WO2011030474A1 - マグネシウム－リチウム合金、圧延材、成型品、およびその製造方法 - Google Patents

マグネシウム－リチウム合金、圧延材、成型品、およびその製造方法 Download PDF

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lithium alloy
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賢姫 金
健樹 松村
信次 難波
真一 海野
後藤　崇之
裕司 谷渕
横山　幸弘
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株式会社三徳
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium-lithium alloy, a rolled material, and a molded product that are excellent in corrosion resistance and cold workability.
  • a rolled material of AZ31 Al 3 mass%, Zn 1 mass%, remaining Mg
  • the magnesium-lithium alloy containing lithium has a magnesium crystal structure of hcp structure ( ⁇ phase), but when the lithium content is 6 to 10.5% by mass, the hcp structure and bcc structure ( ⁇ phase) When the lithium content is 10.5% by mass or more, a ⁇ -phase single phase is obtained.
  • the ⁇ phase slip system is limited, but the ⁇ phase has many slip systems, so the lithium content is increased and the ⁇ phase and ⁇ phase mixed phase, the ⁇ phase single phase and As it becomes, the workability in the cold improves.
  • lithium is an electrochemically base element, the corrosion resistance decreases significantly as the lithium content increases.
  • alloys with high Li content such as LA141 (Li 14 mass%, Al 1 mass%, balance Mg) have been developed. However, this alloy does not have sufficient corrosion resistance and its use is limited.
  • Patent Document 1 discloses that a magnesium-lithium alloy containing 10.5% by mass or less of lithium and having an iron impurity concentration of 50 ppm or less has excellent corrosion resistance.
  • Patent Document 2 discloses that a magnesium-lithium alloy containing 6 to 10.5% by mass of lithium and 4 to 9% by mass of zinc is excellent in strength and corrosion resistance at room temperature.
  • Patent Document 3 discloses a cold-pressable magnesium-lithium alloy containing 6 to 16% by mass of lithium.
  • Patent Document 4 describes that a magnesium-lithium alloy containing 10.5 to 40% by mass of lithium and having an average crystal grain size of 3 to 30 ⁇ m is excellent in strength and press workability.
  • Non-Patent Document 1 describes the effects on mechanical properties, corrosion resistance, etc. due to processing and heat treatment when Al, Zn, Cu, and Ag are added to a magnesium-lithium alloy of 8% by mass and 13% by mass of lithium. Yes.
  • Patent Document 4 describes a magnesium-lithium alloy having excellent strength and press workability.
  • the tensile strength of Li containing 10.5% by mass or more is at most 131 MPa. is there.
  • Patent Document 4 as a method for producing a magnesium-lithium alloy excellent in strength and press workability, an ingot of a magnesium-lithium alloy raw material is hot-rolled, followed by cold-rolling, A method for recrystallizing a magnesium-lithium alloy by heat treatment at 140-150 ° C. is described. In addition, in this method, it is described that in the cold rolling, when the rolling reduction is as high as 30 to 60%, a better rolling material can be obtained than when the rolling reduction is as low as 20 to 25%. Yes. On the other hand, in the same method, if the heat treatment for recrystallizing the magnesium-lithium alloy is performed at a temperature exceeding 150 ° C., the average crystal grain size of the obtained alloy becomes too large, and the desired effect may not be obtained.
  • Patent Document 4 in order to obtain a good rolled material, it is better to increase the rolling reduction of cold rolling, but if the heat treatment for recrystallization is at most 150 ° C., the strength and press It is described that a magnesium-lithium alloy excellent in workability cannot be obtained.
  • the magnesium-lithium alloy as described above is considered to be used as a member constituting the housing of various electric devices such as mobile phones, notebook computers, video cameras, and digital cameras, which are expected to be lighter. ing.
  • various electric devices such as mobile phones, notebook computers, video cameras, and digital cameras, which are expected to be lighter.
