CN114864866A - 一种锂镁复合负极及其制备方法及制备的锂硫电池、全固态电池 - Google Patents

一种锂镁复合负极及其制备方法及制备的锂硫电池、全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池技术领域，公开一种锂镁复合负极及其制备方法及制备的锂硫电池、全固态电池，包括金属锂、金属镁和辅助金属元素，所述金属锂的含量为50～65wt％，所述金属镁的含量为35～50wt％，所述辅助金属元素的含量为0.01～15wt％；所述辅助金属元素包括Cu、Al、Zn、Fe、Ni、Zr或Y中的一种或任意几种的组合。本发明的有益效果在于：本发明锂镁复合负极具有良好的塑性加工成型性，厚度薄、密度低，提高了电池的体积能量密度和重量能量密度；且在充放电过程中，锂金属被持续还原出来，不断的补充损失的活性锂，在保证安全的前提下能够极大的延长电池循环寿命，提高容量保持率；将其应用于锂硫电池和全固态金属电池中，不需要额外的集流体，大大的减轻了电池重量。

Description

一种锂镁复合负极及其制备方法及制备的锂硫电池、全固态 电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种锂镁复合负极及其制备方法及制备的锂硫电池、全固态电池。
背景技术
自从实现商业化应用以来，锂离子电池逐渐被广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子设备中。近年来，锂离子电池能量密度的不断提高和其制造成本的不断下降，推动了其在无人飞机、电动单车、电动汽车和储能等领域的应用。随着不可再生化石能源的日益耗尽，燃油汽车逐步向电动汽车转型成为了未来发展趋势。目前，电动汽车的续航里程是人们关注的焦点，为了实现更长的单次续航里程，需要动力电池具有更高的能量密度(>400Wh/kg)。现有的液态锂离子电池很难满足这一要求，而具有更高能量密度的锂硫电池和全固态电池有望实现这一目标。
传统的锂离子电池负极主要由石墨负极活性材料和铜箔集流体组成，石墨活性材料的理论放电容量只有360mAh/g，铜箔的密度高达8.9g/cm3，密度高、质量重，这些都限制了传统锂离子电池的能量密度。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，且具有极低的电极电位和密度，有望在高能量密度锂硫电池和全固态电池中得到广泛应用。
电池在充放电过程中的活性锂损失会造成电池容量的不但衰减，是影响电池循环寿命的主要因素之一。目前解决这一问题的主流方法是采用负极预锂化技术，负极预锂化技术提供的额外锂源能够极大提升锂离子电池的循环寿命，主要有锂粉补锂和锂箔补锂这两种。锂粉补锂能够直接应用于现有的电池制造工艺，但金属锂粉的化学性质活泼，带来了很高的安全隐患。锂箔补锂的方法补锂效率较高，在补锂前期安全性高、无副反应，但在补锂后期，锂箔会逐步粉化形成锂粉中，这极有可能会引起电池的爆炸；而且锂金属的机械加工性能较差，加工困难，通常需要通过压延的方式复合在金属铜箔上。
目前，公布号为CN107819104A的中国发明专利公开了一种锂铜复合负极箔片的制备方法，通过间隔式局部压力增强的方法将锂金属箔片均匀粘附在铜箔表面上，构成锂铜复合负极箔片，但是这会增加锂负极的密度，降低电池的能量密度。公布号为CN110085804A的中国发明专利报道了一种超轻质复合负极，其在多孔聚合物膜上设置有真空镀层或储锂涂层来形成轻质复合负极，但是多孔聚合物的导电性较差，会增大电池内阻，进而降低电池的倍率性能。公布号为CN 106784770 A的中国发明专利公开了一种高镁含量的锂镁合金负极，并将其应用于锂硫电池，但该锂镁合金负极厚度过大，过量的锂金属在电池中无法使用，增加了电池的生产成本，同时还降低了电池的能量密度和安全性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种锂镁复合负极，其具有较好的成形性能，能够轧制至较薄，同时含有较高的锂元素，能够为电池提供高的比容量，解决了现有技术中电池的能量密度低、安全性差的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明第一方面提出一种锂镁复合负极，包括金属锂、金属镁和辅助金属元素，所述金属锂的含量为50～65wt％，所述金属镁的含量为35～50wt％，所述辅助金属元素的含量为0.01～15wt％；所述辅助金属元素包括Cu、Al、Zn、Fe、Ni、Zr或Y中的一种或任意几种的组合。
