JPS62150651A - 有機二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明け、有機−次電池に関し、特にそのセパレータに
関するものである。

従来技術 最近、ポリアセチレンを初めとする主鎖に兵役−重結合
を有する有機高分子物質を活物質とし、た電池が高エネ
ルギー密度電池として注目されている。通常電池には、
電極間を電子的に絶縁するために、イオンがとおりやす
いようなセパレータを配置することが必要である。上述
の有機高分子物質を活物質とした電池においては、例え
ば特開昭５９−１４３２８０公報に示されるように、セ
パレータとり、では通常電気的絶縁性多孔質材料が用い
られている。し、かし、なからこの種の材料それ自体、
イオンをとおし、にくいものであるため、イオン輸送担
体とし、てセパレータと電極の間隙を通常電解液で満た
しているのが実情である。このような場合電解液を充分
に含有し、なければ、有機高分子物質活物質との密着性
が悪く、内部インピーダンスは高くなり電流密度は小と
なりやすくなるが１反面子分に含有させると漏液性など
の点では、むし、ろ従来電池より劣ることになる。

発明の目的 本発明は、上述の欠点を解決することを目的とするもの
である。即ち、本発明の目的は漏液性の　　。

ない有機−次電池を得ることであり、さらに別の目的は
高い電流密度を有する有機−次電池を提供することであ
る。

発明の構成 本発明者の研究によれば、フラン重合錯体の膜をセパレ
ータとして用いろと、上記の欠点が解決されることを見
い出し、て本発明にいたった。即ち本発明の有機−次電
池は、主鎖に共役系を有する有機高分子物質を活物質と
し、フラン重合錯体の膜をセパレータとし７て構成する
ものであり、活物質とフラン重合錯体とよりなる密＠積
層体を利用し、たことを特徴とするものである。

本発明におけるフラン重合錯体は、フラン系単量体と７
ニオンとで形成さｈる錯体である。

フラン系単量体とし、では、下記一般式で表されろもの
ようなものを例示することができる。

Ｒ７，Ｒ−２は、水素、　Ｃ，、、のアルキル、アルコ
キシあるいはハロゲン類であり、ｎは１〜３の整数であ
る。

一方７ニオンとは、不通する電解重合の際に原材ｒＦと
し、で用いられるような電解質塩のアニオンである。

フラン重合錯体は、通常電解重合法によって得られ、る
。電解重合はフラン系単量体と電解質塩を存在せしめた
有機ｌ容媒中で通電することにより行なわれる。

電解質塩とし、では、以下に例示するようなカチオンと
アニオンとからなるものを挙げることができる。

カチオン、　Ｌｉ′、Ｎａ”、に“などのアルカリ全屈
、アンモニウム、１１１など。

アニオン；　ＰＦ４　、ＳｂＦ；　、ＡｓＦ；　、５ｂ
Ｃ１４などのＶａ族の元素のハロゲン化物７ニオン、Ｂ
Ｆｉなどの■ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＣＩ
Ｏ，−かどの過塩素酸アニオンなど。

これらで構成される電解質塩としては、Ｌ　Ｉ　Ｐ　Ｒ
４ｒＬｉＳｈＦ４．　ＬｉＡｓＲ４，ＬｉＣｌＯ４，Ｌ
ｉＡｌＣｌ４．ＬｉＢＦ４．ＮａＣｌＯ４゜ＫＩ　、Ｋ
ＰＦ４．ＫＳｈＦ、　、にＡｓＦ、＜　、ＫＣｌＯ４、
Ｎａ［ｌＲ４、ＮａＡｓＲ４、ＮａＰＦａ、ＡＥＢＦ　
、Ａ２ＣｌＯ４，（ｎ−ＢＩＪ）４Ｎ］’″・（ＡｓＦ
、）′ｌ〔（ｎ−ロシ）４Ｎ〕“・Ｃ１１ｌａ、（（ｎ
−Ｂｕ）４Ｎ）”・Ｃ１ｎ、”＞、ｇどが例示される。

