CA2976241A1 - Materiaux d'electrode sous forme d'alliage a base de lithium et leurs procedes de fabrication - Google Patents
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Abstract
La technologie décrite concerne des matériaux d'électrode en alliage à base de lithium utilisé pour la production d'anode dans les accumulateurs au lithium et leurs procédés d'obtention. L'alliage comprend du lithium métallique, une composante métallique X1 choisie parmi le magnésium et l'aluminium et une composante métallique X2 choisie parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les terres rares, le zirconium, le cuivre, l'argent, le manganèse, le zinc, l'aluminium, le silicium, l'étain, le molybdène et le fer. Les procédés de préparation des matériaux d'électrode ainsi produits et leurs utilisations sont aussi décrits.
Description
MATÉRIAUX D'ÉLECTRODE SOUS FORME D'ALLIAGE A BASE DE
LITHIUM ET LEURS PROCÉDÉS DE FABRICATION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se réfère au domaine des cellules électrochimiques. La technologie se rapporte plus précisément à un procédé de fabrication de matériaux d'électrodes sous forme d'alliage de lithium, aux alliages et matériaux d'électrodes ainsi obtenus, et à leurs utilisations, par exemple, comme anode dans les piles au lithium.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Depuis les travaux pionniers de Armand (US 4,303,748) suggérant l'utilisation d'électrolytes polymères dans les batteries au lithium métallique, d'importants efforts ont été consacrés dans les années 1980 pour développer des accumulateurs au lithium à électrolyte solide à base de polyéthers. Le développement des sels de lithium tels que le Li+TFSI- et le Li-TSI- en combinaison avec un polymère amorphe hôte a permis d'obtenir de meilleures conductivités avec un électrolyte solide (Gauthier, M. et al., J. Power Sources 54.1 (1995) : 163-169). Au début des années 1990, les batteries lithium-ion ont toutefois été
développées afin d'améliorer la sécurité du dispositif électrique. Cependant, pour ce qui est de la densité énergétique, l'accumulateur au lithium tout solide)> reste toujours très attrayant (Hovington, P. et al., Nano lett 15.4 (2015) :2671-2678).
Le lithium métallique est décrit comme un matériau d'anode idéal pour les batteries rechargeables en raison de sa très grande capacité spécifique théorique (3860 mAh g-1), de sa faible densité (0,53 g cm-3) et parce qu'il possède le plus faible potentiel électrochimique (-3,04 vs. ENH) (Xu, W. et al. Energy Environ. Sci.
7.2 (2014) : 513-537). Les accumulateurs au lithium tout solide présentent de nombreux avantages par rapport aux batteries électrolytes liquides classiques.
Ces avantages incluent généralement : un poids inférieur de même qu'une densité
de puissance et une énergie spécifique nettement supérieures. De plus, ces piles sont considérées plus respectueuses de l'environnement puisqu'avec celles-ci le risque d'écoulement de l'électrolyte liquide toxique dans l'environnement est éliminé.
Cependant, le lithium est un métal qui, en plus de posséder une très grande réactivité avec l'air humide, a de très faibles caractéristiques mécaniques et une forte tendance à adhérer sur la plupart des matériaux (US 5,528,920 et US20170179491 A1). Ce sont là autant de facteurs qui rendent difficile l'obtention de feuilles minces de lithium par laminage, notamment lorsqu'il s'agit d'obtenir des épaisseurs inférieures à 200 pm. De plus, plusieurs problèmes critiques sont liés à l'utilisation de la traditionnelle anode de lithium métallique, par exemple, des problèmes de sécurité et particulièrement des problèmes liés à la formation d'une structure dendritique lors de cycles répétitifs entraînant une perte d'efficacité
coulombique affectant la rechargeabilité et les performances du système. Une autre problématique intrinsèque à l'utilisation d'une électrode négative de lithium métallique est sa basse température de fusion (180,6 C) limitant l'utilisation de la cellule électrochimique à des températures inférieures à celle-ci (US
5,705,293).
L'anode est généralement constituée d'un feuillard métallique léger à base de métaux alcalins tels le lithium métallique, les alliages lithium-aluminium ou analogues. Le lithium solide pur, ou ayant un faible pourcentage de métaux alliés, est si ductile qu'il peut facilement être coupé et travaillé à température ambiante.
La production du film mince de lithium métallique est généralement réalisée par extrusion (Voir Figure 1, US 7,194,884). Le lithium métallique s'écoule à
travers la matrice, réduisant progressivement le flux métallique vers sa forme finale désirée.
Dans le cas particulier d'une anode de lithium, on peut obtenir directement par extrusion un feuillard mince d'une épaisseur de 150-300 pm. Le feuillard mince est ensuite laminé pour obtenir un film ultra-mince de lithium (15-50 pm) (voir Figure 1, US 5,528,920).
L'addition d'aluminium ou de magnésium améliore la rhéologie du lithium durant la mise en forme (US 7,194,884). Les alliages contenants de l'aluminium ou du
LITHIUM ET LEURS PROCÉDÉS DE FABRICATION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se réfère au domaine des cellules électrochimiques. La technologie se rapporte plus précisément à un procédé de fabrication de matériaux d'électrodes sous forme d'alliage de lithium, aux alliages et matériaux d'électrodes ainsi obtenus, et à leurs utilisations, par exemple, comme anode dans les piles au lithium.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Depuis les travaux pionniers de Armand (US 4,303,748) suggérant l'utilisation d'électrolytes polymères dans les batteries au lithium métallique, d'importants efforts ont été consacrés dans les années 1980 pour développer des accumulateurs au lithium à électrolyte solide à base de polyéthers. Le développement des sels de lithium tels que le Li+TFSI- et le Li-TSI- en combinaison avec un polymère amorphe hôte a permis d'obtenir de meilleures conductivités avec un électrolyte solide (Gauthier, M. et al., J. Power Sources 54.1 (1995) : 163-169). Au début des années 1990, les batteries lithium-ion ont toutefois été
développées afin d'améliorer la sécurité du dispositif électrique. Cependant, pour ce qui est de la densité énergétique, l'accumulateur au lithium tout solide)> reste toujours très attrayant (Hovington, P. et al., Nano lett 15.4 (2015) :2671-2678).
Le lithium métallique est décrit comme un matériau d'anode idéal pour les batteries rechargeables en raison de sa très grande capacité spécifique théorique (3860 mAh g-1), de sa faible densité (0,53 g cm-3) et parce qu'il possède le plus faible potentiel électrochimique (-3,04 vs. ENH) (Xu, W. et al. Energy Environ. Sci.
7.2 (2014) : 513-537). Les accumulateurs au lithium tout solide présentent de nombreux avantages par rapport aux batteries électrolytes liquides classiques.
Ces avantages incluent généralement : un poids inférieur de même qu'une densité
de puissance et une énergie spécifique nettement supérieures. De plus, ces piles sont considérées plus respectueuses de l'environnement puisqu'avec celles-ci le risque d'écoulement de l'électrolyte liquide toxique dans l'environnement est éliminé.
Cependant, le lithium est un métal qui, en plus de posséder une très grande réactivité avec l'air humide, a de très faibles caractéristiques mécaniques et une forte tendance à adhérer sur la plupart des matériaux (US 5,528,920 et US20170179491 A1). Ce sont là autant de facteurs qui rendent difficile l'obtention de feuilles minces de lithium par laminage, notamment lorsqu'il s'agit d'obtenir des épaisseurs inférieures à 200 pm. De plus, plusieurs problèmes critiques sont liés à l'utilisation de la traditionnelle anode de lithium métallique, par exemple, des problèmes de sécurité et particulièrement des problèmes liés à la formation d'une structure dendritique lors de cycles répétitifs entraînant une perte d'efficacité
coulombique affectant la rechargeabilité et les performances du système. Une autre problématique intrinsèque à l'utilisation d'une électrode négative de lithium métallique est sa basse température de fusion (180,6 C) limitant l'utilisation de la cellule électrochimique à des températures inférieures à celle-ci (US
5,705,293).
L'anode est généralement constituée d'un feuillard métallique léger à base de métaux alcalins tels le lithium métallique, les alliages lithium-aluminium ou analogues. Le lithium solide pur, ou ayant un faible pourcentage de métaux alliés, est si ductile qu'il peut facilement être coupé et travaillé à température ambiante.
La production du film mince de lithium métallique est généralement réalisée par extrusion (Voir Figure 1, US 7,194,884). Le lithium métallique s'écoule à
travers la matrice, réduisant progressivement le flux métallique vers sa forme finale désirée.
