CN112647068A - 润滑皮膜被覆铝板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够发挥优异的润滑性和粘接耐久性的润滑皮膜被覆铝板。本发明的润滑皮膜被覆铝板(10)，具备：由铝或铝合金构成的基板(1)；形成于所述基板(1)上的含有钛和锆的至少一种的化成处理皮膜(2)；形成于所述化成处理皮膜(2)上的润滑皮膜(3)，所述润滑皮膜(3)含有丙烯酸系高分子和水溶性环氧乙烷。

Description

润滑皮膜被覆铝板
技术领域
本发明涉及被覆有润滑皮膜的润滑皮膜被覆铝板。
背景技术
历来，在对于金属板进行冲压加工时，以防止模具和金属板的破损为目的，另外，以提高金属板的成形性为目的，实施有对金属板的表面涂布润滑剂这样的处理。
在此，冲压加工的对象为铝板时，若在涂布有润滑剂的状态下实施冲压加工，则由于加工时的热和压力致使化学反应进行，生成润滑剂中的脂肪酸的羧基和脂肪油的酯基与来自铝板和模具的金属离子结合而成的金属皂。其结果是，伴随金属皂的生成，铝板不仅发生变色和腐蚀，而且还容易以变色和腐蚀的发生处为起点而产生破损。
为了解决这样的问题，关于能够适用于铝板，并且在铝板的加工后可脱膜的润滑皮膜，以及被覆有该润滑皮膜的铝板的研究得到进行，并提出有以下这样的技术。
具体来说，在专利文献1中公开有一种基板表面涂装有润滑皮膜的润滑皮膜涂装铝板，所述润滑皮膜含有：含有亲水基的碱性脱膜型聚氨酯树脂；以金属锆换算1～50mg/m2的水溶性锆化合物；相对于碱性脱膜型聚氨酯树脂100重量份占1～30重量份，并具有0.1～30μm的平均粒径的润滑剂。而且，专利文献1中还记述有该润滑皮膜涂装铝板，通过碱处理而除去润滑皮膜中的碱性脱膜型聚氨酯树脂和润滑剂后，在FT－IR光谱的1700cm－1处出现的波峰的最大吸收率为1％以下，并且，以金属锆换算0.5mg/m2以上的锆化合物层残存。
另外，铝板在与其他构件接合时，有采取使用粘接剂的粘接法的情况。此粘接法，不论被接合构件的厚度和接合位置都可以进行接合，并且也可以进行异种金属和树脂等的不同材料的接合，具有接合中制约少这样的优点。但是，由粘接剂接合的接合部，因水分等的侵入而劣化，粘接强度容易降低，因此要求有充分的粘接耐久性。
于是，作为使铝板的粘接耐久性提高的技术，提出有以下的技术。
具体来说，在专利文献2中，作为金属材料的粘接剂涂布前处理方法，提出有一种利用化成处理液对于被处理物进行处理的方法，该化成处理液含有至少一种的氟化锆络合物和/或氟钛络合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－5425号公报
专利文献2：日本特开2006－152267号公报
在专利文献1中，虽然研究了润滑皮膜被覆铝板的润滑性，但关于粘接时各皮膜等的技术上的举动未进行任何研究，关于粘接耐久性，还存在研究的余地。
反之，在专利文献2中，虽然研究了金属材料的粘接耐久性，但对于加工时的润滑皮膜完全未进行研究，关于润滑性还存在研究的余地。
总之，至今为止，关于润滑皮膜被覆铝板，尚不存在能够实现润滑性和粘接耐久性并立的技术。
发明内容
因此，本发明的课题是，提供一种能够发挥优异的润滑性和粘接耐久性的润滑皮膜被覆铝板。
本发明的润滑皮膜被覆铝板，具备：由铝或铝合金构成的基板；形成于所述基板上的含有钛和锆中的至少一种的化成处理皮膜；形成于所述化成处理皮膜上的润滑皮膜，所述润滑皮膜，含有丙烯酸系高分子和水溶性环氧乙烷。
本发明的润滑皮膜被覆铝板，润滑性和粘接耐久性优异。
附图说明
图1是本实施方式的润滑皮膜被覆铝板的剖面示意图。
图2是在实施例的粘接耐久性试验中制成的粘接试验体的侧视示意图。
符号说明
1 基板
2 化成处理皮膜
3 润滑皮膜
10 润滑皮膜被覆铝板(铝板)
11 下侧试验片
12 上侧试验片
20 粘接剂
30 粘接试验体
具体实施方式
以下，适宜参照附图，对用于实施本发明的润滑皮膜被覆铝板的方式(实施方式)进行说明。
[润滑皮膜被覆铝板]
本实施方式的润滑皮膜被覆铝板，如图1所示，具备基板1、形成于基板1上的化成处理皮膜2、和润滑皮膜3。而且，润滑皮膜被覆铝板10，也可以在润滑皮膜3的表面还具备由液体油构成的辅助皮膜(未图示)。
还有，在图1中显示的构成是，润滑皮膜被覆铝板10，在基板1的两面形成有化成处理皮膜2、润滑皮膜3(及辅助皮膜)，但根据需要，也可以是在任意一侧的面上形成各皮膜的构成。此外，润滑皮膜被覆铝板10，也可以不在基板1的全体表面(单面或双面)上具备各皮膜，各皮膜也可以限定性地形成于冲压加工区域等，也可以形成于表面以外的区域(例如，端部)。
以下，对于本实施方式的润滑皮膜被覆铝板的基板、化成处理皮膜、润滑皮膜、辅助皮膜详细地说明。
