JPH05506540A - イオン伝導性ポリマー材料 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 イオン伝導性ポリマー材料 本発明はイオン伝導性ポリマー材料、該材料の製造及び固体電解質としての該材 料の使用に関する。

金属塩ＭＸ、（Ｍは金属カチオンを示し、Ｘはｍ個アニオンを示す）は幾つかの 溶媒和ポリマー、特にポリエーテル型（例えばポリ（エチレンオキシド）　ＰＥ Ｏ、ポリ（プロピレンオキシド）　ｐｐｏ、ポリ（ビス−ω−メトキシ−オリゴ オキシエチレン−ホスファゼン）　ＭＥ、Ｐ）又はポリアミン（ＰＥＩ　）の配 列を含むポリマーと錯体を形成する。これらの材料は、所定範囲の温度及び塩濃 度でイオン伝導を示し、これは電気化学系、特に蓄電池の製造に使用され得る（ ヨーロッパ特許第１３，１９９号）。

これらの錯体のイオン伝導率は塩ＭＸ、の解離度に依存している。アニオンＸ− の負電荷が非局在化し、またアニオンＸ−が何等錯生成特性を持たないときに所 定の種Ｈに対する値が最も大きくなる。しかしながら、この高分子媒体中でのカ チオンＨ″゛の移動度は、これらのカチオンの周りの溶媒和単位の形態で高分子 組織内に組み込まれる配位子の交換速度に依存している。ｎ〉１の場合及び／又 は遷移元素の場合には、これらの速度は遅く、それに伴って一般にこれらの材料 中でのカチオン輸率の値は低くなるが又はゼロになる。従って、特に種Ｐ゛の電 極への可逆的寄与（金属付着−溶解、挿入等）を包含する電気化学反応を実施す ることは困難である。

本発明の目的は、種Ｍの輸送が塩ＭＸ、のアニオン及び１４”カチオンへの解離 とは関係ないポリマー−塩型の材料を提供することによって前記欠点を克服する ことである。

１種以上の塩をポリマーに溶解した固溶体を含んでいる本発明のイオン伝導性材 料は、原子価ｎが１≦ｎ≦５の金属カチオンＭＩの輸送及び移動が、アニオン配 位子２−と、アニオン配位子Ｙ−と、カチオンＭ”との間で形成される一般式： ％式％］ （式中１≦ｐ≦３である）に相当する少なくとも１儒の錯体アニオンによって行 われることを特徴とする。

本発明のイオン伝導性材料の中では、一般式：％式％） （式中、＾はポリマーによって簡単に溶媒和し得る原子価ｐ（ｐ・１，２又は３ ）のカチオンであり、（ｓ、ｕ、）はポリマーの溶媒和単位を示し、Ｕはポリマ ー組Ｊｌ　（ｐｏｌｙｍｅｒｆｒａｍｅｗｏｒｋ）によって担持され且つカチオ ン＾の溶媒和を提供する溶媒和単位の数を示し、ｘ、ｙ、ｚは、関係式ｚ＋ｙ− ｎｘ・ｐと溝たし、かつｘ、ｙ、ｚは錯体アニオン［ＮＺ、Ｙｐ］　’−と、ア ニオンＺ−１７−１−ｔ：ｙＹ−１錯体アニオン［ＮＺｎＹｐ、＋］　”°ロー 及び中性種ＭＺ、からなる群の中から選択した種とを一定量共存させ得るように 決定する）で表されるポリマー錯体が挙げられ得る。

従って、種阿°°の輸送は、アニオン錯体［ＮＺ、Ｙ、］’−の電極への拡散に よって行われる。！極では、錯体は幾つかの金属Ｍを失い、金属はｔ＆ｉに付着 する。同時に、錯体アニオンがＮＺ、から再形成されるか、その電荷が増すか、 又は配位子Ｙ−及び／若しくは配位子Ｚ−が錯体アニオンの脱溶媒和によって遊 離される。電荷の増した錯体アニオン、Ｙ−又は２−が反対側の電極の方に移動 する。電流方向が逆になると、現象は逆転する。

溶媒和ポリマー内のイオン種の移動度は比較的高いので、前述した機構の場合に 速度が速くなり得る。

ポリマーによって簡単に溶媒和し得るカチオン八を、アルカリ金属、アルカリ土 類金属、ランタン、第四アンモニウム基、アミジニウム基及びグアニジニウム基 の中から選択することができる。第四アンモニウム基の中では、式：％式％ に相当するものが挙げられ得る。アミジニウム基の中では、式・ ＲＣ（ＮＬ−ＪＪ）ｚ。

に相当するものが挙げられ得る。グアニジニウム基の中では、式： ％式％） に相当するものが挙げられ得る。いずれの場合でも、Ｒは水素、アルキル基、オ キサアルキル基又はアリール基であり得、ｊは０．１又は２の整数であり得る１ 本発明の好ましいカチオン＾は、イオン半径が大きいために錯体のイオン解離が 最良となる（この場合配位子Ｚ−は錯生成力を持たない）ものである、この点で はイオンに’、　Ｃｓ”、　Ｓｒ”、　Ｂａ”及びＮ［Ｉ、”が特に好ましい。

