JP2011058074A - マグネシウム−リチウム合金、圧延材、成型品、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性と冷間での加工性とを高レベルで両立させ、ある程度の引張強度を有するとともに、表面電気抵抗値を低くした、非常に軽量なマグネシウム−リチウム合金、その圧延材および成型品と、その製造方法とを提供する。
【解決手段】Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、引張強度が１５０ＭＰａ以上で、かつピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ²）のプローブを、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値が１Ω以下であるマグネシウム−リチウム合金である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐食性と冷間での加工性に優れ、かつ表面電気抵抗値が低いマグネシウム−リチウム合金、圧延材および成型品に関する。

近年、構造用金属材料として、軽量なマグネシウム合金が注目されている。しかし、一般的なマグネシウム合金であるＡＺ３１（Ａｌ３質量％、Ｚｎ１質量％、残部Ｍｇ）の圧延材は、冷間での加工性が低く、２５０℃程度でしかプレス加工できない。また、リチウムを含有するマグネシウム−リチウム合金は、マグネシウムの結晶構造がｈｃｐ構造（α相）であるが、リチウム含有量が６〜１０．５質量％の場合、ｈｃｐ構造とｂｃｃ構造（β相）の混相となり、さらにリチウム含有量が１０．５質量％以上になるとβ相単相となる。広く知られている通り、α相のすべり系は限定されているが、β相は多くのすべり系を有するため、リチウム含有量を多くしてα相とβ相の混相、β相単相となるにつれ、冷間での加工性が向上する。しかしながら、リチウムは電気化学的に卑な元素であるため、リチウム含有量を多くするにつれ、耐食性が著しく低下する。従来、ＬＡ１４１（Ｌｉ１４質量％、Ａｌ１質量％、残部Ｍｇ）等のＬｉ含有量が多い合金も開発されている。しかし、この合金は、十分な耐食性が得られずその用途が限定されている。

特許文献１には、リチウムを１０．５質量％以下含有し、鉄不純物濃度５０ｐｐｍ以下のマグネシウム−リチウム合金が優れた耐食性を有することが開示されている。

特許文献２には、６〜１０．５質量％のリチウム、４〜９質量％の亜鉛を含有するマグネシウム−リチウム合金が室温での強度と耐食性に優れていることが開示されている。

特許文献３には、リチウムを６〜１６質量％含有する冷間プレス可能なマグネシウム−リチウム合金が開示されている。

特許文献４には、リチウムを１０．５〜４０質量％含有し、平均結晶粒径が３〜３０μｍのマグネシウム−リチウム合金が、強度とプレス加工性に優れることが記載されている。

非特許文献１には、リチウム８質量％と１３質量％のマグネシウム−リチウム合金に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇを添加した場合の加工や熱処理による機械特性、耐食性などへの影響について記載されている。

しかしながら、これら従来技術において、耐食性と冷間での加工性とを両立させた、Ｌｉを１０．５質量％以上含有し、β相単相のマグネシウム−リチウム合金は得られていない。また、このようなβ相単相のマグネシウム−リチウム合金において、機械的強度、例えば、引張強度が１５０ＭＰａ以上有するものについても知られていない。例えば、特許文献４には、強度及びプレス加工性に優れるマグネシウム−リチウム合金が記載されているが、その実施例において、Ｌｉを１０．５質量％以上含むものの引張強度は、高くても１３１ＭＰａである。

さらに、特許文献４には、強度とプレス加工性に優れたマグネシウム−リチウム合金を製造する方法として、マグネシウム−リチウム合金原料の鋳塊を、熱間圧延し、続いて冷間圧延し、次いで、１４０〜１５０℃で熱処理してマグネシウム−リチウム合金を再結晶化する方法が記載されている。

加えて、この方法において、上記冷間圧延は、圧下率を３０〜６０％と高くした方が、圧下率２０〜２５％と低いよりも圧延材として良好なものが得られることが記載されている。一方、同じ方法において、マグネシウム−リチウム合金を再結晶化する前記熱処理を、１５０℃を超える温度で実施すると、得られる合金の平均結晶粒径が大きくなりすぎて所望の効果が得られないことが記載されている。要するに、特許文献４には、良好な圧延材を得るために、冷間圧延の圧下率は高くした方が良いが、再結晶化の熱処理は、高くても１５０℃としなければ、強度とプレス加工性に優れたマグネシウム−リチウム合金が得られないことが記載されている。

さらに、上記したようなマグネシウム−リチウム合金は、軽量化が期待される、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種電気機器の筐体を構成する部材として使用されることが検討されている。しかし、このような部材として使用する場合、十分な電磁波シールド性を確保したり、基板からのアースを取る必要があり、部材の表面電気抵抗値が低いことが要求されるため、表面電気抵抗値が低いマグネシウム−リチウム合金が求められていた。

特開２０００−２８２１６５号公報 特開２００１−４０４４５号公報 特開平９−４１０６６号公報 特開平１１−２７９６７５号公報

軽金属（１９９０）、ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．９、Ｐ６５９−６６５

本発明の課題は、耐食性と冷間での加工性とを高レベルで両立させ、ある程度の引張強度を有するとともに、表面電気抵抗値を低くした、非常に軽量なマグネシウム−リチウム合金、圧延材および成型品と、その製造方法とを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明のマグネシウム−リチウム合金（以下、Ｍｇ−Ｌｉ合金と言うことがある）は、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、引張強度が１５０ＭＰａ以上で、かつピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ²）のプローブを、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値が１Ω以下である。