  • it is necessary to ensure a sufficient electromagnetic shielding property or to ground the substrate, and the surface electrical resistance value of the member is required to be low.
  • a magnesium-lithium alloy having a low C content has been demanded.
  • JP 2000-282165 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40445 Japanese Patent Laid-Open No. 9-41066 JP 11-279675 A
  • An object of the present invention is to provide a very lightweight magnesium-lithium alloy, rolled material, and molded product having both high corrosion resistance and cold workability at a high level and having a certain degree of tensile strength, and a method for producing the same. It is to provide.
  • the average grain size of Li is 10.5% by mass or more and 16.0% by mass or less
  • Al is 0.50% by mass or more and 1.50% by mass or less
  • the remainder contains Mg. Is provided
  • a magnesium-lithium alloy (hereinafter, sometimes referred to as Mg-Li alloy) having a tensile strength of 150 MPa or more is provided.
  • An Mg—Li alloy having a diameter of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less and a Vickers hardness (HV) of 50 or more is provided.
  • an alloy raw material melt containing 10.5 mass% or more and 16.0 mass% or less of Li, 0.50 mass% or more and 1.50 mass% or less of Al, and Mg in the balance Is cooled and solidified into an alloy ingot (a), the obtained alloy ingot is plastically processed cold so that the reduction ratio is 30% or more, and the plastically processed alloy is 170-250 And a step (c) of annealing at 250 to 300 ° C. for 10 seconds to 30 minutes at a temperature below 10 ° C. for 10 minutes to 12 hours. Furthermore, according to the present invention, a rolled material or a molded product made of the Mg—Li alloy is provided.
  • the Mg—Li alloy of the present invention has a high level of both corrosion resistance and workability such as cold pressing in spite of containing 10.5% by mass or more of Li, and has a lower specific gravity than Mg. Since it contains a large amount of Li, it is excellent in practicality and can be reduced in weight.
  • Li is 10.5% by mass or more and 16.0% by mass or less, preferably 13.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, Al is 0.50% by mass or more, 1.50 mass% or less is contained, and Mg is contained in the remainder.
  • Li is larger than 16% by mass, the corrosion resistance and strength of the obtained alloy are lowered and cannot be practically used.
  • By containing Al within the above range mechanical strength such as tensile strength and Vickers hardness of the obtained alloy is improved.
  • Al is less than 0.50 mass%, the effect of improving the mechanical strength of the obtained alloy is not sufficient.
  • the Mg—Li alloy of the present invention contains Li in the above content ratio, the crystal structure is a ⁇ -phase single phase, and it is lightweight and excellent in cold workability.
  • the Mg—Li alloy of the present invention further improves corrosion resistance by containing Ca in a range of 0.10% by mass to 0.50% by mass.
  • Ca is contained, a compound of Mg and Ca is formed, which becomes a starting point for nucleation during recrystallization, and forms a recrystallized texture having fine crystal grains.
  • Corrosion of the Mg—Li alloy proceeds selectively within the crystal grains, and the grain boundaries can prevent the progress of corrosion, and the formation of such grain boundaries can improve the corrosion resistance.
  • the Mg—Li alloy of the present invention has at least one selected from Zn, Mn, Si, Zr, Ti, B, Y, a rare earth metal element having an atomic number of 57 to 71, in addition to Al and Ca described above. It can be contained in a range that does not significantly affect the corrosion resistance and cold workability. For example, when Zn is contained, the cold workability is further improved. When Mn is contained, the corrosion resistance is further improved. When Si is contained, the viscosity of the molten alloy at the time of manufacture can be lowered. Inclusion of Zr increases the strength. When Ti is contained, flame retardancy is improved.
  • the strength at a high temperature is increased, but when it is contained in an amount of 1% by mass or more, the strength and the workability in the cold state are reduced.
  • the rare earth metal element is contained, the elongation rate is improved and the cold workability is further improved.
