CN102753714A - 镁锂合金、轧制材料、模型制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高度均衡的耐腐蚀性和冷加工性并具有一定程度的抗拉强度和低表面电阻率的非常轻质的镁锂合金，还提供了由该合金制成的轧制材料和成型制品，以及制备该合金的方法。该镁锂合金包含不低于10.5质量%且不高于16.0质量%的Li，不低于0.50质量%且不高于1.50质量%的Al，以及余量的Mg，并且具有不小于5μm且不大于40μm的平均晶粒尺寸，不低于150MPa的抗拉强度，以及不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率是使用安培计，通过将针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm2）的圆柱形二点探针在合金表面以240g的荷载按压测得的。

Description

镁锂合金、轧制材料、模型制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有优异的耐腐蚀性和冷加工性以及低表面电阻率的镁锂合金、轧制材料和它们的成型制品。
背景技术
近来，重量轻的镁合金作为结构金属材料已引人注目。然而，一种典型的镁合金，AZ31（3质量%Al，1质量%Zn，余量为Mg），在轧制时具有差的冷加工性，而且不能在低于约250℃下进行压制。当镁为hcp晶体结构（α相）时，含有锂的镁锂合金在锂含量为6~10.5质量%时为hcp结构和bcc结构（β相）的混合相，并且在锂含量为10.5质量%和更高时为单一的β相。众所周知，滑移在α相中是有限的，但在β相中有许多滑移系（slipsystem）。镁锂合金的冷加工性随锂含量的增加而改善，这使得相从α/β混合相变化为单一的β相。然而，由于锂是一种电化学方面较低的元素，锂含量的增加会导致合金耐腐蚀性的显著恶化。另一方面，具有较高锂含量的合金，例如LA141（14质量%Li，1质量%Al，余量为Mg），也已被开发出来。但这些合金的不足的耐腐蚀性导致其应用受限。
专利文献1教导，具有不高于10.5质量%的锂含量和不高于50ppm的铁杂质浓度的镁锂合金具有优异的耐腐蚀性。
专利文献2教导，含有6~10.5质量%锂和4~9质量%锌的镁锂合金在室温下具有优异的强度和耐腐蚀性。
专利文献3公开了含有6~16质量%锂的镁锂合金，其适合于冷压。
专利文献4教导，具有10.5~40质量%的锂含量和平均3~30μm的晶粒尺寸的镁锂合金具有优异的强度和压制加工性。
非专利文献1公开了向具有8质量%和13质量%的锂含量的镁锂合金中加入Al、Zn、Cu和Ag，对它们在经受加工或热处理时的机械特性或耐腐蚀性的影响。
然而，在现有技术中，至今没有得到为单一β相且具有良好均衡的耐腐蚀性和冷加工性的含有少于10.5质量%Li的镁锂合金。这种具有机械强度，例如不低于150MPa的抗拉强度，的单一β相镁锂合金还未为人所知。例如，专利文献4公开了具有优异强度和压制加工性的镁锂合金，但其实施例中公开的包含不低于10.5质量%Li的合金的抗拉强度最高为131MPa。
专利文献4还公开了一种制备具有优异强度和压制加工性的镁锂合金的方法，包括将镁锂合金原料锭进行热轧，冷轧，然后在140~150℃下进行热处理使其重结晶。
还公开了，在该方法中，以30~60%的较高压下量冷轧比以20~25%的较低压下量冷轧提供更好的轧制材料。另一方面，还公开了，在相同方法中，在高于150℃下热处理以使镁锂合金重结晶导致所得到的合金的平均晶粒尺寸的过分增加，不能达到所期望的效果。因此，专利文献4的教导可归纳为，为得到更好的轧制材料，以较高的压下量冷轧是优选的，而用于重结晶的热处理应当在最高150℃下进行，以使得到的镁锂合金具有优异的强度和压制加工性。
此外，以上所述的镁锂合金是作为构成期望轻质的各种电子设备的外壳部件的材料使用而进行讨论的，这些电子设备例如移动电话、笔记本个人电脑、摄像机和数码照相机。为了这种用途，要求合金具有低的表面电阻率以确保足够的电磁屏蔽能力并使基板接地（ground）。因此需要具有低表面电阻率的镁锂合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP-2000-282165-A
专利文献2:JP-2001-40445-A
专利文献3:JP-9-41066-A
专利文献4:JP-11-279675-A
非专利文献
非专利文献1:Keikinzoku(the Journal of Japan Institute of Light Metals)(1990),Vol.40,No.9,p659-665
发明概述
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种具有高度均衡的耐腐蚀性和冷加工性并具有一定程度的抗拉强度和低表面电阻率的非常轻质的镁锂合金，还提供了由该合金制成的轧制材料和成型制品，以及制备该合金的方法。