また、上記課題を解決するための本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、ビッカース硬度（ＨＶ）が５０以上で、かつピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ²）のプローブを、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値が１Ω以下である。

さらに、上記課題を解決するための本発明のＭｇ−Ｌｉ合金の製造方法は、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む合金原料溶融物を合金鋳塊に冷却固化する工程（ａ）と、得られた合金鋳塊を圧下率３０％以上となるように冷間で塑性加工する工程（ｂ）と、塑性加工した合金を１７０〜２５０℃未満で１０分〜１２時間、もしくは２５０〜３００℃で１０秒〜３０分で焼きなましする工程（ｃ）と、得られた合金の表面を、アルミニウム、および亜鉛の金属イオンを含有する無機酸の低電気抵抗処理液で処理する工程（ｄ）と、表面調整を行った後、フッ素化合物を含有する皮膜化成処理液に浸漬して皮膜化成処理する工程（ｅ）とを含むものである。

さらに、上記課題を解決するための本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、圧延材または成型品である。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、好ましくは１３．０質量％以上、１５．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む。

Ｌｉが１６質量％より大きいと、得られる合金の耐食性および強度が低下し実用に耐えない。Ａｌを上記範囲内で含有させることにより、得られる合金の引張強度、ビッカース硬度等の機械強度が向上する。Ａｌが０．５０質量％より小さいと、得られる合金の機械強度を向上させる効果が十分でない。１．５０質量％より大きいと、得られる合金の冷間での加工性の低下が著しい。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、Ｌｉを上記含有割合で含むので、結晶構造はβ相単相であり、軽量かつ冷間での加工性に優れる。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、Ｃａを０．１０質量％以上、０．５０質量％以下含有することで耐食性がさらに向上する。Ｃａを含有するとＭｇとＣａの化合物が形成され、それが再結晶化時に核生成の起点となり、微細な結晶粒を有する再結晶集合組織を形成する。Ｍｇ−Ｌｉ合金の腐食は、結晶粒内で選択的に進行し、粒界は腐食の進行を妨げることができ、このような粒界の形成により耐食性を向上させることができる。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、上述したＡｌ、Ｃａ以外にもＺｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｙ、原子番号５７〜７１の希土類金属元素等から選択される一種以上を、課題である耐食性、冷間での加工性に大きな影響を与えない範囲で含有することができる。例えば、Ｚｎを含有すると冷間での加工性が更に向上する。Ｍｎを含有すると更に耐食性が向上する。Ｓｉを含有すると製造時の合金溶湯の粘性を下げることができる。Ｚｒを含有すると強度が上がる。Ｔｉを含有すると難燃性が向上する。Ｙを含有すると高温での強度が上がるが、１質量％以上含有すると、強度、冷間での加工性の低下が生じることから注意が必要である。希土類金属元素を含有すると伸び率が向上し、冷間での加工性が更に向上する。

これら任意成分の含有量は０質量％以上、５.００質量％以下が好ましい。含有量が多いと比重が大きくなり、β相単相のＭｇ−Ｌｉ合金の特色を損なうため、含有量はなるべく少なくすることが好ましい。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、不純物であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕを含んでいても良い。その含有量は、それぞれＦｅが０．００５質量％以下、Ｎｉが０．００５質量％以下、Ｃｕが０．００５質量％以下である。このような不純物量とすることで、更に耐食性が向上する。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金の平均結晶粒径は、５μｍ以上、４０μｍ以下であり、特に耐食性に優れる点より平均結晶粒径は５μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。平均結晶粒径が５μｍより小さいと、後述する引張強度が１５０ＭＰａ以上、またはビッカース硬度が５０以上の本発明のＭｇ−Ｌｉ合金を得ることが工業上難しく、４０μｍを超えると耐食性が低下する。

本発明において平均結晶粒径の測定は、合金断面組織の光学顕微鏡での観察像を用いて、線分法により行うことができる。光学顕微鏡での観察は、５％硝酸エタノールでエッチングした試料を用い、２００倍で観察する。得られる観察像において、像を６等分する５本の６００μｍに相当する線分を引き、それを横切る粒界の数をそれぞれ測定する。線分の長さ６００μｍを測定した粒界の数で割った値をそれぞれの線分について算出し、その平均値を平均結晶粒径とする。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、引張強度が１５０ＭＰａ以上、またはビッカース硬度が５０以上である。これらの上限は特に制限されないが、冷間での加工性を低下させないために、引張強度は通常２２０ＭＰａ以下、好ましくは１８０ＭＰａ以下であり、ビッカース硬度は通常８０以下、好ましくは７０以下である。

本発明において引張強度は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなる板材の任意に定めた方向から０°、４５°、９０°の３方向に１ｍｍ厚のＪＩＳ５号の試験片をそれぞれ３点切り出し、得られる試験片の引張強度を２５℃において、引張速度１０ｍｍ／分で測定することができる。そして、０°、４５°、９０°方向のそれぞれの平均値を算出し、それらの最大値を引張強度とする。

本発明において、ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠し、２５℃において１００ｇ重の荷重で任意に１０箇所の測定を行い、その平均値とする。