有益效果：本发明将锂、镁与辅助金属元素复合，得到合金材料因晶粒细化，表现出良好的塑性加工成型性，能够轧制至超薄的锂镁合金，将其作为负极可提供适量的锂，有效地提高了电池的体积能量密度和重量能量密度；同时锂镁合金材料能够用轧延、冲压等技术大量生产，解决了锂金属加工困难的问题，支持规模化生产。
本发明中的锂镁复合负极在锂离子电池充放电过程中，由于锂的还原电位低，锂镁合金中的锂金属能被持续还原出来，持续不断的补充损失的活性锂，在保证安全的前提下能够极大的延长电池循环寿命，提高容量保持率。
优选的，所述锂镁复合负极的厚度为10～200μm。
优选的，所述锂镁复合负极的密度为0.6～1.5g/cm3。
优选的，所述锂镁复合负极的室温延伸率为10～30％。
优选的，所述锂镁复合负极的电导率为5×106～18×106S/m。
优选的，所述锂镁复合负极的粗糙度Ra为0.09～0.5μm，Rz为0.8～3μm。
本发明第二方面提出一种上述锂镁复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)按锂镁合金比例称取计算好的金属锂、金属镁和辅助金属备用；
(2)在真空熔炼炉中先倒入金属锂，按照5～15℃/min升温至220～230℃后开始机械搅拌；待金属锂全部熔化后，将金属镁加入真空熔炼炉中，并按照5～15℃/min的升温速度升至350～600℃，持续搅拌0.5～10h；
(3)待锂镁合金全部熔融后，添加辅助金属，并持续搅拌2.5～3.5h；
(4)待所有金属全部熔融且混合均匀后，在惰性气体保护下浇筑成铸锭，并在300～500℃下静置2～10h做均匀化处理；
(5)在惰性气体保护下，将均匀化处理后的铸锭在150～280℃下进行多次轧制，获得厚度为10～200μm的锂镁复合负极箔材。
本发明第三方面提出一种上述锂镁复合负极制成的锂硫电池。
优选的，所述锂硫电池包括锂镁复合负极、硫正极、隔膜、电解液，所述硫正极包括硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF和涂碳铝箔，且所述硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF的质量比为70：25：5，所述硫碳复合物中单质硫和石墨烯的质量比为70：30。
本发明第四方面提出一种上述锂镁复合负极制成的全固态电池。
优选的，所述全固态电池包括锂镁复合负极、正极、电解质膜，所述正极包括质量比为70：27：3的三元正极、固态电解质粉、导电剂。
有益效果：本发明的锂镁复合负极能够直接应用于锂硫电池和全固态金属电池中，不需要额外的集流体，大大的减轻了电池重量，同等条件下采用锂镁复合负极的电池能量密度能提升明显；同时，该负极还具有较好的电化学性能及抗氧化性能。
本发明的优点在于：
1.本发明将锂、镁与辅助金属元素复合，得到合金材料因晶粒细化，表现出良好的塑性加工成型性，能够轧制至超薄的锂镁合金，将其作为负极可提供适量的锂，有效地提高了电池的体积能量密度和重量能量密度；同时锂镁合金材料能够用轧延、冲压等技术大量生产，解决了锂金属加工困难等问题，支持规模化生产；
2.本发明中的锂镁复合负极在锂离子电池充放电过程中，由于锂的还原电位低，锂镁合金中的锂金属能被持续还原出来，持续不断的补充损失的活性锂，在保证安全的前提下能够极大的延长电池循环寿命，提高容量保持率；
3.本发明的锂镁复合负极能够直接应用于锂硫电池和全固态金属电池中，不需要额外的集流体，大大的减轻了电池重量，同等条件下采用锂镁复合负极的电池能量密度能提升明显；同时，该负极还具有较好的电化学性能及抗氧化性能。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备锂硫电池的结构示意图。
图2为本申请实施例1中制备全固态电池的结构示意图。
附图标记说明：1、锂镁复合负极；2、隔膜；3、硫正极；4、电解液；5、电解质膜；6、正极。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本申请第一方面公开一种锂镁复合负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比分别称取50～65wt％金属锂、35～50wt％金属镁、0.01～15wt％辅助金属备用。其中辅助金属包括Cu、Al、Zn、Fe、Ni、Zr或Y中的一种或任意几种的组合。
(2)在真空熔炼炉中先倒入金属锂，按照5～15℃/min升温至220～230℃后开始机械搅拌；待金属锂全部熔化后，将金属镁加入真空熔炼炉中，并按照5～15℃/min的升温速度升至350～600℃，持续搅拌0.5～10h；
(3)待锂镁合金全部熔融后，添加辅助金属，并持续搅拌2.5～3.5h；
(4)待所有金属全部熔融且混合均匀后，在惰性气体保护下浇筑成铸锭，并在300～500℃下静置2～10h做均匀化处理；
