JP2000282165A - リチウム含有マグネシウム合金及びその溶製用ルツボ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム含有マグネシウム合金は、非常に軽
量で塑性加工可能なマグネシウム合金として注目されて
いるが、その耐食性が悪いため実用化が阻害されてい
た。本発明では耐食性が向上したリチウム含有マグネシ
ウム合金を提供することを課題とする。 【解決手段】 リチウムを１０．５重量％以下かつ０重
量％より多く含有し、鉄不純物濃度が５０ｐｐｍ以下で
あり、残部がマグネシウムからなることを特徴とするリ
チウム含有マグネシウム合金により、耐食性の向上が可
能となる。その合金の溶製をクロム又はクロム酸化物で
被覆したルツボで行うことで、合金中の鉄不純物濃度を
５０ｐｐｍ以下にすることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有マグ
ネシウム合金及びその溶製に用いるルツボに関する。更
に詳しくは、本発明は、α相単相の組織及びα相とβ相
の共晶組織をもつリチウム含有マグネシウム合金及びそ
の溶製に用いるルツボに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
特に携帯用情報端末機器では小型軽量化が求められてお
り、これらの筐体に対しても小型軽量化の要求は強くな
ってきている。これに伴い、筐体の材料は、従来の樹脂
材料から比強度（単位重さ当たりの強度）の優れたマグ
ネシウム合金材料へと推移している。その中でも、特開
平６−４９５７６号公報や特開平９−４１０６６号公報
等に示されているようなリチウムを含有したマグネシウ
ム合金（以下、Ｍｇ−Ｌｉ合金と称す）は、低比重で、
かつ塑性加工可能であるため注目されている。

【０００３】マグネシウムにリチウムを含有させると、
含有量に伴い合金の比重は低下し、その含有量が６重量
％以上でｂｃｃ型の結晶構造を持つリチウムβ相（以
下、β相と称す）が晶出し始め、１０．５重量％まで
は、α相とβ相の共晶組織となる。更に、１０．５重量
％を越えてリチウムを含有させると、β相単相の均一固
溶体となる。このβ相は、冷間で塑性加工容易なため、
β相の晶出に伴い、著しく冷間での加工性が改善され
る。

【０００４】また、Ｍｇ−Ｌｉ合金とは別に、アルミニ
ウムや亜鉛等を含有するマグネシウム合金が、例えばＡ
Ｚ９１Ｄとして市販されている。このＡＺ９１Ｄは、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等のＭｇより電気的に貴な元素を低減す
ることにより、耐食性を向上させている。なお、Ｍｇよ
り電気的に貴な元素が合金中に存在すると、合金中に局
部電池が形成され耐食性が劣化することとなる。上記Ａ
Ｚ９１Ｄのようなマグネシウム合金は、Ｍｇ−Ｌｉ合金
より耐食性が優れており、そのため、この耐食性に劣る
ことがＭｇ−Ｌｉ合金の普及を阻害する原因となってい
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】Ｍｇ−Ｌｉ合金がＡＺ９
１Ｄのようなマグネシウム合金より耐食性が劣るのは、
電気的に貴な元素（特に鉄）が不純物として前者のマグ
ネシウム合金より多く含まれることが原因であることを
本発明の発明者等は見い出した。しかし、鉄不純物濃度
の少ない原材料を使用して、合金を溶解することにより
製造（以下、溶製ともいう）しても鉄不純物濃度を低下
させることはできなかった。そこで、本発明の発明者等
が鋭意検討した結果、鉄不純物が、マグネシウム合金の
溶製に一般的に用いられる鉄製ルツボから溶出している
ことを以外にも見い出した。