本発明者らは、従来、耐食性が低いと報告されてきたＬＡ１４１等の上述した量のＬｉ、Ａｌを含有するβ相単相のＭｇ−Ｌｉ合金の平均結晶粒径と、引張強度またはビッカース硬度が上述の関係にある場合、得られる合金の冷間での良好な加工性を維持したまま、耐食性が著しく改善されることを見出した。好ましい態様において本発明のＭｇ−Ｌｉ合金の耐食性は、現在、板材として工業化されている、腐食原因の１つであるリチウムを含有しないＡＺ３１の耐食性を上回る。従って、Ｌｉ、Ａｌを含有するβ相単相のＭｇ−Ｌｉ合金が、長年にわたり様々報告されているにもかかわらず、耐食性が低いためにほとんど実用に供されていない現状で、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、工業的に実用性を有するものである。例えば、実用化されている上記ＡＺ３１は、２５０℃程度の温間プレス加工を必要とするが、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、冷間における加工性に優れ、かつＡＺ３１と同等もしくはそれ以上の耐食性を有するため、広範な分野での利用が期待できる。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金のように、Ａｌを含有するβ相単相のＭｇ−Ｌｉ合金は、その組成と平均結晶粒径を定めれば一義的にその機械強度が決定するものではない。例えば、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金の圧延材では、鋳造スラブを特定の圧下率以上で行って塑性ひずみを与えた後、特定温度範囲で焼きなましし、再結晶化させた再結晶集合組織を与えることで、平均結晶粒径が４０μｍ以下でありながら、従来にない高い引張強度及び／又はビッカース硬度が付与される。

一方、方法的には同様に熱間圧延、冷間圧延、熱処理を行って製造された、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金と組成及び平均結晶粒径が近似した上述の特許文献４に記載された実施例６の合金は、引張強度が１２７ＭＰａと低く、後述する比較例１で説明するように耐食性に非常に劣り、実用性に乏しいものである。

特許文献４に記載されるとおり、Ｍｇ−Ｌｉ合金において、平均結晶粒径が大きくなると良好な圧延材が得られない。従って、粒成長が生じる再結晶化工程の熱処理(焼きなまし)を、この文献では１５０℃を超える温度で実施することができないと記載されている。しかし、このような従来の認識が、β相単相のＭｇ−Ｌｉ合金の実用化を長年にわたり阻害してきたものと考えられる。

本発明者らは、冷間圧延等の冷間における塑性加工において、ある程度以上の圧下率を与えた、Ａｌを含有するβ相単相のＭｇ−Ｌｉ合金が、焼きなまし工程において従来、物性が低下すると認識されていた高い温度のある特定範囲で再結晶化させることにより、この組成では従来達成されていない平均粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、かつ１５０ＭＰａ以上の引張強度又は５０以上のビッカース硬度を示す合金が得られること、そして、このような合金が、工業的実用性に富んだ、耐食性と冷間での加工性とを高レベルで達成できるものであることをつきとめた。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、ピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ²）のプローブを、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値が１Ω以下である。また、このプローブを６０ｇの荷重で押圧した時の電流計の表面電気抵抗値でも１０Ω以下、好ましい条件に整えると１Ω以下とすることができる。２４０ｇの荷重は、ビス固定によってＭｇ−Ｌｉ合金にアースを取る場合の固定力を想定しており、６０ｇの荷重は、Ｍｇ−Ｌｉ合金の表面にテープ固定によってアースを取る場合の固定力を想定している。したがって、本願発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、基板からのアースを取る必要がある電子機器筐体部品として好適に用いることができる。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金を製造するための方法は、上述の組成及び物性を有する本発明のＭｇ−Ｌｉ合金が得られるのであれば特に限定されない。好ましくは以下に示す本発明の製造方法が挙げられる。

本発明の製造方法は、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む合金原料溶融物を合金鋳塊に冷却固化する工程（ａ）と、得られた合金鋳塊を圧下率３０％以上となるように冷間で塑性加工する工程（ｂ）と、塑性加工した合金を１７０〜２５０℃未満で１０分〜１２時間、もしくは２５０〜３００℃で１０秒〜３０分で焼きなましする工程（ｃ）と、得られた合金の表面を、アルミニウム、および亜鉛の金属イオンを含有する無機酸の低電気抵抗処理液で処理する工程（ｄ）と、表面調整を行ってから、フッ素化合物を含有する皮膜化成処理液に浸漬して皮膜化成処理する工程（ｅ）とを含む。

工程（ａ）は、例えば、まず、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、所望によりＣａ等の上記任意成分元素を含有する金属、母合金を既述の組成となるよう配合した原料を準備する。次いで、原料を加熱溶解して合金原料溶融物を得、該溶融物を鋳型に鋳込んで冷却固化させることにより行うことができる。また、合金原料溶融物を、ストリップキャスティング法等の連続鋳造法により冷却固化させる方法も好ましく行われる。

工程（ａ）により得られる合金鋳塊（スラブ）の厚さは、通常１０〜３００ｍｍ程度とすることができる。

本発明の製造方法は、工程（ａ）により得られた合金鋳塊を、圧下率３０％以上となるように冷間で塑性加工する工程（ｂ）を含む。

工程(b)において塑性加工は、例えば、圧延、鍛造、押出し、引抜き等の公知の方法で行うことができ、この塑性加工により、合金にひずみを付与する。その際の温度は、通常、室温〜１５０℃程度である。室温かなるべく低温で行うことが、大きなひずみを付与する上で好ましい。