解决问题的手段
为实现上述目的，本发明的镁锂合金（在下文中有时也被称为Mg-Li合金）包含不低于10.5质量%且不高于16.0质量%的Li，不低于0.50质量%且不高于1.50质量%的Al，以及余量的Mg，并且所述合金具有不小于5μm且不大于40μm的平均晶粒尺寸，不低于150MPa的抗拉强度，以及不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率是使用安培计，通过将针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm2）的圆柱形二点探针在合金表面以240g的荷载按压测得的。
为实现上述目的，本发明的Mg-Li合金包含不低于10.5质量%且不高于16.0质量%的Li，不低于0.50质量%且不高于1.50质量%的Al，以及余量的Mg，并且所述合金具有不小于5μm且不大于40μm的平均晶粒尺寸，不低于50的维氏硬度（HV），以及不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率是使用安培计，通过将针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm2）的圆柱形二点探针在合金表面以240g的荷载按压测得的。
为实现上述目的，本发明的Mg-Li合金的制备方法包括以下步骤：
（a）将原料合金熔体冷却并固化为合金锭，所述原料合金熔体包含不低于10.5质量%且不高于16.0质量%的Li，不低于0.50质量%且不高于1.50质量%的Al，以及余量的Mg，
（b）以不低于30%的轧制压下量对所述合金锭进行冷塑性加工，
（c）将塑性加工后的合金在170℃至低于250℃下退火10分钟至12小时，或者在250℃至300℃下退火10秒至30分钟，
（d）使用含有铝和锌金属离子的无机酸作为降电阻溶液处理所得合金的表面，和
（e）在表面调节后，将所述合金浸入化学转化涂覆溶液中，该溶液含有用于化学转化涂覆的氟化合物。
为实现上述目的，本发明的Mg-Li合金为轧制材料或成型制品的形式。
本发明的Mg-Li合金包含不低于10.5质量%且不高于16.0质量%，优选为不低于13.0质量%且不高于15.0质量%的Li，和不低于0.50质量%且不高于1.50质量%的Al，以及余量的Mg。
Li含量超过16质量%时，合金的耐腐蚀性和强度太低而不实用。Al含量在上述范围内时，合金的机械强度如抗拉强度和维氏硬度得到改善。Al含量低于0.50质量%时，合金的机械强度不能被充分改善，而高于1.50质量%时，合金的冷加工性显著降低。
本发明的具有上述Li含量的Mg-Li合金具有单一β相的晶体结构，重量轻且冷加工性优异。
通过加入不低于0.10质量%且不高于0.50质量%的Ca，进一步改善本发明的Mg-Li合金的耐腐蚀性。合金中含有Ca的情况下，Mg与Ca形成一种化合物，该化合物在重结晶时诱导成核作用，致使形成细晶粒的重结晶组织。Mg-Li合金的腐蚀在晶粒中选择性地进行，而晶界会阻止腐蚀的发展。通过这种晶界的形成，耐腐蚀性可以得到改善。
除上述Al和Ca之外，本发明的Mg-Li合金可以任选地包含选自Zn、Mn、Si、Zr、Ti、B、Y和原子序数为57~71的稀土元素中的一种或多种元素，只要该元素不会对合金所期望的耐腐蚀性和冷加工性造成大的影响。例如，Zn的添加会进一步增强冷加工性，Mn的添加会进一步增强耐腐蚀性，Si的添加会降低生产过程中合金熔体的粘性，Zr的添加会改善强度，Ti的添加会改善耐火性。Y的添加会改善在较高温度下的强度，但应注意的是，其含量为1质量%或更多时，强度和冷加工性会被削弱。稀土元素的添加会改善延展性并进一步增强冷加工性。
这些任选的成分的含量可以优选地为不低于0质量%且不高于5.00质量%。更高的含量会增加合金的比重，这会削弱单一β相Mg-Li合金的特性。因此这些含量应优选为最低量。
本发明的Mg-Li合金可以包含作为杂质的各自不高于0.005质量%的Fe、Ni和/或Cu。通过将杂质的含量保持在该水平上，耐腐蚀性会得到进一步增强。
本发明的Mg-Li合金的平均晶粒尺寸不小于5μm且不大于40μm。特别地，为了达到优异的耐腐蚀性，平均晶粒尺寸优选为不小于5μm且不大于20μm。如果平均晶粒尺寸不小于5μm，本发明的Mg-Li合金会具有不低于150MPa的抗拉强度或不低于50的维氏硬度，能够容易地工业化生产，这将在下文讨论；而如果不大于40μm，特别是不大于20μm，其耐腐蚀性优异。
本文所称的平均晶粒尺寸可以利用合金横断面组织的光学显微图像，通过线性分析来确定。在200倍光学显微镜下观察被5%硝酸乙醇溶液蚀刻后的样本。在得到的显微图像上画五条线，每条相当于600μm，将图像平均分为六份，并对穿过每条线的晶界的数量进行计数。对于每条线，将每条线的长度600μm除以获得的晶界数，进行计算，以所得值的平均值作为平均晶粒尺寸。