【０００６】かくして本発明によれば、リチウムを１
０．５重量％以下かつ０重量％より多く含有し、鉄不純
物濃度が５０ｐｐｍ以下であり、残部がマグネシウムか
らなることを特徴とするＭｇ−Ｌｉ合金が提供される。
更に、本発明によれば、上記Ｍｇ−Ｌｉ合金を製造する
ための溶製用ルツボであって、少なくともＭｇ−Ｌｉ合
金の溶湯がルツボと接触する部分が、クロム又はクロム
酸化物で被覆されていることを特徴とするＭｇ−Ｌｉ合
金溶製用ルツボが提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず、本発明をなすに至った経緯
を説明する。本発明者等は、リチウムの含有量が１０．
５重量％を越えたβ相単相の均一固溶体では、リチウム
が活性であるため、Ｍｇ−Ｌｉ合金の表層でリチウムの
優先酸化が起こり、耐食性が著しく劣化することを確認
している。更に、Ｍｇ−Ｌｉ合金は、リチウムの含有量
が３重量％から１０．５重量％の組成においても、汎用
のマグネシウム合金、例えば、ＡＺ９１Ｄと比較すると
耐食性が劣っていた。

【０００８】一般的に、マグネシウム合金は、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ等のＭｇ元素より電気的に貴な元素が不純物と
して混入すると局部電池を形成するため、耐食性は劣化
することが知られており、前述のＡＺ９１Ｄは、これら
の元素を低減し耐食性を向上させている。しかし、Ｍｇ
−Ｌｉ合金では、これらの不純物濃度の少ない原材料を
使用して、合金を溶製しても不純物（特に鉄）の濃度を
低下させることはできなかった。この原因を本発明者等
が調査・検討した結果、マグネシウム合金の溶製に一般
的に用いられる鉄製ルツボから不純物としての鉄が溶出
していることが判明した。

【０００９】つまり、通常、リチウムを含まないマグネ
シウム合金は、その溶湯温度程度の温度では、清浄な鉄
ルツボとはほとんど反応せず、鉄が溶出し鉄不純物濃度
が上昇することはなかった。ところが、Ｍｇ−Ｌｉ合金
の場合、リチウムが先に溶解し、長時間鉄製ルツボの壁
面と接触するために、リチウム中に鉄が溶出し、結果と
して合金中の鉄不純物濃度が上昇し、耐食性が阻害され
ていることを意外にも見い出すことにより本発明に至っ
た。

【００１０】以下、本発明を説明する。本発明のＭｇ−
Ｌｉ合金は、リチウムを１０．５重量％以下かつ０重量
％より多く含有し、鉄不純物濃度が５０ｐｐｍ以下であ
り、残部がマグネシウムからなる。リチウムの含有量が
１０．５重量％より多い場合、合金の結晶構造がβ相単
相の均一固溶体となる。この固溶体中のリチウムは、活
性であるため耐食性が劣化するため、上記含有量を超え
ることは好ましくない。本発明のＭｇ−Ｌｉ合金の結晶
構造は、α相単相構造、α相とβ相との共晶構造のいず
れの構造を有していてもよい。なお、α相単相構造はリ
チウムの含有量が約６重量％までの範囲で形成され、そ
れ以上の含有量ではα相とβ相との共晶構造となる。こ
こで、リチウムの含有量は、３〜１０．５重量％である
ことがより好ましい。更に具体的には３、３．５、４、
４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、
８．５、９、９．５、１０、１０．５重量％とすること
ができる。

【００１１】更に、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、鉄不純
物濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴の１つとして
いる。鉄不純物濃度を５０ｐｐｍ以下とすることによ
り、例えば塩水のような腐食性の液体に対しても耐食性
の良好なＭｇ−Ｌｉ合金を得ることができる。特に、鉄
不純物濃度は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。な
お、従来知られているＭｇ−Ｌｉ合金は、鉄不純物濃度
が約２００ｐｐｍ以上であり、この点において本発明の
Ｍｇ−Ｌｉ合金は、新規な合金であることがいえる。更
に、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金には、亜鉛、アルミニウ
ム、カルシウム等の合金の耐食性に影響を与えない他の
金属が含まれていてもよい。