塑性加工における圧下率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、最も好ましくは９０％以上であり、その上限は特に限定されない。圧下率が３０％未満では、次の工程（ｃ）において、引張強度を１５０ＭＰａ以上、またはビッカース硬度を５０以上となるように焼きなましをおこなうと、従来認識されていたように再結晶粒子の平均結晶粒径が大きくなり、所望の効果が得られない。

本発明の製造方法は、冷間で塑性加工した合金を１７０〜２５０℃未満で１０分〜１２時間、もしくは２５０〜３００℃で１０秒〜３０分で焼きなましする工程（ｃ）を含む。

工程（ｃ）は、工程（ｂ）においてある程度以上のひずみが付与された合金を再結晶化する工程である。焼きなましは、好ましくは１９０〜２４０℃で３０分〜４時間の条件、もしくは２５０〜３００℃で３０秒〜１０分の条件で行うことができる。

焼きなまし条件が１７０〜２５０℃未満で１０分〜１２時間、もしくは２５０〜３００℃で１０秒〜３０分の範囲外の場合には、耐食性及び冷間での加工性が低下し、目的とする実用性の高いＭｇ−Ｌｉ合金が得られない。

本発明の製造方法は、工程（ａ）により得られた合金鋳塊に対して、工程（ｂ）の前に、均質加熱処理する工程（ａ１）を含むことができる。工程（ａ１）の熱処理は通常、２００〜３００℃にて、１〜２４時間行うことができる。

本発明の製造方法は、工程（ａ）または工程（ａ１）で得られた合金鋳塊を、工程（ｂ）の前に、熱間圧延する工程（ａ２）を含むことができる。

工程（ａ２）の熱間圧延は、通常、２００〜４００℃により行うことができる。

このようにして得たＭｇ−Ｌｉ合金の極表層では、リチウムが多量に偏析しているため、その表面では非常に腐食し易い状態になっている。したがって、このＭｇ−Ｌｉ合金は、通常の化成処理でも行われているように、必要に応じて、脱脂工程、水洗工程等を経て表面酸化物層や偏析層の除去等が行われる。

脱脂工程は、水酸化ナトリウム等による高アルカリ溶液中に浸漬させる等の方法によることができる。水酸化ナトリウムによる場合、好ましくは１〜２０質量％の濃度の高アルカリ溶液として調製される。高アルカリ溶液中への浸漬時間は、１〜１０分間であることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、１質量％未満であったり、浸漬時間が１分間未満であると、脱脂不足により外観不良を生じることとなる。また、２０質量％よりも高い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いると、アルカリ残が原因となる白粉が発生する。なお、上記した水酸化ナトリウム水溶液以外の高アルカリ溶液を使用する場合は、遊離アルカリ度（ＦＡＬ）が２１．０〜２４．０ポイントとなるように調整したものを用いることが好ましい。

工程（ｄ）は、無機酸（リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸等）の中から選ばれる１種あるいは２種以上の混合酸にさらに２種の金属イオン（アルミニウムおよび亜鉛）を添加した水溶液からなる低電気抵抗処理液に、Ｍｇ−Ｌｉ合金を浸漬処理することによって行われる。この低電気抵抗処理液で浸漬処理することにより、従来では得られなかった、表面電気抵抗値が低いＭｇ−Ｌｉ合金を得ることができる。アルミニウム及び亜鉛の中の１種の金属を単独で添加するのみでは表面電気抵抗値を低くすることはできず、両元素の添加においてのみ効果が得られる。

アルミニウムの供給源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、第一リン酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩により供給する。処理液中のアルミニウム含有率は、好ましくは０．０２１〜０．４７ｇ／ｌであり、より好ましくは０．０８５〜０．３４ｇ／ｌである。０．０２１ｇ／ｌ未満あるいは、０．４７ｇ／ｌを超えると表面電気抵抗値を低くすることはできない。

亜鉛の供給源は、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶性亜鉛塩により供給する。処理液中の亜鉛含有率は、好ましくは０．０００４〜０．０２９ｇ／ｌであり、より好ましくは０.００１２〜０．０１３ｇ／ｌである。０．０００４ｇ／ｌ未満であると表面電気抵抗値を低くすることはできず、０．０２９ｇ／ｌを超えると表面電気抵抗値を低くすることができず、さらに皮膜の耐食性も低下する。

無機酸の濃度は、遊離酸度（ＦＡ）が９．０〜１２．０ポイントの範囲となるように調整する。９．０ポイント未満であると、処理不足、外観不良、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性の低下などを生じることがあり、１２．０ポイントを超えると、過剰処理による肌荒れ、寸法不良、皮膜耐食性低下などを生じることがある。

上記工程（ｄ）の低電気抵抗処理液による浸漬は、３５℃〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃の温度状態として行うのが好ましい。３５℃未満であると、処理不足、外観不良、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性低下などを生じることがあり、７０℃を越えると、過剰処理による肌荒れ、寸法不良、皮膜耐食性低下などを生じることがある。また、浸漬時間は、０．５〜２分間、より好ましくは１分間である。０．５分未満であると、処理不足、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性低下などを生じることがあり、２分を越えると、皮膜耐食性が低下することがある。