  • the content of these optional components is preferably 0% by mass or more and 5.00% by mass or less. If the content is large, the specific gravity increases and the characteristics of the ⁇ -phase single-phase Mg—Li alloy are impaired. Therefore, the content is preferably as small as possible.
  • the Mg—Li alloy of the present invention may contain impurities such as Fe, Ni, and Cu.
  • impurities such as Fe, Ni, and Cu.
  • Fe is 0.005 mass% or less
  • Ni is 0.005 mass% or less
  • Cu is 0.005 mass% or less.
  • the average crystal grain size of the Mg—Li alloy of the present invention is 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and the average crystal grain size is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of excellent corrosion resistance.
  • the average crystal grain size is smaller than 5 ⁇ m, it is industrially difficult to obtain the Mg—Li alloy of the present invention having a tensile strength of 150 MPa or higher, or a Vickers hardness of 50 or higher, and when it exceeds 40 ⁇ m, the corrosion resistance decreases.
  • the average crystal grain size can be measured by a line segment method using an observation image of an alloy cross-sectional structure with an optical microscope.
  • the Mg—Li alloy of the present invention has a tensile strength of 150 MPa or more, or a Vickers hardness of 50 or more. These upper limits are not particularly limited, but the tensile strength is usually 220 MPa or less, preferably 180 MPa or less, and the Vickers hardness is usually 80 or less, preferably 70 or less, in order not to deteriorate cold workability. In the present invention, the tensile strength is determined by cutting out three JIS No. 5 test pieces each having a thickness of 1 mm in three directions of 0 °, 45 °, and 90 ° from arbitrarily determined directions of the plate material made of the Mg—Li alloy of the present invention.
  • the tensile strength of the obtained test piece can be measured at 25 ° C. at a tensile speed of 10 mm / min. And each average value of 0 degree, 45 degrees, and 90 degrees directions is calculated, and those maximum values are made into tensile strength.
  • the Vickers hardness is measured in accordance with JIS Z 2244, arbitrarily measured at 10 points with a load of 100 g weight at 25 ° C., and the average value is obtained.
  • the present inventors have heretofore reported the average crystal grain size and the tensile strength or Vickers hardness of a ⁇ -phase single-phase Mg—Li alloy containing the above-mentioned amounts of Li and Al, such as LA141, which has been reported to have low corrosion resistance. Was found to significantly improve the corrosion resistance while maintaining good cold workability of the resulting alloy.
  • the corrosion resistance of the Mg—Li alloy of the present invention exceeds the corrosion resistance of AZ31 not containing lithium, which is one of the causes of corrosion, which is currently industrialized as a plate material.
  • the ⁇ -phase single-phase Mg—Li alloy containing Li and Al has been reported for many years, it has hardly been put into practical use due to low corrosion resistance.
  • the -Li alloy has industrial utility.
  • the above-described AZ31 that is put into practical use requires warm pressing at about 250 ° C., but the Mg—Li alloy of the present invention is excellent in cold workability and is equal to or higher than AZ31. Since it has corrosion resistance, it can be expected to be used in a wide range of fields.
  • the mechanical strength of the ⁇ -phase single-phase Mg—Li alloy containing Al is not uniquely determined if its composition and average crystal grain size are determined.
  • a cast slab is subjected to plastic strain by being performed at a specific reduction rate or higher, and then annealed in a specific temperature range to give a recrystallized texture.
  • the average crystal grain size is 40 ⁇ m or less, high tensile strength and / or Vickers hardness that are not conventionally provided are imparted.
  • Patent Document 4 the method was described in the above-mentioned Patent Document 4 in which the composition and the average crystal grain size were similar to those of the Mg—Li alloy of the present invention, which was similarly manufactured by hot rolling, cold rolling and heat treatment.
  • the alloy of Example 6 has a low tensile strength of 127 MPa, and is very inferior in corrosion resistance and poor in practicality as described in Comparative Example 1 described later.
  • Patent Document 4 when the average crystal grain size is increased in the Mg—Li alloy, a good rolled material cannot be obtained. Therefore, it is described in this document that the heat treatment (annealing) of the recrystallization process in which grain growth occurs cannot be performed at a temperature exceeding 150 ° C.
