JPH0256870A - 充電可能な電気化学的発電装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、負極、もしくは化学ポテンシャルが高い陽イ
オン「供給源」から発する陽イオンが、中間に介在する
電解質を介するイオン伝導により、正極、もしくは該陽
イオンに対応する未イオン化（即ち、イオン化されてい
ない）で、かつ化学ポテンシャルが低い物質の「空孔」
へと移転することにより電気化学反応が起り、電流の発
生に導く型の新規な電気化学的な発電装置に関するもの
である０本発明は更に、特に本発明の発電装置の製造用
の、新規物質及び新規な形態の電解質及び電極にも間す
るものである。

本発明は特に、負極が、その固体電解質に接する境界面
にアルカリ陽イオンを送ることができ、かつ、その陽イ
オンが正極と接触することによシ荷電が外れて得られる
アルカリ金属が正極の物理的構造内もしくは分子構造内
に入り込むことができる型の発電装置に関するものであ
る。

上記の型に属する発電装置には、負極が１例えば、リチ
ウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金
属よシ構成されているもの、例えばアルミニウムもしく
はケイ素のような他の金属に上記のようなアルカリ金属
が混合された形で存在する金属間化合物よシ構成されて
いるもの、及びアルカリ金属が入シ込むことができる結
晶格子を有する受容型物質にアルカリ金Ｉ！４が侵入し
た形の侵入型化合物（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄ　）から構成されているものが含まれる。

上記したような負極に、直流電流で結合している正極の
種々の構成物質についてもまた既に幾多の記述がなされ
ている。例えば硫黄、或はまた、特に好ましくは、負極
の化学ポテンシャルに比べて必然的に低い化学２テンシ
ヤルをもたらす遷移金属の塩のような化合物を含有する
物質が重要である。有利な手段としては、アルカリ金属
、更には、例えばアンモニウム陽イオンＮＨ４”のよう
な他のタイプの１４イオンに対応する物質が溶け入る層
状構造の型の物質が用いられる。

侵入型化合物の珍でアルカリ金ＪＩ４ｔ−溶け入ること
のできる上記の型の物質の中では、特にグラファイトの
単分子層が遷移金−の埴の層の闇に挿入された形で含ま
れているグラファイトと遷移金属の塩の「挿入化合物（
ｉｎｔｅｒｃａｌａｒｙ　）　Ｊと呼ばれる化合物を挙
げることができる。これについては。

１９７２年８月１８日付の仏国特許第７２−２９７３４
号に記載がある。

前記の型の発電装置に用いるように提案されて・いる固
溶体についても種々あシ、特にイオン的性質のみを伝導
することが特徴である金践塩もしくは金属複合体を挙け
ることができる。念のため記述すると、飼えば「β−ア
ルミナ」の名称で知られているアルカリ陽イオンを含む
アルミン酸塩を挙げることができ、この物質のアルカリ
陽イオンは、その電気化学的発電装置の作動の間、荷電
を運搬するのに直接的に関与する。

上記の種類に属する発電装置には、例えば、通常の電池
のような充電不能の発電装置（−次ＩＥ池）又は、まれ
な例として、蓄電池のような充電可能の発電装置がある
が、これらには数多くの問題がある。それらは、しばし
ば高温で保証されている機能に応じる程度について満足
できる電気効率（電気量）ｔ−発生することができるの
みである。

また、ナトリウム・硫黄系の蓄電池を例にとれば、これ
は３００℃（電極物質が融解状態となる温度）以上の機
能温度でのみ充分な電流密度をつくりだすことができる
。高温の機能温度によシ考鳳しなければならない問題点
としては、そのような機能条件を可能圧するような、発
電装置の作用部品（電極及び電解質）を収容するための
容器、ケース等として充分なレベルに見合った抵抗性を
持つ材料が必要であること挙げるべきであろう。

上記のような発電装置の基本的な部品の構成として、そ
の発電装置の機能する状態に於いて固体として留まる物
質を用いるととくよる上述の問題に対拠する方法は既に
提案されている。

その発電装置の各部品の構成を、それらを収容する苔器
の構成と同程度に簡単とすることができるのであれば、
今日まで殆んど乗り越えられずに来た重装な問題は一つ
となる。その問題は、それらの発電装置の機能中に電極
で発生する体積の変動に起因するものである。特に、負
極の体積は放電中に、そのアルカリ金属濃度が電解質と
の境界面に接して減るにつれて減少する傾向があり。

方、これに反して多くの場合、正極の体積は、アルカリ
金属の原子が格子に侵入するのに応じて増加し、応々の
場合、ついには最初からの構成要素であった物質の結晶
平面を離隔させるようになる。

この場合、非常に重大な問題点は、電解質と電極との間
の電気的接触を適当に保ち１発電装置の放電時の特徴で
ある重大な体積変動を引き起こす激しい局在化をできる
だけ少なくすることである。

この型の問題点は部分的には、既述の仏国特許第７２−
２９７３４号に記された型の発電装置によシ解決済であ
る。そこには実際、アルカリ金属原子が少なくとも微小
でるる場合には、正極の体積を目立つ程には変えること
なく、記載された層状化合物の平面間に侵入することが
できると記載されている。この固体が機械的な変形を受
けＫくいということによυ、電気化学反応中の負極で発
生する体積の変化を別にしても、これを発電装置の基本
部品に利用し絖けることは困難である。この問題に更に
加えて、固体物質間の連続的かつ安定した接触を実現す
る方法の困難さがある。この難点への対拠として、導電
性の液体物質を挾み込む方法が提案されている。しかし
また、固体構成体間に液体の構成物ＪＭを固定しておく
ことに関する困難さがあることが見出されている。

本発明は、これらの問題点の少なくとも大部分ｔ−ｂ決
することを目的とするもので、特に、１００℃以下、好
ましくは６０℃という低い温度で元号に機能することが
できる好ましくは充電可能である電気化学的な発電装置
を提供するものでおる。

本発明の発電装置では、作動（機能）中、全部の構成体
が固体の状態で保持され、体積の実際の変動は非常に容
易に補償することができ、かつ両電極と電解質との間の
接触が破壊される危険性を、完全シ（消波させるもので
はないにしても、かなり低減させるものである。

本発明の電気化学的発電装置は、高い化学ポテンシャル
を持つ物質の「供給源（ンース）」から成シ、アルカリ
陽イオン又はアンモニウム陽イオンを、固体電解質に接
する境界面に供給することのできる負極、及び上記のア
ルカリ陽イオンに対応する未イオン化（即ち、イオン化
されていない）物質で低い化学ボテ７シャルを持つ「空
孔」となることのできる正極とを少なくとも含むもので
あり、該固体電解質は、電流の発生のだめの電気化学反
応が起こる際の負極から正極へのイオンの伝導によるア
ルカリ陽イオンの移動を可能にする種類のもので、該固
体電解質の少なくとも一部は、可塑性を持つ高分子固体
物質の内部にイオン性物質が完全に溶け込んだ形の固溶
体から構成されており、該イオン性物質はＭ＋Ｘ−の式
（式中、Ｍ９は負極からその電解質との境界面に供給さ
れる陽イオンに少なくとも一部は一致する陽イオンであ
るアルカリ金属陽イオンもしくはアンモニウムイオン、
Ｘ−は強酸の陰イオンである）で表されるものであり、
また高分子固体物質の少な（とも−部もしくは大部分は
、陽イオンＭ′″に対して供与・受容体となる結合を形
成する゛ことのできるペテロ原子（特に、酸素又は窒素
原子）を少なくとも含む一種以上の単量体から得られた
単独重合体（ホモポリマー）及び／又は共重合体から構
成されており、電極の少なくとも一個は、該電極と該固
溶体の活性形のものを含む微粒子状の電極物質が複合的
に集塊された生成物からなり、その場合の該可塑性を持
つ高分子固体物質は、分子量５００００以上であり、特
定の温度で融解することがなく、そして、熱可塑性であ
りまた実質的に水溶性であることを組合せてなることを
特徴とする。