[基板]
基板由铝或铝合金构成。而且，基板根据润滑皮膜被覆铝板的用途，例如，可从JISH 4000：2014等所规定的各种非热处理型铝合金或热处理型铝合金中适宜选择。非热处理型铝合金，有纯铝(1000系)、Al－Mn系合金(3000系)、Al－Si系合金(4000系)和Al－Mg系合金(5000系)。作为热处理型铝合金，有Al－Cu－Mg系合金(2000系)、Al－Mg－Si系合金(6000系)和Al－Zn－Mg系合金(7000系)。
还有，基板的板厚，能够根据润滑皮膜被覆铝板的用途适宜设定。
将润滑皮膜被覆铝板用于汽车(详细地说就是汽车面板)时，基板优选为高强度的。作为构成这样高强度的基板的铝合金，可列举5000系、6000系、7000系等的屈服强度比较高的通用合金，也可以是根据需要进行了调质的合金。而且，本实施方式的润滑皮膜被覆铝板的基板，非常优选的是5000系、6000系的铝合金。
(5000系的铝合金)
作为5000系的铝合金的组成的一例，可列举如下铝合金：含有Mg：2.5～5.5质量％，还含有适宜从Mn：0.60质量％以下、Cr：0.35质量％以下、Zr：0.50质量％以下、Cu：0.50质量％以下、Zn：0.50质量％以下、Fe：0.70质量％以下、Si：0.40质量％以下、Ti：0.30质量％以下之中选择的一种以上，余量由Al和不可避免的杂质构成。
各元素的含量的限定理由如下。
(Mg：2.5～5.5质量％)
Mg通过固溶于母相内而提高加工硬化能，是确保作为铝合金原材板所需要的强度和耐久性的必须元素。如果Mg的含量为2.5质量％以上，则能够充分发挥这一作用效果。另一方面，如果Mg的含量在5.5质量％以下，则能够抑制耐晶界腐蚀性(耐腐蚀性)的降低。
(Mn：0.60质量％以下)
Mn是有助于成形加工性提高的元素。而且，如果Mn的含量在0.60质量％以下，则含该元素的粗大的晶化物和析出物变少，能够抑制成形性降低。
(Cr：0.35质量％以下)
Cr是有助于成形加工性提高的元素。而且，如果Cr的含量在0.35质量％以下，则含有该元素的粗大的晶化物和析出物变少，能够抑制成形性降低。
(Zr：0.50质量％以下)
Zr是有助于成形加工性提高的元素。而且，如果Zr的含量为0.50质量％以下，则含该元素的粗大的晶化物和析出物变少，能够抑制成形性降低。
(Cu：0.50质量％以下)
Cu是具有通过固溶强化而提高铝合金板的强度这一效果的元素。而且，如果Cu的含量在0.50质量％以下，则在制造方面也不会发生板坯产生裂纹等的板坯铸造性的降低，能够抑制获取不到供轧制等用的健全板坯的问题。
(Zn：0.50质量％以下)
Zn通过固溶强化提高铝合金板的强度，并且是具有使冲压加工性提高这一效果的元素。而且，如果Zn的含量在0.50质量％以下，则能够抑制伴随着板制造后的时间经过而强度上升的时效硬化现象的显著发生而冲压加工性降低的问题。
(Fe：0.70质量％以下、Si：0.40质量％以下、Ti：0.30质量％以下)
Fe、Si、Ti在不妨碍本发明的效果的范围也可以被含有。含有这些元素时，优选Fe为0.70质量％以下，Si为0.40质量％以下，Ti为0.30质量％以下。
(不可避免的杂质)
基板的余量是Al和不可避免的杂质。而且，作为不可避免的杂质，可列举V、Ni、Sn、In、Ga、B、Sc等，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有。这时的元素的含量分别为0.1质量％以下，合计为0.3质量％以下。
而且，所述Mn、Cr、Zr、Cu、Zn、Fe、Si、Ti也可以作为不可避免的杂质含有，这时的元素的含量例如，分别为0.1质量％以下，合计为0.3质量％以下。
(6000系的铝合金)
作为6000系的铝合金的组成的一例，可列举如下铝合金：含有Mg：0.2～1.5质量％、Si：0.3～2.3质量％、Cu：1.0质量％以下，此外还含有适宜从Ti：0.1质量％以下、B：0.06质量％以下、Be：0.2质量％以下、Mn：0.8质量％以下、Cr：0.4质量％以下、Fe：0.5质量％以下、Zr：0.2质量％以下、V：0.2质量％以下、Zn：低于0.5质量％之中选择的一种以上，余量由Al和不可避免的杂质构成。
各元素的含量的限定理由如下。
(Mg：0.2～1.5质量％)
Mg具有使强度提高的效果。Mg的含量低于0.2质量％时，强度提高的效果小。另一方面，若Mg的含量高于1.5质量％，则有使成形性降低的情况。
(Si：0.3～2.3质量％)
Si具有提高强度的效果。Si的含量低于0.3质量％时，强度提高的效果小。另一方面，若Si的含量高于2.3质量％，则有使成形性、热轧性降低的情况。
(Cu：1.0质量％以下)