  • annealing the heat treatment of the recrystallization process in which grain growth occurs cannot be performed at a temperature exceeding 150 ° C.
  • it is considered that such conventional recognition has hindered the practical application of ⁇ -phase single-phase Mg—Li alloys for many years.
  • the inventors of the present invention have provided a ⁇ -phase single-phase Mg-Li alloy containing Al, which has given a reduction ratio of a certain degree or more in cold plastic working such as cold rolling, in which the physical properties have been lowered in the annealing process. Then, by recrystallizing in a specific range at a high temperature that has been recognized, an average particle size not conventionally achieved in this composition is 5 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or less, and a tensile strength of 150 MPa or more or a Vickers hardness of 50 or more. It has been found that the alloys shown can be obtained, and that such alloys can achieve high levels of corrosion resistance and cold workability, which are industrially practical.
  • the Mg—Li alloy of the present invention is an ammeter when a probe having a cylindrical two-probe (pin contact surface area 3.14 mm 2 ) having a pin interval of 10 mm and a pin tip diameter of 2 mm is pressed against the surface with a load of 240 g.
  • the surface electrical resistance value can be 1 ⁇ or less.
  • the surface electric resistance value of the ammeter when this probe is pressed with a load of 60 g can be 10 ⁇ or less, and 1 ⁇ or less when adjusted to preferable conditions.
  • the load of 240g assumes the fixing force when grounding to the Mg-Li alloy by screw fixing, and the load of 60g assumes the fixing force when grounding to the surface of the Mg-Li alloy by tape fixing. is doing. Therefore, when the Mg—Li alloy of the present invention is configured in this way, it can be suitably used as an electronic equipment casing component that needs to be grounded from the substrate.
  • the method for producing the Mg—Li alloy of the present invention is not particularly limited as long as the Mg—Li alloy of the present invention having the above composition and physical properties can be obtained.
  • the production method of the present invention shown below is mentioned.
  • the production method of the present invention is an alloy raw material melt containing 10.5% by mass or more and 16.0% by mass or less of Li, 0.50% by mass or more and 1.50% by mass or less of Al, and Mg in the balance.
  • the obtained alloy ingot is plastically processed cold so that the reduction ratio is 30% or more, and the plastically processed alloy is 170-250 (C) annealing at a temperature less than 10 ° C. for 10 minutes to 12 hours, or at 250 to 300 ° C. for 10 seconds to 30 minutes. If necessary, the surface of the obtained alloy is treated with aluminum and zinc metal ions.
  • step (a) for example, first, a raw material in which a metal and a master alloy containing the above-mentioned optional component elements such as Mg, Li, Al, and optionally Ca, are mixed to have the above-described composition is prepared. Subsequently, the raw material can be heated and melted to obtain an alloy raw material melt, which is cast into a mold and cooled and solidified. A method of cooling and solidifying the alloy raw material melt by a continuous casting method such as a strip casting method is also preferably performed.
  • the thickness of the alloy ingot (slab) obtained by the step (a) can usually be about 10 to 300 mm.
  • the production method of the present invention includes a step (b) of plastically processing the alloy ingot obtained in the step (a) in a cold manner so that the reduction rate is 30% or more.
  • the plastic working can be performed by a known method such as rolling, forging, extrusion, drawing, etc., and strain is given to the alloy by this plastic working.
  • the temperature at that time is usually about room temperature to 150 ° C. It is preferable to carry out at room temperature or as low a temperature as possible in order to impart a large strain.
  • the rolling reduction in plastic working is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and most preferably 90% or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • the rolling reduction is less than 30%, in the next step (c), if annealing is performed so that the tensile strength is 150 MPa or more, or the Vickers hardness is 50 or more, the average crystal of recrystallized particles as conventionally recognized The particle size becomes large and the desired effect cannot be obtained.