上記の可塑性（柔軟性）を持つ高分子固体物質は更に、
熱可塑性でかつ交差結合を持たない（即ち、非網状構造
性の）単独重合体の分子鎖から実質的に構成されている
ことが好ましい。

本発明に於いて好ましい物質は、例えば熱間圧延等で、
融解状態にしないで、或は、有機溶媒に溶解した溶液、
もしくは複数の基本構成物質の溶液、即ち、高分子物質
とλｈ−の塩とをメタノールやアセトニトリルのような
両者に対する溶媒に溶かした溶液を支持体上に載せ、溶
媒を蒸発させる方法等によシ容易に薄い膜状（フィルム
）とすることができる。勿論、所望の可塑性（柔軟性）
を得るために元号な分子量を持つ高分子物質が用いられ
る。そのような特性は一般には、５万位の分子量から達
成されるが、勿論この数値に限られるわけではない。実
用上は、更に大きな分子量、例えば３００万を越えるも
の、が利用される。

固体電解質は実質的に湿気のない状態、即ち実質的に無
水の状態で形成される。

本発明は高い分子量によシ得られる可塑性（プラスチッ
ク）物質の機械的特性を利用するものである。電解質は
、後に実施例によシ説明するように、非常に薄い膜状（
フィルム）に形成することもできる。これらの可塑性物
質は同時に、通常のプラスチック物質の持つ適当な性質
１特に温度の関数として粘度が変化、上昇するという性
質をも示すものである。

上記の理由によシ、本発明の可塑性物質は、特定の温度
で明確な融解を起こさせる原因となる低分子量を持つワ
ックス、ろう等とは区別されるものである。また同様に
上記の理由から、溶媒中で大きく膨張する従来のデルと
も区別されるものでおる。

本発明で用いる電解質の物質ａ、可塑性物質について前
述したような無＆ｉ塩の真正な固溶体で。

実質的にはいかなる溶媒をも宮まないものでおる。

従って、本発明は、！極の体積の変蛎を補償Ｔること全
容易とする柔軟性、そして両電極との梶外面に均り合う
接着性、特に発電装置の機能時に固体でいる両電極との
接着性をもたらす固体１１１’ｒ４質を含む発電装置ｆ
ｔ−提供するものでおる。

さらに、本発明の発電装置は、がなり低い温度、特に１
５０℃以下、好ましくは１００１：以下、更には約６０
℃、に於いて満足できる機能を発揮することのできるも
のであり、この点は既に述べた全ての見地からみて明白
な有利さをもたらすものである。

上記の固゛溶体形成に用いる高分子物質の少なくても一
部は％鯛を形成する炭素原子の少なくとも４個毎、好ま
しくは２個毎、に酸素もしくは窒素のヘテロ原子を含み
、かつ該ヘテロ原子は、上記の鎖の形成に直接に関与す
るか、或は炭素原子のみから成る鎖の側部にその炭素原
子の少なくとも４個毎、好１しくは２個毎、に直接に結
合しているかのいずれかである分子鎖を言む単独重合体
もしくは共重合体から構成さルていることが有利である
。

第一の場合に於いては、ヘテロ原子は鎖の中で両隣の炭
素原子に挾まれている。第二の場合では、ヘテロ原子は
前記の分子鎖の炭素原子に接して、その側面に結合する
ものとなっている。この場合では、そのヘテロ原子の自
由となっているに合手は側部に付く基又は鎖を結合する
ために用いられる場合もある、 前述のような固体電解質を得るために特に用いられる高
分子物質としては、 上式に於いて、１では水素原子又はｎａ、−ＣＨ２−０
−２Ｌａ　。

−ＣＨ２−０−Ｒｅ　−Ｒａもしくは−ＣＨ２−Ｎ＝（
Ｃル）２０基の一つを表わしく但し、　Ｒａは特に１−
１６個、好ましくは１−４個、の炭素原子を有するアル
キルもしくはシクロアルキル基で、　Ｒｅは、−（ＣＨ
２−Ｃ）（２−０）ｐ−ノ一般式（ｐは１−１００．特
には１−２．の数値である）を表わす）。

上式に於いて、Ｒａは几ａもしくは−Ｒｅ　−Ｒａを狭
ゎす（但し、　Ｒａ及びＲｅの各々は上述の意味ヲ有す
る）、又は 上式に於いて、几ａ及びＲｅの各々は上述の意味を有す
る。

で表わされる単量体部分から得られるものを挙けること
ができる。

第一の型の適当な高分子物、質としてはポリ（エチレン
オキシド）から成るものを挙けることができ、と−Ｌは
例えば２００℃の温度で加熱する技術により形成するこ
とができる。後述する実施例に見られるように、このＩ
す（エチレンオキシド）は、少なくとも、アルカリ塩の
ある相対濃度では、そのアルカリ塩が内部ｌで均一な拡
散することを困難にさせる性質をもたらす結晶構造を形
成する傾向かめるにもかかわらず、本発明の発電装置に
用いるのに非常に有利な高分子物質となるものである。

不発明の電解質を構成するのに用いられる好ましい種類
の高分子物質は、これ自身新規なものであるが。

上式に於いて、Ｒ′はＲａ　、　−ＣＨｚ−０−Ｒａ、
　−Ｇ（２−０−Ｒｅ　−Ｒａもしくは−ＣＨ２−Ｎ＝
（ＣＨ３）２　　ｔｖ基ノーツを表わ丁（ここで、Ｒａ
は特Ｋ　１−１２個、好ましくは１−４個、の炭素原子
を有するアルキルもしくはシクロアルキル基で、Ｒｅは
、−（ＣＨ２−ＣＨ２−〇）、−の一般式（ｐは１−１
０の数値である）を表わす）、 上式に於いて、Ｒ“はＲａもしくは−Ｒｅ　−Ｒａ　ｔ
−表わす（ここで、　Ｒａ及びＲｅの各々は上述の意味
を有する）、又は 上式に於いて、　Ｒａ及びＩｔ、ｅの各々は上述の意味
を有する、 で表わされる単量体部分から得られた等方性の無定形ニ
ジストマーである。

上記の物質の弾力性、無定形性及び等方性は、ｄ　−ｐ
　−・ブイ・ライト（Ｐｅｔｅｒ　Ｖ、Ｗｒｉｇｈｔ　
）がｒ　３ｒ、ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、　１９７５，７，
３１９−３２７　ＪＫｒ　ｆす（エチレンオキシド）の
イオン性複合体の１ｌｌｔｆｉ伝導性」と題する論文で
述べているように、複雑なポリ（エチレンオキシド）の
結晶性とは対照的金な丁性質である。この論文には、著
者が、高度な結晶性を持つポリ（エチレンオキシド）に
成る種の塩を組み入れて、その高結晶性の高分子物質と
塩との複合体の１％に転移点付近での挙動を研究したと
述べられている。

それらの物質の無定形性は、特にＸ、＠解析によシ見る
ことができる。このＸ線図は、例えば、かなり開度Ｋま
で到達した結晶組織（結晶は全体量の約８０％まで占め
ることができる）を意味する相対的に明瞭な帯を明示す
るＸ線回折図が得られるポリ（エチレンオキシド）のよ
うな結晶性の高い高分子物質とは対照的に、特に好まし
くない場合には、極端に大きな縞を含む拡散系を示すの
で。