アルカリ水溶液による脱脂処理の後、以上の組成で構成される低電気抵抗処理液により表面電気抵抗値を低くするための工程（ｄ）を行った後、スマットの残留分を除去するために、再度、アルカリ系水溶液により表面調整処理を実施する。このアルカリ系水溶液による表面調整処理は、脱脂工程と同様に、水酸化ナトリウム等による高アルカリ溶液中に浸漬させる等の方法によることができる。水酸化ナトリウムによる場合、好ましくは５〜３０質量％の濃度の高アルカリ溶液として調製される。高アルカリ溶液中への浸漬時間は、０．５〜１０分間であることが好ましい。また、浸漬温度は４５〜７０℃である。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、５質量％未満であったり、浸漬時間が０．５分間未満であったり、温度が４５℃未満の場合は、スマットが残留し、皮膜耐食性が低下する可能性がある。また、３０質量％よりも高い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いると、アルカリ残が原因となる白粉が発生する可能性がある。なお、上記した水酸化ナトリウム水溶液以外の高アルカリ溶液を使用する場合は、遊離アルカリ度（ＦＡＬ）が３１．５〜３５．５ポイントとなるように調整したものを用いることが好ましい。

この表面調整処理の後に、フッ化物を含有する皮膜化成処理液により、皮膜化成処理する工程（ｅ）を行う。この工程（ｅ）によって耐食性が強化される。

皮膜化成処理する工程（ｅ）は、フッ素を含有する処理液に浸漬することによって得られる。

この皮膜化成処理液中のフッ素としては、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素酸およびその塩、ならびにホウフッ化水素酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種から供給されることが好ましい。これらの化合物によれば、フッ素が活性状態で十分に溶け込んだものとして得ることができるからである。

皮膜化成処理液におけるフッ素の含有量は、好ましくは３．３３〜４０ｇ／ｌの範囲の割合である。より好ましくは８．０〜３０．０ｇ／ｌである。フッ素の含有量が３．３３ｇ／ｌ未満であると、皮膜付着量不足、皮膜耐食性低下などを生じることがあり、また、４０ｇ／ｌを超えると、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性の低下などを生じることがあるからである。

皮膜化成処理液における酸の濃度は、遊離酸度（ＦＡ）が８．０〜１２．０ポイントの範囲となるように調整する。８．０ポイント未満であると、皮膜付着量不足、皮膜耐食性低下などを生じることがあり、１２．０ポイントを超えると、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性の低下などを生じることがあるからである。

皮膜化成処理液による皮膜化成処理は、Ｍｇ−Ｌｉ合金を皮膜化成処理液中に浸漬する等、処理液をＭｇ−Ｌｉ合金の表面に一定時間接触させることができる一般的な方法によって行うことができる。

上記した浸漬する方法による場合、皮膜化成処理液は、４０〜８０℃、好ましくは約５５〜６５℃の温度状態で行われるのが好ましい。マグネシウム及びリチウムと、フッ素との化学反応を迅速かつ良好に行わせるためである。また、浸漬時間は、好ましくは０．５〜５分間、より好ましくは約１．５〜４．５分間である。Ｍｇ−Ｌｉ合金の表面にフッ化マグネシウム及びフッ化リチウムを生じさせると共に、その複合作用を十分に発揮させるためである。浸漬時間が０．５分間未満であると、皮膜付着量不足、皮膜耐食性低下などを生じることがあり、５分間を超えると、過剰処理のため表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性の低下などを生じることがある。

本発明のＭｇ−Ｌｉ合金の工程（ｃ）以降の表面処理工程においては、脱脂処理、工程（ｄ）、および表面調整処理を行った後に、工程（ｅ）を行うことが好ましい。なお、脱脂処理、工程（ｄ）、および表面調整処理、工程（ｅ）は、それぞれ個別に行われ、各処理の間に水洗処理が施こされる。

本発明の方法により得られたＭｇ−Ｌｉ合金は、その表面に塗装を施すことで、形成した塗装膜に耐食性を良好に保持させることができる。この塗装処理は、上記した本発明の表面調整処理後に、水洗、乾燥の過程を経た後に行うことができる。塗装方法としては、エポキシカチオン電着塗装によるプライマー処理、さらにはメラミン樹脂等による上塗り処理、一般焼付け塗装等の方法によることができる。

また、塗装処理工程は、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等の公知の方法により行うことができる。例えば、公知の有機系塗料、無機系塗料が用いられる。

塗装処理工程の代わりに、陽極酸化工程に次いで、チタン合金等で行われているＦＰＦ（Finger Print Free）処理（ガラス質コーティング）を施すと、密着性が高く、高密度の優れた皮膜が形成できる。

さらに、表面処理の前後に適宜、熱処理の工程を行ってもよい。

また、本発明の方法により得られたＭｇ−Ｌｉ合金は、優れた耐食性が得られ、かつ、表面電気抵抗値を低くすることができるため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、携帯翻訳機、ビデオカメラ、デジタルカメラなどのように、高い電磁波シールド性が要求されたり、基板からのアースをとるために表面電気抵抗値が低いことを要求される、各種の電気機器筐体部品として有効利用することができる。

さらに、本発明の方法により得られたＭｇ−Ｌｉ合金は、圧延材の状態であっても、得られた圧延材をプレス加工などで加工した後でも優れた耐食性と表面電気抵抗値を低く保つことができる。

したがって、本発明の方法により得られたＭｇ−Ｌｉ合金は、プレス加工した後の成型品の状態になったＭｇ−Ｌｉ合金に、工程（ｃ）以降の表面処理工程を行うものであってもよいし、加工前の圧延材の状態のＭｇ−Ｌｉ合金に、工程（ｃ）以降の表面処理工程を行うものであってもよい。