Ｈは、原子価ｎが１〜５の金属の中がら選択し得る。挙げられ得る例は、イオン 半径が十分に小さいので簡単に錯生成し得るアルカリ金属及びアルカリ土類金属 、遷移金属並びに希土類である。　Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ 、Ｃｏ、Ｃｕ（Ｉ、ＩＴ）。

＾ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、＾ｌ、５ｎ（ＩＩ、ＩＶ）、Ｂｉ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｙ、Ｌａが 特に好ましい。

同一であるか又は異なるＺ−及びＹ−は、ハロゲン（例えばＦ−、ＣＩ−、Ｂｒ −、ヒ）；式ＱＳ−に相当する疑似ハロゲン； 以下の基Ｒ；ｃｏ□−，（ＲＦＣＯ）　２Ｎ−、（Ｒ，Ｃｏ）　２ＣＱ−、Ｒ， Ｃ０ＣＱ２−。

ＱＣＯＣ（ＣＮ）　２−　、（Ｒ，Ｃ０）２Ｃ５Ｏ□ＲＦＦ−、（Ｒ−Ｃｏ）　 ２ＣＳＯ２ＮＲ２−。

Ｒ−（ＯＣＲ２ＣＨ，）、−Ｃｔ１２ＣＯＣ（ＣＮ）２−　；スルホンアミド（ 例えばＱＮ（ＳＯ２ＲＦ）−（式中、ＱはＣＮ、Ｒ，ＲＣＯ，Ｒ，ＮＣＯ，Ｒ２ ＮＣ５，Ｒ，、Ｒ，ＣＯ又は複素環式環を示し、Ｒ，はパーハロアルキル基又は バーハロアリール基を示し、Ｒはアルキル基、オキサアルキル基又はアリール基 を示す） の中から選択され得る。

２及びＹは更に同時に又は別に、ビラジカル以上、一般にはマルチラジカル（例 えば−（Ｒ，５Ｑ２）ＮＱ’Ｎ（ＳＯ２ＲＦ）−）　（式中、ｑｏは先に定義し たｑ及びＲ１と同様の官能価を有する二価基を示す）を示し得る。

本発明の材料に使用し得るポリマーは、少なくとも１個のへテロ原子（例えばＯ ，Ｎ、　Ｆ又はＳ）を含んでいる溶媒和単位をポリマー組織上に含むものである 。

これらのポリマーの中では、ポリマー組織の溶媒和単位がエーテル基又はアミン 基であるものが挙げられ得る。溶媒和単位がエーテル基のときには、ポリマー組 織はホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー 又はコーム構造を有するエチレンオキシドコポリマーからなり得る。ホモポリマ ーが含まれる場合、ポリマー組織はポリ（エチレンオキシド）からなるのが有利 である。コポリマーの中では、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル 、アリルグリシジルエーテル及びジオキソランの中から選択した環式エーテルと エチレンオキシドとのコポリマーが挙げられ得る。他の型の有利なポリマーは、 ポリマー組織がポリ〔アルコキシ＝（オリゴエチレンオキシ）ホスファゼン〕、 ポリ〔アルコキシオリゴ−エチレンオキシ）シロキサン〕又はポリ〔アルコキシ （オリゴエチレン−オキシ）ビニルエーテル〕からなるものからなっている。

本発明の材料は、塩＾Ｙ、と塩ＮＺ、とを溶媒和ポリマーに溶解して製造する。

混合物の成分の各比率は、関係式ｚ＋ｙ−ｎｘ＝ｐを満たし、かつＸ、７．Ｚに よって錯体アニオン［ＭＺ、、Ｙ、］シーと、アニオン２−、アニオンソー１錯 体アニオン［ＮＺ、Ｙ、。］１１１４１１−及び中性種ＮＺ、からなる群の中か ら選択した種とが一定量共存し得るように決定する。

塩及びポリで−と共通の液体溶媒に溶解し、次いでこの溶媒を蒸発させて、塩を ポリマーに溶解し得る。使用する成分によって、フィルム形成用プラスチック又 は粘性物質が得られる。ポリマー牙架橋させてもよい。予め架橋させたポリマー を使用するならば、イオン化合物を溶媒に溶解し、予め架橋させたポリマーを得 られた溶液に浸漬し、次いで溶媒を除去する。ポリマーをその場で架橋させても よい０例えば遊離基源、電離放射線又はルイス酸の作用によってポリマー組織を 架橋させてもよい。末端がアルコール又はアミン官能基である二官能価又は三官 能価オリゴ（エチレンオキシド）と、官能価が少なくとも２に等しいイソシアネ ートとの重縮合によってポリマー組織を架橋させてもよい。