  • the production method of the present invention includes a step (c) of annealing a cold-worked alloy at 170 to less than 250 ° C. for 10 minutes to 12 hours, or 250 to 300 ° C. for 10 seconds to 30 minutes.
  • Step (c) is a step of recrystallizing the alloy to which a strain of a certain degree or more is applied in step (b).
  • the annealing can be performed preferably at 190 to 240 ° C. for 30 minutes to 4 hours, or at 250 to 300 ° C. for 30 seconds to 10 minutes. If the annealing conditions are out of the range of 170-250 ° C. for 10 minutes to 12 hours, or 250-300 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, the corrosion resistance and cold workability are reduced, and the intended practical use A highly functional Mg—Li alloy cannot be obtained.
  • the production method of the present invention can include a step (a1) of subjecting the alloy ingot obtained in the step (a) to a homogeneous heat treatment before the step (b).
  • the heat treatment in the step (a1) can usually be performed at 200 to 300 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the production method of the present invention can include a step (a2) of hot rolling the alloy ingot obtained in the step (a) or the step (a1) before the step (b).
  • the hot rolling in step (a2) can usually be performed at 200 to 400 ° C.
  • the Mg—Li alloy thus obtained is subjected to removal of the surface oxide layer or segregation layer through a degreasing step, a water washing step, etc. as necessary, as is also performed in a normal chemical conversion treatment. .
  • the degreasing step can be performed by a method such as immersing in a highly alkaline solution such as sodium hydroxide.
  • a highly alkaline solution such as sodium hydroxide.
  • sodium hydroxide When sodium hydroxide is used, it is preferably prepared as a highly alkaline solution having a concentration of 1 to 20% by mass.
  • the immersion time in the highly alkaline solution is preferably 1 to 10 minutes. If the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is less than 1% by mass or the immersion time is less than 1 minute, poor appearance is caused due to insufficient degreasing. Moreover, when the sodium hydroxide aqueous solution of a density
  • FAL free alkalinity
  • step (d) one or two or more mixed acids selected from inorganic acids (phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc.) and two metal ions (aluminum and zinc) are used. It is carried out by immersing the Mg—Li alloy in a low electrical resistance treatment solution comprising an aqueous solution to which is added. By immersing with this low electrical resistance treatment solution, an Mg—Li alloy having a low surface electrical resistance value, which has not been obtained conventionally, can be obtained. The surface electrical resistance value cannot be lowered only by adding one kind of metal of aluminum and zinc alone, and an effect can be obtained only by adding both elements.
  • inorganic acids phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc.
  • two metal ions aluminum and zinc
  • the supply source of aluminum is supplied by a water-soluble aluminum salt such as aluminum nitrate, aluminum sulfate, or primary aluminum phosphate.
  • the aluminum content in the treatment liquid is preferably 0.021 to 0.47 g / l, more preferably 0.085 to 0.34 g / l. If it is less than 0.021 g / l or exceeds 0.47 g / l, the surface electrical resistance value cannot be lowered.
  • the zinc content in the treatment liquid is preferably 0.0004 to 0.029 g / l, more preferably 0.0012 to 0.013 g / l. If it is less than 0.0004 g / l, the surface electrical resistance value cannot be lowered, and if it exceeds 0.029 g / l, the surface electrical resistance value cannot be lowered, and the corrosion resistance of the film also decreases.
  • the inorganic acid concentration is adjusted so that the free acidity (FA) is in the range of 9.0 to 12.0 points. If it is less than 9.0 points, it may cause insufficient processing, poor appearance, increased surface electrical resistance, decreased coating adhesion, etc. If it exceeds 12.0 points, rough skin due to excessive treatment, poor dimensionality. , Film corrosion resistance may be reduced.
  • FA free acidity
  • the immersion with the low electrical resistance treatment liquid in the step (d) is preferably performed at a temperature of 35 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. If it is less than 35 ° C, it may cause insufficient processing, poor appearance, increased surface electrical resistance, decreased coating adhesion, etc. If it exceeds 70 ° C, it may cause rough skin due to excessive treatment, dimensional defects, decreased corrosion resistance, etc. May occur.