本発明の圧延材は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなることから耐食性および冷間での加工性に優れる。通常、圧延材の厚みは０．０１〜５ｍｍ程度である。

本発明の圧延材は、冷間でのプレス加工により、例えば、携帯型のオーディオ機器、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の筺体や、自動車部品等の成型品に利用できる。

本発明の圧延材は、冷間での加工性に優れているため、割れや外観不良もなく、高い寸法精度が得られ、上記成型品等の生産効率を向上させることができる。

本発明の成型品は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなることから耐食性に優れる。

本発明の成型品は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金を、例えば、切削、研削、研磨、プレス等により成型することにより得ることができる。設備、製造のコストを考慮すると、本発明の圧延材を用い、冷間でのプレス加工により製造することが好ましい。

また、上記した全ての工程を経て得られたＭｇ−Ｌｉ合金は、ピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ²）のＡプローブ（株式会社三菱化学アナリテック社製）を、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値を１Ω以下とすることができる。したがって、本願発明の表面処理方法によって得られるＭｇ−Ｌｉ合金は、基板からのアースを取る必要がある電子機器筐体部品や、電磁波シールド性が要求される電子機器筐体部品として好適に用いることができる。

以上述べたように、本発明のマグネシウム−リチウム合金によると、Ｌｉを１０．５質量％以上含むにもかかわらず、耐食性および冷間でのプレス等の加工性を高レベルで両立させており、しかもＭｇよりも比重の小さいＬｉを多く含むので、実用性に優れ、かつ軽量化が図れ、かつ、ピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ²）のプローブを、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値が１Ω以下であるので、電磁波シールド性が求められたり、基板からのアースを取る必要がある電子機器筐体部品に用いることが可能となる。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明はこれらに限定されない。

（試験合金１）
Ｌｉ１４．０質量％、Ａｌ１．００質量％、Ｃａ０．３０質量％、及び残部Ｍｇの組成となるように配合した原材料を、加熱、溶解して合金溶融物とした。続いて、この溶融物を５５ｍｍ×３００ｍｍ×５００ｍｍの金型中に鋳込んで合金鋳塊を作製した。得られた合金の組成をＩＣＰ分析にて測定した。結果を表１に示す。

この合金鋳塊を、３００℃で２４時間熱処理を行い、表面切削し、厚さ５０ｍｍの圧延用スラブを作製した。このスラブを３５０℃にて圧延し、板厚２ｍｍとした。次いで室温にて、圧下率５０％で板厚１ｍｍまで圧延し、圧延物を得た。得られた圧延物を２３０℃で１時間焼きなましして圧延材を調製した。

得られた圧延材の平均結晶粒径、引張強度、ビッカース硬度を前述の方法にしたがって測定した。また、５％塩水浸漬試験により耐食性を評価した。更に、室温での限界絞り比（ＬＤＲ）の測定によって冷間での加工性の評価を行った。結果を表１に示す。

５％塩水浸漬試験は、表面を研磨後、アセトン洗浄した試験片を、液温度２５±５℃の塩化ナトリウム濃度５％の塩水に８時間浸漬し、大気中に１６時間放置する試験を３サイクル行うことにより実施した。評価は、試験後の表面積当たりの質量変化を腐食度とし、比較材として同時に試験を行ったＡＺ３１材の腐食度を１００として換算して行った。

ＬＤＲの測定条件は、パンチ径：４０ｍｍ、ダイス径：４２．５ｍｍ、ダイス肩半径：８ｍｍ、しわ押さえ力：１２ｋＮ、パンチ肩半径４ｍｍ、潤滑剤：二硫化モリブデン、パンチスピード：３ｍｍ／秒で行った。

（比較例１）
原材料の配合をＬｉ１４．０質量％、Ａｌ１．００質量％、残部Ｍｇとし、２３０℃で１時間行った焼きなましを、１５０℃で１時間行った以外は、試験合金１と同様に圧延材を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

（試験合金２〜１６、比較例２〜１１）
表１及び表２に示す合金組成となるように原材料の配合を代え、また、表１及び表２に示す製造条件を代えた以外は、試験合金１と同様に圧延材を製造した。得られた圧延材について、評価を試験合金１と同様に行った。試験合金の結果を表１に、比較例の結果を表２示す。

表１の結果より、冷間圧下率、焼きなまし温度、及び合金組成の全てが、本発明の製造方法で規定する範囲内である場合には、平均結晶粒径、引張強度、ビッカース硬度が本発明のＭｇ−Ｌｉ合金に規定する範囲内となり、耐食性及び冷間での加工性（ＬＤＲの結果）に優れることがわかる。

表２の結果より、比較例１及び２では、焼きなまし温度のみが本発明の製造方法で規定する範囲外の場合、冷間での加工性には優れるものの耐食性に劣ることがわかる。また、比較例２では、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金に規定する合金組成、引張強度及びビッカース硬度を満足するものの平均結晶粒径が大きすぎるために所望の性能が得られないことがわかる。

比較例３では、合金組成としてＡｌを含有しないのみで、耐食性に劣ることがわかる。

比較例４及び５では、Ａｌ量が多いか、Ｌｉ量が少ないという合金組成のみが本発明の製造方法で規定する範囲外の場合、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金に規定する引張強度、ビッカース硬度及び平均結晶粒径の要件を満足していても、冷間での加工性が著しく劣ることがわかる。