Dans le cas particulier d'une anode de lithium, on peut obtenir directement par extrusion un feuillard mince d'une épaisseur de 150-300 pm. Le feuillard mince est ensuite laminé pour obtenir un film ultra-mince de lithium (15-50 pm) (voir Figure 1, US 5,528,920).
L'addition d'aluminium ou de magnésium améliore la rhéologie du lithium durant la mise en forme (US 7,194,884). Les alliages contenants de l'aluminium ou du
2 magnésium adhèrent aussi moins à la surface des rouleaux de laminage. Ces alliages de lithium améliorent la rhéologie du lithium durant la mise en forme des feuillards ultra-mince. L'alliage Li-Mg peut aussi résulter en une augmentation du point de fusion permettant à l'anode de résister à des températures plus élevées, et donc, son utilisation de la batterie sur une plus grande plage de températures (US 5,705,293). Cependant, ceux-ci n'améliorent pas significativement la durée de vie en cyclage. Cette propriété est principalement contrôlée par la stabilité
de l'interface du lithium avec l'électrolyte solide.
Le facteur principal limitant l'utilisation d'une anode de lithium métallique est la formation de dendrites à la surface de l'électrode (Xu, W. et al. Supra, Steiger, P.
et al. J. Power Sources 261 (2014): 112-119; et Jana, A. et al. J. Power Sources 275 (2015) : 912-921). Typiquement, la présence de dendrites s'accroît progressivement au cours des cycles de charge-décharge, entraînant fréquemment un court-circuit électrique entre les électrodes ou encore une déconnexion et une isolation électrique du lithium. La formation de dendrites peut être minimisée par l'utilisation d'une vitesse de charge lente, d'un électrolyte solide et du maintien d'une force de compression sur la pile (Li, Z. et al. J. Power Sources 254 (2014): 168-182; Yang, H. et al. J. Power Sources 272 (2014): 900-908; et Devaux, D. et al. J. Electrochem. Soc. 162.7 (2015): A1301-A1309). Certains additifs ajoutés à l'électrolyte, par exemple, des ions alcalins (K+, Na+, Rb+, Cs+) ont été écrits comme pouvait avoir un effet stabilisant sur l'électrodéposition et réduire la croissance dendritique du lithium (VVatarai, A. et al. J. Power Sources 183 (2008) 724-729; Vega, J.A. et al. J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A253-A259 ; Stark, J.K. et al. J. Electrochem. Soc. 158 (2011) A1100-A1105 ; Ding, F.
et al. J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 4450-4456 ; Stark, J.K. et al. J.
Electrochem.
Soc. 160 (2013) D337-D342 ; et Goodman, J.K.S. et al. J. Electrochem. Soc. 161 (2014) 0418-D424). Cependant, l'ajout de ces ions à l'électrolyte demande la préparation au préalable de sels les comprenant (tels que MTFSI), ce qui augmente les coûts de productions de façon substantielle.
de l'interface du lithium avec l'électrolyte solide.
Le facteur principal limitant l'utilisation d'une anode de lithium métallique est la formation de dendrites à la surface de l'électrode (Xu, W. et al. Supra, Steiger, P.
et al. J. Power Sources 261 (2014): 112-119; et Jana, A. et al. J. Power Sources 275 (2015) : 912-921). Typiquement, la présence de dendrites s'accroît progressivement au cours des cycles de charge-décharge, entraînant fréquemment un court-circuit électrique entre les électrodes ou encore une déconnexion et une isolation électrique du lithium. La formation de dendrites peut être minimisée par l'utilisation d'une vitesse de charge lente, d'un électrolyte solide et du maintien d'une force de compression sur la pile (Li, Z. et al. J. Power Sources 254 (2014): 168-182; Yang, H. et al. J. Power Sources 272 (2014): 900-908; et Devaux, D. et al. J. Electrochem. Soc. 162.7 (2015): A1301-A1309). Certains additifs ajoutés à l'électrolyte, par exemple, des ions alcalins (K+, Na+, Rb+, Cs+) ont été écrits comme pouvait avoir un effet stabilisant sur l'électrodéposition et réduire la croissance dendritique du lithium (VVatarai, A. et al. J. Power Sources 183 (2008) 724-729; Vega, J.A. et al. J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A253-A259 ; Stark, J.K. et al. J. Electrochem. Soc. 158 (2011) A1100-A1105 ; Ding, F.
et al. J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 4450-4456 ; Stark, J.K. et al. J.
Electrochem.
Soc. 160 (2013) D337-D342 ; et Goodman, J.K.S. et al. J. Electrochem. Soc. 161 (2014) 0418-D424). Cependant, l'ajout de ces ions à l'électrolyte demande la préparation au préalable de sels les comprenant (tels que MTFSI), ce qui augmente les coûts de productions de façon substantielle.
3 Par conséquent, il existe un besoin accru pour des matériaux d'électrode sous forme d'alliage qui apporteraient au moins l'un des avantages suivants en comparaison avec les anodes de lithium métallique, soit une amélioration de la conservation, de la rhéologie, des propriétés électrochimiques, de la taille des grains, de la diffusion du lithium, l'obtention d'une couche de passivation plus stable, la diminution de la croissance dendritique, une augmentation du point de fusion de l'anode, ou une amélioration de la sécurité intrinsèque des accumulateurs au lithium. Il existe également un besoin pour un procédé de fabrication de matériaux d'électrode qui apporterait au moins l'un des avantages suivants : le laminage direct en une seule étape, un meilleur fini de surface ou un coût plus faible de fabrication.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant, sous forme d'alliage :
- du lithium métallique;
- une composante métallique X1 choisie parmi du magnésium et de l'aluminium; et - une composante métallique X2 choisie parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des terres rares, du zirconium, du cuivre, de l'argent, du manganèse, du zinc, de l'aluminium, du silicium, de l'étain, du molybdène et du fer;
dans lequel la composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1 et différente du lithium métallique; et dans lequel le lithium métallique est présent à une concentration d'au moins 65%
en poids, la composante métallique X1 est présente à une concentration entre 0,1 et 30% en poids, la composante X2 est présente à une concentration entre 0,1 et 5% en poids, et où la concentration dans le matériau des composantes [X1 + X2]
se situe entre 0,2% et 35%, où [Li] > Exli > [X2].
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant, sous forme d'alliage :
- du lithium métallique;
- une composante métallique X1 choisie parmi du magnésium et de l'aluminium; et - une composante métallique X2 choisie parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des terres rares, du zirconium, du cuivre, de l'argent, du manganèse, du zinc, de l'aluminium, du silicium, de l'étain, du molybdène et du fer;
dans lequel la composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1 et différente du lithium métallique; et dans lequel le lithium métallique est présent à une concentration d'au moins 65%
en poids, la composante métallique X1 est présente à une concentration entre 0,1 et 30% en poids, la composante X2 est présente à une concentration entre 0,1 et 5% en poids, et où la concentration dans le matériau des composantes [X1 + X2]
se situe entre 0,2% et 35%, où [Li] > Exli > [X2].
4 Selon un mode de réalisation, la composante métallique X1 est le magnésium.
Selon un autre mode de réalisation, la composante métallique X1 est l'aluminium.
Dans un mode de réalisation, la composante métallique X2 est choisie parmi Na, K, Zr et les terres rares. Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique X2 est un métal alcalin choisi parmi Na, K, Rb et Cs. Dans un mode de réalisation, la composante métallique X2 est un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr et Ba. Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique est un métal de la famille des terres rares choisi parmi Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu et leurs mélanges (comme un mischmétal). Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique X2 est choisie parmi Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe.
Selon un exemple, le matériau d'électrode est un feuillard ultra-mince d'une épaisseur de 15 à 50 pm.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini, le procédé comprenant les étapes suivantes :
a. alliage par fusion du lithium métallique avec la composante métallique dans un bain d'alliage fondu;
b. ajout de la composante métallique X2 au bain d'alliage fondu; et c. solidification de l'alliage obtenu en (b) dans un moule permanent sous une forme apte à l'extrusion tel que sous forme de billette.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre les étapes suivantes :
d.
transformation de la billette solide en un feuillard mince (100-300 pm) apte au laminage; et e. transformation du feuillard mince en un feuillard ultra-mince (15-50 pm) par laminage en une seule étape.
Selon un autre mode de réalisation, la composante métallique X1 est l'aluminium.