【００１２】ここで、上記他の金属の内、亜鉛やアルミ
ニウムは、０．５重量％程度の含有量で、Ｍｇ−Ｌｉ合
金の強度向上に寄与する。ところが、これらを４重量％
以上含有させると脆化すること、加工性が悪くなる恐れ
がある。従って、アミルニウムや亜鉛の含有量は、０．
５〜３重量％の範囲が好ましい。また、カルシウムは
０．５重量％程度の含有量で、凝固組織を微細化する効
果を有し、組織の微細化は加工性の改善に寄与する。カ
ルシウムの含有量が多くなると、カルシウムはβ相に固
溶し、合金を固溶硬化すると共に、合金の加工組織の回
復等経時変化を抑制するので、強度の向上及び安定化に
寄与する。しかし、カルシウムの含有量が３重量％を越
えると、加工特性が悪くなる恐れがある。従って、カル
シウムの含有量は、０．５％〜２重量％の範囲が好まし
い。

【００１３】次に、本発明では、上記Ｍｇ−Ｌｉ合金を
製造するための溶製用ルツボも提供される。本発明のル
ツボは、少なくともＭｇ−Ｌｉ合金の溶湯と接触する部
分が、クロム又はクロム酸化物で被覆されている。この
ようにルツボを被覆することで、ルツボから合金中への
鉄の溶出を防止できる。一般的に、Ｍｇ−Ｌｉ合金の溶
製には鉄製のルツボが使用されていたが、今まで合金中
に存在する鉄不純物がルツボに由来していることは知ら
れていなかった。このことは本発明者等が、鋭意検討し
た結果意外にも見い出した事項である。

【００１４】被覆は、ルツボと溶湯との接触部分に行わ
れていればよく、ルツボ全面に行われていてもよい。ク
ロムでの被覆方法としては、メッキ法、スパッタ法等の
公知の方法をいずれも使用することができる。この内、
被覆装置及び被覆方法の簡便さから、メッキ法が好まし
い。クロム酸化物での被覆方法としては、上記方法で形
成したクロム被覆を、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲
気中、６００〜８００℃で３０分以上熱処理を施すこと
により得ることができる。

【００１５】本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、上記ルツボを
使用することにより溶製することができる。つまり、ル
ツボに、マグネシウム及びリチウム、任意に亜鉛、マグ
ネシウム及び／又はカルシウム等の他の金属を入れ、６
５０〜８００℃で前記金属を溶解し、所定の型に注入す
ることにより得ることができる。なお、Ｍｇ−Ｌｉ合金
を溶製するためのマグネシウム、リチウム及び他の金属
の原料は、その中の鉄不純物濃度の総和が３０ｐｐｍ以
下であることが好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を更に説明す
る。実施例１〜６及び比較例１〜６において、以下の条
件を共通とした。まず、合金は、真空溶解炉を用い、所
望の組成となるように原材を装入し、１０〜５ｔｏｒｒ
程度に真空排気後、アルゴンガスを導入し、ほぼ大気圧
のアルゴン雰囲気中で溶製した。原材の鉄不純物濃度
は、Ｍｇ原料が１０ｐｐｍ、Ｌｉ原料が２０ｐｐｍであ
り、それぞれの原料には他の微量不純物元素が３０ｐｐ
ｍ以下含まれていた。

【００１７】ルツボの基材は鉄製とし、フラックスは用
いずに原料を溶解した。その溶湯を４０ｍｍ（Ｌ）×２
５０ｍｍ（Ｗ）×１８０ｍｍ（Ｈ）の金型で鋳造し、試
験用鋳物を作製した。この鋳物を１ｍｍ（Ｈ）の厚さま
で圧延し、３０ｍｍ角に切断したものを試験片とした。
これらの試験片を用いて鉄不純物濃度測定と、耐食性試
験としての塩水浸漬試験を下記の条件で行った。 鉄不純物濃度測定：ＩＣＰ発光分析装置（セイコーイン
スツルメンツ社製ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ）を用いて測
定した。 塩水浸漬試験：塩水濃度を１重量％、浸漬時間を２４時
間、試験温度を２５℃とし、浸漬後の表面状態を観察し
た。