この中でもＬｉＣｌＯ４，＾ｅｃ１０４．ＸＣｌＯ４，
［（ｎ−Ｅｔ）４Ｎ）　・ＣｌＯ４，（（ｎ　　Ｂ＋」
）４Ｎ）　−ｒ：ｌｎ４　なとの類が好まし、く、特に
ＬｉＣＩＯ４，ＡｇＣｌＯ４，［１０４が良好な膜を形
成しやすい。

電解溶液中のフラン系単量体の含有量は、約０．０２〜
１．００モルが好ましく、特に約０．１０〜０．３０モ
ルが効果的である。０．０２モル未満であると、生膜効
率がわるく、一方１．００モルを越えると、均一な膜が
得られにくい傾向がある。′ 一方電解溶液中の塩の含有量は、約１．０モル以下であ
ることが好ましい、１．０モルを越えると膜の均質性が
失なわれて、成膜性は悪くなる傾向がある。

電解溶液に用いる溶剤とし、ては、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチラク
トン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン、
ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチｌレホルムアミド
、等の極性溶剤を挙げることができる。

反応性の点から言えばアセトニトリル、ベンゾニトリル
、プロピレンカーボネートが好ましく。

ニトリル系がより好ましく、特にベンゾニトリＩしが良
い。また溶剤に水あるいは酸素をきまない方が、より均
質な重合１ｉＩｔ体が形成されるので好ましい。

本発明に用いるフラン重合錯体の膜は、上記のフラン系
ｐｅＬｉ体と塩を溶剤に溶かした液を、所定の電解槽に
入れた後、陽極酸化により電解重合反応させろことによ
って製造される。さらに必要な場合には、触媒などの添
加剤を加えてもよい。

電解とし７ては、定電圧電解、定電流電解、定電位電解
のいずれも可能であるが、定電流、定電位による電解が
適している。

電解重合時の電極を構成する材料としては、例えばＡｕ
　、　Ｐｔ　、　Ｎｉ等の金屑、５ｎＯｚ　、　Ｉｎ、
　０．などの金属酸化物、あるいはこれらの複合電極ま
たはコーチインク電極を挙げろことができ、特に金属酸
化物を陽極に用いると、重合錯体の強い膜が得られるの
で好ましい。

このようにして電気化学的に合成し、たフラン重合錯体
は、電子伝導性はきわめて低く、乾燥状態での電気伝導
度は１０　　Ｓ／ｃ、ｍ以下であるが、イオン伝導はき
わめて高いものである。

本発明の有機二次１！池は、前述のように活物質とフラ
ン重合錯体との密着積層体を利用し、たちのであるが、
この密着積層体はフラン重＃Ｉ体を電極活物質表面に直
接形成するか５あるいは別途形成し、たフラン重合錯体
膜の表面に活物質を重合することにより作製される。

また該フラン重合錯体の膜は、厚さが約１０〜１５ｎｌ
ｔｍのものが好まし、い。特に１０Ｉ五ｍ未満になると
、ピンホールが膜中にでてくる場合がある。

本発明の電池において陽極と陰極の活物質の少なくとも
一方に主鎖に共役系を有する有機高分子物質が用いられ
るが、その具体例とし、では、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリ（３−メチル−２，５−チェニレン
）、ポリピロール、ポリフェニルアセチレンなどの重合
体、あるいけポリイミド、ポリアクリルニトリル、ポリ
−α−シアノアクリルなどの熱分解物などを挙げること
ができる。

これらの高分子物質は、一般にドープ状態あるいはその
ままの状態で導電性が高いので、電解重合の電極となり
うる。またポリピロール、ポリチェニレンは電解重合法
によって製造することができろので、フラン重合錯体膜
を電極とし、この−ヒに直接電解重合によりこわらのポ
リマーを形成することもできろ。

なお、本発明においては、負極活物質として全屈材料を
用いろことが可能であるが、その具体例とし、では、Ｌ
ｉ、Ｃｄ、Ｚｎなどを挙げることができろ。

次に、電気化学的方法により、電極活物質とフラン重合
錯体との積層体を形成する態様を図によって例示する。

図−１においては、あらかじめ陽極（１）面上に活物質
Δ（５）の膜を形成し５ておき、該活物質Ａ（５）の膜
表面を電極面にし、これと陰極（２）とを配匝し電解液
（３）をいれた電解槽（４）を準備し、電気化学的にフ
ラン重合錯体（６）を膜状に形成せし、めた後、陽極（
１）をはがすことによって、積層体を得るものである。