(5)在惰性气体保护下，将均匀化处理后的铸锭在150～280℃下进行多次轧制，获得厚度为10～200μm的锂镁复合负极箔材。
经测定，锂镁复合负极箔材的密度为0.6～1.5g/cm3，室温延伸率为10～30％，电导率为5×106～18×106S/m，粗糙度Ra为0.09～0.5μm、Rz为0.8～3μm。
本申请第二方面公开一种由上述锂镁复合负极制成的锂硫电池，包括锂镁复合负极、硫正极、隔膜、电解液，硫正极包括硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF和涂碳铝箔，且硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF的质量比为70：25：5，硫碳复合物中单质硫和石墨烯的质量比为70：30。
该锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将上述锂镁复合负极箔材冲击成直径为16mm的圆片，作为锂镁复合负极。
(2)按照70：30的质量比称取单质硫和石墨烯，将单质硫溶解在二硫化碳中，然后添加石墨烯搅拌均匀，并在60℃下使溶剂挥发得到硫碳复合物。
(3)将硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF按照70：25：5的质量比混合，以NMP做溶剂，将上述物料在400r/min的球磨机混合5h，得到均匀浆料；然后采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，再在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到硫正极。
(4)以厚度为16um的PP膜作为隔膜，将1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于等体积比的乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环中，以此得到的混合液作为电解液；将锂镁复合负极、隔膜、硫正极依次叠放，再充入电解液，以此装配得到锂硫电池。
本申请第三方面公开一种由上述锂镁复合负极制成的全固态电池，包括锂镁复合负极、正极、电解质膜，正极包括质量比为70：27：3的三元正极、固态电解质粉、导电剂。
该全固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将上述锂镁复合负极箔材冲击成直径为16mm的圆片，作为锂镁复合负极。
(2)将电解质粉在300MPa压力下压成薄片，作为电解质膜。
(3)以VCGF为导电剂，将三元正极、固态电解质粉、导电剂按照70：27：3的质量比混合，然后于氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中用研钵搅拌混合均匀；再采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到正极。
(4)将锂镁复合负极、电解质膜、正极依次叠放，并装配得到全固态电池。
实施例1
本实施例第一方面公开一种锂镁复合负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取0.6kg金属锂、0.35kg金属镁、0.02kg金属Al粉末、0.02kg金属Zn粉末、0.01kg金属Fe粉末，备用。
(2)在真空熔炼炉中先倒入金属锂，按照10℃/min升温至220℃后开始机械搅拌；待金属锂全部熔化后，将金属镁加入真空熔炼炉中，并按照10℃/min的升温速度升至500℃，持续搅拌2h；
(3)待锂镁合金全部熔融后，添加Al粉末、Zn粉末、Fe粉末，并持续搅拌3h；
(4)待所有金属全部熔融且混合均匀后，在惰性气体保护下浇筑成铸锭，并在350℃下静置3h做均匀化处理；
(5)在惰性气体保护下，将均匀化处理后的铸锭在250℃下进行多次轧制，获得厚度为20μm的锂镁复合负极箔材。
经测定，锂镁复合负极箔材的密度为0.93g/cm3，室温延伸率为14.6％，电导率为7.91×106S/m，粗糙度Ra为0.35μm、Rz为2.1μm。
本实施例第二方面公开一种由上述锂镁复合负极制成的锂硫电池，包括锂镁复合负极1、硫正极3、隔膜2、电解液4，硫正极3包括硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF和涂碳铝箔，且硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF的质量比为70：25：5，硫碳复合物中单质硫和石墨烯的质量比为70：30。
该锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将上述锂镁复合负极箔材冲击成直径为16mm的圆片，作为锂镁复合负极1。
(2)按照70：30的质量比称取单质硫和石墨烯，将单质硫溶解在二硫化碳中，然后添加石墨烯搅拌均匀，并在60℃下使溶剂挥发得到硫碳复合物。
(3)将硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF按照70：25：5的质量比混合，以NMP做溶剂，将上述物料在400r/min的球磨机混合5h，得到均匀浆料；然后采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，再在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到硫正极3。
(4)以厚度为16um的PP膜作为隔膜2，将1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于等体积比的乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环中，以此得到的混合液作为电解液4；如图1所示，将锂镁复合负极1、隔膜2、硫正极3依次叠放，再充入电解液4，以此装配得到锂硫电池。
本实施例第三方面公开一种由上述锂镁复合负极制成的全固态电池，包括锂镁复合负极1、正极6、电解质膜5，正极包括质量比为70：27：3的三元正极、固态电解质粉、导电剂。
该全固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将上述锂镁复合负极箔材冲击成直径为16mm的圆片，作为锂镁复合负极1。
(2)将电解质粉在300MPa压力下压成薄片，作为电解质膜5。
(3)以VCGF为导电剂，将三元正极、固态电解质粉、导电剂按照70：27：3的质量比混合，然后于氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中用研钵搅拌混合均匀；再采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到正极6。
(4)如图2所示，将锂镁复合负极1、电解质膜5、正极6依次叠放，并装配得到全固态电池。
实施例2
本实施例公开一种锂镁复合负极及其制备方法，由该锂镁复合负极制成的锂硫电池及其制备方法，由该锂镁复合负极制成的全固态电池其制备方法，其与实施例1的区别在于：在锂镁复合负极的制备中，制得锂镁复合负极箔材的厚度为30μm。
实施例3
本实施例公开一种锂镁复合负极及其制备方法，由该锂镁复合负极制成的锂硫电池及其制备方法，由该锂镁复合负极制成的全固态电池其制备方法，其与实施例1的区别在于：在锂镁复合负极的制备中，制得锂镁复合负极箔材的厚度为40μm。
实施例4
本实施例公开一种锂镁复合负极及其制备方法，由该锂镁复合负极制成的锂硫电池及其制备方法，由该锂镁复合负极制成的全固态电池其制备方法，其与实施例1的区别在于：在锂镁复合负极的制备中，制得锂镁复合负极箔材的厚度为50μm。
实施例5
本实施例公开一种锂镁复合负极及其制备方法，由该锂镁复合负极制成的锂硫电池及其制备方法，由该锂镁复合负极制成的全固态电池其制备方法，其与实施例1的区别在于：在锂镁复合负极的制备中，制得锂镁复合负极箔材的厚度为60μm。
实施例6
本实施例第一方面公开一种锂镁复合负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取0.50kg金属锂、0.45kg金属镁、0.03kg金属Al粉末、0.01kg金属Fe粉末、0.1kg金属Ni粉末，备用。
(2)在真空熔炼炉中先倒入金属锂，按照5℃/min升温至225℃后开始机械搅拌；待金属锂全部熔化后，将金属镁加入真空熔炼炉中，并按照5℃/min的升温速度升至350℃，持续搅拌10h；
(3)待锂镁合金全部熔融后，添加Al粉末、Fe粉末、Ni粉末，并持续搅拌3.5h；
(4)待所有金属全部熔融且混合均匀后，在惰性气体保护下浇筑成铸锭，并在500℃下静置2h做均匀化处理；
(5)在惰性气体保护下，将均匀化处理后的铸锭在280℃下进行多次轧制，获得厚度为20μm的锂镁复合负极箔材。
经测定，锂镁复合负极箔材的密度为1.05g/cm3，室温延伸率为12.6％，电导率为10.17×106S/m，粗糙度Ra为0.29μm、Rz为1.8μm。
