１のイ
リにトリフルオロメタンスルフォン酸Ｌ１を用いる。他
の実験条件は央謄例１に早する。６１１定結果は以−ト
の表１で示すが、最初の行のデータはトリオクチルアル
ミニウム存在１で輪合しｆＣＰＯＪＩＣＧから取得の社
規材料に相当の値である。第二らんの材料測定結果は、
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｈの曲名で市販の芳香族系トリイソ
シアネートｔｌ−使って得た当発明による拐科試験デー
タである。

表　１ ｔａｌｏ−’Ω−１／ｃｍ　６０℃　１３２℃ｔｆｆ１
０−５Ω−’／ｃｍ　２４℃　〉１７０℃この表を見て
分かることは、実施例１の過塩素酸塩による当発明の拐
科で得る結果と、当実施例での塩がトリフルオロメタン
スルフォネートによる測定結果とけはとんど変シがない
。また、芳香族系トリイソシアネートを使った時よシ、
トリアルキルアルミニウムを使った時の方がはるかに結
果のすぐれたことも分かる。

実施例　３ この実施例も、実施例１０拐料と同一目的のものである
が、ちがった点は使用グリコールが分子ｆｉ３（１００
のポリオキシエチレングリコールであることである。

まずつぎの混合物をｙ／Ａ裏する。（重量％表示）ＰＯ
ＩＧ（３０００）　４８％ ジクロ四メタン　３．８５チ アクリロニトリル　３８．５優 過塩索酸リチウム　９６％ 計算型の１ｓｓｉｉ！ｎトリオクチルアルミニウムをこ
の溶液に加え、溶液のｏ／Ｌｉ比を１２．５　：　１と
する。

この溶液混合物の固形残液は７５チである。網状形成は
少くとも２時間を経てなされる。導を率測定の結果はつ
ぎのとおシ。

ｔσ１Ｏ−４＝４６℃ ｔσ１０−５−２６℃ 実施例　４ この実施例は先の実Ｍ？ｌｊ３と同種材料を得る目的の
ものであるが、出発溶液のｂだけをＴＯＡと混合する前
縮合操作を行うことがちがった点である。４電牟測定の
結果はつぎの通シ。

ｔσ１０−４歇５５．０℃ 七σ１０−６−２９．３℃ これから分かるように、前縮合操作を行なった結果はき
わめて優秀である。同時に、とくに完全混合した場合操
作はや）易い。前縮合段階に保持しつ＼トリオクチルア
ルミニウムの代シに、トリヘキシルアルミニウムを使っ
て同一操作を行っても、得られる結果は殆んど変）がな
い。すなわちｔσ１０−４−４９．５℃ ｔσ１Ｏ−５＝２５．０℃ 架橋剤としてトリインシアネートを使うことを除き、同
一プロセスによった場合の結果は以下のとおルである。

（前記１比較例、と実施例２　参照） 表　Ｈ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　Ｄｅａｍｏｄｕｒ　Ｒｔｆｆｌ
Ｏ−４０−’／ｃｍ　８７℃　１２０℃ｔａ１０−’Ω
−’／ｃｍ　４８℃　６７℃実施例　５ この実施例は下記、３ユニツトのオリゴマーＨ（ＯｊＣ
ｔ−ＯＰｒ−ＯＪ１！ｔ）ＯＨから調製する高分子材料
にか＼わるものでアシ、こ＼でｇｔはエチレン基、　Ｐ
ｒはプロピレン基をあられす。使用−＃操作は実施例１
の場合と同じで、前鰯合相は出てこない。こ＼で二種の
１法が堝見られるがその一つは分子１１５０００のジオ
ールを用いる場合、他の一つは分子ｆｉ８５００のジオ
ールを使う場合である。縮合剤としては過剰のトリオク
チルアルミニウムを用いる。

得た専１＆を率結果と、同一操作ではめるがそれぞれイ
ンシアネー）　Ｄｓｓｍｏｄｕｒ　ＮとＲとを用いた時
の測定結呆比教を我利に示した。この戎のヘッディング
にはグリコールを組合させる場合に用いる架橋剤、およ
び組合によシ得られるポリマーの分子蓋を掲げる。

表　ｍ ｔσ１０−’Ｕ／ｃｒＲ７０７４１２０１０９１０５ｔ
ｙ１０−５Ｕ／ｍ　３５４０　６５　６５　５９実施例
　６ 電気化学的作用による電池の製法 以下の電池を構成させる。

１、　電Ｍ負 トリオクチルアルミニウムを使った１分子量３０００の
ポリオキシエチレングリコールを直接縮合させて得る重
縮金物であ）、過塩素酸リチウムを溶解させた場合のＯ
／Ｌｉ比は１２：１である。