その利用には、限度がある。

無定形性はまた、少なくともある種の物質が対象である
場合には透明性によシ見るとともできる。

例えば半透明テリ（エチレンオキシド）に対照的なポリ
（ｆロピレンオキシド）を挙けることができる。

上述のように弾力性を与えるように構成された電解質は
更に他の利点、即ち、場合により、収縮と膨張を可能と
したその性質に起因して、その電解質に用いた発電装置
の充電及び放電中の両電極の体積変動を、少なくとも部
分的には、補償できるという利点をもたらすものである
。

上述のような無定形物質へのアルカリ塩ｈｈ−の拡散は
同様に非常に容易であることが見出され、そしてこの二
つの物質の相対比率がどうであろうと、前述のように形
成した固溶体は、熱加工、特に圧延、については同等で
あり、従ってその温度を更に低くすることかできる。例
えば、ポリ（ｆロビレンオキシド）を主成分とする固溶
体については約ｉｓｏ℃で良い。

言うｌでもなく、高分子物質に対するアルカリ塩の比率
は溶解最高限界を通常は越えてはならない。その限界を
越えると明確な二つの相が生成する。この場合には高分
子物質の内部にアルカリ塩が沈殿し、この沈殿により、
形成された電解質のイオン伝導性が、特には導電性が無
いか又は少ない領域もしくは点が形成することに、よシ
、変化する。高分子物質に対するアルカリ塩の理論的な
最大比（これは用いられるアルカリ塩の数によって常に
沃まるものとは限らない）は、アルカリ原子の数に対す
るヘテロ原子（酸素もしくは窒素）の数の比として、４
である。この数値４は実除、上記のヘテロ原子の自由電
子対に溶媒和され得るアルカリ陽イオンΔｒの最大に一
致するものである。

実除には、この比は４から３０の間である。一般には、
最大の導電性は、その数値が４から約２０の間に６る場
合に得られるが、この数値の２０゜更には上記の数値の
３０も、限定的な限界を意味するものではなく、更にそ
の上の数値もまた本発明から除外されるものではない。

高分子物質に対するアルカリ塩の比を減少して用いた場
合には、従って上記の比の数値を増大させることになシ
、対象の物質の導電性を減少させることになる仁とは当
該技術者にとって明らかである。

高分子物質内のヘテロ原子の数に対する炭素原子の数の
比（炭素原子：ヘテロ原子）は、できるだけ少ない方が
良く、特に記せば２から１８の間であり、電解物質の単
位体積当シのヘテロ原子の最大数の配＃ｔｔ−，前述の
陽イオン１に対する溶媒和の活性を含め考え合わせると
、好ましい数値は２から３の間である。

固体電解質の構成に用いる塩Ｍ＋Ｘ〜　の陰イオンにつ
いては、そのイオン半径が１８１＾（塩素陰イオンのイ
オン半径）と同じであることが有利でアシ、好ましくは
その値以上のものである。この理由により、ヨウ素イオ
ン（ニー）が好ましい。更に言えば、いくつかの原子か
ら形成され陰イオンがその原子間に分配されている複合
体から形成されている陰イオンも挙けることができる。

更Ｋまた。

少なくとも、水性媒体中で安定に存在し、その作用が塩
飄と同等か、好ましくは、それ以上である酸に基づく陰
イオンも考慮ナベきである。

陽イオンＭ＋とじては、多くの種類の金属が含まれ、考
慮対象の塩がいくつかの金属が混在する混合塩である場
合には、明らかに、それら種々の陽イオンの正荷電の総
和がその陰イオンのまわりの負荷電と均衡しているもの
である。でのような混合塩のｔｉｊとしては、（Ｌ＋０
．５　Ｋ。、ｓ　）ＳＣＮが挙げられる。同様なことは
、いくつかの陰イオンが明確な化学構造を持って入シ込
んでいる型のＭ＋Ｘ−型の塩にも勿論適用されるもので
ある。

リチウム又はナトリウムの陽イオンを、それらが、正極
の物質に、よシ容易に溶け込めるように小さな体積を持
つか、そして更に、その小さな体積が不測の変形を起さ
ないかどうか、を考慮しながら用いるのが有利である。

しかしながら、それらは制限的な条件ではなく、他のア
ルカリ陽イオンもまた同じく、有利に用いることができ
る。アンモニウムイオンＮ）（４＋を用いた固溶体は、
次の電気発生系を含む電気化学的発電装置の構成物質と
して用いられる。

ＡｓＲ５、ＣＦｓ　ＣＯ２−及びｃｒ３ｓｏｉ　、から
選ぶのが好ましい０ 本発明の固溶体としては、リチウムもしくはナトリウム
原子から得られる陽イオンと、　　Ｉ−、ＳＣＮ″″、
ＣｔＯ４−、ＢＦハ　ＰＦ６４　ＡＳＦ６′″、ＣＦ、
ＣＯ−及びＣＦｓＳＯｓ″、から選ばれる陰イオンから
成る塩を含むものであることが好ましい。

好ましい固溶体を他の形でグループ化すると。

そのイオン性化合物の陰イオンは、　５ＣＮ−、ＰＦ、
−。

ＡＳＦｇ−及びＣＦ、ＳＯｉ　、から選ぶのが好ましく
、陽イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、け及びＮＨ４＋、から
選ぶのが好ましい◎ 更に、他のグループ分けによシ、有利な固溶体を示すと
、そのイオン性化合物の陰イオンがＰＦ６−もしくはＡ
ｓＦ５で、陽イオンがＲｈ＋もしくはＣｓ＋であるもの
である。

一般的には、本発明による有利な化合物は、好ましくは
１５０℃以下、特には１００℃以下、更には６０℃もし
くは室温で、特に、非常に薄い電解質を用いた場合には
、１０−’Ω−１・ｍ−’以上のイオン伝導性を示すも
のである。

本発明の他の大きな有利な点としては実際、本発明の物
質を用いることにより、非常に薄い電解質の膜（フィル
ム）、例えば１００分の１ミリメーターの位、即ち１０
０分の０．１から１００分の２０ミリメーター　とシわ
け、１００分の１から１００分の３ミリ　メーター程度
のもの、を製造することが可能となることでもある。

本発明の発電装置に於ける電解質の実質的な役目として
、陽イオンを負極から正極へと、分離壁が全くない場合
にも、運搬することができる点が注目されるであろう。

この電解質は非常に薄くすることが可能で、特に、その
電解質が結合している両電極よシ、はるかに薄くできる
。電解質は、その厚さを、例えば、−緒に用いる電極の
厚さの３０％以下、更には１０チ程度忙することができ
る。電解質の物質の機械特性とその可塑性によって、こ
のように極端に薄くすることができるために、このもの
から構成される装置 積上の収容力を大きく増大させることができる。

イオン性化合物Ｍ＋Ｘ−　と前述の高分子化合物との固
溶体を製造するためには、例えば、メタノールもしくは
アセトニトリルのような双方にとって共通な溶媒に，そ
のイオン性化合物と高分子化合物とを溶解して行なうこ
とができる。上記の固溶体を得るための他の方法として
は、高分子物質とイオン化合物との混合物を粉砕し、そ
の高分子物質（化合物）の重合温度とほぼ同じか、もし
くは高い温度でその混合物を融解させ，次いで固溶体の
形成に必要な程度まで，熱い状態で混゛練する方法を挙
けることができる。

上記の方法に於いて用いることのできる基本構成物質問
の相対比は、最終生成物にりいての所望の相対比にほぼ
一致する。高分子物質ｌｋＦに対して少なくとも１モル
のイオン性化合物を用いるのが好ましい。但し，採用さ
れる相対比は，高分子物質内へのイオン性化合物の溶解
限度に対応する相対比を越えてはならない。