Cu具有使强度提高的效果。但是，若Cu的含量高于1.0质量％，则有使耐腐蚀性降低的情况。还有，优选Cu的含量高于0质量％。
(Ti：0.1质量％以下)
Ti使铸块的晶粒微细，具有提高成形性的效果。但是，若Ti的含量高于0.1质量％，则粗大的晶化物形成，因此有成形性降低的情况。
(B：0.06质量％以下)
B使铸块的晶粒和晶化物微细，具有使成形性提高的效果。但是，若B的含量高于0.06质量％，则粗大的晶化物形成，因此有使成形性降低的情况。
(Be：0.2质量％以下)
Be具有使铝合金的热轧性和成形性提高的效果。但是，若Be的含量高于0.2质量％，则所述效果饱和。
(Mn：0.8质量％以下、Cr：0.4质量％以下、Fe：0.5质量％以下、Zr：0.2质量％以下、V：0.2质量％以下)
Mn、Cr、Fe、Zr、V分别具有提高强度的效果。但是，若这些元素的含量高于规定值，具体来说，若分别为，Mn高于0.8质量％，Cr高于0.4质量％，Fe高于0.5质量％，Zr高于0.2质量％，V高于0.2质量％，则均可形成粗大的晶化物，因此有使成形性降低的情况。
(Zn：低于0.5质量％)
Zn也可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有。优选Zn的含量低于0.5质量％。
(不可避免的杂质)
基板的余量是Al和不可避免的杂质。
所述Cu、Ti、B、Be、Mn、Cr、Fe、Zr、Zn也可以作为不可避免的杂质被含有，这时的元素的含量例如，分别为0.1质量％以下，合计为0.3质量％以下。
还有，在基板的制作时，大量使用废料材和低纯度的铝锭等时，这些元素必然会混入，因此如所述允许在不妨碍本发明的效果的范围内含有。
[化成处理皮膜]
化成处理皮膜是含有钛和锆中的至少一种的皮膜。而且，优选化成处理皮膜的钛是钛氧化物和钛氟化物中的至少一种，优选化成处理皮膜的锆是锆氧化物和锆氟化物中的至少一种。
而且，该化成处理皮膜，由于含有钛和锆中的至少一种，所以能够使针对水、氧、氯离子等的劣化因子的稳定性提高，抑制湿润环境下的基板表面的水合，其结果是，能够发挥优异的粘接耐久性。
还有，化成处理皮膜，除了钛和锆以外，余量由铝和杂质构成。在此，余量的铝中包含铝氧化物、铝氟化物等。
(钛、锆的含量)
化成处理皮膜的钛皮膜量和锆皮膜量的合计量，在低于3mg/m2时，基板的表面的水合的抑制效果有可能无法被充分发挥。另外，若其合计量高于17mg/m2，则粘接时容易发生皮膜内部的破坏。
因此，化成处理皮膜的钛皮膜量和锆皮膜量的合计量，优选为3mg/m2以上且17mg/m2以下。
还有，钛皮膜量和锆皮膜量的合计量，从抑制基板的表面的水合这一观点出发，优选为5mg/m2以上，从抑制粘接时的皮膜内部的破坏的观点出发，优选为15mg/m2以下，更优选为13mg/m2以下。
化成处理皮膜的钛皮膜量低于1mg/m2时，所述水合的抑制效果有可能无法被充分发挥。另外，若该钛皮膜量高于10mg/m2，则所述效果饱和，不仅带来制造成本的上升，而且在粘接时还容易发生皮膜内部的破坏。
因此，化成处理皮膜的钛皮膜量，优选为1mg/m2以上10mg/m2以下。
还有，从抑制基板的表面的水合的观点出发，钛皮膜量优选为2mg/m2以上，从抑制制造成本的上升和粘接时的皮膜内部的破坏的观点出发，则优选为8mg/m2以下。
化成处理皮膜的锆皮膜量低于1mg/m2时，所述水合的抑制效果有可能无法充分发挥。另外，若该锆皮膜量高于10mg/m2，则所述效果饱和，不仅带来制造成本的上升，而且在粘接时容易发生皮膜内部的破坏。
因此，化成处理皮膜的锆皮膜量优选为1mg/m2以上且10mg/m2以下。
还有，从抑制基板的表面的水合的观点出发，锆皮膜量优选为2mg/m2以上，从抑制制造成本的上升和粘接时的皮膜内部的破坏的观点出发，则优选为8mg/m2以下。
(化成处理皮膜的厚度)
化成处理皮膜的厚度，只要是所述钛皮膜量、锆皮膜量、或合计量为规定量，则没有特别限定，例如，优选为10～150nm。这是由于，若化成处理皮膜的厚度低于10nm，则难以维持粘接耐久性，若其厚度高于150nm，则皮膜内部的破坏容易发生。
[润滑皮膜]
润滑皮膜，是将润滑组成物成膜(涂装等)于基板的表面后，通过使之干燥而形成的皮膜，作为主成分，含有丙烯酸系高分子和水溶性环氧乙烷。
而且，该润滑皮膜，在与所述化成处理皮膜的组合中，不会抑制或阻碍化成处理皮膜发挥的粘接耐久性，而能够发挥优异的润滑性。
(丙烯酸系高分子)
丙烯酸系高分子，由于含有极性基，从而具有提高与基板的密接性的作用。还有，通过实验确认到，仅凭该丙烯酸系高分子无法发挥优异的粘接耐久性。