２、陽　極 導電性を呈する高分子材料から成る複合電極、その構成
分＃′ｉ。

Ｏイオン伝導性を示す材料。

エチレンオキサイド（９０モル％）とメチルグリシジル
エーテル（８モル％）とのコポリマーであってこの中に
通塩素酸Ｌ１を溶解させ０／Ｌ　ｉ比を１２：１とする
。

０活性材料二二酸化モリブデン Ｏ電導体二カーポンプ２ツク 電極成分（容量チ） イオン伝尋材　ＳＯＳ 活性材　４ｏチ 電導体　１ｏ饅 ３、　陰他：Ｌ１ストリップ セルの厚みは１５０μ１表面積は４倒２．これをステン
レススチール裂のケーシング内に収納する。

最初の放ｔｉｉ３０℃Ｉ　Ｏ／３０の割合っま１３０時
間に全部放電しつくす割合で行う。この条件で流れる電
流は５０μＡである。この放電時の１利用率、は３２チ
、つｔカミ池全容量の３２−が利用される意味である。

温度上昇の場合、この１利用率、も上る。４０℃ではそ
の１利用率、は４゜チとなる。

同一条件下での、ポリオキシエチレングリコール中に溶
解させた過塩素酸リチウムを成分とする従来技術のウレ
タンタイプの電解質を使っ九場合、初期の充・放電時の
１利用率、は６Ｔ。

を越すことはない。

実施例　７ トリオクチルアルミニウムを使い１分子量５０００のポ
リオキシエチレングリコールを縮合させて得九′１ｊＬ
ｍ金物電解質による電池の製造組立て。

得られる電池は前記実施例６と同一である。この電池の
サイクル（っ′１シ、充電・放電を完了する期間）は３
０℃、０／１００　（前記の説明と同じ）で行う。１利
用率、の変動は６回目のサイクルで約１５優の所で安定
する。

この発明による電池を、同一高分子ポリマー材料、同−
ｔ＆を使用するとして従来技術によるウレタン方式の電
池と比較する。たソしトリイソシアネートとトリアルキ
ルアルミニウムとを堆ル代えているのがちがっている。

最初の２サイクル、充電（０）、放電（Ｄ）について得
た１利用率、負を表■で示す。

これから分かるように１発明にもとすく電池は。

当初充電／放電サイクル時高い１利用率、を示している
。

表　■ １３６％６０優　６チ　１５９ｂ ２２６％２８％　８％　１６１ この現象が１発明にもとづく高分子材料が、プロチン機
能もなく不安定な反応体でない理由によることは容易に
気付くであろう。

なお、実施例からも分かるように、取得材料は常温付近
でもすぐれた操作特性を備えている。

この発明は上記実施例に限定されるものでなく。

これら変形のものをも包含している。

上記説明から照らして、この発明についての多種変型が
考えられるのは言うまでもない。したがって％％ｄｆ詞
求の範囲をこすことなく、ここでとくに規定する以外の
実施態様をこの発明が含んでいると理解すべきである。