例えばペブルミルで粉末形態のポリマーと塩とをトライブレンドして、塩を溶解 してもよい、粉砕混合物をプレスすることによって、フィルム状の材料が得られ 得る。

イオン伝導性材料の場合に従来から使用されている種々の添加剤を混合物に加え て、最終材料の特性を変えてもよい、従って、ポリマー組織は可塑剤（質量が２ ００〜２０００のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ ラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラアルキルスル ファミド、ポリエチレングリコール、又はこれらのメチルエーテル、及び一般に 低揮発性の極性分子の誘導体）を含み得る。これらの添加剤の比率は質量全体の １〜９０％であり得る。

カチオンＭの配位子を形成し得ないアニオンの１種以上の塩を加えて、例えば材 料の伝導率を増すか又は非晶質性を高めてもよい、これらの塩の中では、塩＾Ｘ （Ａは先に定義した通りであり、Ｘは非局在化アニオン（例えばバークロレート 、トリフルオロメタンスルホネート及びビストリフルオロメタンスルホニルイミ ジド）である）が挙げられ得る。

用途によっては、本発明の材料をフィルム状に製造するのが特に有利である０本 発明の材料を電気化学発生器（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｇｅｎｅｒａ ｔｏｒ）に使用することができる。

このような発生器は、化学電位の高い金属Ｍの“源”陰極と、Ｍの低い化学電位 を設定する陽極即ち“井戸”とを含んでいる。これら２つの電極は、本発明の材 料からなるポリマー電解質を介して接触している。電極の少なくとも一方が、電 気化学活性材料と、電子伝導性材料と、本発明の材料とを含む複合構造を有する のが有利である。電子伝導性材料はグラファイト又はカーボンブラック、特にア セチレンブラックであり得る。陰極が金属亜鉛、金属マグネシウム、金属リチウ ム若しくはこれらの合金の１つ、カルシウム又はアルミニウムからなるのが好ま しい。

本発明の材料を、光の透過に作用し得る電気化学系で使用してもよい、このよう な系は対極と、本発明の材料からなる電解質と、透明電極とを含んでいる。この 電極をＭの電気化学付着用担体として又は電気クロム層用支持体として使用する ことができる。このような系では、任意に透明支持体上に付着した金属Ｍのグリ ッドで対極を形成する。

対極は更に、透明支持体上に付着した電気活性材料からなり得る。電気活性材料 は、電気化学反応で変色しない材料又は透明電極と共に変色する材料の中から選 択する。金属Ｍを銅、亜鉛、ニッケル、スズ及び鉛の中から選択するのが有利で ある。

例示的で非制限的な以下の実施例で本発明の材料を更に詳しく説明する。

実施例１ 質量が５ｘｌＯ’ｇ１モルのポリ（エチレンオキシド）ＰＥ０７９２ｍｇと、ヨ ウ化カリウム１６６閣ｇと、ヨウ化ｆＲ１９ｍｇとを撹拌しながら３０ｎ＋　Ｉ のアセトニトリルに溶解した。得られた均質溶液）　ＰＴＦＥプレート上に１が れな直径５ｃｍのガラスリング内に注入した。溶媒を蒸発させた後に、厚さが約 ２５μ−の黄色い弾性フィルムを得た。この材料のイオン伝導率の温度による変 動を第１図（温度上昇中（曲！ｉａ）及び冷却中（曲線ｂ））に示す。

実施例２ 質量が９ｘｌＯ５ｇ１モルのポリ（エチレンオキシド）　ＰＥ０３．９６．と、 塩化カリウム７４５ｍｇと、塩化亜鉛１．０９ｇとを撹拌しながら２５輸１のメ チルホルメートに溶解した。錯体アニオンＺｎＣＩｘ−，ＺｎＣｌ％−を含む得 られた均質溶液を、鋳型を使用してポリプロピレンプレート上に展開した。溶媒 を蒸発させた後に、厚さが約１００μ−の透明弾性フィルムを得た。

この材料のイオン伝導率の温度による変動を第２図（冷却中（曲線ａ）及び温度 上昇中（曲＆１ｂ））に示す。

実施例３ １１、Ｒ，＾ｌ１ｃｏｃｋ、　Ｐ、Ｅ、＾ｕｓＬｉｎ、　Ｔ、Ｘ、　Ｎｅｅｎａ ｎ、　Ｊ、Ｔ、　５ｉｓｋｏ。

Ｐ、Ｍ、　Ｂｌｏｎｓｋｙ　＆　Ｄ、Ｆ、　５ｈｒｉｖｅｒによって“Ｍａｃｒ ｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ”（１９，１５０８（１９８６））に記載された方法で製 造したポリ（メトキシ−エトキシ−エトキシ）ホスファゼン２．８３ｇと、塩化 グアニジニウム３８２Ｂと、塩化亜鉛２７２ｍｇとを撹拌しながら２０−Ｉのア セトンに溶解した。得られた均質溶液を蒸発させた。非常に粘性のある透明材料 を得た。