本発明の他の特徴によれば、上述のようにして形成した
電解質に、イオン伝導専用の構成物質、例えば、リチウ
ム、ナトリウムもしくはカリウムが入ったβ−アルミナ
、リチウムとアルミン酸とヨ’ｌ素Ｏ混合物（　ＬｉＩ
（ＡｔｔＯ３）　）、Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳ　ｉ２０ｔｚの
式を有するジルコニウムとナトリウムのケイ燐酸複塩、
更には亜鉛とリチウムのｒルマニウム複塩（　Ｌｉ１４
ＺｒｌＧｅ４０１ｇ　）　＋７）　Ｊ：　ウｆＺ物質、
ｔ−更に加エルことができる。これらの物質は、得られ
る複合的電解質のイオン伝導特性をもまた改善する効果
を持つものである。これらの添加は，固溶体と、この無
機物の粉末とを一緒に混練する方法か、又は前記したよ
うな有機溶媒にイオン伝導性の固溶体を溶かした溶液も
しくはその形成に関与する構成物質を溶かした溶液に、
その無機物質をけん濁させて、このけん濁液を蒸発にか
ける方法のいずれかが有利である。これらのタイプの構
成物質の各々の相対比は任意でらるが、しかし、得られ
た複合物質が、圧延にょシ薄膜（フィルム）が得られる
程度或は所望の機械的性質をつくりだすことのできる程
度を越えてまで、その無機物質によるイオン伝導性を犬
きくしてはならない。それでもなお、無機系構成物質も
しくはイオン伝導専用の無機系構成物質の比率は、全体
量に対して９０％に達することもでき、好ましくは５０
から８０％（いずれも重量％）である。特に、複合物質
を、非常に薄い膜状（フィルム）もしくは板状（シート
）の電解質に成形することを予定している場合には、粒
径が約Ｑ．１μ（又は、更に小さいもの）から５００μ
、好まし＜Ｆｉｏ．１から１ｏミクＯン、にまで細粒化
された無機物質を用いることが望ましい。ただし、これ
らの数値は制限的に解釈されるべきものではない。

電解質物質には更Ｋまた、非導電性の不活性な粉末であ
る粒状物を加えることもできる。これらの粒状物は、そ
の粒径に応じて，圧延操作時に到達する可能な最も薄い
厚さを決定するものである。

イオン性化合物として用いられる塩の製造方法を記述す
る必要は無いであろう。同様に、高分子物質も容易に得
ることができる。

ある種の単量体又はそれに対応する重合体は市場で入手
することが可能であるか、或は既知の方法によシ製造す
ることができる。例えば、種々の重合体（単独重合体も
しくは共重合体）Ｋ対応する単量体として、次の型の単
量体単位を持つものを挙げることができる。

几Ｉ 上式に於いて、Ｒｌ／は前述の意味を有するもので、市
場にて入手可能であるものとして，特に、ＲＩがＨ　＋
’　ＣＨ３　、　Ｃ２　Ｈｓ，　Ｈｅ−ＣＨ（　ヒニ＃
　）、Ｃ，、Ｈ２４。

ＣｕＨｚｚ　（　シ／　ｏ　｝”７’　ｌｙ　ン）、Ｃ
ｘ４Ｈｓｏ　４　Ｌ　＜　Ｆｉ　ＣｓＨｓ（フェニル）
、更にまた、ｆ（ＩカＣＨ２　−０−Ｒａテ表わサレル
モノ、但Ｌ、Ｒａ　ｆｉ　、　　ＣＨ３　、　Ｃ２Ｈ５
　、　Ｃ３ＨＦ（ｎ−プロビルとインプロビル）、０４
馬＋ＱＨｔｔ＋ＱＨ１３　、　Ｃ８Ｈ１７　、　Ｃ１２
ＨＢ　、　Ｃｌ＠Ｈ１３　、　Ｃ６Ｈ５　（　７　エニ
ｋ　）、もしくはＣＨ３Ｃ山（オルト，メタもしくはノ
リのトリル）を挙げることができる。

これらに対応する高分子物質は、既知の方法によ勺、対
応する単量体を単独重合もしくは共重合することにより
得ることができる。その方法として、例えば、米国特許
第３，７２８．３２０号及び第３．７２８．３２１号に
記載されているような触媒を用いる方法を挙げることが
できる。

上述の種類の物質に属する高分子物質及び次の単量体単
位二 Ｃａ１２Ｎ　（ＣＨｌ）。

の単量体（モノマー）から得られる高分子物質は、エビ
クロル゛ヒドリンを重合させ、次いで得られた重合体を
、ジメチルアミンで、或は好ましくは、例えばテトラヒ
ドロフランρような重合体の溶媒中でリチウムのジメチ
ルアミド錯体で、処理することにより得ることができる
。

次の式： （Ｗは前述の意味を有する）で表わされるタイプの単量
体単位から誘導される種類の高分子物質は。

例えば、ダブリュ・ジー・・ぐ−プ（Ｗ、Ｇ、　Ｂａ　
ｒｂ　）のＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　２５７７　（１９
５５’）、ファルプベルケ・ヘキスト・アー・ｒ−の西
独間公告公報第９１４，３２５号（１９４９）、　及び
その他の刊行物に記載されているように特に触媒の存在
下で、アジリジンを重合することＫよシ得ることができ
る。

次の式： （ｋ及び几ａは前述の意味を有する）で表わされるタイ
プの単量体単位から誘導される種類の高分子物質の内、
ＲｅがＣ烏−ＣＨ２−０で表わされ、かつＲａ　　がメ
チル基もしくはエチル基であるもの、或は、Ｒｅ　カ（
ＣＨｘ　　ＣＨｔ　−０）　ｐで表わされ（ｐは２から
４の間を変動）、かつＲａがメチル基であるものは、各
々、市場にて入手することが可能でちる。

他の前述の種類の物質については、例えばｒ　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ−ｏｌｏｇｙ　Ｊ、１４巻、
５０４頁にューヨークのＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉ
’ｕｂｌ　１ｓｈｅｒｅｓ編集）もしくは米国特許第２
．３１１５．６７号　に記載された合成経路を利用すれ
ば得ることができる。

電気化学的発電装置に入れるための電解質自体の製造に
ついては、その物質（材質）自体の製造について本明細
書に前述した方法の一つの方法もしくは他の方法を特に
利用することができる。

例えば、選択した金属塩と高分子物質との溶液から出発
して、これを板の上に流し、次いで乾燥器を用いて、約
５０℃の温度で溶媒を蒸発によシ除去する。これを乾燥
した後、支持体（これは実際には、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンのような接着性でない材質から構成され
ていることが有利である）から引きはがすことのできる
薄膜が得られる。得られる薄膜の厚さは、自動的に、溶
液中に入れられた最初の物質の量の関数となるであろう
。

問題となる支持体を、電極の一つ、特に正極、から構成
することもでき、これにより、形成した電解質は最終製
品の発電装置内に組み込まれることになる。次いで、負
極を、特にその負極がナトリウムもしくはその低融解点
合金から成る場合、電解質の自由表面上に、そのナトリ
ウムもしくはその合金を液体状態にして流し、そして形
成した層を冷却する。この作業は勿論、不活性ふん囲気
下、無水の状態で行なう。発電装置の各部品の他の製造
法については、全ておのずから理解することができるで
あろう。同様に、予め調製した薄膜状の電解質の両面に
各々薄い膜とした電極物質を単純に積層する方法をも利
用することができる。

一般に、そして特に充電可能な二次電池の型の「全固体
系」発電装置については、その負極の構成物質として、
固体電解質との接界面にアルカリイオンを遊離させ得る
全ての化合物、即ち対応するアルカリ金属に比べて小さ
な電気的親和力を示す全ての化合物、を用いることがで
きる。従って、金属それ自身を用いることができる他に
、上述の条件に適合する金属間化合物もしくは合金、例
えば、リチウムとアルミニウム又はケイ素、ナトリウム
もしくはヒ素の合金、を用いることができる。