本发明的Mg-Li合金具有不低于150MPa的抗拉强度或不低于50的维氏硬度。对这些参数的上限没有特别限制，但为了不降低冷加工性，抗拉强度通常不高于220MPa，优选为不高于180MPa，并且维氏硬度通常不高于80，优选为不高于70。
本文所称的抗拉强度可以通过从板状的本发明Mg-Li合金上沿着相对于任意选择的方向的0°、45°和90°的每条线切下三块1mm厚的JIS No.5试样，并在25℃下以10mm/min的弹性应力率（elastic stress rate）测量每个试样的抗拉强度来确定。计算各个0°、45°和90°的试样的平均值，以最大的平均值作为抗拉强度。
本文所称的维氏硬度根据JIS Z 2244通过在25℃下以100g重的负载测量任意的10个点来确定，取平均值作为维氏硬度。
本发明的发明人发现，当合金的平均晶粒尺寸和抗拉强度或维氏硬度满足上述关系时，具有上述Li和Al含量的单一β相Mg-Li合金，如已报道具有差耐腐蚀性的LA141，其耐腐蚀性显著改善，同时保持良好的冷加工性。本发明一个优选的实施方案的Mg-Li合金的耐腐蚀性超越了工业上可获得的不含锂的板材料AZ31，而锂是导致腐蚀的原因之一。尽管多年来报道了各种包含Li和Al的单一β相Mg-Li合金，由于它们的低耐腐蚀性，它们几乎没有被投入实际应用，但本发明的Mg-Li合金是具有工业实用性的。例如，上述被实际应用的AZ31要求在约250℃下温压加工，而本发明的Mg-Li合金同时具有与AZ31可比的或超越其的优异的冷加工性和耐腐蚀性，使得本发明的合金可被预计地具有广泛的应用范围。
包含Al的单一β相Mg-Li合金，如本发明的Mg-Li合金的机械强度不必然取决于它的组成和平均晶粒尺寸。例如，通过以高于产生塑性应变的特定压下量来轧制本发明的Mg-Li合金的铸板坯，在特定温度范围对轧制后的合金进行退火使其重结晶并提供重结晶组织，可以赋予合金从未获得过的高抗拉强度和/或高维氏硬度，而合金的平均晶粒尺寸不大于40μm。
另一方面，专利文献4的实施例6中所公开的合金通过与本发明相似的方法制得，包括热轧、冷轧和热处理，并具有与本发明的Mg-Li合金相似的组成和平均晶粒尺寸，该合金具有低至127MPa的抗拉强度，耐腐蚀性极其差，如将在以下对比例1中讨论的，并且几乎没有实用性。
如专利文献4所公开的，关于Mg-Li合金，不能获得具有较大平均晶粒尺寸的良好的轧制材料。该文献教导，在重结晶步骤中导致晶粒生长的热处理（退火）不能在高于150℃的温度下进行。该常识被认为多年来阻止了单一β相Mg-Li合金被投入实际应用。
本发明人发现，包含Al的单一β相Mg-Li合金在冷塑性加工如冷轧中受到了特定的较高轧制压下量，在特定的较高温度范围内的退火步骤中被重结晶，这通常被认为会降低合金的性能，但合金被赋予该组成从未获得过的不小于5μm且不大于40μm的平均晶粒尺寸、以及不低于150MPa的抗拉强度或不低于50的维氏硬度。还发现，该合金同时获得了高度均衡的耐腐蚀性和冷加工性，具有重大的工业用途。
本发明的Mg-Li合金具有不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率是使用安培计，通过将针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm2）的圆柱形二点探针在合金表面以240g的荷载按压测得的。并且，该合金可以具有不高于10Ω，或在优选的条件下甚至不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率使用安培计，通过探针在合金表面以60g的荷载按压测得。当使用螺丝固定使Mg-Li合金接地时，240g的荷载是预期的固定强度，当使用粘胶带使Mg-Li合金的表面接地时，60g的荷载是预期的固定强度。本发明的具有该表面电阻率的Mg-Li合金可适合用作电子设备的外壳部件，其中基板需要接地至外壳。
只要能够制得本发明的具有上述组成和性质的Mg-Li合金，制备本发明的Mg-Li合金的方法不受特别限制，并且可以优选为本发明的以下制备方法。
本发明的方法包括以下步骤：
（a）将原料合金熔体冷却并固化为合金锭，所述原料合金熔体包含不低于10.5质量%且不高于16.0质量%的Li，不低于0.50质量%且不高于1.50质量%的Al，以及余量的Mg，
（b）以不低于30%的轧制压下量对所述合金锭进行冷塑性加工，
（c）将塑性加工后的合金在170℃至低于250℃下退火10分钟至12小时，或者在250℃至300℃下退火10秒至30分钟，
（d）使用含有铝和锌金属离子的无机酸作为降电阻溶液处理所得合金的表面，以及任选地，
（e）步骤（d）之后，在表面调节后，将所述合金浸入化学转化涂覆溶液中，该溶液含有用于化学转化涂覆的氟化合物。