Dans un mode de réalisation, la composante métallique X2 est choisie parmi Na, K, Zr et les terres rares. Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique X2 est un métal alcalin choisi parmi Na, K, Rb et Cs. Dans un mode de réalisation, la composante métallique X2 est un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr et Ba. Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique est un métal de la famille des terres rares choisi parmi Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu et leurs mélanges (comme un mischmétal). Dans un autre mode de réalisation, la composante métallique X2 est choisie parmi Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe.
Selon un exemple, le matériau d'électrode est un feuillard ultra-mince d'une épaisseur de 15 à 50 pm.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini, le procédé comprenant les étapes suivantes :
a. alliage par fusion du lithium métallique avec la composante métallique dans un bain d'alliage fondu;
b. ajout de la composante métallique X2 au bain d'alliage fondu; et c. solidification de l'alliage obtenu en (b) dans un moule permanent sous une forme apte à l'extrusion tel que sous forme de billette.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre les étapes suivantes :
d.
transformation de la billette solide en un feuillard mince (100-300 pm) apte au laminage; et e. transformation du feuillard mince en un feuillard ultra-mince (15-50 pm) par laminage en une seule étape.
5 Dans un autre mode de réalisation, l'étape de solidification de l'alliage s'effectue dans un moule permanent à vitesse contrôlée.
=
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une anode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini appliqué sur un collecteur de courant. Par .. exemple, la présente technologie concerne une anode comprenant le feuillard ultra-mince obtenu à l'étape (e) du procédé tel que défini ci-dessus appliqué
sur un collecteur de courant.
Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode, dans lequel .. l'anode comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, la cellule électrochimique comprend une cathode, un électrolyte et une anode telle que définie au paragraphe précédent. Selon un autre exemple, la cellule électrochimique comprend une cathode, un électrolyte et une anode comprenant le matériau d'électrode obtenu par le procédé tel qu'ici défini.
Selon un dernier aspect, la présente technologie concerne un accumulateur au lithium comprenant une cellule électrochimique telle qu'ici définie.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est une vue éclatée illustrant les différentes couches d'une pile de type sachet selon un exemple.
La Figure 2 présente les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique de la référence avant et après le cyclage de formation sur l'anode de lithium pur (Cellule 1).
La Figure 3 présente les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique avant et après le cyclage de formation sur l'anode Li/Mg10%
(Cellule 2).
La Figure 4 présente le cyclage de stabilité (C/3) de la référence avec une anode de lithium pur (Cellule 1).
=
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une anode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini appliqué sur un collecteur de courant. Par .. exemple, la présente technologie concerne une anode comprenant le feuillard ultra-mince obtenu à l'étape (e) du procédé tel que défini ci-dessus appliqué
sur un collecteur de courant.
Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode, dans lequel .. l'anode comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, la cellule électrochimique comprend une cathode, un électrolyte et une anode telle que définie au paragraphe précédent. Selon un autre exemple, la cellule électrochimique comprend une cathode, un électrolyte et une anode comprenant le matériau d'électrode obtenu par le procédé tel qu'ici défini.
Selon un dernier aspect, la présente technologie concerne un accumulateur au lithium comprenant une cellule électrochimique telle qu'ici définie.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est une vue éclatée illustrant les différentes couches d'une pile de type sachet selon un exemple.
La Figure 2 présente les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique de la référence avant et après le cyclage de formation sur l'anode de lithium pur (Cellule 1).
La Figure 3 présente les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique avant et après le cyclage de formation sur l'anode Li/Mg10%
(Cellule 2).
La Figure 4 présente le cyclage de stabilité (C/3) de la référence avec une anode de lithium pur (Cellule 1).
6 La Figure 5 présente le cyclage de formation (0/24) et de stabilité (C/3) pour une anode Li/Mg10 /0 (Cellule 2).
La Figure 6 présente les résultats de cyclage de stabilité (0/3) de la référence avec une anode de lithium pur (Cellule 1).
La Figure 7 présente le résultat du cyclage de stabilité (0/3) pour l'anode Li/Mg10% (Cellule 2).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises par la personne versée dans l'art de la technologie actuelle. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Le terme environ tel qu'utilisé dans le présent document signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et en dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indication contraire, toujours incluses dans la définition.
Le terme compatible avec le lithium tel qu'utilisé dans le présent document signifie l'absence de réaction chimique avec le lithium ou une réaction chimique limitée conduisant à la formation d'un film de passivation qui n'est pas préjudiciable aux échanges électrochimiques à l'interface lithium / électrolyte d'une cellule électrochimique. Lorsque le terme compatible avec le lithium est utilisé
en référence à un matériau de cathode, celui-ci réfère à un matériau de cathode électrochimiquement compatible et de polarité inverse à celui de l'anode.
La Figure 6 présente les résultats de cyclage de stabilité (0/3) de la référence avec une anode de lithium pur (Cellule 1).
La Figure 7 présente le résultat du cyclage de stabilité (0/3) pour l'anode Li/Mg10% (Cellule 2).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises par la personne versée dans l'art de la technologie actuelle. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Le terme environ tel qu'utilisé dans le présent document signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et en dessous par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indication contraire, toujours incluses dans la définition.
Le terme compatible avec le lithium tel qu'utilisé dans le présent document signifie l'absence de réaction chimique avec le lithium ou une réaction chimique limitée conduisant à la formation d'un film de passivation qui n'est pas préjudiciable aux échanges électrochimiques à l'interface lithium / électrolyte d'une cellule électrochimique. Lorsque le terme compatible avec le lithium est utilisé
en référence à un matériau de cathode, celui-ci réfère à un matériau de cathode électrochimiquement compatible et de polarité inverse à celui de l'anode.
7 La présente demande décrit des matériaux d'électrodes comprenant du lithium métallique et au moins deux composantes métalliques XI et X2 additionnelles.
La composante métallique X1 est le magnésium ou l'aluminium (Mg ou Al). La composante métallique X2 est choisie parmi les métaux alcalins (X2 = Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino-terreux (X2 = Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (X2 =
Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu ou leurs mélanges, par exemple, le mischmétal), et des métaux de transition (X2 = Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe), la composante métallique X2 étant différente du lithium métallique et de la composante métallique X1. Par exemple, la composante X1 est le magnésium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Zr, Al, et les terres rares. Dans un autre exemple, la composante XI est l'aluminium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Mg, Zr, et les terres rares.
Dans un mode de réalisation, le matériau est composé d'un alliage ternaire, c'est-à-dire qu'il ne comprend pas d'élément additionnel en concentration significative.
Selon un exemple, l'alliage ternaire ne comprend pas d'élément additionnel à
une concentration de 0,1% ou plus.
La présente demande propose aussi un procédé de fabrication de matériaux d'électrode tels qu'ici définis et comprenant, sous forme d'alliage, du lithium métallique, une composante métallique XI (XI = Mg ou Al) et une composante métallique X2, différente du lithium métallique et de la composante métallique X1, choisie parmi les métaux alcalins (X2 = Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino-terreux (X2 = Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (X2 = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu ou un mischmétal) et les métaux de transition (X2 = Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe) pour utilisation comme anode dans des cellules électrochimiques.
Selon un premier mode réalisation, la présente demande décrit un procédé pour la production de matériaux d'électrode sous forme d'alliage à base de lithium comprenant les étapes suivantes :
La composante métallique X1 est le magnésium ou l'aluminium (Mg ou Al). La composante métallique X2 est choisie parmi les métaux alcalins (X2 = Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino-terreux (X2 = Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (X2 =
Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu ou leurs mélanges, par exemple, le mischmétal), et des métaux de transition (X2 = Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe), la composante métallique X2 étant différente du lithium métallique et de la composante métallique X1. Par exemple, la composante X1 est le magnésium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Zr, Al, et les terres rares. Dans un autre exemple, la composante XI est l'aluminium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Mg, Zr, et les terres rares.
Dans un mode de réalisation, le matériau est composé d'un alliage ternaire, c'est-à-dire qu'il ne comprend pas d'élément additionnel en concentration significative.
Selon un exemple, l'alliage ternaire ne comprend pas d'élément additionnel à
une concentration de 0,1% ou plus.
La présente demande propose aussi un procédé de fabrication de matériaux d'électrode tels qu'ici définis et comprenant, sous forme d'alliage, du lithium métallique, une composante métallique XI (XI = Mg ou Al) et une composante métallique X2, différente du lithium métallique et de la composante métallique X1, choisie parmi les métaux alcalins (X2 = Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino-terreux (X2 = Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (X2 = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu ou un mischmétal) et les métaux de transition (X2 = Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe) pour utilisation comme anode dans des cellules électrochimiques.