ただし、この場合の活物質Ａ（５）はかならずしも電気
化学的に形成されたものである必要はない。

図−２においては、図−１の例でフラン重合錯体を成膜
させた後、その膜上にさらに電気化学的に活物質Ｂ（７
）を膜状に形成せしめたものである。

図−３では、フラン重合錯体を電極（１）上に成膜させ
た後、活物質Ｃ（８）を電気化学的に成膜せしめて得ら
れるものである。

かくシ、て得られた積層体は、電解液をほとんど含有さ
せなくとも、活物質表面との間でイオンのやりとりが可
能であるが、従来の電池に比して約１１５以下程度の電
解液で湿った状態にすれば、さらに効果的であり、これ
によって漏液の問題も生じない。

このような場合の電池の電解液の支持電解質とし、では
、 （１）　ＰＦ４−．５ｂＦ７　、ＡＳＦ＆−，５ｂｃｔ
、の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４
−の如きＩｎａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｃｌ
Ｏ３の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオンドーパント
；（２）　Ｌｉ　、にの如きアルカリ金属イオン、　１
１４Ｎ＝（Ｒ：炭素数１〜２０の、炭化水素基）などの
陽イオンドーパントを例示することができる。陽イオン
ドーパントはｎ型の電導性共役高分子を与え、陰イオン
ドーパントはｐ型を与える。

上記のドーパントを与えろ化合物の具体例とし・ては、
ＬｉＰＦ、　、　Ｌｉ５ｈＦ、　、　ＬｉＡｑＦ、　、
　ＬｉＣｌＯ４，ＮａＣＩＱａ、ＫＩ　。

Ｋｒ’Ｆ７．にＳｌ’＋Ｆｔ＋にＡｓＦ７＋にＣｌＯ４
，（（ｎ　　Ｂｕ）４Ｎ］　・＾ｓＦ４　。

（（ｎ　　Ｂ　ｔ＋　）４Ｎ　］”　・Ｃｌす、ＬｉＡ
ｌＣｌ４．ＬｉＢＦ４などが例示さ才ｌる（Ｂｑニブチ
ル基）。

電池のｆｆｌ解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒で
比誘電率の大きい極性非プロトン性溶媒といわれるもの
が好まし、い。具体的には、たとえばケトン類、ニトリ
ル類、エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニト
ロ化合物、スルホラン系化合物等あるいはこれらの混合
溶媒を用いることができろか、これらのうちでもニトリ
ル類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい
。これらの代表例とし、ではアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニ
トリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスル
ホラン等を挙げることができる。

アルコール、水ではフラン重合錯体中の電解質が抜は出
し１、イオン導電性が失われるので、好ましくない。

電池を構成する集電体としては１通常本技術分野で用い
られろ１例えばＮｉ、ＡＩ、Δｕ、Ｐｔ。

ステンレスあるいはこれらの一種をブうスチック表面に
配置し、たちのを挙げることがでＣ！る。

１１玖鬼困 かくシ、で得られた積層体は、電解液をほとんど含有す
ることなく、活物質表面との間でイオンをやりとりでき
るので、漏液性が低く、電流効率が高い有機−次電池を
得ることができる。

以下に実施例を示し７て、本発明をさらに詳し、く説明
する。

実施例１ 次のようにし、て、図−１に示しまた態様のポリピロー
ルを活物質とした積層体を形成した。

ビロール（０，１モル）とＮａＡｓＦ　（０，２モル）
とをアセトニトリルに溶かした液を、ネサガラスを陽極
。

ニッケルを陰極にした電解槽にいれた後、　２ｍＡ／ｃ
ｎｆで定電流電解を行なったところ、ネサガラス上に厚
さ約５０／ｚｎ１のビロール重合体膜を得た。

次に、このままの状態で該ビローＩし重合体膜を陽極に
、ニッケルを陰極にし、た電解槽に、フラン（ｎ、ｎ５
モル）とＬｉＣｌ０（０，２モル）とをベンゾニトリル
に溶かし、た液をいれた後、６．５■で定電圧電解を行
なって、ビロール重合体膜上に厚さ約３５’７ｚｍのフ
ラン重合体膜を形成され、た。この後ネサガラスをはが
し、で、積層体を作成し、た。