在步骤（a）中，首先，例如，将包含Mg、Li、Al以及所需要的上述任选元素如Ca的金属或中间合金(master alloy)混合成为上述组成以提供原料。然后将原料加热熔化以获得原料合金熔体，然后该原料合金熔体被浇铸成模型并冷却至固化。优选地，原料合金熔体可以供选择地通过连铸例如薄带连铸来冷却并固化。
步骤（a）中得到的合金锭（板坯）通常可以为约10~300mm厚。
本发明的方法包括步骤（b），该步骤对步骤（a）得到的合金锭进行不低于30%的轧制压下量的冷塑性加工。
在步骤（b）中，可以通过已知方法，例如轧制、锻造、挤压或拉伸，进行塑性加工，使合金产生应变。这里的温度通常是室温至约150℃。为使合金产生大的应变，该工序优选在室温或尽可能低的温度下进行。
塑性加工中的轧制压下量优选为不低于40%，更优选为不低于45%，最优选为不低于90%，并且最大压下量不受特别限制。如果合金以低于30%的轧制压下量被加工，下个步骤（c）中为提供不低于150MPa的抗拉强度或不低于50的维氏硬度而对合金进行退火，如常规认识的，将导致重结晶晶粒的平均晶粒尺寸的增加，且不能获得期望的效果。
本发明的方法包括对合金退火的步骤（c），该步骤对已经过冷塑性加工的合金在170℃至低于250℃下退火10分钟至12小时，或者在250℃至300℃下退火10秒至30分钟。
在步骤（b）中已产生高于一定程度的应变的合金在步骤（c）中被重结晶。退火优选为在190℃至240℃下进行30分钟至4小时，或者在250℃至300℃下进行30秒至10分钟。
当退火条件在170℃至低于250℃下进行10分钟至12小时，或者在250℃至300℃下进行10秒至30分钟的范围之外时，耐腐蚀性和冷加工性差，并且不能获得具有实用性的目标Mg-Li合金。
在步骤（b）之前，本发明的方法可以任选地包括步骤（a1），该步骤在加热下将步骤（a）得到的合金锭均化。步骤（a1）的加热通常可以在200~300℃下进行1~24小时。
本发明的方法可以任选地进一步包括，在步骤（b）之前的步骤（a2），该步骤对步骤（a）或（a1）得到的合金锭进行热轧。
步骤（a2）的热轧通常可以在200~400℃下进行。
由此得到的Mg-Li合金的最外层具有大量的锂偏析，很倾向于发生腐蚀。因此，如进行普通的化学转化涂覆那样，为去除表面氧化层或偏析层，可以按需要对Mg-Li合金进行脱脂、水洗等。
所述脱脂可通过例如浸入强碱溶液如氢氧化钠中进行。当使用氢氧化钠时，其被配制为优选1~20质量%的强碱性溶液。浸入强碱性溶液的持续时间优选为1~10分钟。使用的氢氧化钠水溶液低于1质量%，或浸入低于1分钟，将造成脱脂不足，导致差的外观。使用的氢氧化钠水溶液高于20质量%会因残余的碱导致白色粉末的产生。在使用除上述氢氧化钠水溶液之外的强碱性溶液时，溶液的游离碱水平（FAL）优选调整为21.0~24.0点（point）。
步骤（d）通过将Mg-Li合金浸入降电阻溶液而进行，该降电阻溶液是通过向一种无机酸（磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸等）或者两种或多种所述无机酸的混合物中添加两种金属离子（铝和锌）而配制的水溶液。通过在该降电阻溶液中的浸入处理，可以得到具有低表面电阻率的Mg-Li合金，这样的合金从未通过常规方法得到过。只添加铝和锌中的一种不能降低表面电阻率，只有通过同时添加两种元素才能获得该效果。
铝的来源可以是水溶性的铝盐，例如硝酸铝、硫酸铝或磷酸二氢铝。所述降电阻溶液中的铝含量优选为0.021~0.47g/l，更优选为0.085~0.34g/l。在不低于0.021g/l且不高于0.47g/l时，表面电阻率可容易地被降低。
锌的来源可以是水溶性的锌盐，例如硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。所述降电阻溶液中的锌含量优选为0.0004~0.029g/l，更优选为0.0012~0.013g/l。在不低于0.0004g/l时，表面电阻率可容易地被降低，而在不高于0.029g/l时，表面电阻率可容易地被降低，并且涂层的耐腐蚀性得到改善。
调整无机酸的浓度，使游离酸度（FA）在9.0~12.0点的范围内。低于9.0点的游离酸度可能导致问题，如处理不充分，外观差，表面电阻率增加，以及涂层附着力降低，而高于12.0点的游离酸度可能导致问题，如过度处理导致表面粗糙，尺寸误差以及涂层的耐腐蚀性差。
步骤（d）中在降电阻溶液中的浸入优选为在35℃~70℃，更优选为在55℃~65℃的温度条件下进行。在低于35℃时浸入，应注意不要导致问题，如处理不充分，外观差，表面电阻率增加，以及涂层附着力降低，而在高于70℃时浸入，应注意不要导致问题，如过度处理导致表面粗糙，尺寸误差以及涂层的耐腐蚀性差。浸入的持续时间为0.5~2分钟，更优选为1分钟。当浸入的持续时间低于0.5分钟时，应注意不要导致处理不充分，表面电阻率增加，涂层附着力降低等，而持续时间高于2分钟时，应注意不要削弱涂层的耐腐蚀性。