同じく、アルカリ金属が侵入することが可能滌結晶格子
を有する受容体物質に、アルカリ金属が侵入した形の化
合物をも用いることができる。特には、その構造内にア
ルカリ原子が侵入することのできる層状構造化合物も用
いることができ、この「挿入型化合物」は、アルカリ金
属の化学ポテンシャルに近い化学ポテンシャルを示すも
のから選ばれる。得られる侵入型化合物の例としては、
全体の式としてＬｉＣｌ、、　ＫＣｓ　、その他、のよ
うに表わされるグラファイト、又はアルカリ金属と、ア
ルミニウムのホウ化物との混合物を挙げることができる
。これらの列記は当然、制限的な性質を持つものではな
く、アルカリ金属を含む侵入型化合物で、純粋なアルカ
リ金属の化学ポテンシャルとあまり大きな差のない化学
ポテンシャルを持つものは全て用いることができる。ア
ルカリ金属の化学ポテンシャルに比べて０．５電子−？
ル）（ｅＶ）よシも低くない化学ポテンシャルを持つ侵
入型化合物から選ぶことが好ましい。

上記とは逆に、正極について言えば、アルカリ金属に対
して強い電子的活性を有し、かつ、アルカリ金属がイオ
ンの状態である時に、それが金属の状態に６る場合に持
つ化学ポテンシャルに比べて弱い化学−テンシャルを、
そのアルカリ金属に供与することのできるアルカリ土類
金属の化合物もしくは塩を含む混合物もしくは挿入化合
物は全て用い・ることができる。二つの化学ポテンシャ
ルの差としては、　２．５ｅＶもしくはそれ以上、例え
ば約３ｅＶ、が有利であると考えられる。

正極で用いるのに有利な遷移金属の例としては、チタン
、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅、ニオブ、タンタル、モリブデン等を挙げるこ
とができる。

非制限的な例として挙げると、前述の仏国特許第７２−
２９７３４号に記載されているような、その構造内にア
ルカリ原子がある比率で侵入するのを受容できるような
グラファイトと遷移金属塩との挿入型化合物を、前記の
条件に合うものとして挙げることができる。この型の化
合物は、例えば、グラファイト・ＮｉＣ７２のようなグ
ラファイト・遷移金属塩型化合物を挙げることができる
。他の例としては、これは同様に非制限的なものである
が、遷移金属の二硫化系列物、例えば、ＴｉＳ２　、　
ＮｂＳｅ２゜その他、 遷移金属のオキシハロゲン化物、例えば、Ｆｅ０Ｃ４゜
Ｃｒ０Ｂｒ　、その他、 遷移金属ＯハＣ１窒化物、例えば、ＴｉＮＣｚ　、　Ｚ
ｒＮＣ２゜ＨｆＮＢｒ　、その他、 を挙げることができる。

上記の物質は勿論、既にその受容性構造内に予めアルカ
リ金属を、それがある比率で挿入された形で、保持して
いても良い、ただし、その比率は、飽和比率を越えては
ならない。

本発明の好ましい他の特徴、即ち、本発明の発電装置に
独立して使用し得るという特徴に従い、−以上の電極を
、該電解質と同じ性質を有する固溶体のタイプの物質、
好ましくは、該電解質自体、をその電極内に組み入れる
ことＫより、変成（−部変更）することができる。従っ
て、電極は電極物質、特に、！極として活性な物質及び
、場合によっては、少なくとも一部分は、電荷を外部の
導電体に輸送する役目をする電子の伝導に対して作用を
持た力い化合物と、他の部分としての、上記の固溶体と
、から成り、好ましくは、均質と見られる程度の複合的
な、集塊生成物としても考えることができる。

イオンと電子を同時に伝導する物質から構成された電極
は、「全固体」型の発電装置の電極の形成に特に適して
いる。かくして形成された電極は、高分子構成物質によ
シ付与される柔軟性がおるために、二次電池の場合の発
電装置の機能中、即ち充電中もしくは放電中に、その電
極そして、場合によシ１発電装置の他の構成物質が引き
受けなければならない体積の変動にうまく適応すること
ができる。同様に−して１例えば、結合相手の電解質の
表面に対しての接合性及び適合性が改良された電極表面
が得られる。

上記のことは、発電装置の機能中に、その活性物質によ
り特定の割合で発生する体積の変化の少なくとも一部分
に対して電極全体を改良することのできる弾力性を、上
記の柔軟性に加えて有する高分子物質を選んだ時に、上
記の点は特記すべきものとなる。

更にまた、電気化学反応が実質的には電解質と電極との
境界面のみに於いて起こるようになっていた従来の発電
装置とは対照的に、電極部分にイオン伝導性の固溶体を
組み入れることによシ、電極領域全体に於ける電気化学
反応を、活性物質の粒子での反応のレベルまで拡張する
効果が生まれる。電解質から電極へのイオン性電荷の輸
送の改善によシ、発電装置の機能温度を相対的に低くす
ることができる。活性物質の粒子、そして場合により、
−以上の補助のあるいは他の役目を持つ不活性な電気伝
導体の粒径は、約１から約３００μ。

例えば１０から１００μ、の間にあることが好ましい。

固有のイオン伝導性が相対的に小さい活性物質を用いる
場合は、上記の粒径を小さくするのが有利である。組み
入れられた固溶体は更に、電解質の他の構成物質の結合
剤としての役目を果していることにも気がつくことであ
ろう。

電極に固溶体を組み入れるか、或は前記の集塊状物を用
いることの他の有利な点は、外部ふん囲気に対して保護
しなければならない活性物質を用いる場合に特に明らか
になる。その例として、特に正極に関するものとしては
、必然的に、湿気と酸素の完全な、不存在下で操作を行
なわなければならないナトリウムの場合が挙げられる。

上述の条件は、これまでに記した種類のイオン伝導性の
高分子物質にナトリウムを粒子状又は粉末状で組み入れ
ることによって外すことができるわけではない。しかし
ながら、厳重さを緩和することができるので、純粋な金
属の場合よシも操作が容易となる。

前記の固溶体と電極の他の構成物質との複合体を集塊状
にすることによフ、決められた体積に成形するのを困難
にするような機械的特性を持つ電極物質を用いる場合に
は、特に有利となる。例えば、アルミニウムとリチウム
の合金から構成される電極物質を挙げることができる。

これらの金属は単独では可延性が殆んどない。

固溶体と電極物質との比率は大きな範囲で変えることが
できる。しかし、固溶体の比率は２５重量％を越えない
ことが望ましいが、勿論、この数値は制限的な意味を持
つものではない。しかしながら当該専門家でおれば、共
存する電気容量の低下をもたらすからという簡単な理由
により、実用上は、電極中の固溶体の比率を過度に増加
させて用いることはしないであろう。

前述のような変成電極は、その一部として、微粒化され
た状態の電極物質から成る構成物質と、他部として、固
溶体、とを密に混合もしくは混練し、場合によっては更
に、固溶体の粒子を融解させるために加熱を行ない、こ
うして固溶体内に電極物質の粒子が良く入り込むように
して、得ることができる。また、固溶体、又はその固溶
体を形成するための出発物質、即ちこの場合では、一部
として高分子物質、そして他部として、Ｍ＋Ｘ−の塩、
から成る構成物質を有機溶媒に溶かした溶液内に微粒化
した電極物質を懸濁させ、次に５本発明の発電装置の電
解質の好ましい製造方法の説明の際に既に記した条件と
類似の条件下で溶媒を蒸発させることによっても、変成
電極を製造することができる。