而且，作为丙烯酸系高分子，可列举：丙烯酸聚合而成的聚丙烯酸、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯·聚丙烯酸共聚物物、N－羟甲基丙烯酰胺的丙烯酰胺衍生物的聚合物等。
(水溶性环氧乙烷)
水溶性环氧乙烷，具有使润滑皮膜的润滑性提高的作用，通过与所述丙烯酸系高分子的组合，能够发挥优异的润滑性。还有，通过实验确认到，仅靠水溶性环氧乙烷，无法发挥优异的粘接耐久性。
而且，作为水溶性环氧乙烷，可列举：聚氧乙烯烷基醚(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)、聚氧化乙烯十二烷基醚(ポリオキシエチレンラウリルエーテル)、聚氧化乙烯十六烷基醚(ポリオキシエチレンセチルエーテル)、油醇聚氧乙烯醚(ポリオキシエチレンオレイルエーテル)、聚氧化乙烯硬脂基醚(ポリオキシエチレンステアリルエーテル)、聚氧化乙烯二十二烷基醚(ポリオキシエチレンベヘニルエーテル)等。还有，聚氧乙烯烷基醚，是由“R－O－(CH2CH2O)n－H”(式中，R表示碳数20～24的烷基，n是重复单元数)表示的脂肪族系乙二醇醚化合物。
若式中的作为环氧乙烷(CH2CH2O)的重复单元数的n为40以上，则聚氧乙烯烷基醚的主链变长，能够借助本实施方式的润滑皮膜而使加工时(例如，冲压加工时)的基板与模具之间的摩擦充分降低。其结果是，润滑皮膜被覆铝板的加工时的润滑性提高，能够得到良好的成形性。
因此，式中的环氧乙烷(CH2CH2O)的重复单元数n优选为40以上。
另外，若式中的重复单元数n大，则聚氧乙烯烷基醚的熔点变高。其结果是，能够抑制由于铝板的保管中的温度的上升，导致板之间经由润滑皮膜而粘合的现象的发生，从而使抗粘连性提高。除此以外，若式中的重复单元数n大，则能够使所述润滑性进一步提高。
因此，从提高抗粘连性的观点出发，式中的重复单元数n优选为60以上，更优选为70以上，进一步优选为90以上，特别优选为100以上。
还有，熔点能够依据JIS K 2235：2009测量。
另一方面，关于式中的重复单元数n的上限没有特别限定，但从聚氧乙烯烷基醚自身的制造困难性和成本上升的观点出发，例如，可列举为450以下，300以下，200以下，150以下。
式中的R是烷基，但若碳数低于20，则润滑性不充分。另一方面，若碳数高于24，则获取本身有困难。
因此，式中的R的烷基的碳数为20～24。
润滑皮膜所包含的聚氧乙烯烷基醚，可以是一种，但也可以含有分子量和分子链长度不同的两种以上。
聚氧乙烯烷基醚是两种以上时，各自的n的值优选在所述n的值的规定范围内，但只要n的平均值为所述n的值的规定范围内即可。另外，聚氧乙烯烷基醚为两种以上时，各自的R的烷基的碳数的值，优选在所述碳数的规定范围内，但只要碳数的平均值在所述碳数的规定范围内即可。
还有，n的平均值和碳数的平均值，例如，通过色谱议等的分析进行鉴定后计算即可。
通过使用两种以上分子量和分子链长度不同的聚氧乙烯烷基醚，能够调节润滑组成物的熔点(凝固点)，得到具有适合于模具的形状和冲压温度、冲压压力等冲压加工条件的润滑性的润滑组成物。另外，能够调节润滑组成物的熔点，得到适合于气温、地理的要因、保管环境等的润滑组成物。
(润滑皮膜：皮膜量)
若润滑皮膜的皮膜量为0.10g/m2以上，则能够确保充分的润滑性。另一方面，若润滑皮膜的皮膜量为2.00g/m2以下，是能够避免粘接耐久性的降低。
因此，润滑皮膜的皮膜量，优选为0.10g/m2以上且2.00g/m2以下。
还有，润滑皮膜的皮膜量，从确保润滑性的观点出发，优选为0.20g/m2以上，更优选为0.25g/m2以上。另外，润滑皮膜的皮膜量，从确保粘接耐久性的观点出发，优选为1.00g/m2以下，更优选为0.60g/m2以下。
(润滑皮膜：其他的成分)
构成润滑皮膜的润滑组成物，例如，像日本特公S51－003702的例3所述，除了丙烯酸系高分子和水溶性环氧乙烷以外，也可以还适宜含有各种化合物、苯乙烯/无水马来酸共聚物、硬脂酸Ca、硬脂酸Zn、巴西棕榈蜡等。
另外，构成润滑皮膜的润滑组成物，在不妨碍丙烯酸系高分子和水溶性环氧乙烷所起到的效果的范围内，例如，也可以适宜含有抗氧化剂、导电性添加剂、表面活性剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、分散剂、干燥剂、稳定剂、防结皮剂、防霉剂、防腐剂、防冻剂等。
还有，润滑组成物的溶剂，使用水、醇类、酮类等即可。
为了防止聚氧乙烯烷基醚的热分解，优选使抗氧化剂含有在润滑组成物中。详细地说，就是在基板上形成润滑皮膜时，若将润滑组成物加热熔融并长时间保持，则聚氧乙烯烷基醚构造中的环氧乙烷与周围的氧反应而慢慢氧化分解，但抗氧化剂能够抑制这一分解反应。