用碱性水溶液脱脂后，步骤（d）使用具有上文所述成分的降电阻溶液以降低表面电阻率，在此之后再次使用碱性水溶液进行表面调整以去污（desmutting）。使用碱性水溶液的表面调整可以与脱脂类似的方式进行，即，通过浸入强碱性溶液如氢氧化钠中。当使用氢氧化钠时，优选配制为5~30质量%的强碱性溶液。在强碱性溶液中浸入的持续时间优选为0.5~10分钟。浸入的温度为45~70℃。在低于5质量%的氢氧化钠水溶液中浸入，低于0.5分钟的浸入，或在低于45℃下浸入，应注意不要因残余污物而削弱涂层的耐腐蚀性。在高于30质量%的氢氧化钠水溶液中浸入，应注意不要因残余的碱导致白色粉末的产生。在使用除上述氢氧化钠水溶液之外的强碱性溶液时，溶液的游离碱水平（FAL）优选调整为31.5~35.5点。
在表面调整之后，进行步骤（e）：使用包含氟化合物的化学转化涂覆溶液进行化学转化涂覆。通过该步骤（e），耐腐蚀性得到增强。
步骤（e）的化学转化涂覆可以通过浸入含有氟的处理溶液中进行。
化学转化涂覆溶液中的氟的来源可以优选为氢氟酸、氟化钠、氢氟酸、氟氢化钠(bifluoride sodium)、氟氢化钾(bifluoride potassium)、氟氢化铵(bifluoride ammonium)、氟硅酸及其盐，氟硼酸及其盐中的至少一种。使用这些化合物，可以得到以活性状态溶解足够量氟的溶液。
所述化学转化涂覆溶液的氟含量优选为3.33~40g/l，更优选为8.0~30.0g/l。当氟含量低于3.33g/l时，应注意不要造成涂覆量不足，涂层耐腐蚀性劣化等，而高于40g/l时，应注意不要导致表面电阻率增加，涂层附着力降低等。
调整化学转化涂覆溶液的酸浓度，使得游离酸度（FA）在8.0~12.0点的范围内。游离酸度低于8.0点时，应注意不要导致涂覆量不足，涂层耐腐蚀性劣化等，而游离酸度高于12.0点时，应注意不要导致表面电阻率增加，涂层附着力降低等。
使用化学转化涂覆溶液的化学转化涂覆可以采用通常方法进行，使涂覆溶液与Mg-Li合金的表面接触一定时间，如通过将Mg-Li合金浸入该化学转化涂覆溶液。
当涂覆是通过上述浸入进行时，化学转移涂覆溶液可以优选在40~80℃，更优选在约55~65℃的温度条件下，以使镁和锂与氟发生快速和良好的化学反应。浸入的持续时间优选为0.5~5分钟，更优选为约1.5~4.5分钟，以使Mg-Li合金的表面产生氟化镁和氟化锂，并充分表现它们的复合作用。当浸入的持续时间低于0.5分钟时，应注意不要导致涂覆量不足，涂层耐腐蚀性劣化等，而当浸入的持续时间高于5分钟时，应注意不要因过度处理导致表面电阻率的增加和涂层附着力的降低。
步骤（c）后对本发明的Mg-Li合金的表面处理可以优选地包括脱脂、步骤（d）、以及表面调整和随后的步骤（e）。通过在连续步骤之间使用水洗，这里的脱脂、步骤（d）、以及表面调整和步骤（e）是独立进行的。
通过本发明的方法如此得到的Mg-Li合金提供有表面涂层时，可以赋予由此提供的涂膜以优异的耐腐蚀性。该涂覆工序可以在上述本发明的表面调整以及后续的水洗和干燥之后进行。例如，可以通过用环氧树脂的阳离子电沉积涂覆进行底漆处理，用三聚氰胺树脂进行顶层涂覆处理，通常的烤漆等形成涂层。
更进一步地，所述涂覆工序可以通过常规方法如电沉积、喷涂或浸涂，使用例如常规的有机或无机涂覆材料来进行。
作为涂覆工序的替代，可以在阳极氧化之后进行FPF（无指纹）涂覆（玻璃涂层），这通常用于钛合金。这会形成具备高附着力和高密度的优异的涂覆膜。
另外，在表面处理之前和/或之后可以适当地加入热处理。
通过本发明的方法得到的Mg-Li合金具有优异的耐腐蚀性并可提供低表面电阻率，可以有效地用于各种电子设备的外壳部件，如移动电话、笔记本个人电脑、便携式翻译机、摄像机和数码相机，为了良好的电磁屏蔽能力并使基板接地要求其具有低的表面电阻率。
更进一步地，通过本发明的方法得到的Mg-Li合金即使为轧制状态（as-rolled）材料的形式或在通过例如压制加工轧制材料后，也能够保持优异的耐腐蚀性和低表面电阻率。
因此，通过本发明的方法得到的Mg-Li合金，可以是通过对压制为成型制品的Mg-Li合金进行步骤（c）后的表面处理所得到的那些合金，或者是通过对加工前的轧制状态Mg-Li合金进行步骤（c）后的表面处理所得到的那些合金。
由本发明的Mg-Li合金制得的本发明的轧制材料具有优异的耐腐蚀性和冷加工性。该轧制材料的厚度通常为约0.01~5mm。
本发明的轧制材料可通过例如冷压制而制成成型制品，例如便携式视听设备、数码照相机、移动电话以及笔记本个人电脑的外壳部件，或汽车部件。
具有优异的冷加工性的本发明的轧制材料提供了没有裂纹或差的外观的高尺寸精度，并改善了上文提到的成型制品等的生产效率。
由本发明的Mg-Li合金制成的本发明的成型制品具有优异的耐腐蚀性。
本发明的成型制品可以通过将本发明的Mg-Li合金通过例如切割、磨削、抛光、压制等工序成型而制得。考虑到设备和生产成本，本发明的成型制品优选由本发明的轧制材料通过冷压而制得。