％ｉ′１・出願代理人 １−１’ｔ−，１：ＩＪｉｌ、＋５ｒＩ−：＋ｓ手続補
正書 昭和６０年　２月１２−日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 昭和５９年特許願第２８２１４２号 ２　発明の名称 イオン伝導性高分子材料とその製造方法３　補正をする
者 事件との関係　特許出願人 名　称　ソシエテ・ナシオナル・エルフ・アキテーヌ４
代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号６　
補正の対象 明細−のタイプ浄書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ある種有機金属ポリマー中溶解の塩類を成分とし、
   この有機金属ポリマーが有機系ポリマーを含み、この有
   機ポリマー中では、−金属を酸素原子一つを介して直接
   に少くとも２個のポリマー鎖に結合させ、一方、この有
   機ポリマー鎖が少くともモノマーの一つから成り、この
   モノマー轄ま九少くとも塩の陽イオンと結合してドナー
   受容体を形成し得る最低−個のへテロ原子を含むことを
   特徴とした、イオン伝導性高分子材料。 ２　上記金属の一つをＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ系のものから選
   定する特徴の特許請求の範囲第１項記載の高分子材料。 ３、有機ポリマーが 一０Ｈ２−ＯＨ−０− Ｒ′ 式で示すモノマーの半量成分で構成され、この場合、Ｒ
   ′は水系、Ｒａ　、　−０Ｈ２−０−Ｒｅ−Ｒａ　、　
   −０Ｈ２−Ｎ（ＯＨ５）２゜のうちの４”Ｊれかを、Ｒ
   ａは０１〜１６アルキル、０１〜１６シクロアルキルの
   何れかを１表わし、またＲｅは＋０Ｈ２−ＯＨ２−〇＋
   ｐ　中のポリエーテル基を示し、この中のｐは１から１
   ００までの整数をあられすことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の高分子材料。 ４、有機ポリマーがさらに式 一０Ｈ２−ＯＨ２−Ｎ−のモノマ半量成分を鳴し。 責・ Ｒ１がＲａか−Ｒｅ−Ｒａであることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の高分子材料。 ５、１慎ポリマーがさらに のモノマー半量成分を有することを％、ｇＩとした％ｒ
   ！ｆ請求の範囲第３項記載の為分子材料。 ６．　有機ポリマーがさらに のモノマー半量成分を有し、Ｒ１とＲ２は無関係にＲｅ
   か−Ｒｅ−Ｒａを表わし、　Ｒｅは次式似の特許請求の
   範囲第３項記載の高分子材料。 Ｚ　有機金属ポリマーが、２組のカーボン−金属結合の
   みを有する金属の架橋剤存在下の重縮合による、−柚の
   非架橋重縮合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高分子材料。 ８、有機盆踊ポリマーが３組のカーボン−金属結合を有
   する金属の架橋剤存在下重縮合による一極の架橋重縮金
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   高分子材料。 ８　有機金属ポリマーが、２組のカーボン−金属結合を
   有する金属架橋剤存在下で、分枝構造のポリオール１＃
   １合によ＃：Ｊ得られる一柚の重縮合物である特徴の％
   軒請求の範囲第１］ｊｌｌ記載の高分子材料。 １０、有機ポリマーを、分子蓋５００から２０，０００
   までのポリオールの重縮合によシ堆得することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の高分子材料。 １１、有機金属ポリマーが、分子量約１０００から２０
   ００までのポリオキシエチレングリコールカラｖｊ２４
   した。ポリオキシエチレングリコレ−）ＡＪであること
   を特徴とする％ｉｆｆ請求の範囲第１項記載の高分子祠
   料。 １２、有機金属ポリマーが、分子量約２０００から４０
   ００までのポリオキシエチレングリコールからｓ導した
   ポリオキシエチレングリコレートＡ！であることｔ特徴
   とした％ｌＦ！Ｆ請求の範囲第１項記載の高分子材料。 １３、有機合繊ポリマーが一極のグリコール酸アルミニ
   ウムであって、（Ｏｌｔ−ＯＰｒ−０１リエ０−２であ
   られされる陰イオンを有し５式ｓ　）ｉ（Ｏｊｌｆｔ−
   ＯＰｒ−Ｏｕｔ）ｚＯＨで示すポリグリコールから誘導
   され、かつ分子量約４０００から６０００である特徴の
   特許請求の範囲第１項記載の高分子材料。 １４、有機金属ポリマーが一極のグリコール酸アルミニ
   ウムであって、（Ｏｆｆｔ−ＯＰｒ−０１ｔ）１０−２
   であられされる陰イオンを有し１式Ｈ（Ｏ批−０Ｐｒ−
   ０１１；ＩＩ：）ｚＯＨで示すポリグリコールから誘導
   され、かつ分子量約７５００から９５００である特徴の
   特許請求の範囲第１項記載の高分子杓料。 １５、有機金属ポリマーが、４組のカーボン−Ａｌｌ結
   合を翁するアルミニウム化合物の存在下で重縮合操作に
   よシ得るＪｌｆ合物である特徴の特許請求の範囲第１項
   記載の高分子材料。 １６、塩類が少くともリチウム塩一つである特徴の特許
   請求の範囲第１３項記載の高分子材料。 １７、ＩＪチウム塩を十分量使用して０／Ｌ１比率を約
   ５：１から２０：１とする特徴の％＃ｆ請求の範囲第１
   ６項記載の高分子材料。 １８、有機金属ポリマーが、４組のカーボン−Ａβ結合
   を鳴するアルミニウム化合物を用い、１組合反応縁作に
   よシ得た重縮合−であることを特徴とした特ｌｔ−１−
   ｎｎ氷の範囲第１項記載の鍋分子杓科。 １９６　有機金属ポリマー中に溶解した塩類から成シ。 この有機金属ポリマーが一極の有機ポリマーから成ル、
   とのポリマー中一つの金属を酸系の一原子を介し少くと
   もこの壱嶺ポリマー鎮の２個のものに直接結合させ、一
   方、この有機ポリマーには塩の陽イオンと結合してドナ
   ー受答体型式の結合を与え得る少くとも一個のへテロ原
   子含有の最低−個の七ツマ−が含まれ、この金属架橋剤
   が少くとも２組のカーボン−曾属結合を行い、この金属
   をＡＩｔ　、　Ｚｎ　、Ｍｇの族のものから選定するこ
   とを特徴としたイオン伝導性高分子材料。 ２０、有機金＆ポリマー中に溶解の塩から成）、ポリオ
   ールと４ｆ緘架橋剤との重縮合反応を用いることを特徴
   とし、かつ、上記ポリオールを溶解塩の陽イオンと、ド
   ナー受答体型式で結合せしめ得る最小−個のヘテｒ２原
   子を含む一以上のモノマーから＃ｈ専して、上記金属架
   橋剤が少くとも２組のカーボン−金属結合を有し、この
   金属をＡβ、Ｚｎ、Ｍｇ族のものから選定する仁とｔ％
   徴としたイオン伝導性を示す高分子材料の製造方法。