比較例６では、Ｌｉ量が多いという合金組成のみが本発明の製造方法で規定する範囲外の場合、耐食性に劣ることがわかる。

比較例７では、焼きなまし温度のみが本発明の製造方法で規定する範囲よりも低い１３０℃で１時間である場合、再結晶化せず、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を満足していても、冷間での加工性及び耐食性のいずれにも劣ることがわかる。

比較例８では、冷間圧下率及び焼きなまし温度がそれぞれ本発明の製造方法で規定する範囲外である場合、再結晶化せず、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を満足していても、冷間での加工性及び耐食性のいずれにも劣ることがわかる。

比較例９では、冷間圧下率が本発明の製造方法で規定する範囲外である場合、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を満足していても、平均結晶粒径が大きくなりすぎ、耐食性に劣ることがわかる。

比較例１０では、冷間圧下率を高くしても、焼きなまし温度が本発明の製造方法で規定する範囲よりも低い１６０℃で１時間である場合、再結晶化はするものの、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を充足せず、耐食性に劣ることがわかる。

比較例１１では、冷間圧下率を高くしても、焼きなまし温度が本発明の製造方法で規定する範囲外の２６０℃で１時間である場合、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を満足していても、平均結晶粒径が大きくなりすぎて、耐食性に劣ることがわかる。

（実施例１〜１３、比較例１２〜３０）
被処理対象物として、試験合金１６と同様の製造方法によって得られたＭｇ−Ｌｉ合金
からなる縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの圧延材を試験片として用意した。

まず、この試験片は、液温を８０℃に保った強アルカリ水溶液（ミリオン化学株式会社製：商品名ＧＦＭＧ１５ＳＸの３０％水溶液）中に、８分間浸漬して脱脂処理を行った。

脱脂処理後の試験片は、水洗後、表３に示す低電気抵抗処理液による処理工程を行った。この低電気抵抗処理液は、リン酸に、酸化亜鉛と、第一リン酸アルミニウムとを加え、処理液中の亜鉛とアルミニウムとが表３の割合となるようにそれぞれ調整したものを用いた。

次いで、試験片は、水洗後、液温を６０℃に保った強アルカリ水溶液（ミリオン化学株式会社製：商品名ＧＦＭＧ１５ＳＸの４５％水溶液）中に、２分間浸漬して表面調整処理を行った。

次に、試験片は、水洗後、表３に示すフッ化物を含有するフッ化アンモニウム水溶液からなる皮膜化成処理液に６０℃、１８０秒の条件で浸漬した。この皮膜化成処理液は、フッ化アンモニウム中のフッ素が、表３に示す量となるように調整して使用した。

水洗および乾燥工程を経て得られた試験片は、一つの条件につき４枚用意しておき、２枚は、表面電気抵抗値、裸耐食性を評価した。

残る２枚は、マグネシウム合金用一般焼き付け塗装を下記の要領で行った。下塗りをエポキシ樹脂系塗料プライマーにより塗装後、１５０℃、２０分間焼き付け、上塗りをアクリル系塗料により１５０℃、２０分間焼き付け、総合膜厚を４０〜５０μｍとした。

この塗装を施した試験片については、塗装性能評価を行った。
各評価は以下のように行った。

−表面電気抵抗値−
表面電気抵抗値は、ロレスターＥＰ２探針Ａプローブ（株式会社三菱化学アナリテック社製：ピン間１０ｍｍ、ピン先直径２．０ｍｍ（１針の接触表面積３．１４ｍｍ²）、バネ圧２４０ｇ）を用い、試験片表面の中央部、上部、下部に、それぞれピンを押圧して表面電気抵抗値を測定した。測定は一枚の試験片につき３回測定し、２枚で合計６回測定してその平均値を求めた。

２４０ｇの測定値は、２探針プローブのピンがバネ圧に抗して引っ込むまで試験片の表面に押圧して測定し、０．５Ω以下の場合を「◎」、０．５Ωを超え、１．０Ω未満の場合を「○」、１．０〜１０００Ω未満の場合を「△」、１０００Ω以上、または一回でも測定不能になれば「×」とした。

６０ｇの測定値は、２探針プローブ（本体３０ｇ）に、さらに３０ｇの荷重を加えて試験片の表面に押圧して測定し、１．０Ω以下の場合を「◎」、１．０Ωを超え、１０．０Ω未満の場合を「○」、１０．０〜１０００Ω未満の場合を「△」、１０００Ω以上、または一回でも測定不能になれば「×」とした。

なお、２４０ｇの測定値は、部材表面にアースをビス固定して取る場合を想定し、６０ｇの測定値は、部材表面にアースをテープ固定して取る場合を想定している。

−裸耐食性試験−
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じた塩水噴霧試験方法（ＳＳＴ試験）によって、３５℃に設定した試験槽に試験片を入れ、５％食塩水を噴霧して２４時間後に取り出し、表面を水洗いし、表面錆面積（％）を確認した。０％の場合を「◎」、５％以下の場合を「○」、５％を超え、３０％未満の場合を「△」、３０％以上の場合を「×」とした。

−裸耐湿試験−
温度５０℃、湿度９０％の恒温恒湿器に試験片を入れ、１２０時間後に取り出し、表面錆面積（％）を確認した。０％の場合を「◎」、５％以下の場合を「○」、５％を超え、３０％未満の場合を「△」、３０％以上の場合を「×」とした。