前記のように改良を行なった電極は、その固有の柔軟（
可塑）性、特には熱可塑性、そして場合によっては弾力
性（前に規定した無定形で等方性を持つ高分子物質を用
いる場合）のために、従来の電解質、特に固体電解質、
例えば前の方で規定した無機イオン伝導体から主として
構成されている固体電解質、を用いた電気化学的発言装
置に用いるのにもまた適切なものである。

本発明によれば、特に１例えばポリテトラフルオロエチ
レンのような支持体上に前述のような懸濁液を流すこと
により電極を容易に形成することができる。

以上のようにして得られた電子とイオンの両方共を伝導
することのできる組成物は、電気化学的発電装置の電極
を直接製造するために適当であるが、更に、大きな表面
を持つ電極を工業的に容易かつ安価に製造することがで
きるという、もう一つの有利な点をもたらすことができ
る。実際、この組成物の可塑性によシ、特に圧延法によ
シ、対象の電極に成型することができる。種々の形態の
ものを考えることができる。また、薄膜状もしくは薄板
状にした電解質と、対応する電極とを単に積層させるこ
とによっても電気化学的発電装置の部品を得ることも可
能である。積層部品は或は、例えば誘導体コンデンサの
製造に利用されている従来法に従って、らせん状に巻く
こともできる。

本発明の有利さを特に生かす方法として、電解質を構成
する固溶体と、電極に組み入れる物質とを同一のものと
し、そしてその固溶体が、電解質から上記の電極内へと
実質的に連続的な形で伸びるようにし、その結果、発電
装置の部品が作動を行なっている間（即ち、充電中もし
くは放電中）の電解質と電極との間の接触の性質を密に
なるようにする方法がある。このような発電装置の部品
を得るための方法としては、例えば電極と電解質の各薄
層を適当な順序で連続的に成型する方法がらり、そのよ
うな薄膜をつくるためには、例えば以下のような前述の
技術を場合に応じて用いれば良い。

（１）　　支持体、好ましくは非接着性のもの、もしく
は予め電解質から形成されている薄膜、の上に、固溶体
の形成に際して記した物質の溶液もしくは固溶体を得る
ために必要な構成物質の溶液に電極物質をけん濁させた
けん濁液を載せる方法で、これは電極を製造する方法で
ある。

（２）特に、予め電極が形成されている薄膜上に。

上記の溶液だけを載せ、次いで溶媒を蒸発させる方法で
、これは薄膜状の電解質を製造する方法である。

同じような特性を示す発電装置の部品は勿論、他の方法
によっても同様に得ることができる。特に、電極と電解
質の薄膜を別々に成形し、次に、例えばそれらの固溶体
が軟化することのできる温度に加熱して圧延する等の方
法により、それらが接触するように再結合を起こさせる
方法を挙げることができる。

従って、本発明は、各種の構成部品を極端に薄くするこ
とのできる、充電可能の、電流を発生することのできる
発電装置の製造を可能にするものである。例を挙げると
、厚みが約０．０１から約０．２簡の間の薄膜状もしく
は薄板状の電解質と、厚みが０．１から０．５閣の薄膜
状もしくは薄板状の電標から成る極端に薄い発電装置の
部品を製造することが可能である。これらの数値は勿論
、本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではな
い。上記のように形成された各部品は、湿気に敏感な化
合物を用いている場合には特に、完全に密閉できる容器
、ケース等に入れて隔離することは当然でちる。場合に
よっては、発電装置の各部品の種々の部分（電解質と、
対立する極を持つ複数の電極）は、弾性と柔軟性を持つ
手段、ある場合には、発電装置の機能中に発生する体積
変動を電極が吸収できる余裕をもたらすような弾性を持
つ追加の薄膜によシ相互に支持するように置かれる場合
もある。電解質を構成するためＫ、そして場合により電
極内に組み入れるために弾力性のある高分子物質を用い
た場合には、発電装置の各部品の８虜成分の少なくとも
ちる物が、状況に応じて膨張もしくは収縮することがで
き、それ自身で体膣の変動を補償することが可能となる
ため、上記のような弾性の手段を用いることは不必要と
なる場合もある。特に容器の厚みに関して言えば、前記
の構成要素の結合体の向い合った外面に圧力がかからな
い場合の通常の構成要素の最小の厚みの総和に一致する
大きさを持つケースを用意するのが有利であろう。勿論
、向上した出力性能を持つ発電装置を得るために、各種
の部品を直列に結合することもできる。

本発明は電気エネルギーの生産が要求されるあらゆる領
域で利用することが可能でらる。それは。

例えば、心臓刺激用電池もしくはイースメーカーのよう
な非常に弱い出力で、一方、長期に渡る機能の持続性を
持つ発電装置のような極小電子機器の領域から、電気駆
動の領域、或いは、電力源の出力曲線の平滑化（電力需
要の少ない時間にエネルギーを蓄積し、一方、ピーク時
間には電力網に大量のエネルギーを流すこと）が必要な
領域での、大量の電流の輸送（エネルギーの蓄積と放出
）に関する利用までを想定することができる。

本発明のその他の特徴及び利点は、本発明の利用可能性
を示す以下の実施例の記述中から明白となるでちろう。

これらの実施例は本発明を制限するものではないことは
当然である。

第１例 この例は、発電装置の製造に関するものである。

固体電解質は、ポリ（エチレンオキシド）中にヨウ化ナ
トリウム（ＮａＩ）を入れた固溶体から構成されている
。これＨｌｌｏｏｌＲｌのメタノールに分子量５００万
のポリ（エチレンオキシド）３２を溶解させ、次いで、
これに２．５ｆのヨウ化ナトリウムを加えることＫよシ
得ることができる。次に、ポリテトラフルオロエチレン
の板の上に、上記のように得られた溶液の一部を流し、
その厚みが５四になるようにする。５０℃の乾燥器で溶
媒を除去する。完全に乾燥すると、厚みが約０．０２ｍ
の板状のものが得られる。

正極は、硫化チタン（ＴｉＳｚ）　７５重量％グラファ
イト粉末１０重量％及び上記の電解質１５重量％から形
成される。上記と同じ大きさを持つポリテトラフルオロ
エチレンの板の上に、メタノールもしくはアセトニトリ
ルに電極構成物質をけん濁させたけん濁液を流し、次い
で有機溶媒を蒸発させることによシ得ることができる。

得られる電極の薄膜は厚みが約０．３ｓ＋ｍである。次
に、得られた正極と電解質との薄膜を、１５０℃で加熱
して圧延することにより接触状態にさせる。負極は、非
常に純粋な液体ナトリウムを、固体電解上に厚み２■と
なるように流してつくる。

発電装置の部品でちる電解質及び対立する極を持つ２つ
の電極については、第１図の数値２，４゜６によシ図式
的罠示しである。これらは密閉性の容器８に収められて
いる。弾性のｂる薄板１ｏば。

発電装置のそれらの部品の基本的構成物質を相互にきち
んと保持させる役目をしている。

電解質自体が弾力性を持つ高分子物質により構成されて
いる場合には、発電装置の基本要素として存在しなくて
も良い、それらの弾性のある材料は、この例に於いては
、特にナトリウム電極４と電解質２との境界面について
は必要でちる。これに対して、それらの構成材の使用は
電解質２と正極６との間には必要性は少ない。これは、
電解質２のイオン性物質が、電極６の方に、この電極に
含まれるイオン伝導性を付与された高分子物質の量の関
係で、言わば伸びているからである。密閉性の容器には
当然１．各々１２及び１４で示してちる電極に結びつい
ている電気伝導体用の通路が用意されている。そしてそ
れらは同様にして、図示されていない外部の回路に連結
している。