通过上文讨论的全部步骤得到的Mg-Li合金可被赋予不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率是使用安培计，通过在合金表面以240g的荷载按压A-探针（由MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH CO.,LTD.制造）测得的，该探针为针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm2）的圆柱形二点探针。因此这样的Mg-Li合金可适合用于基板需要接地至外壳或需要具备电子屏蔽能力的电子设备的外壳部件。
发明的效果
不考虑其不低于10.5质量%的锂含量，本发明的镁锂合金同时具备高度均衡的耐腐蚀性和冷加工性，例如在压制时，并且由于其较高的锂含量，而锂的比重比Mg要低，该镁锂合金非常有用且轻质。本发明的合金还具有不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率是使用安培计，通过以针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm2）的圆柱形二点探针以240g的荷载按压合金表面测得的，因此该合金可用于基板需要接地至外壳的电子设备的外壳部件。
发明的具体实施方式
现在结合实施例对本发明进行更详细的解释，这些实施例不是为了限制本发明。
<测试合金1>
原料的组成为14.0质量%的Li、1.00质量%的Al、0.30质量%的Ca以及余量的Mg，将该原料加热熔化为合金熔体。将合金熔体铸成55mm×300mm×500mm的金属型以制备合金锭。所得合金的组成通过ICP原子发射光谱分析测定。该结果如表1所示。
将如此得到的合金锭在300℃下热处理24小时，切割其表面以制得用于轧制的50mm厚的板坯。在350℃下将该板坯轧制为2mm厚的板，然后以50%的轧制压下量在室温下轧制为1mm厚的板，由此得到轧制产品。将该轧制产品在230℃下退火1小时以制备轧制材料。
按照前文所述的方法测定由此得到的轧制材料的平均晶粒尺寸、抗拉强度以及维氏硬度。通过5%盐水浸渍试验评价耐腐蚀性，并且通过测定室温下的极限拉延比（LDR）来评价冷加工性。结果如表1所示。
5%盐水浸没测试是通过将以下步骤重复三个循环而进行的：将已表面抛光且已用丙酮清洗的试样在25±5℃的溶液温度下浸入含有5%氯化钠的溶液中8小时，再将该试样在空气中放置16小时。通过测定测试后每单位表面积的质量变化作为腐蚀程度，并计算该腐蚀程度相对于为100的作为对照进行平行测试的AZ31材料的腐蚀程度的比值来进行评价。
测定LDR的条件如下：凸模直径：40mm；凹模直径：42.5mm；凹模圆角半径（die shoulder radius）：8mm；压边力（fold pressure）：12kN；凸模圆角半径（punch shoulder radius）：4mm；润滑剂：二硫化钼；冲压速度：3mm/秒。
<对比例1>
以与测试合金1相同的方式制备和评价轧制材料，不同的是原料的组成为14.0质量%的Li、1.00质量%的Al以及余量的Mg，并将在230℃下退火1小时改为在150℃下退火1小时。结果如表2所示。
<测试合金2~16和对比例2~11>
以与测试合金1相同的方式制备轧制材料，不同的是改变原料的组成以提供如表1和2所示的合金组成，并将生产条件改为如表1和2所示。按照与测试合金1相同的方式评价得到的轧制材料。测试合金的结果如表1所示，对比例的结果如表2所示。
表1
Figure BDA00001625157200141
表2
Figure BDA00001625157200151
由表1所显示的结果可知，当冷轧压下量、退火温度和合金的组成全部在本发明的制备方法中所限定的范围之内时，平均晶粒尺寸、抗拉强度和维氏硬度均在本发明的Mg-Li合金所限定的范围内，并得到优异的耐腐蚀性和冷加工性（LDR的结果）。
由表2所显示的结果可知，在对比例1和2中，仅退火温度在本发明的制备方法中所限定的范围之外时，结果具有良好的冷加工性但耐腐蚀性差。在对比例2中，尽管合金的组成、抗拉强度和维氏硬度在本发明的Mg-Li合金所限定的范围之内，但其平均晶粒尺寸太大，因此不能得到期望的性能。
对比例3表明，在合金的组成中仅缺少Al导致耐腐蚀性差。
对比例4和5表明，仅合金的组成在本发明的制备方法中所限定的范围之外，具有太高的Al含量或太低的Li含量时，其冷加工性显著地差，而抗拉强度、维氏硬度以及平均晶粒尺寸在本发明的Mg-Li合金所限定的范围之内。
对比例6表明，仅合金的组成在本发明的制备方法中所限定的范围之外，具有太高的Li含量时，其耐腐蚀性差。
对比例7表明，仅130℃退火1小时低于本发明的制备方法中所限定的范围时，不发生重结晶，并且冷加工性和耐腐蚀性均差，而抗拉强度和维氏硬度在本发明的Mg-Li合金所限定的范围内。