２２℃で測定した伝導率は５ｘｌＦ’　（００ｍ）−’よりも高かった。

実施例４ 質量が約１０’Ｆｉ１モルのポリエチレングリコール４００−コーオキシメチレ ン２．１ｇをＣ，Ｖ、　Ｎ１ｃｈｏＬａｓ、　Ｄ、Ｊ、　Ｗｉｌｓｏｎ、　Ｃ。

Ｂｏｏｔｈ　＆　Ｒ，Ｊ、Ｍ、　（：１ｌｅｓによって“Ｂｒ１ｔ、　Ｐｏｌｙ ｍ、　Ｊ、”（２０２８９（１９８８））に記載された方法で製造した。トリフ ルオロ酢酸カリウム７６０＋ｓｇと、トリフルオロ酢酸亜鉛１．１６ｇとを撹拌 しながら２０−１のアセトニトリルに溶解した。　ＣＦ、ＣＯ□−イオンと［（ ＣＦ、Ｃ０２））Ｚｎ］−イオンとを含む得られた均質溶液を実施例１の粂件下 で蒸発させた。非常に粘着性のある透明フィルムを得た。２２℃で測定した伝導 率は７ｘｌＯ−５（Ωｃｌｓ）−１よりも高かった。

実施例５ 質量が５ｘｌＯ−’ｇ１モルのポリ（エチレンオキシド）　ＰＥＯ５，２８，と 、臭化ナトリウム１．０３ｔｒと、無水臭化アルミニウム１．３３＆とをジルコ ニアペブルミル内で乾式混合した。得られた粉末を耐漏型内にて８０°Ｃ１４０ ０バールでプレスした。

厚さが約５０μｍの半結晶質白色フィルムを得た。このフィルムを乾燥雰囲気（ ＜Ｉｖｐｍ）下においてグローブボックス内に貯蔵した。

実施例６ 質量が３０８０ｇ１モルのポリ（エチレンオキシド）　ＰＥ０−　トリオール（ Ｄａｉｉｅｈｉ　Ｋｏｇｙｏ　５ｅｉｙａｋｕ　Ｃｏ製）４ｇと、塩化カリウム ３７２ｍｇと、無水塩化コバルト５５２−ｇとを４ｍｌのアセトニトリルと混合 した。溶解後に、ヘキサメチレンジインシアネート３２７ｍｇと、ジブチルスズ ジラウレート（触媒）−滴とを加えた。得られた青色溶液を、０．８１離れた２ つのポリプロピレンプレートと３面上のシールとからなる型に流し込んだ、７２ 時間後に重縮合反応で得られたポリマー網状組織を型から取出し、乾燥窒素流で アセトニトリルを蒸発させた。弾性膜が得られた。この膜は機械的性質が非常に 良好で、５０℃での伝導率は３ｘｌＯ−’（Ωａｍ）−’で、ＣｏＣＩ３−イオ ンとＣｏＣＩ　、　”−イオンとが共存していた。

実施例７ アセトニトリル中で過剰炭酸セシウムを（ＣＦ□Ｃｏ）　２８ｔｌと反応させて 、ビス（トリフルオロアセチル）イミドのセシウム塩を製造した。蒸発後に、塩 をメチルホルメートで抽出して、結晶化した。セシウム塩５．１１ｇを２０ｍ　 ｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液に無水塩化リチウム４２：３＋ｇを加え た。ＣｓＣｌ沈澱物が生成し、それを遠心分離により分離した。

エチレンオキシド（８０１）と、メチルグリシジルエーテル（１５２）と、アリ ルグリシジルエーテル（５ｚ）とのターポリマー（重量平均分子量約２．５ｘｌ Ｏ’）６．６　ｇをアセトニトリルに溶解した溶液に上澄み溶液１０−１を加え た。ポリマーに対して１重量％のペンゾイルパーオキシドをこの溶液に加えた。

（ＣＦ、Ｃｏ）２Ｎ−と［（ＣＦｚＣＯｈＮ２Ｌ＋コーとの混合物を含んでいる ポリマー−塩錯体のフィルムを鋳型を用いて展開し、溶媒の蒸発後に４０μ−の 厚さを得た。乾燥したフィルムを乾燥アルゴン雰囲気下、８０℃で３時間加熱し た。過酸化物を用いて、アリル基の二重結合を介してポリマー鎖を架橋した。

得られたフィルムは機械的性質に優れ、２６℃の伝導率は７ｘｌＯ−５（Ωａｎ ）−’であった。

実施例８ 質量が５Ｘ１０’［１１モルのポリ（エチレンオキシド）　ＰＥ０４８４ｍｇと 、トリフルオロ酢酸セシウム２４６１１１１と、トリフルオロ酢酸ニッケル７１ Ｂとを撹拌しながら１５…１のアセトニトリルに溶解した。錯体Ｎ１（ＣＦｓＣ Ｏ□）、−の形成がその鮮緑色で判明した。得られた均質溶液をＰＴＦＥプレー ト上に置がれな直径４Ｃ−のガラスリング内に注入した。溶媒の蒸発後に、厚さ が約２５μｍの弾性フィルムを得た。