  • the immersion time is 0.5 to 2 minutes, more preferably 1 minute. If it is less than 0.5 minutes, the treatment may be insufficient, the surface electrical resistance value may be increased, the coating film adhesion may be decreased, and if it exceeds 2 minutes, the film corrosion resistance may be decreased.
  • the surface adjustment treatment is performed with an alkaline aqueous solution.
  • the surface conditioning treatment with this alkaline aqueous solution can be performed by a method such as immersing in a highly alkaline solution such as sodium hydroxide as in the degreasing step.
  • sodium hydroxide it is preferably prepared as a highly alkaline solution having a concentration of 5 to 30% by mass.
  • the immersion time in the highly alkaline solution is preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the immersion temperature is 45 to 70 ° C.
  • the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is less than 5% by mass, the immersion time is less than 0.5 minutes, or the temperature is less than 45 ° C., smut may remain and the corrosion resistance of the film may decrease. is there. Further, when a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration higher than 30% by mass is used, white powder caused by alkali residue may be generated. In addition, when using a highly alkaline solution other than the sodium hydroxide aqueous solution described above, it is preferable to use a solution adjusted so that the free alkalinity (FAL) is 31.5 to 35.5 points.
  • FAL free alkalinity
  • a step (e) of performing a film chemical conversion treatment with a film chemical conversion treatment liquid containing a fluoride can be performed.
  • This step (e) enhances the corrosion resistance.
  • the step (e) of film conversion treatment is obtained by immersing in a treatment liquid containing fluorine.
  • Fluorine in this film chemical conversion treatment liquid includes hydrofluoric acid, sodium fluoride, hydrofluoric acid, acidic sodium fluoride, acidic potassium fluoride, acidic ammonium fluoride, hydrofluoric acid and its salt, and borofluoride. It is preferably supplied from at least one selected from acids and salts thereof. This is because these compounds can be obtained as a material in which fluorine is sufficiently dissolved in an active state.
  • the fluorine content in the film chemical conversion treatment liquid is preferably in the range of 3.33 to 40 g / l. More preferably, it is 8.0 to 30.0 g / l. If the fluorine content is less than 3.33 g / l, the film adhesion may be insufficient and the corrosion resistance of the film may be reduced. If it exceeds 40 g / l, the surface electrical resistance increases and the adhesion to the coating film. This is because there is a possibility of causing a decrease in the amount of light.
  • the acid concentration in the film chemical conversion treatment solution is adjusted so that the free acidity (FA) is in the range of 8.0 to 12.0 points. If it is less than 8.0 points, it may cause insufficient film adhesion, decrease in film corrosion resistance, etc. If it exceeds 12.0 points, it may cause an increase in surface electrical resistance and a decrease in coating film adhesion. Because there is.
  • FA free acidity
  • the film chemical conversion treatment with the film chemical conversion treatment liquid can be performed by a general method that allows the treatment liquid to contact the surface of the Mg—Li alloy for a certain period of time, such as immersing the Mg—Li alloy in the film chemical conversion treatment liquid. it can.
  • the film chemical conversion treatment liquid is preferably carried out at a temperature of 40 to 80 ° C., preferably about 55 to 65 ° C. This is because the chemical reaction between magnesium and lithium and fluorine can be performed quickly and satisfactorily.
  • the immersion time is preferably 0.5 to 5 minutes, more preferably about 1.5 to 4.5 minutes. This is because magnesium fluoride and lithium fluoride are generated on the surface of the Mg—Li alloy and the combined action is sufficiently exhibited. If the immersion time is less than 0.5 minutes, there may be insufficient film adhesion and decrease in film corrosion resistance. If it exceeds 5 minutes, the surface electrical resistance value will increase due to excessive treatment, and the film adhesion will decrease. May occur.