Selon un premier mode réalisation, la présente demande décrit un procédé pour la production de matériaux d'électrode sous forme d'alliage à base de lithium comprenant les étapes suivantes :
8 a) combinaison par fusion du lithium métallique avec la composante métallique X1 dans un bain fondu pour former un alliage ;
b) ajout de composante métallique X2 au bain d'alliage fondu;
c) solidification contrôlée de l'alliage (afin d'éviter une ségrégation des éléments d'alliage) sous forme de billette dans un moule permanent;
d) optionnellement, extrusion de la billette à température ambiante pour obtenir un feuillard mince (100-300 pm);
e) optionnellement, laminage du feuillard mince à la température ambiante pour obtenir un feuillard ultra-mince d'une épaisseur entre 15 à 50 microns en une seule étape; et f) optionnellement, utilisation du feuillard ultra-mince comme anode dans un accumulateur au lithium.
j. Procédé de combinaison par voie fondue :
Selon un mode de réalisation, l'alliage comprenant du lithium métallique, du magnésium ou de l'aluminium et comprenant la composante métallique X2 est préparé par fusion à une température supérieure à 180 C et coulé en utilisant les méthodes métallurgiques conventionnelles et en respectant les précautions usuelles relatives à la fabrication du lithium. La composition est effectuée à
partir de matériaux commercialement purs. Cette fusion peut s'effectuer en une ou plusieurs étapes. Par exemple, le lithium peut d'abord être fondu avant l'ajout des autres composantes métalliques, celles-ci pouvant être ajoutées ensembles ou séparément. Par exemple, le lithium est d'abord fondu, puis la composante X1 est ajoutée pour former un premier alliage binaire, la composante X2 est ensuite ajoutée pour former un alliage ternaire fondu.
ii. Procédé de solidification.
La solidification de l'alliage s'effectue en abaissant la température de façon contrôlée. La solidification est effectuée dans un moule permanent de façon à
b) ajout de composante métallique X2 au bain d'alliage fondu;
c) solidification contrôlée de l'alliage (afin d'éviter une ségrégation des éléments d'alliage) sous forme de billette dans un moule permanent;
d) optionnellement, extrusion de la billette à température ambiante pour obtenir un feuillard mince (100-300 pm);
e) optionnellement, laminage du feuillard mince à la température ambiante pour obtenir un feuillard ultra-mince d'une épaisseur entre 15 à 50 microns en une seule étape; et f) optionnellement, utilisation du feuillard ultra-mince comme anode dans un accumulateur au lithium.
j. Procédé de combinaison par voie fondue :
Selon un mode de réalisation, l'alliage comprenant du lithium métallique, du magnésium ou de l'aluminium et comprenant la composante métallique X2 est préparé par fusion à une température supérieure à 180 C et coulé en utilisant les méthodes métallurgiques conventionnelles et en respectant les précautions usuelles relatives à la fabrication du lithium. La composition est effectuée à
partir de matériaux commercialement purs. Cette fusion peut s'effectuer en une ou plusieurs étapes. Par exemple, le lithium peut d'abord être fondu avant l'ajout des autres composantes métalliques, celles-ci pouvant être ajoutées ensembles ou séparément. Par exemple, le lithium est d'abord fondu, puis la composante X1 est ajoutée pour former un premier alliage binaire, la composante X2 est ensuite ajoutée pour former un alliage ternaire fondu.
ii. Procédé de solidification.
La solidification de l'alliage s'effectue en abaissant la température de façon contrôlée. La solidification est effectuée dans un moule permanent de façon à
9 éviter le phénomène de ségrégation durant la solidification. Ainsi, la température du mélange métallique liquide est abaissée près de la température du liquidus et est ensuite abaissée rapidement sous la température du solidus (pour les calculs de diagrammes de phase, voir Bale, C. W., et al. Calphad 33.2 (2009): 295-311) en ajustant le débit de coulée pour maintenir un minimum d'alliage liquide dans le moule permanent. La forme du moule permanent est sélectionnée afin d'obtenir une forme de billette convenable à l'extrusion. Selon un exemple, la forme du moule permet d'obtenir des billettes de matériau d'électrode cylindriques de 6 pouces de diamètre.
iii. Composition des matériaux d'électrode :
Selon un aspect, l'alliage comprend du lithium métallique, une composante métallique X1 (X1 = Mg ou Al) ; et une composante métallique X2. Par exemple, la composante métallique X2 est choisie parmi les métaux alcalins (tels que Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu ou leurs mélanges, par exemple, le mischmétal), et des métaux de transition (tels que Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe). La composante métallique X2 est différente du lithium métallique et de la composante métallique X1, c'est-à-dire que si X1 est l'aluminium, alors X2 est différente de l'aluminium, de même, si X1 est le magnésium, alors X2 est différente du magnésium. Par exemple, la composante X1 est le magnésium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Zr, Al, et les terres rares. Dans un autre exemple, la composante X1 est l'aluminium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Mg, Zr, et les terres rares. Le lithium métallique, la composante métallique X1 et la composante métallique X2 étant tous les trois commercialement purs 99,9%).
L'alliage comprend le lithium métallique en concentration supérieure à celle de la composante métallique X1 qui est, elle-même, supérieure à la concentration de la composante métallique X2 ([Li] > [X1] > [X2]). Le lithium est présent dans l'alliage à
une concentration située entre 65 et 99,8 % en poids, par exemple entre 65 et % en poids, ou encore par exemple entre 70 et 98 A en poids, ou entre 65% et 80% en poids, entre 65 et 90% en poids, ou entre 75 et 98% en poids, ou entre et 95% en poids, ou entre 80 et 98% en poids, etc. La composante métallique X1 est présente une concentration située entre 0,1 et 30 % en poids, par exemple entre 1 et 30 % en poids, ou encore par exemple entre 1 et 25 % en poids, ou entre 1 et 15% en poids, ou entre 5 et 20% en poids, ou entre 5 et 15 `)/0 en poids, ou entre 10 et 30% en poids, ou encore entre 10 et 20% en poids. La composante métallique X2 (par exemple, X2= Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, un mischmétal, Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe) est présente à une concentration située entre de 0,1 à 5 `)/0 en poids, par exemple entre 0,5 et 5 `)/0 en poids, ou encore par exemple entre 1 et 5 c1/0 en poids, ou entre 2 et 5% en poids, ou entre 0,1 et 3% en poids, ou entre 0,5 et 3%
en poids. La concentration en additifs dans le matériau de [X1 + X2] est inférieure à la concentration en lithium, par exemple, se situant entre 0,2% et 35% en poids, par exemple entre 2% et 35% en poids, ou entre 2 et 30% en poids, entre 10 et 35% en poids, entre 20 et 35% en poids, entre 2 et 25% en poids, entre 5 et 25%
en poids, ou entre 2 et 20% en poids. Selon un exemple, le total de la composition de l'alliage est tel que [Li] + [X1] + [X2] = 100%. Ce total de 100% peut aussi tenir compte de la pureté relative des trois éléments (chacun étant substantiellement, c'est-à-dire commercialement pur).
La concentration en composantes métalliques X1 et X2 est sélectionnée de façon à optimiser soit le comportement rhéologique de l'alliage de lithium au laminage ou les résultats en cyclage électrochimiques (stabilité de la couche de passivation et croissance de dendrites).
La composante métallique X2 peut être choisie parmi les métaux alcalins incluant le sodium, le potassium, le rubidium, ou le césium et excluant le lithium métallique.
La composante métallique X2 peut aussi être choisie parmi les métaux alcalino-terreux incluant le magnésium, le calcium, le strontium, ou le baryum, la composante métallique X2 étant différente de la composante métallique X1.
La composante métallique X2 peut être choisie parmi les terres rares incluant le scandium, l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, ou lutécium et le mischmétal.
Finalement, la composante métallique X2 peut être choisie parmi le zirconium, le cuivre, l'argent, le manganèse, le zinc, l'aluminium, le magnésium, le silicium, l'étain, le molybdène ou le fer. La composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1.
iv. Procédé d'extrusion :
Selon un mode de réalisation, la billette composée du matériau d'électrode est extrudée de façon conventionnelle, par exemple, à l'aide d'une presse hydraulique pour obtenir un feuillard mince d'une épaisseur d'environ 100 à 300 microns.