作为抗氧化剂，例如，可列举具有氨基脲基的和具备酚基的抗氧化剂。具体来说，能够列举如下：缩二脲三(六亚甲基-N,N-二甲基氨基脲)(ビュレット－トリ(ヘキサメチレン－N，N－ジメチルセミカルバジド))、1,6-六亚甲基双(N,N-甲基氨基脲)(1，6－ヘキサメチレンビス(N，N－メチルセミカルバジド))、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2，6－ジ－t－ブチル－4－メチルフェノール)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(2，2’－メチレンビス(6－t－ブチル－4－メチルフェノール))等。而且，抗氧化剂的含量，优选相对于全部润滑组成物占2～3质量％。
[辅助皮膜]
辅助皮膜，是将液体油成膜(涂装等)于润滑皮膜的表面而形成的层，但在本实施方式的润滑皮膜被覆铝板中不是必须的皮膜。
(辅助皮膜：成分)
辅助皮膜，由以石油烃为主成分的液体油构成。还有，所谓“以石油烃为主成分”，详细地说，就是液体油中的石油烃的含量为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，80质量％以上。
石油烃没有特别限定，例如，可列举碳数8～18的链式饱和烃等。另外，作为液体油中的石油烃以外的物质，例如，可列举脂肪酸酯、防锈剂、极压剂、表面活性剂等。
(辅助皮膜：皮膜量)
若辅助皮膜的皮膜量为0.3g/m2以上，则能够确保充分的耐变色性(针对基于锈等造成的基板变色的耐性)。另一方面，若辅助皮膜的皮膜量高于1.0g/m2，则耐变色性的提高效果饱和，并且也有可能容易发生涂装不均。
因此，辅助皮膜的皮膜量优选为0.3～1.0g/m2。于是，辅助皮膜的皮膜量，从耐变色性的提高的观点出发，优选为0.4g/m2以上，从抑制涂装不均的发生的观点出发，优选为0.8g/m2以下，更优选为0.6g/m2以下。
(辅助皮膜：运动粘度)
若构成辅助皮膜的液体油在40℃下的运动粘度低于1cSt，则有可能不能确保涂装时的皮膜量的均匀性。另一方面，若构成辅助皮膜的液体油在40℃下的运动粘度高于7cSt，则难以通过常温下的静电涂布方式等进行涂装。
因此，构成辅助皮膜的液体油在40℃下的运动粘度，优选为1～7cSt。而且，构成辅助皮膜的液体油在40℃下的运动粘度，从皮膜量的均匀性的观点出发，更优选为2cSt以上，从易涂装性的观点出发，更优选为6cSt以下。
作为这样的液体油，可列举JX制的PD4000T(运动粘度2cSt)，スギムラ化学工业制的プレトンR303P(运动粘度4cSt)等。
(各测量方法)
化成处理皮膜的钛皮膜量(金属钛换算量)和锆皮膜量(金属锆换算量)，可以通过X射线荧光(XRF：X－ray Fluorescence Analysis)测量。
另外，化成处理皮膜的厚度，可以通过辉光放电光谱分析装置(GD－OES：GlowDischarge Optical Emission Spectroscopy)测量。
润滑皮膜、辅助皮膜的皮膜量的测量方法没有特别限定，例如，利用红外线膜厚计，测量润滑皮膜、辅助皮膜的膜厚，基于事前求得的各皮膜的重量与各皮膜的膜厚的相关式，根据测量所取得的膜厚的值，计算各皮膜的皮膜量即可。
另外，虽然构成辅助皮膜的液体油在40℃下的运动粘度的测量方法没有特别限定，但是，例如可列举JIS K 2283：2000所述的方法等。
[用途]
本实施方式的润滑皮膜被覆铝板，由于轻量，并且润滑性与粘接耐久性优异，所以能够适合作为要求轻量化，并且被实施复杂的加工和粘接处理的汽车的构成构件，特别是汽车用面板使用。
[润滑皮膜被覆铝板的制造方法]
接着，对于本实施方式的润滑皮膜被覆铝板的制造方法进行说明。
润滑皮膜被覆铝板的制造方法，包括基板制作工序、化成处理皮膜形成工序和润滑皮膜形成工序，此外，也可以包括辅助皮膜形成工序。
以下，对于各工序详细说明。
(基板制作工序)
基板制作工序，是通过轧制制作基板的工序。具体来说，能够按以下样的步骤制作基板。
通过连续铸造，熔炼、铸造具有规定的组成的铝合金而制造铸块(熔炼铸造工序)，对于所述制造的铸块，实施均质化热处理(均质化热处理工序)。接着，对于经过所述均质化热处理的铸块，实施热轧而制造热轧板(热轧工序)。接着，对于热轧板以300～580℃进行初退火或中间退火，最终冷轧率5％以上的冷轧至少实施1次，制造规定的板厚的冷轧板(冷轧工序)。使初退火或中间退火的温度为300℃以上，可进一步发挥成形性提高的效果，使之为580℃以下，容易抑制因过烧的发生造成的成形性的降低。使最终冷轧率为5％以上，可进一步发挥成形性的提高效果。还有，均质化热处理、热轧的条件没有特别限定，可以是通常获得热轧板时的条件。另外，也可以不进行中间退火。