本实施例第二方面公开一种由上述锂镁复合负极制成的锂硫电池，包括锂镁复合负极、硫正极、隔膜、电解液，硫正极包括硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF和涂碳铝箔，且硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF的质量比为70：25：5，硫碳复合物中单质硫和石墨烯的质量比为70：30。
该锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将上述锂镁复合负极箔材冲击成直径为16mm的圆片，作为锂镁复合负极。
(2)按照70：30的质量比称取单质硫和石墨烯，将单质硫溶解在二硫化碳中，然后添加石墨烯搅拌均匀，并在60℃下使溶剂挥发得到硫碳复合物。
(3)将硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF按照70：25：5的质量比混合，以NMP做溶剂，将上述物料在400r/min的球磨机混合5h，得到均匀浆料；然后采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，再在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到硫正极。
(4)以厚度为16um的PP膜作为隔膜，将1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于等体积比的乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环中，以此得到的混合液作为电解液；将锂镁复合负极、隔膜、硫正极依次叠放，再充入电解液，以此装配得到锂硫电池。
本实施例第三方面公开一种由上述锂镁复合负极制成的全固态电池，包括锂镁复合负极、正极、电解质膜，正极包括质量比为70：27：3的三元正极、固态电解质粉、导电剂。
该全固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将上述锂镁复合负极箔材冲击成直径为16mm的圆片，作为锂镁复合负极。
(2)将电解质粉在300MPa压力下压成薄片，作为电解质膜。
(3)以VCGF为导电剂，将三元正极、固态电解质粉、导电剂按照70：27：3的质量比混合，然后于氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中用研钵搅拌混合均匀；再采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到正极。
(4)将锂镁复合负极、电解质膜、正极依次叠放，并装配得到全固态电池。
实施例7
本实施例第一方面公开一种锂镁复合负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取0.64kg金属锂、0.35kg金属镁、0.007kg金属Al粉末、0.002kg金属Fe粉末、0.001kg金属Ni粉末，备用。
(2)在真空熔炼炉中先倒入金属锂，按照15℃/min升温至230℃后开始机械搅拌；待金属锂全部熔化后，将金属镁加入真空熔炼炉中，并按照15℃/min的升温速度升至600℃，持续搅拌0.5h；
(3)待锂镁合金全部熔融后，添加Al粉末、Fe粉末、Ni粉末，并持续搅拌2.5h；
(4)待所有金属全部熔融且混合均匀后，在惰性气体保护下浇筑成铸锭，并在300℃下静置10h做均匀化处理；
(5)在惰性气体保护下，将均匀化处理后的铸锭在150℃下进行多次轧制，获得厚度为20μm的锂镁复合负极箔材。
经测定，锂镁复合负极箔材的密度为0.95g/cm3，室温延伸率为14.7％，电导率为7.91×106S/m，粗糙度Ra为0.34μm、Rz为2.1μm。
本实施例第二方面公开一种由上述锂镁复合负极制成的锂硫电池，包括锂镁复合负极、硫正极、隔膜、电解液，硫正极包括硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF和涂碳铝箔，且硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF的质量比为70：25：5，硫碳复合物中单质硫和石墨烯的质量比为70：30。
该锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将上述锂镁复合负极箔材冲击成直径为16mm的圆片，作为锂镁复合负极。
(2)按照70：30的质量比称取单质硫和石墨烯，将单质硫溶解在二硫化碳中，然后添加石墨烯搅拌均匀，并在60℃下使溶剂挥发得到硫碳复合物。