該積層体のフラン重合体表面上にＬｉ膜を重ね合わせた
後、ニッケル板ではさんで圧着一体化したものを、プロ
ピレンカーボネイト／　ＩＭ　ＬｉＣ，１０４の電解液
に浸漬し、た。約６回の充放電を繰返し７てから取出し
てニッケル板を取り除いた。次に二わを、同じ組成の電
解液で満たしたニッケル容器（集電体）中に圧潰挿入し
た後、絶縁性接着剤で口を封止して、図−４に示される
ような、電池系を構成した。

該有機−次電池の漏液性は全くなく、かつ電流密度は約
１　、２ｍＡ　／　ｃ４であった。

実施例２ フラン（ｏ、ｎ５モル）とＡｇＣ１０４（０，２モル）
とをベンゾニトリルに溶かし、だ液を、ネサガラスを陽
極。

ニッケルを陰極にした電解槽にいれた後、４．Ｏｖの定
電圧電解を行なったところ、厚さ約４５μｍのフラン重
合体膜を得た。

白州法として一般的に周知の方法〔例えばＰｏ１ｙＬＩ
ｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｎｏ２．２３１　（１９７１）
）により、アルゴンガス雰囲気中で、チグラーナッタ触
媒液の表面にアセチレンガスを吹きつけて、厚さ約２０
０μｍのアセチレン重合体の膜を得た。

このようにＬ７て得られたフラン重合体膜とポリアセチ
レン膜とをＬｉ膜上に順次重ね合わせた後５実施例１と
同様にし、て電池系を構成した。

該有機−次電池の漏液性は全くなく、かつ電流密度は約
３．５ｍＡ／ｃイであった。

実施例３ ビロール（０，１モル）と（（ｎ　　Ｂｕ）＋　Ｎ）　
Ｃ１，０４（０−２モル）とを７セトニトリルに溶かし
、だ液を、ネサガラスを陽極、ニッケルを陰極とした？
！！解槽にいれ。

４ｍＡ／　ｃｄで定電流電解を行なって、ネサガラス上
に厚さ７０ｆｆ１１１のビロール重合体膜を得た。

該ビロール重合体膜と実施例２と同様にし７て得られた
フラン重合体膜とを用い、実施例２と同様にして電池系
を構成し、た。

該有機−次電池の漏液性は全くなく、かつ電流密度は約
１．７ｍ＾／ｍｌであった。

比較例１ 実施例１と同様にし７てビロール重合体膜を作成し、フ
ラン重合体膜の代りにガラス繊維フィルターを用いる以
外は実施例１と同様にして電池系を構成した。

該有機−次電池の漏液性は悪く、かつ電流密度は約ｎ　
、ｆｉＨＡ　／　ｒｎｆであった。

災肌曵夙困 実施例からも明らかなように、本発明のような特定の構
成をとることによって得られる有機二次電池は２漏液性
がなく、かつ電流密度が高いものであり、発明の目的は
充分に達成されているものである。