La pression appliquée sur le lingot dépend évidemment de la plasticité de l'alliage mais varie généralement entre 100 et 500 tonnes pour une billette de 6 pouces de diamètre (US 7,194,884). La forte déformation de la billette au cours de l'extrusion améliore l'homogénéité chimique de l'alliage.
y. Procédé de laminage :
L'épaisseur du feuillard est réduite par laminage pour obtenir le feuillard ultra-mince à température ambiante et sous air sec. Le laminage s'effectue par l'utilisation de méthode conventionnelle, par exemple, entre deux rouleaux de travail avec une pression, une vitesse et un angle suffisant pour réduire l'épaisseur du film afin d'obtenir un feuillard ultra-mince, par exemple, d'une épaisseur entre environ 15 pm et 50 pm. Le laminage, selon ce mode de réalisation, peut s'accomplir en une seule étape continue à une vitesse de laminage allant jusqu'à
50 m/min, préférablement jusqu'à 20 m/min (US 5,528,920). La forte réduction en épaisseur du feuillard échauffe l'alliage et permet une homogénéisation par écrouissage et une recristallisation de sa structure. L'étape de laminage influence également de façon importante le fini de surface du feuillard ainsi que la taille des grains de sa structure cristalline.
vi. Cellules électrochimiques :
Les feuillards ultra-minces d'alliages composés des matériaux d'électrode tels que produits ici sont utiles pour la fabrication de cellules électrochimiques. Par exemple, les cellules électrochimiques comprennent au moins une cathode, une anode comprenant un matériau d'électrode de la présente technologie (par exemple, sous forme de feuillard ultra-mince) et un électrolyte situé entre la cathode et l'anode.
a. Cathodes La présente demande décrit l'utilisation de feuillards ultra-minces d'alliage à base de lithium (anode) en association avec du phosphate de fer lithié (LFP) comme matériau électrochimiquement actif de cathode. Cependant, l'anode décrite pourrait être utilisée en association avec tout matériau actif compatible avec le lithium. Les exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de cathode comprennent les phosphates de métaux lithiés et les phosphates métalliques (par exemple LiMP04 et M1PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes de vanadium (par exemple LiV308, V205F, LiV205 et similaires) et d'autres oxydes de lithium et de métal tels que LiMn204, LiM"02 (M " étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiMm)02 (M"
étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr et similaires, ou une combinaison de ceux-ci), ou une combinaison de deux ou plus des matériaux ci-dessus lorsqu'ils sont compatibles entre eux et avec l'anode de lithium. Par exemple, le matériau de cathode actif est le phosphate de fer lithié (LFP). Le matériau actif de cathode peut aussi être sous forme de particules éventuellement enrobées de carbone, par exemple, produit par pyrolyse d'un précurseur organique.
Le matériau électrochimiquement actif de cathode peut également comprendre un matériau conducteur d'électrons, par exemple, une source de carbone telle que le noir de carbone, le Ketjen Tm black, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone (e.g. VGCF) ou les nanotubes de carbone. Par exemple, le matériau actif comprend le noir d'acétylène et des VGCF.
Les matériau électrochimiquement actif peut également comprendre un liant. Par exemple le liant est un polymère utilisé dans les électrolytes polymères.
b. Électrolyte La présente demande décrit un film de lithium pouvant être utilisé avec un électrolyte polymère solide dans une cellule électrochimique ou pile au lithium, par exemple, un accumulateur au lithium tout solide . Cependant, il peut être utilisé avec tout électrolyte liquide ou polymère gel ou encore polymère solide pour autant qu'il soit compatible avec l'utilisation d'électrodes de lithium pur ou avec les alliages de lithium de la présente demande.
Des exemples non limitatifs d'électrolyte polymère solide peuvent comprendre un ou plusieurs polymères solides polaires, réticulés ou non, et au moins un sel, par exemple, un sel de lithium tel que LiTFSI, LiPF6, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF4, LiBOB, etc. Des polymères de type polyéther tels que les polymères basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO) peuvent être utilisés mais plusieurs autres polymères compatibles avec le lithium sont aussi connus pour la production d'électrolytes polymère solides.
Les électrolytes liquides compatibles incluent sans limitations les électrolytes liquides organiques comprenant un solvant polaire aprotique tel que le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), la y-butyrolactone (y-BL), le carbonate de vinyle (VC), et leurs mélanges, et des sels de lithium. D'autres exemples d'électrolytes liquides compatibles incluent les électrolytes de sels fondus comprenant des sels de lithium tels que LiCI, LiBr, LiF, et les compositions les comprenant, ou des sels organiques.
Les électrolytes polymère de type gel compatible peuvent comprendre, par exemple, des précurseurs de polymère et des sels de lithium, un solvant polaire aprotique et un initiateur de polymérisation/réticulation lorsque requis. Des exemples de tels électrolytes gels incluent, sans limitations, les électrolytes gels décrits dans W02009111860A1 et W02004068610A2. L'électrolyte gel, tout comme l'électrolyte liquide, peut imprégner un séparateur comme un séparateur en polymère.
Par exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère branché comprenant un copolymère d'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium LiTFSI est dissout.
c. Anode Selon un autre aspect, l'anode comprend le matériau tel qu'ici défini, de préférence sous forme de feuillard mince ou ultra-mince, appliqué sur un collecteur de courant. Un exemple de collecteur de courant inclut le cuivre ou le nickel, mais d'autres types collecteurs de courant compatibles avec le lithium métallique ou l'alliage de la présente demande pourraient aussi être utilisés.
Le matériau d'électrode ici décrit pourrait aussi être utilisés dans des accumulateurs au lithium comme les batteries au lithium, lithium-air ou encore lithium-soufre.
Selon un autre aspect, les cellules électrochimiques de la présente demande sont utilisées dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des appareils électroniques portables.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre d'illustration et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle que décrite.
Exemple 1 ¨ Préparation de matériaux d'électrode sous forme d'alliage (a) Alliage binaire L'alliage de base (ex. Li-Mg10) est d'abord préparé en quantité suffisante (ex. 8 kg) pour effectuer 3 lots de fusion d'alliage ternaire et une référence d'alliage binaire. L'alliage binaire utilisé pour une série expérimentale est préparée en un seul lot pour éviter l'éventuelle variabilité chimique entre ceux-ci. Les alliages à
base de lithium ont été préparés en combinant par voie fondu du lithium métallique (90% en poids) avec la composante X1 dans le cas échéant du magnésium (10%
en poids) dans un bain à une température de 300 C. La solidification a été
.. effectuée par refroidissement rapide de l'alliage, en maintenant en permanence une faible quantité de liquide, sous forme de billette dans un moule permanent en acier inoxydable refroidi. La solidification s'effectue de manière à conserver l'homogénéité de la composition chimique de l'alliage et ainsi éviter le phénomène ségrégation durant la solidification de l'alliage. La billette produite est divisée en 4 parties égales (ex. 4 x 2 kg).
(b) Alliage ternaire L'alliage ternaire est fabriqué en combinant par voie fondu, 2 kg d'alliage binaire préparé en (a) avec la composante X2, le cas échéant du potassium dans un bain à une température de 300 C. La solidification est effectuée de la même façon .. qu'en (a). On effectue au total 3 fusions d'alliage ternaire pour obtenir les 4 concentrations expérimentales : Li-Mg10, Li-Mg10-K0,1, Li-Mg10-K1 et Li-Mg10-K5, comprenant respectivement 0%, 0,1%, 1% et 5% en poids de potassium.
Exemple 2 - Préparation de feuillards ultra-minces d'alliage à base de lithium La billette de 2 kg de l'Exemple 1 est ensuite extrudée à l'aide d'une presse hydraulique, à température ambiante et sous air sec, sous forme d'un feuillard mince (100-300 pm) (US 7,194,884).
Le feuillard mince est laminé à l'aide de deux rouleaux, à température ambiante et sous air sec, sous forme de feuillard ultra-mince, le tout en une seule étape continue (épaisseur d'environ 48 pm) (US 5,528,920).
Exemple 3 ¨ Préparation des cellules électrochimiques Selon un exemple, les cellules électrochimiques de la présente demande sont de type pile sachet et comprennent les composantes suivantes : un sachet plastifié et aluminisé, une languette pour connexion en aluminium, le collecteur d'aluminium, la cathode composite, un masque de dimension définie, l'électrolyte polymère, l'anode, le collecteur de nickel et une languette pour connexion en nickel. Un schéma du montage d'une pile sachet est montré à la Figure 1.
(i) Cathode Le matériau de la cathode est composé de phosphate de fer lithié (LiFePO4) (58%), de noir d'acétylène (10%), de fibres de carbone (VGCF) (4%) et d'un électrolyte polymère comme liant (28%). La cathode composite est obtenue par enduction sur un collecteur d'aluminium.