  • the step (e) is preferably performed after the degreasing treatment, the step (d), and the surface conditioning treatment.
  • a degreasing process, a process (d), a surface adjustment process, and a process (e) are each performed separately, and a water washing process is performed between each process.
  • the formed coating film can have good corrosion resistance.
  • This coating treatment can be performed after the surface conditioning treatment of the present invention as described above, followed by washing and drying.
  • a coating method a primer treatment by epoxy cation electrodeposition coating, a top coating treatment by melamine resin or the like, or a general baking coating method can be used.
  • the coating treatment process can be performed by a known method such as electrodeposition coating, spray coating, and dip coating. For example, a known organic paint or inorganic paint is used.
  • an FPF (Finger Print Free) treatment glassy coating
  • a heat treatment step may be appropriately performed before and after the surface treatment.
  • the Mg—Li alloy obtained by the method of the present invention has excellent corrosion resistance and can reduce the surface electrical resistance value.
  • it can be used in mobile phones, notebook computers, portable translators, video, etc. Effective use as various electrical equipment casing parts that require high electromagnetic shielding properties, such as cameras and digital cameras, or that require low surface electrical resistance to take the ground from the substrate. Can do.
  • the Mg—Li alloy obtained by the method of the present invention can maintain excellent corrosion resistance even when it is in the state of a rolled material or even after the obtained rolled material is processed by press working or the like.
  • the Mg—Li alloy in the state of the molded product after press working may be subjected to a surface treatment step after the step (c), or the Mg—Li alloy in the state of the rolled material before working may be subjected to the step ( c) Subsequent surface treatment steps may be performed.
  • the rolled material of the present invention is made of the Mg—Li alloy of the present invention, it is excellent in corrosion resistance and cold workability. Usually, the rolled material has a thickness of about 0.01 to 5 mm.
  • the rolled material of the present invention can be used for moldings such as portable audio equipment, digital cameras, mobile phones, laptop computers, and other automobile parts, and automobile parts by cold pressing. Since the rolled material of the present invention is excellent in cold workability, there is no cracking or poor appearance, high dimensional accuracy can be obtained, and production efficiency of the molded product or the like can be improved.
  • the molded article of the present invention is excellent in corrosion resistance because it is made of the Mg—Li alloy of the present invention.
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding the Mg—Li alloy of the present invention by, for example, cutting, grinding, polishing, pressing or the like. Considering equipment and manufacturing costs, it is preferable to use the rolled material of the present invention and to perform cold pressing.
  • the Mg—Li alloy obtained through all the steps described above is a cylindrical two probe (contact surface area 3.14 mm 2 of one needle) having a pin interval of 10 mm and a pin tip diameter of 2 mm (Mitsubishi Corporation).
  • the surface electrical resistance value of the ammeter when the surface is pressed against the surface with a load of 240 g can be 1 ⁇ or less. Therefore, it can be suitably used as an electronic equipment casing component that needs to be grounded from the substrate or an electronic equipment casing component that requires electromagnetic shielding properties.
  • Example 1 Raw materials blended so as to have a composition of Li 14.0% by mass, Al 1.00% by mass, Ca 0.30% by mass, and the balance Mg were heated and melted to obtain an alloy melt. Subsequently, this melt was cast into a 55 mm ⁇ 300 mm ⁇ 500 mm mold to produce an alloy ingot. The composition of the obtained alloy was measured by ICP analysis. The results are shown in Table 1. This alloy ingot was heat-treated at 300 ° C. for 24 hours, surface-cut, and a 50 mm thick rolling slab was produced. This slab was rolled at 350 ° C. to a plate thickness of 2 mm. Next, at room temperature, the sheet was rolled to a plate thickness of 1 mm at a reduction rate of 50% to obtain a rolled product. The obtained rolled product was annealed at 230 ° C. for 1 hour to prepare a rolled material.
  • the average grain size, tensile strength, and Vickers hardness of the obtained rolled material were measured according to the methods described above.