【図面の簡単な説明】

図−１０図−２および図−３は、電極活物質とフラン重
合錯体膜との積層体を形成する態様図である。 （１）陽極　　　　　　　（２）陰極 （３）電解液　　　　　　（４）電解槽（５）活物質Ａ （６）フラン重合錯体膜　（７）活物質Ｂ（８）活物質
Ｃ 図−４は、実施例１で作成した電池系の断面図である。 （９）フラン重合錯体膜　（１０）Ｌｉ（１１）ピロー
ル重合体膜 （１２）Ｎｉ６１１ （１３）絶縁性シール 特許出願人　　　　株式会社リコー 他１名 手続補正書（自発） 昭和６０年１２月ｔＪ日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１７２０３６号 ２、発明の名称 有機二次電池 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　〒１４３　　東京都大田区中馬込−丁目３番６
号４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 明　　　！ａ　　　書 １、発明の名称 有機二次電池 ２、特許請求の範囲 陽極と陰極の活物質の少なくとも一方に主鎖に共役系を
有する有機高分子物質を用いた有機二次電池において、
少なくとも一方の該有機高分子活物質の直接上にフラン
重合錯体の膜を設けたことを特徴とする有機二次電池。 ３、発明の詳細な説明 技術分野 本発明は、有機二次電池に関し、特にその固体電解質に
関するものである。 災米且生 最近、ポリアセチレンを初めとする主鎖に共役二重結合
を有する有機高分子物質を活物質とした電池が高エネル
ギー密度電池として注目されている。通常電池には、電
極間を電子的に絶縁するために、イオンがとおりやすい
ようなセパレータを配置することが必要である。上述の
有機高分子物質を活物質とした電池においては、例えば
特開昭５９−１４３２８０公報に示されるように、セパ
レータとしては通常電気的絶縁性多孔質材料が用いられ
ている。しかしながらこの種の材料それ自体、イオンを
とおしにくいものであるため、イオン輸送担体としてセ
パレータと電極の間隙を通常電解液で満たしているのが
実情である。このような場合電解液を充分に含有しなけ
れば、有機高分子物質活物質との密着性が悪く、内部イ
ンピーダンスは高くなり電流密度は小となりやすくなる
が、反面十分に含有させると漏液性などの点では、むし
ろ従来電池より劣ることになる。 又凱孟且煎 本発明は、上述の欠点を解決することを目的とするもの
である。即ち、本発明の目的は漏液性のない有機二次電
池を得ることであり、さらに別の目的は高い電流密度を
有する有機二次電池を提供することである。 茜ｆｉｌＦ（７）　ａ＊　を叉 をセパレータとし、で用いると、上記の欠点が解決され
ることを見い出して本発明にいたった。即ち本発明の有
機二次電池は、主鎖に共役系を有する有機高分子物質を
活物質とし、フラン重合錯体の膜を一種の固体電解質と
して構成するものであり、活物質とフラン重合錯体とよ
りなる密着積層体を利用したことを特徴とするものであ
る。なお、該フラン重合冊体膜は電極間のセパレータと
し、でも機能するものである。 本発明におけるフラン重合錯体は、フラン系単量体とア
ニオンとで形成される錯体である。 フラン系重量体としては、下記一般式で表され、ろもの
ようなものを例示することができる。 Ｒ／　、ＲＺは、水素ｒ　Ｃ／％ｌのアルキル、アルコ
キシあるいはハロゲン類であり、ｎは１〜３の整数であ
る。 材料として用いられるような電解質塩のアニオンである
。　　。 フラン重合錯体は、通常電解重合法によって得られる。 電解重合はフラン系単量体と電解質塩を存在せしめた有
機溶媒中で通電することにより行なわれる。 電解質塩としては、以下に例示するようなカチオンとア
ニオンとからなるものを挙げることができる。 カチオン；Ｌｌ　　、Ｎａ　　、Ｋ　　などのアルカリ
金属、アンモニウム、Ｈｌなど。 アニオン；ＰＦＡ　、５ｂＦ４　、ＡｓＦｍ　、５ｂＣ
１ａ　などのＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｂ
Ｆｊなどの■ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｃ１
０；などの過塩素酸アニオンなど。 これらで構成される電解質塩としては、ＬｉＰＦ４　。 Ｌｉ５ｂＦ４　、　Ｌｉ５ｂＦ４　、ＬｉＣｌＯ４，Ｌ