(ii) Électrolyte L'électrolyte polymère, qui sert également de séparateur, consiste en un copolymère d'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium (CF3S02)2NLi (ou LiTFSI) est dissout dans un rapport 0:Li de 30:1 (0 étant le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère). Les brevets (US 4,578,326 et US 4,758,483) décrivent des exemples non limitatifs de copolymères pouvant être utilisés.
Ces copolymères peuvent être réticulés si nécessaire, par des moyens connus de l'art.
L'électrolyte est également obtenu par enduction sur un support détachable suivi d'un transfert sur la cathode.
(iii) Anode L'anode est composée soit de lithium métallique pour la référence, soit d'un alliage de lithium selon l'Exemple 1 sur un collecteur de nickel. L'anode est appliquée directement sur l'électrolyte polymère pour former un accumulateur complet.
Cellule 1 Le premier exemple de cellule électrochimique, nommée Cellule 1 (référence), comprend les éléments suivants:
Ni / Li pur (48 pm) / Électrolyte (23 pm) / Cathode (41 pm) / Al La Cellule 1 comprend donc la cathode présentée à l'Exemple 3 (i), l'électrolyte polymère présenté à l'Exemple 3 (ii) et une anode composée de lithium métallique d'une épaisseur de 48 microns appliquée sur un collecteur de nickel.
Cellule 2 La seconde cellule électrochimique, nommée Cellule 2, comprend les éléments suivants :
Ni / Li-Mg10 (48 pm) / Électrolyte (23 pm) /Cathode (41 pm) /AI.
La Cellule 2 comprend la cathode présentée à l'Exemple 3 (i), l'électrolyte polymère présenté à l'Exemple 3 (ii) et le feuillard ultra-mince de l'Exemple comprenant un alliage de lithium à 90% et de magnésium à 10% appliqué sur un collecteur de nickel.
Exemple 3 ¨ Propriétés électrochimiques Les mesures électrochimiques ont été effectuées sur les cellules électrochimiques de l'Exemple 2 à une température de 80 C à l'aide d'un potentiostat VMP-3 (Biologics) équipé d'un analyseur de fréquences.
a. Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) Les mesures d'impédance des cellules électrochimiques ont été effectuées par FIS sur la gamme de fréquences 1 MHz à 50 mHz, avec une amplitude de 5 mV
avant et après le cyclage de formation (Figures 2 et 3). La mesure initiale a été
effectuée au potentiel de circuit ouvert (-3,3 V) et la mesure finale après décharge du deuxième cycle de formation (-2,3 V). Les Figures 2 et 3 présentent respectivement les résultats de FIS avant et après le cyclage de formation sur l'anode de lithium pur (Cellule 1) et sur l'anode Li-Mg10 (Cellule 2).
L'influence positive de l'alliage avec le magnésium peut être constatée par une diminution de la résistance après formation de 13,3 0 (Cellule 2) en comparaison d'une résistance de 16,5 0 pour la référence (Cellule 1).
b. Cyclage de formation et de stabilité
La Figure 4 présente le cyclage de formation et le cyclage de stabilité de la référence avec une anode de lithium pur (Cellule 1) et Figure 5 ceux de l'anode Li-Mg10 (Cellule 2). Le cyclage de formation est effectué à une vitesse de charge/décharge de C/24 entre 2,00 et 3,65 V. Le cyclage de stabilité est effectué, après le cyclage de formation, à une vitesse de charge/décharge de C/3 entre 2,00 et 3,65 V.
c. Résultats du cyclage de stabilité
Les Figures 6 et 7 présentent respectivement les résultats de test de stabilité des Cellule 1 et Cellule 2. On y retrouve les capacités des cellules électrochimiques Cellule 1 et Cellule 2 en décharge et l'efficacité coulombique de chaque cycle.
L'influence positive de l'alliage avec le magnésium peut être constatée par la stabilité dans le temps de la capacité en décharge et de l'efficacité
coulombique de la Figure 7. En effet, la Figure 6 montre une décroissance constante de la capacité en décharge et de l'efficacité coulombique pour la référence de lithium métallique.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.
iii. Composition des matériaux d'électrode :
Selon un aspect, l'alliage comprend du lithium métallique, une composante métallique X1 (X1 = Mg ou Al) ; et une composante métallique X2. Par exemple, la composante métallique X2 est choisie parmi les métaux alcalins (tels que Na, K, Rb ou Cs), les métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr ou Ba), les terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu ou leurs mélanges, par exemple, le mischmétal), et des métaux de transition (tels que Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe). La composante métallique X2 est différente du lithium métallique et de la composante métallique X1, c'est-à-dire que si X1 est l'aluminium, alors X2 est différente de l'aluminium, de même, si X1 est le magnésium, alors X2 est différente du magnésium. Par exemple, la composante X1 est le magnésium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Zr, Al, et les terres rares. Dans un autre exemple, la composante X1 est l'aluminium et la composante X2 est choisie parmi Na, K, Mg, Zr, et les terres rares. Le lithium métallique, la composante métallique X1 et la composante métallique X2 étant tous les trois commercialement purs 99,9%).
L'alliage comprend le lithium métallique en concentration supérieure à celle de la composante métallique X1 qui est, elle-même, supérieure à la concentration de la composante métallique X2 ([Li] > [X1] > [X2]). Le lithium est présent dans l'alliage à
une concentration située entre 65 et 99,8 % en poids, par exemple entre 65 et % en poids, ou encore par exemple entre 70 et 98 A en poids, ou entre 65% et 80% en poids, entre 65 et 90% en poids, ou entre 75 et 98% en poids, ou entre et 95% en poids, ou entre 80 et 98% en poids, etc. La composante métallique X1 est présente une concentration située entre 0,1 et 30 % en poids, par exemple entre 1 et 30 % en poids, ou encore par exemple entre 1 et 25 % en poids, ou entre 1 et 15% en poids, ou entre 5 et 20% en poids, ou entre 5 et 15 `)/0 en poids, ou entre 10 et 30% en poids, ou encore entre 10 et 20% en poids. La composante métallique X2 (par exemple, X2= Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, un mischmétal, Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe) est présente à une concentration située entre de 0,1 à 5 `)/0 en poids, par exemple entre 0,5 et 5 `)/0 en poids, ou encore par exemple entre 1 et 5 c1/0 en poids, ou entre 2 et 5% en poids, ou entre 0,1 et 3% en poids, ou entre 0,5 et 3%
en poids. La concentration en additifs dans le matériau de [X1 + X2] est inférieure à la concentration en lithium, par exemple, se situant entre 0,2% et 35% en poids, par exemple entre 2% et 35% en poids, ou entre 2 et 30% en poids, entre 10 et 35% en poids, entre 20 et 35% en poids, entre 2 et 25% en poids, entre 5 et 25%
en poids, ou entre 2 et 20% en poids. Selon un exemple, le total de la composition de l'alliage est tel que [Li] + [X1] + [X2] = 100%. Ce total de 100% peut aussi tenir compte de la pureté relative des trois éléments (chacun étant substantiellement, c'est-à-dire commercialement pur).
La concentration en composantes métalliques X1 et X2 est sélectionnée de façon à optimiser soit le comportement rhéologique de l'alliage de lithium au laminage ou les résultats en cyclage électrochimiques (stabilité de la couche de passivation et croissance de dendrites).
La composante métallique X2 peut être choisie parmi les métaux alcalins incluant le sodium, le potassium, le rubidium, ou le césium et excluant le lithium métallique.
La composante métallique X2 peut aussi être choisie parmi les métaux alcalino-terreux incluant le magnésium, le calcium, le strontium, ou le baryum, la composante métallique X2 étant différente de la composante métallique X1.
La composante métallique X2 peut être choisie parmi les terres rares incluant le scandium, l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, ou lutécium et le mischmétal.
Finalement, la composante métallique X2 peut être choisie parmi le zirconium, le cuivre, l'argent, le manganèse, le zinc, l'aluminium, le magnésium, le silicium, l'étain, le molybdène ou le fer. La composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1.
iv. Procédé d'extrusion :
Selon un mode de réalisation, la billette composée du matériau d'électrode est extrudée de façon conventionnelle, par exemple, à l'aide d'une presse hydraulique pour obtenir un feuillard mince d'une épaisseur d'environ 100 à 300 microns.