上記のようにして得られた発電装置は、次の性質を示す
：最大起電力は２．６がルトで、１０キロオームの抵抗
で、１−の電極表面について流すことのできる電流強度
は、　　６．２ｍＡ、これら結果は、電気伝導度が約１
０−’オームード儒−１で、４５℃の温度に於いて得ら
れたものであることが注目される。

第２例 上記の型の電気化学的発電装置は同じ条件で、次の方法
で調製した薄膜状電解質を用いることにより作ることが
できる。

アセトニトリル３〇−中に１分子量約１０万の４す（プ
ロピレンオキシド）１ｆを溶解し、次いで、この得られ
た溶液に４４８ｆのリチウムのトリフルオロメタンスル
ホン酸塩を加える。この溶液から出発して、第１例の条
件に従って操作することにより、薄膜状の固溶体を得る
ことができる。

この物質は、約４５℃の温度で、１ｏ−５オーム−１・
ｃｒｎ−１の電気伝導度を示す。従って、この物質を用
いた発電装置は、その機能温度で充分な電気量を生産す
ることができる。この電気量は、その温度より若干高い
温度での機能させた場合、改善されるだけではなく、発
電装置の容器もしくはケースを作るのに都合の良い物質
の耐熱特性とも共存することができる。その例としては
、軟化点が１０００付近にあるポリエチレン、ポリプロ
ピレンモジ＜Ｆｉ、ｔ＝リスチレンのような成型性物質
を挙げることができる。

第３例 同様にして、後・の第１表に記した電気化学的特性と構
成物質を有する固溶体を用いて、あまり高くない温度で
機能することのできる発電装置を作った。全ての固溶体
は、第１例に記載した方法により製造したが、勿論、高
分子物質とイオン性塩との比率は対応するようにした。

表中で、ＰＥＯはポリ（エチレンオキシド）を、ＰＰＯ
はポリ（プロピレンオキシド）を示すものであシ、固溶
体の構成に関する数値は、アルカリ金属の陽イオンの数
に対するヘテロ原子の数の比率を表わすものである。表
示した架度（θ（１０））は、上記の固溶体から構成さ
れる電解質の電気伝導度が１０　オーム・口　になる温
度に一致する。

第２及び３図は、例として特に選んだ二種の物質、ＰＥ
Ｏ／Ｎａ　ＣＦ３５Ｏ，−、！：　ＰＰＯ／Ｌｔ　　Ｃ
Ｆ３５ｏ、　Ｏ電気伝導度の、温度の関数としての変化
を示すものであ１゜それらの場イオンの数に対するヘテ
ロ原子の数の比率は各々４．５（前者）と６（後者）で
ある。これらの物質の内の二番目の物質について転移点
が見られないことが注目される。この転移点の不存在は
、その物質の不定形な特性によるものである。

ＰＥＯ／Ｃｓ”５ＣＮ− ２５＠ ＰＥＯ／Ｉ（ｃｐ３ｓｏ３− Ｐｒｏ／Ｌ＋　　Ｂｒ Ｐｒｏ／Ｌ　Ｉ　ＣＦ３５Ｏ３− Ｐ　ＰＵ／Ｎ　ａ　ＣＦ３Ｓ　０３− ４０＠ １２５゜ ８５″ ６５″ 第４例 前述の三種類の各々に属する重合体を入れた他の固溶体
を同様な条件下で得た。それらは、次の表に示した組成
物特性を示した。

各々の複合体の電気伝導度を８０℃で測定したところ、
全て１０　　オーム　＋１ｃｒｎ　　を越えていた。

更にまた、本発明の発電装置の構成に適するその他数多
くの上記の型の固溶体を作ることができる。その例とし
て、一方として、前述した無機塩、そして他の一方とし
て、以下に補充的な例として記したような高分子化合物
の利用を挙げることができる。