ｉＡｌＣｌ４　、ＬｉＢＦ４　、ＮａＣｌＯ４゜にＩ、
ＫＰＦ４　、ＫＳｂＦ４　、　ＫＡｓＦ４　、ＫＣｌ０
Ｉ　、ＮａＢＦｌ　、ＮａＡｓＦ４　、ＮａＰＦ６、Ａ
ｇＢＦ　、ＡｇＣ１０４（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］　（ＡｇＦ
２）−、（（ｎ−Ｅｔ）４Ｎ］　＋Ｃ１０４（（ｎ　　
Ｂｕ）４Ｎ）”　・ＣＩＯ叱どが例示される。この中で
もＬｉＣｌＯ４，ＡｇＣｌＯ４，ＫＣｌＯ４，、（（ｎ
　　Ｅヒ）４Ｎ）　・ＣＩＱ＋、（（ｎ　　Ｂｕ）４Ｎ
）？−ｃｔｎ、″かどの類が好ましく、特にＬｉＣｌ０
◆、Ａ、ＣＩＯ，、ＫＣｌ０◆が良好な膜を形成しやす
い。 電解溶液中のフラン系単量体の含有量は、約０．０２〜
１．００モルが好ましく、特に約０．１０〜０．３０モ
ルが効果的である。０．０２モル未満であると、生膜効
率がわるく、一方１．００モルを越えると、均一な膜が
得られにくい傾向がある。 一方電解溶液中の塩の含有量は、約１．０モル以下であ
ることが好ましい。１．０モルを越えると膜の均質性が
失なわれて、成膜性は悪くなる傾向がある。 電解溶液に用いる溶媒としては、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチラクト
ン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン、ジ
クロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、等
の極性溶媒を挙げることができる。 反応性の点から言えばアセトニトリル、ベンゾニトリル
、プロピレンカーボネートが好ましく、ニトリル系がよ
り好ましく、特にベンゾニトリルが良い。また溶媒中に
水あるいは酸素を含まない方が、より均質な重合錯体が
形成されるので好まし、い　。 本発明に用いるフラン重合錯体の膜は、上記のフラン系
単量体と塩を溶媒に溶かした液を、所定の電解槽に入れ
た後、陽極酸化により電解重合反応させることによって
製造される。さらに必要な場合には、触媒などの添加剤
を加えてもよい。 電解としては、定電圧電解、定電流電解、定電位電解の
いずれも可能であるが、定電流、定電位による電解が適
している。 電解重合時の電極を構成する材料としては、例えばＡｕ
、Ｐｔ、、Ｎｉ等の全屈、Ｓｎｏｗ　、Ｉｎ、Ｏｓなど
の金属酸化物、あるいはこれらの複合電極またはコーテ
ィング電極を挙げることができ、特に金属酸化物を陽極
に用いると１重合冊体の強い膜が得られるので好まし、
い。 このようにして電気化学的に合成したフラン重合錯体は
、電子伝導性はきわめて低く、乾燥状態での電気伝導度
は１０　　Ｓ／ｃｍ以下であるが、イオン伝導はきわめ
て高いものである。 本発明の有機二次電池は、前述のように活物質とフラン
重合錯体との密着積層体を利用したものであるが、この
密着積層体はフラン重合錯体を電極活物質表面に直接圧
着積層するか、あるいはフラン重合錯体と活物質を電気
化学的に重合積層することにより作製される。 また該フラン重合錯体の膜は、厚さが約ｌθ〜１５０７
ｚｍのものが好ましい。特に１１０７ｚ未満になると、
ピンホールが膜中にでてくる場合がある。 本発明の電池において陽極と陰極の活物質の少なくとも
一方に主鎖に共役系を有する有機高分子物質が用いられ
るが、その具体例としては、ポリアセチレン、ポリパラ
フェニレン、ポリ（３−メチル−２，５−チェニレン）
、ポリピロール、ポリフェニルアセチレンなどの重合体
、あるいはポリイミド、ポリアクリルニトリル、ポリ−
α−シア、ノアクリルなどの熱分解物などを挙げること
ができる。 これらの高分子物質は、一般にドープ状態あるいはその
ままの状態で導電性が高いので、電解重合の電極となり
うる。またポリピロール、ポリチェニレンは電解重合法
によって製造することができるので、フラン重合錯体膜
を電極としこの上に直接電解重合によりこれらのポリマ
ーを形成することもできる。 なお、本発明においては、負極活物質として金属材料を
用いることが可能であるが、その具体例としては、　Ｌ
ｉ、Ｃｄ、Ｚｎなどの金属を挙げることができる。 次に、電気化学的方法により、電極活物質とフラン重合
錯体との積層体を形成する態様を図によって例示する。 図−１においては、あらかじめ陽極（１）面上に活物質
Ａ（５）の膜を形成しておき、該活物質Ａ（５）の膜表