【００１８】（実施例１〜３及び比較例１〜３）本発明
による実施例１〜３においては、リチウムを９重量％含
有し、必要に応じて亜鉛、アルミニウムを１重量％含有
し、残部がマグネシウムと不可避の不純物からなる表１
で示すごとき組成の合金が得られるように原料を、メッ
キ法によりＣｒで被覆したルツボで溶解し、得られた合
金を１ｍｍの厚さに圧延し、試験片とした。

【００１９】比較例１〜３においてはＣｒで被覆されて
いない鉄製ルツボを使用すること以外は上記実施例１〜
３と同様にして試験片を形成した。なお、得られたＭｇ
−Ｌｉ合金の結晶構造は、α相とβ相からなる共晶構造
であった。なお、実施例２及び３(比較例２及び３)にお
いてはアミルニウムや亜鉛の含有量を１重量％とした。
上記の試験片を用いて鉄不純物濃度測定と塩水浸漬試験
を行った結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】以上のようにＣｒで被覆した鉄製のルツボ
で溶製した実施例１〜３の試験片は、鉄濃度が１５〜３
２ｐｐｍと少なく、Ｃｒで被覆していない鉄製ルツボで
溶製した比較例１〜３の試験片では鉄濃度が２１０〜３
０７ｐｐｍと多かった。塩水浸漬試験では、実施例１〜
３の試験片には変色があったものの、耐食性は良好であ
った。しかし、比較例１〜３の試験片では、孔食が多数
発生し、耐食性は悪く、製品としては使用不可能な状態
であった。

【００２２】（実施例４〜５及び比較例４）本発明によ
る実施例４においては、リチウムを９重量％含有し、亜
鉛及びカルシウムを１重量％含有し、残部がマグネシウ
ムと不可避の不純物からなる表２で示す如き組成の合金
が得られるように原料を、メッキ法によりＣｒで被覆し
たルツボで溶解し、得られた合金を１ｍｍの厚さに圧延
し、試験片とした。また、実施例５においては、鉄製ル
ツボ表面にＣｒメッキを施し、次いで７００℃で１時間
熱処理を施すことにより、Ｃｒ酸化物で被覆したルツボ
を用い、実施例４と同じ原料を溶解し、得られた合金を
１ｍｍの厚さに圧延し、試験片とした。

【００２３】更に、比較例４においては、Ｃｒで被覆さ
れていない鉄製ルツボを使用すること以外は上記実施例
１〜３と同様にして試験片を形成した。なお、得られた
Ｍｇ−Ｌｉ合金の結晶構造は、α相とβ相からなる共晶
構造であった。なお、実施例４〜５及び比較例４につい
てはカルシウムの含有量を１重量％の添加とした。上記
の試験片を用いて鉄不純物濃度測定と塩水浸漬試験を行
った結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】以上のように、Ｃｒ又はＣｒ酸化物で被覆
した鉄製のルツボで溶製した実施例４及び５の試験片
は、鉄濃度が１５及び２１ｐｐｍと少なく、Ｃｒで被覆
していない鉄製ルツボで溶製した比較例４の試験片は鉄
濃度が２３０ｐｐｍと多かった。塩水浸漬試験では、実
施例４及び５の試験片に変色があったものの、耐食性は
良好であった。しかし、比較例４の試験片では、孔食が
多数発生し耐食性は悪く、製品としては使用不可能な状
態であった。