実施例９ Ｈ，Ｒ，＾ｌ１ｅｏｅｋ、　Ｐ、Ｅ、＾ｕｓｔｉｎ、　Ｔ、Ｘ、　Ｎｅｅｎａｎ 、　Ｊ、Ｔ、　５ｉｓｋｏ。

Ｐ、阿、　Ｂｌｏｎｓｋｙ　＆　Ｄ、Ｆ、　５ｈｒｉｖｅｒによって“Ｍａｃｒ ｏｎｏｌｅｃｕｌｅｓ”（１９，１５０８（１９８６））に記載された方法で製 造したポリ（メトキシ−エトキシ−エトキシ）ホスファゼン１．４ｇと、無水塩 化スズ３７８ｍｇと、臭化セシウム１６８ｍｇとを撹拌しなから２０誦１のメチ ルホルメートに溶解した。得られた均質溶液を蒸発させた。非常に粘性のある透 明材料を得た。この材料はアニオン５ｎＣＩＪｒ−と、ポリマーで溶媒和した中 性塩５ＴＩＣ＋□とを含んでいた。

２２℃で測定した伝導率は５ｘｌＯ−’（Ωｃ−）−’よりも高かった。

実施例１０ 実施例７のコポリマー９００ｍｇと、トリフルオロ酢酸カリウム１５２Ｂと、ト リフルオロ酢酸マグネシウム１２５糟ｇと、アゾビス（シアノバレリアン）酸２ ０Ｂとを１０１のアセトニトリルに溶解した。　ＰＴＦＥ上のガラスリング内の 溶液を蒸発させ、アルゴン下で８０°Ｃに加熱して弾性フィルムを得た。このフ ィルムの５５℃での伝導率は５ｘｌＯ−’（Ωａｍ）−’テアった。

この材料には塩にＣＦ、ＣＯ２−と塩Ｋ”［ＣＦ、ＣＯ□）ｚＭｇ］−とが共存 していた。

実施例１１ 質量が５ｘｌＯ’ｇ１モルのポリ（エチレンオキシド）　ＰＥ０４４０ｍｇと、 マグネシウムビスくトリフルオロアセチルイミジド）６６０請ｇと、フッ化セシ ウム１５２ｍｇとを撹拌しながら１５１１のアセトニトリルに溶解した。この組 成物には錯体（ｔ４ｇ（（ＣＦｐＣＯ）２Ｎ：ｈ）Ｊ−と錯体Ｍｇ（（ＣＦ３Ｃ Ｏ）２Ｎ１２Ｆ−とが共存していた。得られた均質溶液をＰＴＦＥプレート上に 置かれた直径４ｃｍのガラスリング内に注入した。溶媒の蒸発後に、厚さが約２ ５μＩの弾性フィルムを得た。

実施例１２ トリフルオロメタンスルホニルイミダゾールをメトキシエチルアミンと反応させ て化合＊　ＣＨ，ＯＣ［ｌ２ＣＨ２ＮＨ（ＳＯ□ＣＦ、）を製造した。塩酸で酸 性化した後にこの化合物を減圧下で蒸留した。マグネシウムメチルカーボネート をメタノールに溶解した０、５Ｍ溶液２ｍｌと、炭酸カリウム２７７Ｂとをこの 化合物１．２ｇに加えた。得られた溶液をヂ過し、蒸発させた。錯体３４２ｍｇ とポリ（エチレンオキシド）（重量平均分子量約５ｘｌＯ’）　３９６ｍｇとを ２０ｍ　ｌのアセトニトリルに溶解した。麿きＰＴＦＥプレート上に置かれたガ ラスリング内に均質混合物を注入した。蒸発後に、厚さが５５μｍのフィルムな 得た。フィルムの６０°Ｃでの伝導率は４ｘｌＯ−’　（ΩｅｌＩｆ）　−’で あった。

実施例１３ ”Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ”（３１２３１２，＜１９６６））に記載の方法に よってヘキサフルオロプロペンオキシドから２−メトキシテトラフルオロプロピ オン酸を製造した。３．５ｇの炭酸水素カリウムを１０ｍ１の水に溶解した溶液 でこの［５，２５ｇを処理した。

反応後に水を減圧下で蒸発させ、固体残留物を２０論ｌのメチルホルメートで抽 出した。有機溶液の蒸発後に、塩ＫＣＣＦＩｓＯＣＦ（ＣＦｓ）Ｃ（ｈ）ヲ得り 、　、：ノ［４，２６ｇヲ１５＋＊Ｉ＋１７）７セ）　ニトリルに溶解し、無水 塩化マグネシウム３００ｍｇを加えた。