面を電極面にし、これと防接（２）とを配置し、電解液
（３）をいれた電解槽（４）を準備し、電気化学的にフ
ラン重合錯体（６）を膜状に形成せしめた後、陽極（１
）をはがすことによって、積層体を得るものである。た
だし、この場合の活物質Ａ（５）はかならずし、も電気
化学的に形成されたものである必要はない。 、図−２においては１図−１の例でフラン重合錯体を成
膜させた後、その膜上にさらに電気化学的に活物質Ｂ（
７）を膜状に形成せしめたものである。 図−３では、フラン重合錯体を電極（１）上に成膜させ
た後、活物質Ｃ（８）を電気化学的に成膜せしめて得ら
れるものである。 かくして得られた積層体は、電解液をほとんど含有させ
なくとも、活物質表面との間でイオンのやりとりが可能
であるが、従来の電池に比して約１１５以下程度の電解
液で湿った状態にすれば、さらに効果的であり、これに
よって漏液の問題も生じない。 このような場合の電池の電解液の支持電解質とし、では
、 （１）　ＰＦＡ　　ｒｓｂＦｔ　、ＡｓＦｉ−，５ｂｃ
ｌ、の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオンＢＦｆ
の如きｎＩａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＣｌＯ
４の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオンドーパント；
（２）Ｌｉ、Ｈの如きアルカリ金属イオン、Ｒ’Ｎ”（
Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）などの陽イオンドー
パントを例示することができる。陽イオンドーパントは
ｎ型の電導性共役高分子を与え、陰イオンドーパントは
ｐ型を与える。 上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦ４．Ｌｉ５ｂＦ４　、Ｌｉ５ｂＦ４　ｚＬｉｃ１
０＋、ＮａＣｌＯ４，ＫＩ。 ＫＰＦ、　、　ＫＳｂＦ、　、にＡｓＦａ、ＫＣｌ０＜
、（（ｎ　　Ｂｕ）４Ｎ）’ＡｓＦ４”″。 （（ｎ　　Ｂｕ）Ｉ　Ｎ〕・ＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４
．ＬｊＢ％などが例示される（Ｂｕ　ニブチル基）。 電池の電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒で比誘
電率の大゛きい極性非プロトン性溶媒といわれるものが
好ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類
、エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化
合物、スルホラン系化合物等あるいはこれらの混合溶媒
を用いることができるが、これらのうちでもニトリル類
、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。こ
れらの代表例としてはアセトニトリル、プロピオニド・
、　ＩＩ　　Ｊし　　　　ブ　壬　ｒ’ｌ　　二ｉＩ、
ＩＩ　　Ｊｌ／　　　　　Ｊ＜　　Ｉ／　　ｒｌ　　−
１、ＩＩ　　ＩＩ７　　　　ノ（リゾニトリル、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン等を挙げ
ることができる。 アルコール、水ではフラン重合錯体中の電解質が抜は出
し、イオン導電性が失われるので、好ましくない。 電池を構成する集電体としては、通常本技術分野で用い
られる、例えばＮｉ、ＡＩ、Ａｕ、Ｐｔ。 ステンレスあるいはこれらの一種をプラスチック表面に
配置し、たちのを挙げることができる。 見匪豊■ス かくして得られた積層体は、電解液をほとんど含有する
ことなく、活物質表面との間でイオンをやりとりできる
ので、漏液性が低く、電流効率が高い有機二次電池を得
ることができる。 以下に実施例を示し、て１本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例１ 次のようにして、図−１に示し、た態様のポリピロール
を活物質とした積層体を形成した。 ピロール（０，１モル）とＮａＡｓＦ　（０，２モル）
とをアセトニトリルに溶かした液を、ネサガラスを陽極
。 ニッケルを陰極にした電解槽にいれた後、２ｍＡ／ｃｕ