ポリ（グリシジル−エトキシ−エチル　エーテル）ポリ
（グリシジル−メトキシ−エトキシ−エトキシ−エチル
　エーテル）自ずから理解できるように、そして更に前
述の記載かられかるように、本発明は、ここに特に詳細
に記した利用方法及び実施方法に限定されるものではな
く、むしろ、そのあらゆる変型をも含むものである。そ
の例として特に、各々が、電解質と電極に関して前述し
た特性を示す部品を結合して構成した発電装置を複数個
、更に直列に連結させて得られる電気化学的発電装置を
挙げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の応用例としての二次電池の部品の原
理を示す図でら９、第２及び３図は、例として挙げた成
る固体電解質の電気伝導度（Ω−１α　で表示）の変化
を、温度（℃及び／又はケルビン温度の逆数に１０００
を乗じたもの、即ちポリ（Ｎ−メトキシ−エチル　アジ
リジン）２：電解質、４：電極（負極）、６：電極（正
極）、８：容器、１０：弾性薄膜。 手続補正書 特許請求の範囲 平成　１年３月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高い化学ポテンシャルを持つ物質の「供給源」から
   構成され、アルカリ陽イオン又はアンモニウム陽イオン
   を、固体電解質に接する境界面に供給することができる
   物質、及び上記のアルカリ陽イオンに対応する未イオン
   化物質で低い化学ポテンシャルを持つ「空孔」となるこ
   とのできる正極とを少なくとも含み、かつ該固体電解質
   は、電流の発生のための電気化学反応が起こる際の負極
   から正極へのイオンの伝導によるアルカリ陽イオンの移
   動を可能にする種類のものである充電可能な電気化学的
   発電装置であって、該固体電解質の少なくとも一部は、
   可塑性を持つ高分子固体物質の内部にイオン性物質が完
   全に溶け込んだ形の固溶体から構成されており、該イオ
   ン性物質はＭ＾＋Ｘ＾−の式（この式でＭ＾＋は、負極
   からその電解質との境界面に送られる陽イオンに少なく
   とも一部は一致する陽イオンであるアルカリ金属陽イオ
   ンもしくはアンモニウムイオンで、Ｘ＾−は強酸の陰イ
   オンである）で表わされるものであり、また高分子固体
   物質の少なくとも一部もしくは大部分は、陽イオンＭ＾
   ＋に対して供与・受容体となる結合を構成することので
   きるヘテロ原子（特に、酸素又は窒素原子）を少なくと
   も含む一種以上の単量体から誘導された単独及び／又は
   共重合体から形成されており、電極の少なくとも１個は
   、該電極と該固溶体の活性形のものを含む微粒子状の電
   極物質が複合的に集塊された生成物からなり、その場合
   の該可塑性を持つ高分子固体物質は、分子量５００００
   以上であり、特定の温度で融解することがなく、そして
   、熱可塑性でありまた実質的に水溶性であることを組合
   せて成ることを特徴とする充電可能な電気化学的発電装
   置。 ２　可塑性を持つ高分子固体物質が更に、熱可塑性でか
   つ、交差結合を持たない単独重合体もしくは共重合体の
   分子鎖から実質的に構成されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の発電装置。 ３　両電極と固体電解質とが実質的に無水の状態である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１もしくは２項記載
   の発電装置。 ４　鎖を形成する炭素原子の少なくとも４個毎、好まし
   くは２個毎、に酸素もしくは窒素のヘテロ原子を含み、
   かつ該ヘテロ原子は、上記の鎖の形成に直接に関与する
   か、或は炭素原子のみから成る鎖の側部に、その炭素原
   子の少なくとも４個毎、好ましくは２個毎、に直接に結
   合しているかのいずれかである分子鎖を含む単独重合体
   もしくは共重合体から、固溶体の形成に用いられる高分
   子物質の少なくとも一部が構成されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１−３項記載のいずれかの発電装
   置。 ５　固体電解質の高分子物質が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式に於いて、Ｒ′は水素原子又はＲａ、−ＣＨ＿２
   −Ｏ−Ｒａ、−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａもしくは−Ｃ
   Ｈ＿２−Ｎ＝（ＣＨ＿３）＿２で表わされる基の一つを
   表わし、ここでＲａ特に１−１６個、好ましくは１−４
   個、の炭素原子を有するアルキルもしくはシクロアルキ
   ル基で、Ｒｅは、−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）ｐ−、
   ここでｐは１−１００、特には１−２、の数値、の一般
   式を表わす）、式▲数式、化学式、表等があります▼ （上式に於いて、Ｒ″はＲａもしくは−Ｒｅ−Ｒａを表
   わす、但し、Ｒａ及びＲｅの各々は上述の意味を有する
   ）、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式に於いて、Ｒａ及びＲｅの各々は上述の意味を有
   する）、 で表わされる単量体部分から誘導されたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の発電装置。 ６　固体電解質の高分子物質がポリ（エチレンオキシド
   ）であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   発電装置。 ７　固体電解質の高分子物質が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式に於いて、Ｒ′はＲａ、−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒａ、
   −ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａもしくは−ＣＨ＿２−Ｎ＝
   （ＣＨ＿３）＿２で表わされる基の一つを表わし、ここ
   でＲａは特に１−１２個、好ましくは１−４個、の炭素
   原子を有するアルキルもしくはシクロアルキル基で、Ｒ
   ｅは、−（ＣＨ＿２―ＣＨ＿２―Ｏ）ｐ−、ここでｐは
   １−１０の数値、の一般式を表わす）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式に於いて、Ｒ″はＲａもしくは−Ｒｅ−Ｒａを表
   わす、但し、Ｒａ及びＲｅの各々は上述の意味を有する
   ）、又は ▲数式、化学式、表等があります▼　　　　　　　　 （上式に於いて、Ｒａ及びＲｅの各々は上述の意味を有
   する）、 で表わされる単量体部分から誘導された等方性の無定形
   エラストマー物質であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の発電装置。 ８　固体電解質の高分子物質がポリ（プロピレンオキシ
   ド）であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
   の発電装置。 ９　固体電解質の高分子物質が５万以上、好ましくは３
   ００万以上、の分子量を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１−８項記載のいずれかの発電装置。 １０　固体電解質中の陽イオンの数に対する高分子物質
   のヘテロ原子の数の比が４以上、特に４から３０、であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１−９項記載のい
   ずれかの発電装置。 １１　固体電解質の構成体中の高分子物質に含まれるヘ
   テロ原子の数に対する炭素原子の数の比が２から１８の
   間、特に２もしくは３、であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１−１０項記載のいずれかの発電装置。 １２　固体電解質の成分化合物Ｍ＾＋Ｘ＾−の陰イオン
   が、好ましくは、Ｉ＾−、ＳＣＮ＾−、ＣｌＯ＿４＾−
   、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＣＦ
   ＿３ＣＯ＿２及びＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、から選ばれた
   非局在化荷電の陰イオンであり、かつ陽イオンが、好ま
   しくは、Ｌｉ＾＋及びＮａ＾＋から選ばれたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１−１１項記載のい
   ずれかの発電装置。 １３　イオン性化合物の陰イオンが、ＳＣＮ＾−、ＰＦ
   ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−及びＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−か
   ら選ばれたものであり、かつ陽イオンが、Ｌｉ＾＋、Ｎ
   ａ＾＋、Ｋ＾＋及びＮＨ＿４＾＋から選ばれたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１−１１項記載の
   いずれかの発電装置。 １４　イオン性化合物の陰イオンが、ＰＦ＿６＾−もし
   くはＡｓＦ＿６＾＋であり、陽イオンがＲｂ＾＋もしく
   はＣｓ＾＋であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   −１１項記載のいずれかの発電装置。 １５　固体電解質のイオン性化合物Ｍ＾＋Ｘ＾−が、Ｌ
   ｉ＾＋Ｂｒ＾−、Ｌｉ＾＋Ｉ＾−、Ｎａ＾＋Ｉ＾−、Ｌ
   ｉ＾＋ＳＣＮ＾−、Ｎａ＾＋ＳＣＮ＾−、Ｋ＾＋ＳＣＮ
   ＾−、Ｒｂ＾＋ＳＣＮ＾−、Ｃｓ＾＋ＳＣＮ＾−、ＮＨ
   ＿４＾＋ＳＣＮ＾−、Ｌｉ＾＋ＣｌＯ＿４＾−、Ｎａ＾
   ＋ＣｌＯ＿４＾−、Ｌｉ＾＋ＰＦ＿６＾−、Ｎａ＾＋Ｐ
   Ｆ＿６＾−、Ｋ＾＋ＰＦ＿６＾−、ＮＨ＿４＾＋ＰＦ＿
   ６＾−、Ｌｉ＾＋ＡｓＦ＿６＾−、Ｎａ＾＋ＡｓＦ＿６
   ＾−、Ｋ＾＋ＡｓＦ＿６＾−、ＮＨ＿４＾＋ＡｓＦ＿６
   ＾−、Ｌｉ＾＋ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、Ｎａ＾＋ＣＦ＿
   ３ＳＯ＿３＾−、Ｋ＾＋ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、Ｒｂ＾
   ＋ＣＦ＿３Ｓ０＿３＾−、ＣＳ＾＋ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾
   −、及びＮＨ＿４＾＋ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、から選ば
   れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１−
   １１項記載のいずれかの発電装置。 １６　固体電解質中に更に、少なくとも一種のイオン伝
   導専用の他の構成分が、全体に組込まれた形で含有され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１−１５項記
   載のいずれかの発電装置。 １７　粒径が特に１から５００ミクロン程度の粒子状の
   イオン伝導専用の無機化合物と固溶体が見掛け上は均質
   を呈している集塊状物質から電解質が構成されており、
   この電解質に対する無機化合物の重量比が約５０％から
   約９０％の間であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １６項記載の発電装置。 １８　負極が、電解質の記述に際して限定したアルカリ
   陽イオンＭ＾＋を放出することのできるアルカリ金属、
   金属間化合物、合金、侵入形化合物もしくはその類似物
   のような化合物から構成され、かつ正極が、遷移金属の
   化合物（特にその金属塩の型のもの）もしくはその金属
   塩が挿入された化合物を含み、その構造内部でアルカリ
   金属原子の拡散が可能であるような物質から形成されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１−１７項記載
   のいずれかの電気化学的発電装置。 １９　少なくとも一個の電極が、電極物質、特には活性
   形のもの、そして場合により、その一部は電気伝導に関
   しては不活性な化合物、他の部分は単一相の固溶体であ
   る密な集塊状物質から構成されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１−１８項記載のいずれかの電気化学
   的発電装置。 ２０　活性形物質そして更に、場合により、電気伝導に
   関して不活性である化合物が、対象の電極の重量に対し
   ての重量比で好ましくは２５％を越えない量であり、か
   つ粒径が好ましくは約１から約５００ミクロンの間であ
   る粒状となっていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １９項記載の発電装置。 ２１　電解質及び両電極が、圧延もしくはその類似方法
   により当該材質から形成された薄いフィルムの積層体か
   ら形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ９又は２０項記載の発電装置。 ２２　固溶体が、電解質から発して、そのまま実質的に
   連続する形で、固溶体に結合し、かつ特許請求の範囲第
   １９項に記載の密に形成されている電極の一つにまで伸
   びていることを特徴とする特許請求の範囲第１９−２１
   項記載のいずれかの発電装置。 ２３　発電装置の部品が、０．０１から約０．０２ｍｍ
   の厚さを有する薄膜状もしくは薄板状の電解質、そして
   場合により更に、０．１から０．５ｍｍの厚さを有する
   薄板状もしくは薄膜状の電極から構成されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１−２２項記載のいずれか
   の発電装置。