对比例8表明，当冷轧压下量和退火温度在本发明的制备方法中所限定的范围之外时，不发生重结晶，并且冷加工性和耐腐蚀性均差，而抗拉强度和维氏硬度在本发明的Mg-Li合金所限定的范围内。
对比例9表明，当冷轧压下量在本发明的制备方法中所限定的范围之外时，平均晶粒尺寸太大，并且耐腐蚀性差，而抗拉强度和维氏硬度在本发明的Mg-Li合金所限定的范围内。
对比例10表明，即使采用高的冷轧压下量，当160℃退火1小时低于本发明的制备方法中所限定的范围时，抗拉强度和维氏硬度不在本发明的Mg-Li合金所限定的范围内，且耐腐蚀性差，但发生了重结晶。
对比例11表明，即使采用高的冷轧压下量，当260℃退火1小时在本发明的制备方法中所限定的范围之外时，平均晶粒尺寸太大且耐腐蚀性差，而抗拉强度和维氏硬度在本发明的Mg-Li合金所限定的范围内。
<实施例1~13和对比例12~30>
以类似于测试合金16的方法得到50mm长×50mm宽×1.0mm厚的轧制Mg-Li合金为试样，并将其作为待处理的制品。
首先，通过在维持在80℃下的强碱性水溶液（由MILLIONCHEMICALS CO.,LTD.制造的GFMG15SX（商品名）的30%水溶液）中浸入8分钟，将该试样脱脂。
使用表3所示的降电阻溶液处理水洗后的脱脂试样。通过向磷酸中添加氧化锌和磷酸二氢铝而将溶液中锌和铝的含量调整为表3中所示的量来制备该降电阻溶液。
然后，通过在维持在60℃下的强碱性水溶液（由MILLIONCHEMICALS CO.,LTD.制造的GFMG15SX（商品名）的45%水溶液）中浸入2分钟，对水洗后的试样进行表面调整。
然后，将水洗后的试样在60℃下浸入化学转化涂覆溶液中保持180秒，所述化学转化涂覆溶液是含有如表3中所示的氟化物的氟化铵水溶液。在使用前调整该化学转化涂覆溶液使得氟化铵的氟含量如表3所示。
表3
Figure BDA00001625157200181
对于一个实验条件，制备四个已水洗并干燥的试样，对其中的两个进行表面电阻率和裸露耐腐蚀性的评价。
对余下的两个进行以下步骤的用于镁合金的普通烤漆。每个试样涂覆有用于底漆的环氧树脂底漆，在150℃下烘烤20分钟，涂覆用于表面涂层的丙烯酸清漆，并在150℃下烘烤20分钟，从而使总膜厚为40~50μm。
对涂覆后的试样进行涂层性能的评价。
每项评价按如下进行：
<表面电阻率>
表面电阻率是使用Loresta-EP两点A-探针（由MITSUBISHICHEMICAL ANALYTECH CO.,LTD.制造，针与针间距为10mm，针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm2），弹簧的压力为240g）通过在试样中部、上部或下部的表面按压所述针测得的。每个试样进行三次测量，取两个试样的共六次测量的平均值。
240g荷载的测量是通过在试样表面按压两点探针直到该针在弹簧的压力下缩回而进行的。表面电阻率不高于0.5Ω的用◎表示，高于0.5Ω且低于1.0Ω的用○表示，1.0至低于1000Ω的用△表示，1000Ω或更高或如果即使仅有一次不可测的，用×表示。
60g荷载的测量是通过在试样表面使用额外的30g荷载按压两点探针（体重30g）而进行的。表面电阻率不高于1.0Ω的用◎表示，高于1.0Ω且低于10.0Ω的用○表示，10.0至低于1000Ω的用△表示，1000Ω或更高或如果即使仅有一次不可测的，用×表示。
240g荷载的测量是对外壳内的接地线通过螺丝固定在外壳部件表面上的一种模拟，而60g荷载的测量是对外壳内的接地线通过粘胶带固定在外壳部件表面上的一种模拟。
<裸露耐腐蚀性测试>
根据JIS Z 2371所提供的盐雾试验（salt spray testing,SST试验）方法，将试样放置于设定为35℃的试验容器中，使用5%盐水喷雾，24小时后取出，水洗表面，并测量其表面生锈面积（%）。表面生锈面积为0%的用◎表示，不高于5%的用○表示，高于5%且低于30%的用△表示，30%和更高的用×表示。
<裸露耐湿性测试>
将试样放置于具有设定为50℃和90%湿度的恒定温度和湿度的室内，120小时后取出，并测量其表面生锈面积（%）。表面生锈面积为0%的用◎表示，不高于5%的用○表示，高于5%且低于30%的用△表示，30%和更高的用×表示。
<涂层耐腐蚀性测试>
使用切刀切割涂层试样。根据JIS Z 2371所提供的盐雾试验（SST试验）方法，将切割后的试样放置于设定为35℃的试验容器中，使用5%盐水喷雾，240小时后取出，水洗表面并干燥。将粘胶带贴在涂层的干燥的切割部分并揭下。测量由此从切口处一侧剥落的涂层的最大宽度（mm）。该宽度低于2.0mm的用◎表示，2.0mm至低于3.0mm的用○表示，3.0mm至低于6.0mm的用△表示，6.0mm和更高的用×表示。
<涂层防水试验>