La pression appliquée sur le lingot dépend évidemment de la plasticité de l'alliage mais varie généralement entre 100 et 500 tonnes pour une billette de 6 pouces de diamètre (US 7,194,884). La forte déformation de la billette au cours de l'extrusion améliore l'homogénéité chimique de l'alliage.
y. Procédé de laminage :
L'épaisseur du feuillard est réduite par laminage pour obtenir le feuillard ultra-mince à température ambiante et sous air sec. Le laminage s'effectue par l'utilisation de méthode conventionnelle, par exemple, entre deux rouleaux de travail avec une pression, une vitesse et un angle suffisant pour réduire l'épaisseur du film afin d'obtenir un feuillard ultra-mince, par exemple, d'une épaisseur entre environ 15 pm et 50 pm. Le laminage, selon ce mode de réalisation, peut s'accomplir en une seule étape continue à une vitesse de laminage allant jusqu'à
50 m/min, préférablement jusqu'à 20 m/min (US 5,528,920). La forte réduction en épaisseur du feuillard échauffe l'alliage et permet une homogénéisation par écrouissage et une recristallisation de sa structure. L'étape de laminage influence également de façon importante le fini de surface du feuillard ainsi que la taille des grains de sa structure cristalline.
vi. Cellules électrochimiques :
Les feuillards ultra-minces d'alliages composés des matériaux d'électrode tels que produits ici sont utiles pour la fabrication de cellules électrochimiques. Par exemple, les cellules électrochimiques comprennent au moins une cathode, une anode comprenant un matériau d'électrode de la présente technologie (par exemple, sous forme de feuillard ultra-mince) et un électrolyte situé entre la cathode et l'anode.
a. Cathodes La présente demande décrit l'utilisation de feuillards ultra-minces d'alliage à base de lithium (anode) en association avec du phosphate de fer lithié (LFP) comme matériau électrochimiquement actif de cathode. Cependant, l'anode décrite pourrait être utilisée en association avec tout matériau actif compatible avec le lithium. Les exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de cathode comprennent les phosphates de métaux lithiés et les phosphates métalliques (par exemple LiMP04 et M1PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes de vanadium (par exemple LiV308, V205F, LiV205 et similaires) et d'autres oxydes de lithium et de métal tels que LiMn204, LiM"02 (M " étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiMm)02 (M"
étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr et similaires, ou une combinaison de ceux-ci), ou une combinaison de deux ou plus des matériaux ci-dessus lorsqu'ils sont compatibles entre eux et avec l'anode de lithium. Par exemple, le matériau de cathode actif est le phosphate de fer lithié (LFP). Le matériau actif de cathode peut aussi être sous forme de particules éventuellement enrobées de carbone, par exemple, produit par pyrolyse d'un précurseur organique.
Le matériau électrochimiquement actif de cathode peut également comprendre un matériau conducteur d'électrons, par exemple, une source de carbone telle que le noir de carbone, le Ketjen Tm black, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone (e.g. VGCF) ou les nanotubes de carbone. Par exemple, le matériau actif comprend le noir d'acétylène et des VGCF.
Les matériau électrochimiquement actif peut également comprendre un liant. Par exemple le liant est un polymère utilisé dans les électrolytes polymères.
b. Électrolyte La présente demande décrit un film de lithium pouvant être utilisé avec un électrolyte polymère solide dans une cellule électrochimique ou pile au lithium, par exemple, un accumulateur au lithium tout solide . Cependant, il peut être utilisé avec tout électrolyte liquide ou polymère gel ou encore polymère solide pour autant qu'il soit compatible avec l'utilisation d'électrodes de lithium pur ou avec les alliages de lithium de la présente demande.
Des exemples non limitatifs d'électrolyte polymère solide peuvent comprendre un ou plusieurs polymères solides polaires, réticulés ou non, et au moins un sel, par exemple, un sel de lithium tel que LiTFSI, LiPF6, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF4, LiBOB, etc. Des polymères de type polyéther tels que les polymères basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO) peuvent être utilisés mais plusieurs autres polymères compatibles avec le lithium sont aussi connus pour la production d'électrolytes polymère solides.
Les électrolytes liquides compatibles incluent sans limitations les électrolytes liquides organiques comprenant un solvant polaire aprotique tel que le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), la y-butyrolactone (y-BL), le carbonate de vinyle (VC), et leurs mélanges, et des sels de lithium. D'autres exemples d'électrolytes liquides compatibles incluent les électrolytes de sels fondus comprenant des sels de lithium tels que LiCI, LiBr, LiF, et les compositions les comprenant, ou des sels organiques.
Les électrolytes polymère de type gel compatible peuvent comprendre, par exemple, des précurseurs de polymère et des sels de lithium, un solvant polaire aprotique et un initiateur de polymérisation/réticulation lorsque requis. Des exemples de tels électrolytes gels incluent, sans limitations, les électrolytes gels décrits dans W02009111860A1 et W02004068610A2. L'électrolyte gel, tout comme l'électrolyte liquide, peut imprégner un séparateur comme un séparateur en polymère.
Par exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère branché comprenant un copolymère d'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium LiTFSI est dissout.
c. Anode Selon un autre aspect, l'anode comprend le matériau tel qu'ici défini, de préférence sous forme de feuillard mince ou ultra-mince, appliqué sur un collecteur de courant. Un exemple de collecteur de courant inclut le cuivre ou le nickel, mais d'autres types collecteurs de courant compatibles avec le lithium métallique ou l'alliage de la présente demande pourraient aussi être utilisés.
Le matériau d'électrode ici décrit pourrait aussi être utilisés dans des accumulateurs au lithium comme les batteries au lithium, lithium-air ou encore lithium-soufre.
Selon un autre aspect, les cellules électrochimiques de la présente demande sont utilisées dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans des appareils électroniques portables.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre d'illustration et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle que décrite.
Exemple 1 ¨ Préparation de matériaux d'électrode sous forme d'alliage (a) Alliage binaire L'alliage de base (ex. Li-Mg10) est d'abord préparé en quantité suffisante (ex. 8 kg) pour effectuer 3 lots de fusion d'alliage ternaire et une référence d'alliage binaire. L'alliage binaire utilisé pour une série expérimentale est préparée en un seul lot pour éviter l'éventuelle variabilité chimique entre ceux-ci. Les alliages à
base de lithium ont été préparés en combinant par voie fondu du lithium métallique (90% en poids) avec la composante X1 dans le cas échéant du magnésium (10%
en poids) dans un bain à une température de 300 C. La solidification a été
.. effectuée par refroidissement rapide de l'alliage, en maintenant en permanence une faible quantité de liquide, sous forme de billette dans un moule permanent en acier inoxydable refroidi. La solidification s'effectue de manière à conserver l'homogénéité de la composition chimique de l'alliage et ainsi éviter le phénomène ségrégation durant la solidification de l'alliage. La billette produite est divisée en 4 parties égales (ex. 4 x 2 kg).
(b) Alliage ternaire L'alliage ternaire est fabriqué en combinant par voie fondu, 2 kg d'alliage binaire préparé en (a) avec la composante X2, le cas échéant du potassium dans un bain à une température de 300 C. La solidification est effectuée de la même façon .. qu'en (a). On effectue au total 3 fusions d'alliage ternaire pour obtenir les 4 concentrations expérimentales : Li-Mg10, Li-Mg10-K0,1, Li-Mg10-K1 et Li-Mg10-K5, comprenant respectivement 0%, 0,1%, 1% et 5% en poids de potassium.
Exemple 2 - Préparation de feuillards ultra-minces d'alliage à base de lithium La billette de 2 kg de l'Exemple 1 est ensuite extrudée à l'aide d'une presse hydraulique, à température ambiante et sous air sec, sous forme d'un feuillard mince (100-300 pm) (US 7,194,884).
Le feuillard mince est laminé à l'aide de deux rouleaux, à température ambiante et sous air sec, sous forme de feuillard ultra-mince, le tout en une seule étape continue (épaisseur d'environ 48 pm) (US 5,528,920).
Exemple 3 ¨ Préparation des cellules électrochimiques Selon un exemple, les cellules électrochimiques de la présente demande sont de type pile sachet et comprennent les composantes suivantes : un sachet plastifié et aluminisé, une languette pour connexion en aluminium, le collecteur d'aluminium, la cathode composite, un masque de dimension définie, l'électrolyte polymère, l'anode, le collecteur de nickel et une languette pour connexion en nickel. Un schéma du montage d'une pile sachet est montré à la Figure 1.
(i) Cathode Le matériau de la cathode est composé de phosphate de fer lithié (LiFePO4) (58%), de noir d'acétylène (10%), de fibres de carbone (VGCF) (4%) et d'un électrolyte polymère comme liant (28%). La cathode composite est obtenue par enduction sur un collecteur d'aluminium.