遠心分離によりＫＣＩ沈澱物を除去し、質量が９ｘｌＯ’ｇ１モルのポリ（エチ レンオキシド）１５ｇを２００１のアセトニトリルに溶解した溶液と上澄み溶液 とを混合した。溶液を脱泡し、ガラスプレート上に流し込んだ、蒸発乾燥後に、 厚さが７０μ−のフィルムを得た。８０℃でのフィルムの伝導率は２ｘｌＯ−コ （Ωｃｓｉ）−’であった。

実施例１４ ピリジンの存在下、塩化トリフルオロアセチルをテトロン酸のカリウム塩と縮合 させて、式： で表されるトリフルオロアセチルテトロン酸を製造した。

トリフルオロアセチルテトロール酸のカリウム塩２．２４８を２０ｍ　ｌのアセ トニトリルに溶解した溶液に無水塩化リチウム１０５ｍｇを加えた。塩化カリウ ムの沈澱物を分電し、次いで質量が約１０’Ｅ１モルのポリエチレングリコール ４００−コーオキシメチレン３．３ｇを３０ｍ　ｌのテトラヒドロフラン中で上 澄み溶液と混合した。　ＣＪ、　Ｎ１ｃｈｏｌａｓ、ＤＪ、　Ｗｉｌｓｏｎ、　 Ｃ。

Ｂｏｏｔｈ　＆　ＲＪ、Ｍ、　Ｇ１１ｅｓによって“Ｂｒ１ｔ、　Ｐｏｌｙｍ、 　Ｊ、”（２０２８９（１９８８））に記載された方法でポリマー含製造した。

溶液を脱泡し、ガラスプレート上に流し込んだ、蒸発乾燥後に、厚さが９５μ鑓 のフィルムを得た。フィルムの６８°Ｃでの伝導率は９ｘｌＯ−’　（Ωａ−） −’であった。

実施例１５ 実施例１４の処理手順を繰り返した。但しトリフルオロアセチルテトロン酸の代 わりに式： で表される各ａと続けて使用した。

得られたフィルムの７０℃での伝導率は１０−’（Ωａｍ）−’よりも高かった 。

実施例１６ メトキシアセチルクロライドをピリジン中でマロノニトリルのカリウム誘導＃、 に■Ｃ（ＣＭ）２に作用させ、次いで炭酸カリウムで処理して、塩にＧＨｚ−Ｏ Ｃ［ｌｚＣＯＣ（ＣＭ）　ｚ−を製造した。

この塩１．７６ｇを１０ｍ１のアセトニトリルに溶解した溶液に無水塩化ユウロ ピウム４３０ｍｇを加えた。ＫＣ＋沈澱物を遠心分離によって除去し、エチレン オキシド（８０ｇ）−メチルグリシジルエーテル（２０１）のランダムコポリマ ー２．２ｇを加えた。

実施例１の条件下で、蒸発後にポリマー電解質フィルムを得た。このフィルムは アニオン錯体ＥｕＺ、−（Ｚ＝Ｃ［（３−ＯＣ［（２ＣＯＣ（ＣＮ）　２）の形 態の希土星金属を含んでいた。

実施例１７ 二次電気化学発生器は、直径３ｃｍのディスク形状に切断した厚さが２０μｍの 亜鈴シートからなる陰極と、実施例２のポリマー材料からなる電解質と、電解質 材料５８Ｏｎ＋Ｈ１式 で表されるポリジメルカプトチアジアゾール９６５Ｂ及びアセチレンブランク１ ５０ｎｇｉ含んでいる懸濁液３蒸発させて得られた複合構造を有する陽極とを含 んでいた。全体は、約２００ｎｍのモリブデン層で金属被覆したポリプロピレン 薬電装置（１２μｎ＋）上に厚さ１２５μ請のフィルムを形成した。全体を同一 直径に切断した。３種の成分を共に９０℃、２ｘｌＯ’Ｐａでプレスした。この ように形成した蓄電池の７０℃での起電力は１．１５ボルトであり、０．８Ｖの カットオフ電圧までの５０１１＾／ｃｍ２での容量は８Ｃ／ａｍ”であった、こ の発生器は再実施例１８ 以下の電気化学系： で二次発生器ご製造した。

電解質は実施例１１に記載のものであった。陽極の組成は４２％ｖ／ｖの電解質 、８％ｖ／ｖのアセチレンブラック及び５０％ｖ／ｖのフッ化グラファイトＣＦ 、（ｘ約１）であった、アセトニトリルに希釈した複合材料を８−μｍの銅シー ト上に展開して、厚さが約８０μｍの層を形成した。陰極は２０−μ蹟のシート であった。成分を８０゛Ｃで貼合せて組み立てた後の蓄電池の電圧は２，５ｖで あり、３００μ＾／ｃｍ”の比率での容量は７−＾ｈ／ｃＩＩ２であった。

実施例１つ 電気化学発生器は、厚さが２５μ−のリチウムシートからなる陰極と、実施例７ に基づいて製造した電解質と、活性材料が酸化バナジウムＶ、０Ｓ（５５％ｖ／ ｖ）、アセチレンブラック（６％ｖ／ｖ）及び成る量の同一電解質である複合電 極とを含んでいた。陽極の厚さは４５μ−であった、　２．２Ｖのカットオフ電 圧での容量は８クーロン／ｃ−２であった。