【００２６】（実施例６及び比較例５）本発明による実
施例６においては、リチウムを５重量％含有し、亜鉛を
１重量％含有し、残部がマグネシウムと不可避の不純物
からなる表３で示す如き組成の合金が得られるように原
料を、メッキ法によりＣｒで被覆したルツボで溶解し、
得られた合金を１ｍｍの厚さに圧延し、試験片とした。
また比較例５においては、Ｃｒで被覆されていない鉄製
のルツボを使用すること以外は実施例１〜３と同様にし
て試験片を形成した。なお、得られたＭｇ−Ｌｉ合金の
結晶構造は、α相のみからなる構造であった。上記の試
験片を用いて鉄不純物濃度測定と塩水浸漬試験を行った
結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】以上のようにＣｒで被覆した鉄製のルツボ
で溶製した実施例６の試験片は鉄濃度が３１ｐｐｍと少
なく、Ｃｒで被覆していない鉄製ルツボで溶製した比較
例５の試験片は鉄濃度が２２０ｐｐｍと多かった。塩水
浸漬試験では、実施例６の試験片に変色があったものの
耐食性は良好であった。しかし、比較例５の試験片で
は、孔食が多数発生し耐食性は悪く、製品としては使用
不可能な状態であった。

【００２９】（比較例６）比較例６として、リチウムを
１４重量％含有し、亜鉛を１重量％含有し、残部がマグ
ネシウムと不可避の不純物からなる表４で示す如き組成
の合金が得られるように原料を、Ｃｒで被覆した鉄製の
ルツボで溶解し、得られた合金を１ｍｍの厚さに圧延
し、試験片とした。なお、得られたＭｇ−Ｌｉ合金の結
晶構造は、β相のみからなる構造であった。上記の試験
片を用いて鉄不純物濃度測定と塩水浸漬試験を行った結
果を表４に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】以上のように、リチウム１４重量％、亜鉛
１重量％、マグネシウム８５重量％の合金粉末をＣｒで
被覆した鉄製ルツボで溶製した比較例６の試験片は、鉄
濃度が３７ｐｐｍと少ないが、塩水浸漬試験では、孔食
部より溶解がおこり、耐食性は悪く、製品としては使用
不可能な状態であった。従って、リチウムの含有量が多
い場合には、溶製時にルツボをＣｒで被覆をしても効果
がないことがわかった。

【００３２】

【発明の効果】以上、本発明の鉄不純物濃度を５０ｐｐ
ｍ以下に制御したα相単相組織又はα−β共晶組織のＭ
ｇ−Ｌｉ合金は、制御していない合金に比べて、優れた
耐食性を有している。また、本発明の鉄不純物濃度が５
０ｐｐｍ以下に制御されたＭｇ−Ｌｉ合金を溶製するに
は、クロム又はクロム酸化物によりルツボ表面を被覆す
ることが有効であることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 重美 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 小島 陽 新潟県長岡市上富岡町1603−１ 長岡技術 科学大学内 (72)発明者 鎌土 重晴 新潟県長岡市上富岡町1603−１ 長岡技術 科学大学内 (72)発明者 中田 成 静岡県庵原郡蒲原町蒲原5202番地 富士工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K046 BA03 CA01 CB11 CC01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを１０．５重量％以下かつ０重
   量％より多く含有し、鉄不純物濃度が５０ｐｐｍ以下で
   あり、残部がマグネシウムからなることを特徴とするリ
   チウム含有マグネシウム合金。
2. 【請求項２】 リチウム含有マグネシウム合金が、更に
   亜鉛もしくはアルミニウムを０．５〜３重量％の割合で
   含む請求項１に記載の合金。
3. 【請求項３】 リチウム含有マグネシウム合金が、更に
   カルシウムを０．５〜２重量％の割合で含む請求項１又
   は２に記載の合金。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１つに記載のリ
   チウム含有マグネシウム合金を製造するための溶製用ル
   ツボであって、少なくともリチウム含有マグネシウム合
   金の溶湯がルツボと接触する部分が、クロム又はクロム
   酸化物で被覆されていることを特徴とするリチウム含有
   マグネシウム合金溶製用ルツボ。
5. 【請求項５】 ルツボが鉄製であり、クロム被覆がルツ
   ボにクロムメッキを施すことにより形成される請求項４
   に記載のルツボ。
6. 【請求項６】 ルツボが鉄製であり、クロム酸化物被覆
   がルツボにクロムメッキを施した後、酸化雰囲気中、６
   ００〜８００℃で３０分以上熱処理を施すことにより形
   成される請求項４に記載のルツボ。