(ii) Électrolyte L'électrolyte polymère, qui sert également de séparateur, consiste en un copolymère d'oxyde d'éthylène dans lequel un sel de lithium (CF3S02)2NLi (ou LiTFSI) est dissout dans un rapport 0:Li de 30:1 (0 étant le nombre d'atomes d'oxygène dans le polymère). Les brevets (US 4,578,326 et US 4,758,483) décrivent des exemples non limitatifs de copolymères pouvant être utilisés.
Ces copolymères peuvent être réticulés si nécessaire, par des moyens connus de l'art.
L'électrolyte est également obtenu par enduction sur un support détachable suivi d'un transfert sur la cathode.
(iii) Anode L'anode est composée soit de lithium métallique pour la référence, soit d'un alliage de lithium selon l'Exemple 1 sur un collecteur de nickel. L'anode est appliquée directement sur l'électrolyte polymère pour former un accumulateur complet.
Cellule 1 Le premier exemple de cellule électrochimique, nommée Cellule 1 (référence), comprend les éléments suivants:
Ni / Li pur (48 pm) / Électrolyte (23 pm) / Cathode (41 pm) / Al La Cellule 1 comprend donc la cathode présentée à l'Exemple 3 (i), l'électrolyte polymère présenté à l'Exemple 3 (ii) et une anode composée de lithium métallique d'une épaisseur de 48 microns appliquée sur un collecteur de nickel.
Cellule 2 La seconde cellule électrochimique, nommée Cellule 2, comprend les éléments suivants :
Ni / Li-Mg10 (48 pm) / Électrolyte (23 pm) /Cathode (41 pm) /AI.
La Cellule 2 comprend la cathode présentée à l'Exemple 3 (i), l'électrolyte polymère présenté à l'Exemple 3 (ii) et le feuillard ultra-mince de l'Exemple comprenant un alliage de lithium à 90% et de magnésium à 10% appliqué sur un collecteur de nickel.
Exemple 3 ¨ Propriétés électrochimiques Les mesures électrochimiques ont été effectuées sur les cellules électrochimiques de l'Exemple 2 à une température de 80 C à l'aide d'un potentiostat VMP-3 (Biologics) équipé d'un analyseur de fréquences.
a. Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) Les mesures d'impédance des cellules électrochimiques ont été effectuées par FIS sur la gamme de fréquences 1 MHz à 50 mHz, avec une amplitude de 5 mV
avant et après le cyclage de formation (Figures 2 et 3). La mesure initiale a été
effectuée au potentiel de circuit ouvert (-3,3 V) et la mesure finale après décharge du deuxième cycle de formation (-2,3 V). Les Figures 2 et 3 présentent respectivement les résultats de FIS avant et après le cyclage de formation sur l'anode de lithium pur (Cellule 1) et sur l'anode Li-Mg10 (Cellule 2).
L'influence positive de l'alliage avec le magnésium peut être constatée par une diminution de la résistance après formation de 13,3 0 (Cellule 2) en comparaison d'une résistance de 16,5 0 pour la référence (Cellule 1).
b. Cyclage de formation et de stabilité
La Figure 4 présente le cyclage de formation et le cyclage de stabilité de la référence avec une anode de lithium pur (Cellule 1) et Figure 5 ceux de l'anode Li-Mg10 (Cellule 2). Le cyclage de formation est effectué à une vitesse de charge/décharge de C/24 entre 2,00 et 3,65 V. Le cyclage de stabilité est effectué, après le cyclage de formation, à une vitesse de charge/décharge de C/3 entre 2,00 et 3,65 V.
c. Résultats du cyclage de stabilité
Les Figures 6 et 7 présentent respectivement les résultats de test de stabilité des Cellule 1 et Cellule 2. On y retrouve les capacités des cellules électrochimiques Cellule 1 et Cellule 2 en décharge et l'efficacité coulombique de chaque cycle.
L'influence positive de l'alliage avec le magnésium peut être constatée par la stabilité dans le temps de la capacité en décharge et de l'efficacité
coulombique de la Figure 7. En effet, la Figure 6 montre une décroissance constante de la capacité en décharge et de l'efficacité coulombique pour la référence de lithium métallique.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.
Claims (18)
1. Matériau d'électrode comprenant, sous forme d'alliage :
- du lithium métallique;
- une composante métallique X1 choisie parmi du magnésium et de l'aluminium; et - une composante métallique X2 choisie parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des terres rares, du zirconium, du cuivre, de l'argent, du manganèse, du zinc, de l'aluminium, du silicium, de l'étain, du molybdène et du fer;
dans lequel la composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1 et différente du lithium métallique;
dans lequel le lithium métallique est présent à une concentration d'au moins 65%
en poids, la composante métallique X1 est présente à une concentration entre 0,1 et 30% en poids, la composante X2 est présente à une concentration entre 0,1 et 5% en poids, et où la concentration dans le matériau des composantes [X1 + X2]
se situe entre 0,2% et 35%, et où [Li] > [X1] > [X2].
- du lithium métallique;
- une composante métallique X1 choisie parmi du magnésium et de l'aluminium; et - une composante métallique X2 choisie parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des terres rares, du zirconium, du cuivre, de l'argent, du manganèse, du zinc, de l'aluminium, du silicium, de l'étain, du molybdène et du fer;
dans lequel la composante métallique X2 est différente de la composante métallique X1 et différente du lithium métallique;
dans lequel le lithium métallique est présent à une concentration d'au moins 65%
en poids, la composante métallique X1 est présente à une concentration entre 0,1 et 30% en poids, la composante X2 est présente à une concentration entre 0,1 et 5% en poids, et où la concentration dans le matériau des composantes [X1 + X2]
se situe entre 0,2% et 35%, et où [Li] > [X1] > [X2].
2. Matériau d'électrode selon la revendication 1, dans lequel la composante métallique X1 est le magnésium.
3. Matériau d'électrode selon la revendication 1, dans lequel la composante métallique X1 est l'aluminium.
4. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composante métallique X2 est choisie parmi Na, K, Zr et les terres rares.
5. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composante métallique X2 est un métal alcalin choisi parmi Na, K, Rb et Cs.
6. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composante métallique X2 est un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr et Ba.
7. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composante métallique X2 est un terre rare choisi parmi Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu et leurs mélanges (tel qu'un misch métaI).
8. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composante métallique X2 est choisie parmi Zr, Cu, Ag, Mn, Zn, Al, Si, Sn, Mo ou Fe.
9. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau d'électrode est un feuillard ultra-mince d'une épaisseur de 15 à
50 pm.
50 pm.
10. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, le procédé comprenant les étapes suivantes :
a. alliage par fusion du lithium métallique avec la composante métallique dans un bain d'alliage fondu;
b. ajout de la composante métallique X2 au bain d'alliage fondu; et c. solidification de l'alliage obtenu en (b) dans un moule permanent sous une forme apte à l'extrusion tel que sous forme de billette.
a. alliage par fusion du lithium métallique avec la composante métallique dans un bain d'alliage fondu;
b. ajout de la composante métallique X2 au bain d'alliage fondu; et c. solidification de l'alliage obtenu en (b) dans un moule permanent sous une forme apte à l'extrusion tel que sous forme de billette.
11. Procédé selon la revendication 10, lequel comprend en outre les étapes suivantes :
d. transformation de la billette solide en un feuillard mince (100-300 pm) apte au laminage; et e. transformation du feuillard mince en un feuillard ultra-mince (15-50 pm) par laminage en une seule étape.
d. transformation de la billette solide en un feuillard mince (100-300 pm) apte au laminage; et e. transformation du feuillard mince en un feuillard ultra-mince (15-50 pm) par laminage en une seule étape.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel l'étape de solidification de l'alliage s'effectue dans un moule permanent à vitesse contrôlée.
13. Anode comprenant un matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 appliqué sur un collecteur de courant.
14. Anode comprenant le feuillard ultra-mince obtenu à l'étape (e) du procédé
tel que défini à la revendication 11 appliqué sur un collecteur de courant.
tel que défini à la revendication 11 appliqué sur un collecteur de courant.
15. Cellule électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode, dans lequel l'anode comprend un matériau d'électrode tel que défini à
l'une quelconque des revendications 1 à 9.
l'une quelconque des revendications 1 à 9.
16. Cellule électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode telle que définie à la revendication 13 ou 14.
17. Cellule électrochimique comprenant une cathode, un électrolyte et une anode comprenant le matériau d'électrode obtenu par le procédé tel que défini à
l'une quelconque des revendications 10 à 12.
l'une quelconque des revendications 10 à 12.
18. Accumulateur au lithium comprenant une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 15 à 17.
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