実施例２０ 透過度の変動する窓ガラスの組立て装置を以下のように製造した。実施例１に記 載のポリマー電解質層を、ドーズした酸化インジウム（ＩＴＯ）層で被覆したガ ラスプレート上に付着させて、１０Ω２の抵抗と得た。対極は同様の寸法を有す る他のガラスプレート上に１μ閣の金属鋼を付着させたものからなっていた。ホ トエツチングにより連続層を、−辺が１５−μｍ、厚さが２μＩの正方形の網を 備えたグリッドに変えた。　４．９ｘｌＯ’Ｐａ（５ｋｇ／ｅ＠”）の機械力を 適用して、真空、８０”Ｃで組み立てを行った。１ボルトの電圧を金属グリッド とＩＴＯ（負極）層との間に印加すると、反射性錆付着物が出現した。極性を逆 にすると、系の透明度は数秒で再生された。

実施例２１ 光の透過率が電気制御されるフレキシブルデバイスを以下のように製造した。カ ソードスパッタリングによってフッ素を添加した酸化スズ（ＳｎＯ□／Ｆ）の層 で被覆したポリ（エチレンテレフタレート）　（ＰＥＴ）フィルム上に実施例９ に記載のポリマー電解質の層を付着させて、５０Ω２の抵抗を得た。

対極はＰＥＴフィルム上に１−μｍの金属スズを付着させたものからなっていた 。ホトエツチングにより連続層を、−辺が１５−μｍ、厚さが２μｍの正方形の 網を備えたグリッドに変えた。成分と貼合せて真空、８０℃で組み立てを行った 。０．８ｖの電圧を金属グリッドと１７０層（負極）との間に印加すると、反射 性スズ付着物が出現した。極性を逆にすると、系の透明度は約１分で再生された 。

ｆｉｇ−づ １０００汀（Ｋ−１） １００Ｍ　（に、１） 要約 本発明はイオン伝導性ポリマー材料、該材料の製造及び固体電解質としての該材 料の使用に関する。

材料は１種以上の塩をポリマーに溶解した固溶体からなり、原子価ｎがに〇≦５ の金属カチオンＭ”の輸送及び移動が、アニオン配位子Ｚ−と、アニオン配位子 Ｙ−と、カチオンＭ”との間で形成される一般式： ％式％ （式中１≦ｐ≦３である）に相当する少なくとも１個の錯体アニオンによって行 われることを特徴とする。