(3)将硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF按照70：25：5的质量比混合，以NMP做溶剂，将上述物料在400r/min的球磨机混合5h，得到均匀浆料；然后采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，再在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到硫正极。
(4)以厚度为16um的PP膜作为隔膜，将1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于等体积比的乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环中，以此得到的混合液作为电解液；将锂镁复合负极、隔膜、硫正极依次叠放，再充入电解液，以此装配得到锂硫电池。
本实施例第三方面公开一种由上述锂镁复合负极制成的全固态电池，包括锂镁复合负极、正极、电解质膜，正极包括质量比为70：27：3的三元正极、固态电解质粉、导电剂。
该全固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将上述锂镁复合负极箔材冲击成直径为16mm的圆片，作为锂镁复合负极。
(2)将电解质粉在300MPa压力下压成薄片，作为电解质膜。
(3)以VCGF为导电剂，将三元正极、固态电解质粉、导电剂按照70：27：3的质量比混合，然后于氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中用研钵搅拌混合均匀；再采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到正极。
(4)将锂镁复合负极、电解质膜、正极依次叠放，并装配得到全固态电池。
对比例1
本对比例公开一种商业化锂金属负极制成的锂硫电池，包括商业化锂金属负极、硫正极、隔膜、电解液。商业化锂金属负极购买于天津中能锂业有限公司，为金属锂圆片，其厚度为200μm，后面的商业化锂金属负极均采用该种锂金属负极。硫正极包括硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF和涂碳铝箔，且硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF的质量比为70：25：5，硫碳复合物中单质硫和石墨烯的质量比为70：30。
该锂硫电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将厚度为30μm的商业化锂金属负极冲击成直径为16mm的圆片，作为负极。
(2)按照70：30的质量比称取单质硫和石墨烯，将单质硫溶解在二硫化碳中，然后添加石墨烯搅拌均匀，并在60℃下使溶剂挥发得到硫碳复合物。
(3)将硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF按照70：25：5的质量比混合，以NMP做溶剂，将上述物料在400r/min的球磨机混合5h，得到均匀浆料；然后采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，再在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到硫正极。
(4)以厚度为16um的PP膜作为隔膜，将1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于等体积比的乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环中，以此得到的混合液作为电解液；将商业化锂金属负极、隔膜、硫正极依次叠放，再充入电解液，以此装配得到锂硫电池。
对比例2
本对比例公开一种由商业化锂金属负极制成的全固态电池，包括商业化锂金属负极、正极、电解质膜，正极包括质量比为70：27：3的三元正极、固态电解质粉、导电剂。
该全固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)在氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中，将厚度为30μm的商业化锂金属负极冲击成直径为16mm的圆片，作为锂镁复合负极。
(2)将电解质粉在300MPa压力下压成薄片，作为电解质膜。
(3)以VCGF为导电剂，将三元正极、固态电解质粉、导电剂按照70：27：3的质量比混合，然后于氧和水含量都小于0.1ppm的手套箱中用研钵搅拌混合均匀；再采用刮刀涂覆的方式将浆料均匀地转移到涂碳铝箔上，在80℃下真空干燥12h得到正极片，冲击成直径为10mm的圆片，得到正极。