将涂层试样放置于沸水（100℃）中60分钟，取出，擦拭表面以去除残余表面水分，并在室温下放置1小时。然后沿其表面横切1mm该试样，在那里贴上粘胶带并揭下，并测定剥落的涂层的面积。面积为0%的用◎表示，不高于5%的用○表示，高于5%且低于30%的用△表示，30%和更高的用×表示。
结果如表4所示。
表4
Figure BDA00001625157200211
表4的结果显示本发明的试样具有低表面电阻率和优异的裸露耐腐蚀性和涂层附着力。
[实施例14~20]
以与实施例7相同的方式制备实施例14~20的试样，不同的是使用表5所示的化学转化涂覆溶液。
在这里，调整所述的化学转化涂覆溶液以使氟化铵的氟含量和磷酸二氢铝的铝含量分别如表1所示。
以与上述实施例同样的方式测量所得试样的表面电阻率、裸露耐腐蚀性和涂层性能。
结果如表5所示。
表5
Figure BDA00001625157200231
由表5所示的结果证实，为得到具有低表面电阻率以及优异裸露耐腐蚀性和涂层附着力的Mg-Li合金，降电阻溶液中含有的锌和铝的量以及化学转化涂覆溶液中含有的氟的量必须保持为预先确定的量。
以与上述实施例1~20相同的方式进行进一步的实验，不同的是以剩余的各个测试合金1~15代替测试合金16。结果显示了通过5%盐水浸渍试验测定的如表1所示的腐蚀程度与表面电阻率、裸露耐腐蚀性和涂层耐腐蚀性之间的相关性。即证实了在如表1所示的通过5%盐水浸渍试验测定的腐蚀程度方面表现出更好结果的测试合金，也具有更好的表面电阻率、裸露耐腐蚀性和涂层耐腐蚀性。
工业实用性
本发明的镁锂合金及其制备方法可用于需要接地的各种电子设备的外壳。

Claims (12)

1.一种镁锂合金，其包含不低于10.5质量%且不高于16.0质量%的Li，不低于0.50质量%且不高于1.50质量%的Al，以及余量的Mg，其中，所述合金具有不小于5μm且不大于40μm的平均晶粒尺寸，不低于150MPa的抗拉强度，以及不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率是使用安培计，通过将针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm2）的圆柱形二点探针在合金表面以240g的荷载按压测得的。
2.根据权利要求1所述的镁锂合金，其中，所述平均晶粒尺寸不小于5μm且不大于20μm，并且所述抗拉强度不低于150MPa且不高于180MPa。
3.一种镁锂合金，其包含不低于10.5质量%且不高于16.0质量%的Li，不低于0.50质量%且不高于1.50质量%的Al，以及余量的Mg，其中，所述合金具有不小于5μm且不大于40μm的平均晶粒尺寸，不低于50的维氏硬度（HV），以及不高于1Ω的表面电阻率，该表面电阻率是使用安培计，通过将针与针间距为10mm且针尖直径为2mm（一个针的接触表面积为3.14mm2）的圆柱形二点探针在合金表面以240g的荷载按压测得的。
4.根据权利要求3所述的镁锂合金，其中，所述平均晶粒尺寸不小于5μm且不大于20μm，并且所述维氏硬度（HV）不低于50且不高于70。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的镁锂合金，其中，所述Li的含量不低于13.0质量%且不高于15.0质量%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的镁锂合金，还包含不低于0.10质量%且不高于0.50质量%的Ca。
7.一种制备权利要求1或3所述的镁锂合金的方法，该方法包括以下步骤：
（a）将原料合金熔体冷却并固化为合金锭，所述原料合金熔体包含不低于10.5质量%且不高于16.0质量%的Li，不低于0.50质量%且不高于1.50质量%的Al，以及余量的Mg，
（b）以不低于30%的轧制压下量对所述合金锭进行冷塑性加工，
（c）将塑性加工后的合金在170℃至低于250℃下退火10分钟至12小时，或者在250℃至300℃下退火10秒至30分钟，和
（d）使用含有铝和锌金属离子的无机酸作为降电阻溶液处理所得合金的表面。
8.根据权利要求7所述的方法，该方法还包括在所述步骤（d）之后的步骤（e）：在表面调节后，将所述合金浸入化学转化涂覆溶液中，该溶液含有用于化学转化涂覆的氟化合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述降电阻溶液包含0.021~0.47g/l的铝和0.0004~0.029g/l的锌。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，将3.33~40g/l的酸性氟化铵水溶液用作所述含有氟化合物的化学转化涂覆溶液。
11.由权利要求1至6中任一项的镁锂合金制成的轧制材料。
12.由权利要求1至6中任一项的镁锂合金制成的成型制品。
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