電気化学発生器及び光の透過に作用し得る電気化学系の形成に適用される。

国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．１種以上の塩をポリマーに溶解した固溶体からなるイオン伝導性材料であっ て、原子価ｎを有する金属カチオンＭｎ＋の輸送及び移動が、アニオン配位子Ｚ −と、アニオン配位子Ｙ−と、カチオンＭ＋との間で形成される一般式： ［ＭＺｎＹｐ］ｐ− （式中、１≦ｎ≦５、１≦ｐ≦３である）に相当する少なくとも１個の錯体アニ オンによって行われることを特徴とする材料。
2. ２．固溶体が、一般式： Ｐｏｌｙ（ｓ．ｕ．）ｕＡ（ＭｘＺｘＹｙ）（式中、Ａはポリマーによって簡単 に溶媒和し得る原子価ｐ（ｐ＝１又は２）のカチオンであり、（ｓ．ｕ．）はポ リマーの溶媒和単位を示し、ｕは、高分子組織によって担持され且つカチオンＡ の溶媒和に必要な溶媒和単位の数を示し、ｘ，ｙ，ｚは、関係式ｚ＋ｙ−ｎｘ＝ を満たし、かつｘ，ｙ，ｚは錯体アニオン［ＨＺｎＹｐ］ｐ−と、アニオンＺ− 、アニオンＹ−、錯体アニオン〔ＨＺｎＹｐ＋１〕（ｐ＋１）−、錯体アニオン ［ＭＺｎ＋１Ｙｐ］（ｐ＋１）−及び中性種ＭＺｎからなる群の中から選択した 種とが一定量共存し得るように決定される）で表されるポリマー錯体であること を特徴とする請求項１に記載の材料。
3. ３．カチオンＡが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、式ＮＨ（４−３）Ｒ３＋ で表される第四アンモニウム基、式ＲＣ（ＮＲ２−３Ｒ３）２＋で表されるアミ ジニウム基、及び式Ｃ（ＮＨ２−Ｒ３）３＋（前記式中、ｊは０，１又は２であ り、Ｒは水素、アルキル基、オキサアルキル基又はアリール基の中から選択する ）で表されるグアニジニウム基の中から選択されることを特徴とする請求項２に 記載の材料。
4. ４．カチオンＭｎ＋がＬｉ，Ｈｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｈｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ （Ｉ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ） ，Ｂｉ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｙ及び希土類の中から選択した元素から誘導されたカチオ ンであることを特徴とする請求項１かち３のいずれか一項に記載の材料。
5. ５．同一であるか又は異なるＺ−及びＹ−が、ハロゲン（例えばＦ−，Ｃｌ−， Ｂｒ−，Ｉ−）：式ＱＳ−に相当する疑似ハロゲン； 以下の基ＲＦＣＯｚ−，（ＲＦＣＯ）２Ｎ−，（ＲＦＣＯ）２ＣＱ−ＲＦＣＯＣ Ｑ２−，ＱＣＯＣ（ＣＮ）２−，（ＲＦＣＯ）２ＣＳＯ２ＲＦＦ−，（ＲＦＣＯ ）２ＣＳＯ２ＮＲ２−，Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｊ−ＣＨ２ＣＯＣ（ＣＮ）２− ；スルホンアミドＱＮ（ＳＯ２ＲＦ）− （式中、ＱはＣＮ，Ｒ，ＲＣＯ，Ｒ２ＮＣＯ，Ｒ２ＮＣＳ，Ｒｖ，ＲＦＣＯ又は 複素環式環を示し、ＲＦはパーハロアルキル基又はパーハロアリール基を示し、 Ｒはアルキル基、オキサアルキル基又はアリール基を示す） の中から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の材 料。
6. ６．Ｚ及びＹが同時に又は別にマルチラジカルを示すことを特徴とする請求項１ から４のいずれか一項に記載の材料。
7. ７．マルチラジカルが、式： −（ＲＦＳＯ２）ＮＱ′Ｎ（ＳＯ２ＲＦ）−（式中、Ｑ′はＣＮ，Ｒ，ＲＣＯ， Ｒ２ＮＣＯ，Ｒ２ＮＣＳ，ＲＦ，ＲＦＣＯ又は複素環式環の中から選択した少な くとも１個の官能基を有する二価基を示し、ＲＦはパーハロアルキル基又はパー ハロアリール基を示し、Ｒはアルキル基、オキサアルキル基又はアリール基を示 す）で表されるピラジカルであることを特徴とする請求項６に記載の材料。
8. ８．ポリマー組織の溶媒和単位が、Ｏ，Ｎ，Ｆ及びＳの中から選択した少なくと も１個のヘテロ原子を含んでいることを特徴とする請求項１から７のいずれか一 項に記載の材料。
9. ９．ポリマー組織の溶媒和単位がエーテル基又はアミン基であることを特徴とす る請求項８に記載の材料。
10. １０．ポリマー組織が、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマ ー、交互コポリマー又はコーム構造を有するエチレンオキシドコポリマーからな ることを特徴とする請求項９に記載の材料。
11. １１．イオンＭｎ＋用配位子を形成し得ないアニオンの塩及び可塑剤の中から選 択した添加剤を含んでいることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に 記載の材料。
12. １２．関係式２＋ｙ−ｎｘ＝ｐを満たし、かつ錯体アニオン［ＭＺｎＹｐ］ｐ− と、アニオンＺ−、アニオンＹ−、錯体アニオン［ＭＺｎＹｐ＋１］（ｐ＋１） −及び中性種ＭＺｎからなる群の中から選択した種とを一定量共存させ得るよう な割合で、塩 ＡＹｐと塩ＭＺｎとを溶媒和ポリマーに溶解していることを特徴とする請求項１ から１１のいずれか一項に記載の材料の製造方法。
13. １３．塩及びポリマーを共通の液体溶媒に溶解し、次いでこの溶媒を蒸発させる ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. １４．ポリマーをその場で架橋させることを特徴とする請求項１３に記載の方法 。
15. １５．ポリマーを予め架橋させ、塩を有機溶媒に溶解した溶液にこのポリマーを 浸漬させ、浸漬後にこの溶媒を除去することを特徴とする請求項１２に記載の方 法。
16. １６．粉砕によって塩を乾燥状態のポリマーに溶解することを特徴とする請求項 １２に記載の方法。
17. １７．請求項１から１１のいずれか一項に記載の材料を電解質として含んでいる ことを特徴とする電気化学発生器。
18. １８．化学電位の高い金属Ｍの“源”陰極と、Ｍの低い化学電位を設定する陽極 即ち“井戸”とを含み、これら２つの電極が電解質を介して接触していることを 特徴とする請求項１７に記載の発生器。
19. １９．電極の少なくとも一方が、電気化学活性有料と、電子伝導性材料と、電解 質形成材料とを含む複合構進体を有することを特徴とする請求項１７又は１８に 記載の電気化学発生器。
20. ２０．対極と、電解質と、金属Ｍの電気化学付着用担体として使用される透明電 極とからなり、光の透過に作用し得る電気化学系であって、電解質が請求項１か ら１１のいずれか一項に記載の材料であることを特徴とする電気化学系。
21. ２１．対極が、任意に透明支持体上に付着した金属Ｍのグリッドからなることを 特徴とする請求項２０に記載の電気化学系。