(4)将商业化锂金属负极、电解质膜、正极依次叠放，并装配得到全固态电池。
试验例1
对实施例1-5中制备的锂硫电池在25℃、0.2C下进行充放电性能测试，电压区间为1.7V-2.8V；对实施例1-5中制备的全固态电池在45℃、50MPa、0.1C下进行充放电性能测试，电压区间为2V-4.3V，测定所有电池的首次放电容量和循环100次后的容量保持率，结果如表1所示。
表1电池性能测试结果
Figure BDA0003705575160000121
从表1可以看出，锂硫电池和全固态电池都表现出相似的放电容量，与对比例相比，使用了本发明制备的锂镁复合负极的电池具有较高的容量保持率，大幅度提升了电池的循环性能。
本申请的实施原理为：本发明将锂、镁与辅助金属元素复合，得到合金材料因晶粒细化，表现出良好的塑性加工成型性，能够轧制至超薄的锂镁合金，将其作为负极可提供适量的锂，有效地提高了电池的体积能量密度和重量能量密度；同时锂镁合金材料能够用轧延、冲压等技术大量生产，解决了锂金属加工困难等问题，支持规模化生产。
本发明中的锂镁复合负极在锂离子电池充放电过程中，由于锂的还原电位低，锂镁合金中的锂金属能被持续还原出来，持续不断的补充损失的活性锂，在保证安全的前提下能够极大的延长电池循环寿命，提高容量保持率。
本发明的锂镁复合负极能够直接应用于锂硫电池和全固态金属电池中，不需要额外的集流体，大大的减轻了电池重量，同等条件下采用锂镁复合负极的电池能量密度能提升明显；同时，该负极还具有较好的电化学性能及抗氧化性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锂镁复合负极，其特征在于：包括金属锂、金属镁和辅助金属元素，所述金属锂的含量为50～65wt％，所述金属镁的含量为35～50wt％，所述辅助金属元素的含量为0.01～15wt％；所述辅助金属元素包括Cu、Al、Zn、Fe、Ni、Zr或Y中的一种或任意几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种锂镁复合负极，其特征在于：所述锂镁复合负极的厚度为10～200μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂镁复合负极，其特征在于：所述锂镁复合负极的密度为0.6～1.5g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种锂镁复合负极，其特征在于：所述锂镁复合负极的室温延伸率为10～30％、电导率为5×106～18×106S/m。
5.根据权利要求1所述的一种锂镁复合负极，其特征在于：所述锂镁复合负极的粗糙度Ra为0.09～0.5μm，Rz为0.8～3μm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述锂镁复合负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按锂镁合金比例称取计算好的金属锂、金属镁和辅助金属备用；
(2)在真空熔炼炉中先倒入金属锂，按照5～15℃/min升温至220～230℃后开始机械搅拌；待金属锂全部熔化后，将金属镁加入真空熔炼炉中，并按照5～15℃/min的升温速度升至350～600℃，持续搅拌0.5～10h；
(3)待锂镁合金全部熔融后，添加辅助金属，并持续搅拌2.5～3.5h；
(4)待所有金属全部熔融且混合均匀后，在惰性气体保护下浇筑成铸锭，并在300～500℃下静置2～10h做均匀化处理；
(5)在惰性气体保护下，将均匀化处理后的铸锭在150～280℃下进行多次轧制，获得厚度为10～200μm的锂镁复合负极箔材。
7.一种采用权利要求1-5任一项所述锂镁复合负极制成的锂硫电池。
8.根据权利要求7所述的一种锂镁复合负极制成的锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池包括锂镁复合负极、硫正极、隔膜、电解液，所述硫正极包括硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF和涂碳铝箔，且所述硫碳复合物、CNT导电浆料、PVDF的质量比为70：25：5，所述硫碳复合物中单质硫和石墨烯的质量比为70：30。
9.一种采用权利要求1-5任一项所述锂镁复合负极制成的全固态电池。
10.根据权利要求9所述的一种锂镁复合负极制成的锂硫电池，其特征在于：所述全固态电池包括锂镁复合负极、正极、电解质膜，所述正极包括质量比为70：27：3的三元正极、固态电解质粉、导电剂。
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