另外，在上述冷轧后，也可以进行用于板平坦度矫正的表皮光轧，和用于表面粗糙度控制的使用了放电纹理(EDT：Electric Discharge Textured)加工轧辊的轧制等的低加工率的冷轧。
(化成处理皮膜形成工序)
化成处理皮膜形成工序，是在基板之上形成化成处理皮膜的工序。具体来说，能够按以下这样的步骤形成化成处理皮膜。
将含有氟化钛化合物、氟化锆化合物的至少一种的处理液供给到基板表面使之接触规定的时间后，进行水洗，除去处理液。和基板表面接触的处理液与基板反应，形成含有钛和锆的至少一种的化成处理皮膜。还有，化成处理皮膜形成工序中的处理液的供给是喷雾法或浸渍法任意一种方式均可，水洗也可以是喷雾法或浸渍法的任意一种方式。另外，处理液的浓度和接触时间，以所述钛皮膜量、锆皮膜量、合计的皮膜量达到规定量的方式设定。
另外，除上述之外，还有涂布含有氟化钛化合物、氟化锆化合物的至少一种的处理液的方法，以哪种方法进行处理都可以。涂布于基板表面的处理液与基板反应，从而形成含有钛和锆的至少一种的化成处理皮膜。还有，化成处理皮膜形成工序中的处理液的涂布，是间接带电式(旋杯式(ベル式))静电涂布法、喷雾式(无电场)涂布方法、浸渍方法、后述的涂装法任意一种方式均可。另外，处理液的涂布量，以所述钛皮膜量、锆皮膜量、合计的皮膜量达到规定量的方式设定。
在此，所谓氟化钛化合物，例如，是K2TiF6、(NH4)2TiF6等的氟钛酸盐、H2TiF6等的氟钛酸等。所谓氟化锆化合物，例如，是K2ZrF6、(NH4)2ZrF6等的氟锆酸盐、H2ZrF6等的氟锆酸等。
而后，在化成处理皮膜形成工序中，对基板表面供给或涂布处理液前，也可以适宜实施除去残留在基板表面的油分的碱洗处理、除去碱的水洗处理、除去铝氧化被膜和镁氧化被膜的酸洗处理、除去酸的水洗处理。
另外，在化成处理皮膜形成工序中，向基板供给处理液并水洗后，或者涂布后，也可以适宜实施使基板表面的水洗水或处理液干燥的干燥处理。
(润滑皮膜形成工序)
润滑皮膜形成工序，是在化成处理皮膜之上形成润滑皮膜的工序。
作为形成润滑皮膜的方法，可列举涂装法。工业上，利用辊涂等将润滑组成物以水溶液的状态涂装于基板，其后，使之干燥，由此可形成润滑皮膜。
辊涂方式是如下方法：用拾浆辊拾起加入涂料盘的作为水溶液的涂料，将其直接转印到涂布辊，或先转印给传印辊之后再转印到涂布辊，以涂布辊对于连续通板的基板进行涂装。辊涂方式是能够沿横宽方向和纵长方向均匀涂装的方式。
还有，作为控制润滑皮膜的皮膜量(膜厚)的方法，调整涂料的浓度(基于水系溶剂的稀释浓度)即可。即，如果是涂装调整为高浓度的涂料，则皮膜量多(皮膜厚)，如果是涂装调整为低浓度的涂料，则皮膜量少(皮膜薄)。另外，若提高辊涂时的拾浆辊与涂布辊(或传印辊)的夹压，则皮膜变厚，若降低夹压，则皮膜变薄。
作为形成润滑皮膜的方法而说明了涂装法(辊涂式)，但并非特别限定为此方法，例如，能够采用间接带电式(BELL式)静电涂布法、喷雾式(无电场)涂布方法、浸渍方法等现有公知的方法。
涂装于基板的涂料，以炉等使作为溶剂的水分挥发干燥便成为涂膜(润滑皮膜)。这时，若加热温度高，则涂料(润滑组成物)中的环氧乙烷发生热分解，因此作为基板的到达温度优选为120℃左右以下，为了有效率地使之挥发干燥，则优选为70℃左右以上。
(辅助皮膜形成工序)
辅助皮膜形成工序，是在润滑皮膜之上形成辅助皮膜的工序。
作为形成辅助皮膜的方法，与形成润滑皮膜的方法同样，可列举涂装法等的现有公知的方法，并且还可列举浸渍液体油中的方法和喷涂液体油的方法等。还有，形成辅助皮膜的方法与形成润滑皮膜的方法不同，在将辅助皮膜成膜于润滑皮膜之上后，不进行积极地加热使之干燥的操作。
(其他的工序)
润滑皮膜被覆铝板的制造方法，如以上说明，但是，在不会对所述各工序造成不利影响的范围内，所述各工序之间或前后也可以包含其他的工序。
例如，在基板制作工序中，在冷轧(也包括表皮光轧等在内)后，也可以设置实施固溶处理的固溶处理工序，和实施预时效处理的预时效处理工序。优选预时效处理如下进行：在固溶处理结束后72小时以内，以40～120℃低温加热8～36小时。通过以此条件进行预时效处理，能够实现润滑皮膜被覆铝板(基板)的成形性，以及润滑皮膜在脱膜、涂装、加热(烘烤)后的强度提高。
另外，在基板制作工序之后，润滑皮膜形成工序之前，也可以设置将长基板切断成单片状(枚葉状)的切断工序。这种情况下，在润滑皮膜形成工序、辅助皮膜形成工序中，也可以在基板的切断面(端面)也形成润滑皮膜、辅助皮膜。
另外，也可以设置除去基板和树脂皮膜的表面的异物的异物除去工序和除去残品的残品除去工序。
【实施例】
接着，对于本发明的润滑皮膜被覆铝板，将满足本发明的要件的实施例和不满足本发明的要件的比较例进行比较，具体加以说明。
[供试材制作]
(基板)