−塗膜耐食性試験−
塗装を施した試験片にカッターナイフで切り込みを入れたものを用意した。これを、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準じた塩水噴霧試験方法（ＳＳＴ試験）によって、３５℃に設定した試験槽に入れ、５％食塩水を噴霧して２４０時間後に取り出した。表面を水洗いして乾燥した後、乾燥した塗膜カット部にテープを貼って剥離し、テープ剥離後の片側最大剥離幅（ｍｍ）を測定した。２．０ｍｍ未満の場合を「◎」、２．０ｍｍ〜３．０ｍｍ未満の場合を「○」、３．０ｍｍ〜６．０ｍｍ未満の場合を「△」、６．０ｍｍ以上の場合を「×」とした。

−塗膜耐水性試験−
沸騰（１００℃）しているお湯の中に、塗装を施した試験片を入れ、６０分間浸漬後、試験片を取り出し、表面の水を拭いて常温で１時間放置した。その後、試験片の表面に１ｍｍの碁盤目状の切り込みを入れ、その表面にテープを貼って剥離し、剥離された塗膜の面積を測定した。０％の場合を「◎」、５％以下の場合を「○」、５％を超え、３０％未満の場合を「△」、３０％以上の場合を「×」とした。
結果を表４に示す。

表４の結果から、本願発明に係る試験片は、表面電気抵抗値が低く、優れた裸耐食性、塗膜密着性が得られることがわかる。

（実施例１４〜２０）
表５に示す皮膜化成処理液を使用する以外は、上記実施例７と同様に処理を行って、実施例１４〜２０の試験片を得た。

なお、皮膜化成処理液は、フッ化アンモニウムと、第一リン酸アルミニウムとが、表１に示すフッ素量およびアルミニウム量となるように調整して使用した。

得られた試験片の表面電気抵抗値、裸耐食性、塗膜性能評価を、上記実施例と同様に行った。
結果を表５示す。

表５の結果から、表面電気抵抗値が低く、優れた裸耐食性、塗膜密着性が得られるＭｇ−Ｌｉ合金を得るためには、低電気抵抗処理液に含まれる亜鉛およびアルミニウムの量と、皮膜化成処理時の処理液中に含まれるフッ素の量とを所定の量に保たなければならないことを確認した。

なお、試験合金１６を他の試験合金１〜１５に換えて上記実施例１〜２０に相当する実験を行ったところ、表１に示す５％塩水浸漬試験による腐食度の結果と、表面電気抵抗値、裸耐食性、塗膜耐食性との間には、相関関係が見られた。すなわち、表１に示す５％塩水浸漬試験による腐食度の結果のより良い試験合金を用いれば、表面電気抵抗値、裸耐食性、塗膜耐食性についてもより良い結果が得られることを確認した。

本発明に係るマグネシウム−リチウム合金およびその製造方法は、アースを取る必要がある各種電子機器筐体に使用できる。

Claims (12)

1. Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、引張強度が１５０ＭＰａ以上で、
   かつピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ²）のプローブを、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値が１Ω以下であることを特徴とするマグネシウム−リチウム合金。
2. 平均結晶粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下、引張強度が１５０ＭＰａ以上、１８０ＭＰａ以下である請求項１記載のマグネシウム−リチウム合金。
3. Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、ビッカース硬度（ＨＶ）が５０以上で、かつ
   ピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ²）のプローブを、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値が１Ω以下であることを特徴とするマグネシウム−リチウム合金。
4. 平均結晶粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下、ビッカース硬度（ＨＶ）が５０以上、７０以下である請求項３記載のマグネシウム−リチウム合金。
5. Ｌｉを１３．０質量％以上、１５．０質量％以下含有する請求項１〜４のいずれか一つに記載のマグネシウム−リチウム合金。
6. Ｃａを０．１０質量％以上、０．５０質量％以下含有する請求項１〜５のいずれか一つに記載のマグネシウム−リチウム合金。
7. Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む合金原料溶融物を合金鋳塊に冷却固化する工程（ａ）と、
   得られた合金鋳塊を圧下率３０％以上となるように冷間で塑性加工する工程（ｂ）と、
   塑性加工した合金を１７０〜２５０℃未満で１０分〜１２時間、もしくは２５０〜３００℃で１０秒〜３０分で焼きなましする工程（ｃ）と、
   得られた合金の表面を、アルミニウム、および亜鉛の金属イオンを含有する無機酸の低電気抵抗処理液で処理する工程（ｄ）とを含む請求項１または３記載のマグネシウム−リチウム合金の製造方法。
8. 工程（ｄ）の後、表面調整を行ってから、フッ素化合物を含有する皮膜化成処理液に浸漬して皮膜化成処理する工程（ｅ）とを含む請求項７記載のマグネシウム−リチウム合金の製造方法。
9. 低電気抵抗処理液には、アルミニウムとして０．０２１〜０．４７ｇ／ｌと、亜鉛として０．０００４〜０．０２９ｇ／ｌとが含有された請求項７または８記載のマグネシウム−リチウム合金の製造方法。
10. フッ素化合物を含有する皮膜化成処理液として、３．３３〜４０ｇ／ｌの酸性フッ化アンモニウム水溶液が用いられた請求項８または９記載のマグネシウム−リチウム合金の製造方法。
11. 請求項１ないし６のいずれか一つに記載のマグネシウム−リチウム合金からなる圧延材。
12. 請求項１ないし６のいずれか一つに記載のマグネシウム−リチウム合金からなる成型品。