ｔで定電流電解を行なったところ、ネサガラス上に厚さ
約５０７ｚｍのピロール重合体膜を得た。 次に、このままの状態で該ピロール重合体膜を陽極に、
ニッケルを陰極にした電解槽に、フラン（０，０５モル
）とＬｉＣ１へ（０，２モル）とをベンゾニトリルに溶
かした液をいれた後、６゜５ｖで定電圧電解を行なって
、ピロール重合体膜上に厚さ約３５７ｚｍのフラン重合
体膜を形成された。この後ネサガラスをはがして、積層
体を作成した。 該積層体のフラン重合体表面上にＬｉ膜を重ね合わせた
後、ニッケル板ではさんで圧着一体化したものを、プロ
ピレンカーボネイト／　ＬＭ　ＬｉＣｌＯ４の電解液に
浸漬した。約６回の充放電を繰返してから取出してニッ
ケル板を取り除いた。次にこれを、同じ組成の電解液で
満たしたニッケル容器（集電体）中に圧着挿入した後、
絶縁性接着剤で口を封止して１図−４に示されるような
、電池系を構成した。 該有機二次電池の漏液性は全くなく、かつ電流密度は約
１．２ｍＡ／ｒシであった。 実施例２ フラン（０，０５モル）とＡｇＣｌＯ４（０，２モル）
とをベンゾニトリルに溶かした液を、ネサガラスを陽極
。 ニッケルを陰極にした電解槽にいれた後、　４．ＯＶの
定電圧電解を行なったところ、厚さ約４５μｍのフラン
重合体膜を得た。 山川法として一般的に周知の方法〔例えばＰｏ１ｙａ＋
ｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｎｏ２．２３１　（１９７１）
）により、アルゴンガス雰囲気中で、チグラーナッタ触
媒液の表面にアセチレンガスを吹きつけて、厚さ約２０
０μｍのアセチレン重合体の膜を得た。 このようにして得られたフラン重合体膜とポリアセチレ
ン膜とをＬｉ膜上に順次重ね合わせた後、実施例１と同
様にして電池系を構成した。 註有機二次電池の漏液性は全くなく、かつ電流密度は約
３．５ｍＡ／ｃイであった。 実施例３ ピロール（０，１モル）と（（ｎ　　Ｂｕ）４Ｎ）　Ｃ
１０４（０，２モル）とをアセトニトリルに溶かした液
を、ネサガラスを陽極、ニッケルを陰極とした電解槽に
いれ、４ｍＡ／ｃｕｔで定電流電解を行なって、ネサガ
ラス上に厚さ７０ｍμのピロール重合体膜を得た。 該ピロール重合体膜と実施例２と同様にして得られたフ
ラン重合体膜とを用い、実施例２と同様にして電池系を
構成した。 該有機二次電池の漏液性は全くなく、かつ電流。 密度は約１．７ｍＡ／ｃｄであった。 比較例１ 実施例１と同様にしてピロール重合体膜を作成し、フラ
ン重合体膜の代りにガラス繊維フィルターを用いる以外
は実施例１と同様にして電池系を構成した。 該有機二次電池の電解液含量は多く、かつ電流密度は約
０．６ｍＡ／ｃｄであった。 澄明の効果 宝為朽１１か１車、■６八かか上らＬ７　　太耶■日の
上らか特定の構成をとることによって得られる有機二次
電池は、漏液性がなく、かつ電流密度が高いものであり
、発明の目的は充分に達成されているものである。 ４、図面の簡単な説明 図−１２図−２および図−３は、１！極活物質とフラン
重合錯体膜との積層体を形成する態様図である。 （１）陽極　　　　　　　（２）陰極 （３）電解液　　　　　　（４）電解槽（５）活物質Ａ （６）フラン重合錯体膜　（７）活物質Ｂ（８）活物質
Ｃ 図−４は、実施例１で作成した電池系の断面図である。 （９）フラン重合ｔｉｔ体膜　（１０）Ｌｉ（１１）ピ
ロール重合体膜 （１２）Ｎｉ容器 （１３）絶縁性シール 手続補正書（ヵよ、 昭和６２年１月）２日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 ■、事件の表示 昭和６０年特許願第１７２０３６号 ２、発明の名称 有機二次電池 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都大田区中馬込−丁目３番６号 昭和６０年　月　日 （発送日：昭和６０年１０月２９日） ５、補正の対象 図　　　面 ６、補正の内容 図−１、図−２、図−３および図−４を別紙の通りに訂
正する。 ７、添付書類の目録

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 陽極と陰極の活物質の少なくとも一方に主鎖に共役系を
   有する有機高分子物質を用いた有機二次電池において、
   フラン重合錯体の膜をセパレータとすることを特徴とす
   る有機二次電池。