作为基板，准备由JIS H 4000：2014所规定的5182合金构成的厚1.2mm的铝合金板，以宽150mm×长200mm方式截取。然后，对于该铝板，实施碱脱脂、水洗，接着，实施酸洗、水洗。
而后，对于酸洗后又经过水洗的铝板，在含有氟钛酸150ppm和氟锆酸250ppm的处理液(50℃)中浸渍任意的时间。其后，进行水洗后，进行室温的干燥处理。
还有，关于供试材5～8，对于酸洗后又经过水洗的铝板，直接进行干燥处理作为酸洗材。
将丙烯酸系润滑剂与水溶性环氧乙烷系润滑剂按1:1混合，并使之溶解于水，生成固体量浓度为5～15％左右的水溶液的涂料。然后，供试材1～3、6～8是准备如下的供试材，使用刮棒涂布机#4～#8，将该涂料涂装于评价面后，使基板的到达温度为100℃而在炉内使之干燥，使供试材具备含有丙烯酸系高分子和水溶性环氧乙烷的润滑皮膜(表1的种类A)。
作为比较例，准备未成膜润滑皮膜的供试材4、5，具备固体润滑剂作为润滑皮膜(表1的种类B)的供试材9，只涂装水溶性环氧乙烷系润滑剂而具备含有水溶性环氧乙烷的润滑皮膜(表1的种类C)的供试材10，只涂装丙烯酸系润滑剂而具备含有丙烯酸系高分子的润滑皮膜(表1的种类D)的供试材11，以及具备液体油作为润滑皮膜(表1的种类E)的供试材12。
还有，关于供试材9～11，与供试材1～3、6～8同样，在涂装各润滑剂后，以使基板的到达温度为100℃的方式在炉内进行干燥。
使用的“丙烯酸系润滑剂”是ミルボンド(注册商标)MC560J(日油制)，“水溶性环氧乙烷系润滑剂”是ノニオンB250(日油制)，“固体润滑剂”是E1(Zeller制)，“液体油”是PD4000T(JX制)。
还有，ミルボンドMC560J使用由聚丙烯酸(60～90wt％)、苯乙烯/无水马来酸共聚物(6～20wt％)、硬脂酸盐(3～23wt％)、巴西棕榈蜡(0～6wt％)构成的，ノニオンB250使用由聚氧乙烯烷基醚(R－O－(CH2CH2O)n－H，碳数R为22，n为50，平均分子量2500，熔点为53℃)构成的。另外，PD4000T是以石油烃为主成分(含有约85％)的液体油，40℃下的运动粘度为2cSt。
接着，展示皮膜量的测量方法和摩擦係数测量试验以及粘接耐久性试验的内容。
[测量方法]
(化成处理皮膜的皮膜量)
钛皮膜量和锆皮膜量，利用X射线荧光(岛津制作所社制，LAB CENTER XRF－1800)进行了测量。
具体来说，事先求得在处理液中的浸渍时间与皮膜量的互相关联，根据浸渍时间计算出皮膜量。还有，在皮膜量的测量中，从在相同条件下处理的多片供试材中随机选出一片，在以宽150mm×长200mm的供试材的重心为中心的φ30mm的范围，测量两面的皮膜量，计算其平均值。
(润滑皮膜的皮膜量)
润滑皮膜的皮膜量，利用红外线膜厚计(AMEPA社制，TYPE：OFIS2.0，VerNr：4.1)或根据润滑皮膜的剥离前后的重量变化测量。
还有，用红外线膜厚计测量皮膜量，基于事先求得的润滑皮膜的重量与润滑皮膜的膜厚的相关式，根据测量所得到的润滑皮膜的膜厚的值，计算出供试材的润滑皮膜的皮膜量。
另外，根据重量变化测量皮膜量时，润滑皮膜的剥离通过水洗进行。
[试验方法]
(摩擦系数试验)
对于由所述的方法制作的供试材，使用波登(Bowden)试验机，附加200g的载荷，测量进行3次往复滑动时的摩擦系数。
还有，摩擦系数试验，如表1所示，在供试材的表面没有涂油，和在供试材的表面涂抹规定的油这两种情况下实施。
而后，在涂油的情况下，将摩擦系数为0.10以下的评价为润滑性良好“〇”，高于0.10的评价为润滑性不良“×”。
还有，没有涂油时的摩擦系数作为参考值显示，但优选其摩擦系数也为0.10以下。
(粘接耐久性试验)
对于由所述的方法制作的2个相同的供试材，截取宽25mm×长100mm，如图2所示，将一个作为下侧试验片11，另一个作为上侧试验片12，用热固化型环氧树脂系粘接剂20，以搭接长度10mm(粘接面积：25mm×10mm)的方式使两试验片重叠粘贴而准备粘接试验体30。这时，将玻璃珠(粒径250μm)添加到粘接剂20中，将粘接剂20的厚度调节为250μm。其后，以175℃×20分烘烤，使之硬化。
还有，粘接试验体30准备如下两种：在用粘接剂粘接两试验片之前，在两试验片的表面涂油PD4000T，并以40℃×90％RH的条件保持7天(粘接前经时处理)的试验体(表1的“有粘接前经时处理”)；未实施此粘接前经时处理便以粘接剂使两试验片粘接的试验体(表1的“无粘接前经时处理”)。
将制作的粘接试验体30在以下的循环条件保持10天后，夹紧下侧和上侧试验片11、12的未粘接的部位，以13mm/min的速度进行剪切拉伸试验。然后，按以下的步骤，进行粘接试验体30的破坏形态的观察和粘接强度的计算，评价粘接耐久性。
还有，各粘接试验体30各制作3条，以下的内聚破坏率和粘接强度为3条的平均值。
(循环条件)
·50℃SST pH3 45分
·50℃×30％RH 2小时
·50℃×95％RH 3小时15分
(粘接耐久性试验：破坏形态)
观察拉伸试验后的粘接试验体30的剥离状态，在粘接剂20的内部的破坏为内聚破坏，在下侧试验片11与粘接剂20的界面，及上侧试验片12与粘接剂20的界面的剥离为界面破坏，由下式(1)计算作为破坏形态的指标的内聚破坏率。
内聚破坏率(％)＝100－{(下侧试验片11的界面剥离面积/下侧试验片11的粘接面积)×100+(上侧试验片12的界面剥离面积/上侧试验片12的粘接面积)×100)}…(1)
(粘接耐久性试验：粘接强度)
根据拉伸试验时所得到的应力－应变曲线图，将用断裂时的最大应力除以粘接面积的值作为粘接强度。
而后，关于“无粘接前经时处理”的情况和“有粘接前经时处理”的情况这两方，将粘接强度在14.0MPa以上，且内聚破坏率(CF率)为90％以上的评价为粘接耐久性良好“〇”，其以外的评价为粘接耐久性不良“×”。
以下，表1中显示各供试材的构成和试验结果。
还有，表1中的试验结果中的“－”，表示的是未实施的意思。
【表1】
Figure BDA0002685415270000191
【表2】
Figure BDA0002685415270000192
[结果研究]
供试材1～3，由于满足全部本发明规定的要件，所以能够确认到润滑性优异，并且粘接耐久性也优异。
另一方面，供试材4～12，由于不满足本发明规定的要件，所以能够确认润滑性与粘接耐久性之中至少一方是不好的结果。
详细地说，供试材4，由于未设置润滑皮膜本身，所以摩擦系数的数值变大，为润滑性差这样的结果。
供试材5，由于未设置润滑皮膜本身，所以摩擦系数的数值变大，为润滑性差这样的结果。
供试材6～8，由于未设置化成处理皮膜本身，所以为粘接耐久性差这样的结果。
供试材9，由于润滑皮膜不是本发明规定的，而是固体润滑剂，所以摩擦系数的数值变大，为润滑性差这样的结果。
供试材10，由于润滑皮膜不含有丙烯酸系高分子，所以为粘接耐久性差这样的结果。
供试材11，由于润滑皮膜不含有水溶性环氧乙烷，所以为粘接耐久性差这样的结果。
供试材12，由于润滑皮膜不是本发明规定的，而是液体油，所以摩擦系数的数值变大，为润滑性差这样的结果。
还有，供试材1～3，由于润滑皮膜含有丙烯酸系高分子和水溶性环氧乙烷两者，两者使彼此对于基板表面(详细地说，是化成处理皮膜表面)结合力降低，被粘接剂适当地吸收(混合)，其结果推测为界面剥离受到抑制。而且，供试材1～3，由于润滑皮膜含有丙烯酸系高分子和水溶性环氧乙烷两者，所以不会妨碍化成处理皮膜起到的在湿润环境下的基板表面的水合抑制效果，即使有粘接前经时处理时，仍发挥出高粘接强度和CF率。
另一方面，供试材10、11，由于是润滑皮膜含有丙烯酸系高分子，或水溶性环氧乙烷的一方的构成，所以丙烯酸系高分子，或水溶性环氧乙烷对于基板表面(详细地说，是化成处理皮膜表面)的结合力强，与粘接剂未得到恰当混合，推测为界面剥离未受到抑制。
另外，若对比供试材5(酸洗)、供试材6～8(酸洗+本发明的润滑皮膜)的结果，则能够确认，本发明的润滑皮膜带来的粘接耐久性的大幅的降低，另一方面，若对比供试材4(TiZr的化成处理皮膜)、供试材1～3(TiZr的化成处理皮膜+本发明的润滑皮膜)的结果，则几乎确认不到本发明的润滑皮膜带来的粘接耐久性的降低。
总之，据此结果可知，TiZr的化成处理皮膜抑制本发明的润滑皮膜带来的粘接耐久性的降低，可知该化成处理皮膜和润滑皮膜的组合发挥着非常优异的效果。
对于本发明的润滑皮膜被覆铝板，展示实施方式和实施例详细地进行了说明，但本发明的宗旨不受所述内容限定，其权利范围必须基于专利要求的范围进行解释。还有，本发明的内容，当然能够基于所述记载加以改变、变更。

Claims (4)

1.一种润滑皮膜被覆铝板，其具备：由铝或铝合金构成的基板；形成于所述基板上的含有钛和锆中的至少一种的化成处理皮膜；形成于所述化成处理皮膜上的润滑皮膜，
所述润滑皮膜含有丙烯酸系高分子和水溶性环氧乙烷。
2.根据权利要求1所述的润滑皮膜被覆铝板，其中，所述润滑皮膜的皮膜量为0.10g/m2以上且2.00g/m2以下。
3.根据权利要求1所述的润滑皮膜被覆铝板，其中，所述化成处理皮膜的钛皮膜量和锆皮膜量的合计量为3mg/m2以上且17mg/m2以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑皮膜被覆铝板，其中，作为汽车面板用。
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