  • the corrosion resistance was evaluated by a 5% salt water immersion test. Further, cold workability was evaluated by measuring a limit drawing ratio (LDR) at room temperature. The results are shown in Table 1.
  • the 5% salt water immersion test consists of 3 cycles of polishing the surface and then rinsing the acetone-washed specimen for 8 hours in salt water with a sodium chloride concentration of 5% at a liquid temperature of 25 ⁇ 5 ° C. and leaving it in the atmosphere for 16 hours. Performed by doing.
  • the evaluation was performed by converting the mass change per surface area after the test as the corrosion degree, and converting the corrosion degree of the AZ31 material tested at the same time as the comparative material as 100.
  • LDR measurement conditions were as follows: punch diameter: 40 mm, die diameter: 42.5 mm, die shoulder radius: 8 mm, wrinkle holding force: 12 kN, punch shoulder radius 4 mm, lubricant: molybdenum disulfide, punch speed: 3 mm / second It was.
  • Comparative Example 1 A rolled material was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw materials was Li 14.0% by mass, Al 1.00% by mass, and the balance Mg, and annealing performed at 230 ° C. for 1 hour was performed at 150 ° C. for 1 hour. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 16 and Comparative Examples 2 to 11 A rolled material was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition was changed so that the alloy compositions shown in Table 1 and Table 2 were obtained, and the production conditions shown in Table 1 and Table 2 were changed. The obtained rolled material was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the examples and Table 2 shows the results of the comparative examples.
  • Comparative Example 2 it can be seen that although the alloy composition, tensile strength, and Vickers hardness specified for the Mg—Li alloy of the present invention are satisfied, the average crystal grain size is too large to obtain desired performance. In the comparative example 3, it turns out that it is inferior to corrosion resistance only by not containing Al as an alloy composition.
  • Comparative Examples 4 and 5 when only the alloy composition with a large amount of Al or a small amount of Li is outside the range defined by the production method of the present invention, the tensile strength and Vickers hardness defined for the Mg-Li alloy of the present invention Even when the average grain size requirement is satisfied, the cold workability is remarkably inferior.
  • Comparative Example 6 it can be seen that when only the alloy composition having a large amount of Li is outside the range defined by the production method of the present invention, the corrosion resistance is poor.
  • Comparative Example 7 when only the annealing temperature is 1 hour at 130 ° C., which is lower than the range specified by the production method of the present invention, recrystallization does not occur, and the tensile strength and Vickers specified by the Mg—Li alloy of the present invention are achieved. It can be seen that even if the hardness requirement is satisfied, both the cold workability and the corrosion resistance are inferior.
  • Comparative Example 8 when the cold reduction rate and the annealing temperature were outside the ranges specified by the production method of the present invention, recrystallization did not occur, and the tensile strength and Vickers hardness specified by the Mg-Li alloy of the present invention were not. It can be seen that even if the requirements are satisfied, both cold workability and corrosion resistance are inferior.
  • Comparative Example 9 when the cold rolling reduction is out of the range specified by the production method of the present invention, the average crystal even though the tensile strength and Vickers hardness requirements specified for the Mg—Li alloy of the present invention are satisfied. It turns out that a particle size becomes large too much and is inferior to corrosion resistance.

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Abstract

　本発明は、耐食性と冷間での加工性とを高レベルで両立させ、ある程度の引張強度を有する、非常に軽量なマグネシウム－リチウム合金、その圧延材および成型品を提供する。本発明の合金は、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含み、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下であり、引張強度が１５０ＭＰａ以上であるか、もしくはビッカース硬度（ＨＶ）が５０以上である。

Description

マグネシウム－リチウム合金、圧延材、成型品、およびその製造方法
　本発明は、耐食性と冷間での加工性に優れたマグネシウム－リチウム合金、圧延材および成型品に関する。
　近年、構造用金属材料として、軽量なマグネシウム合金が注目されている。しかし、一般的なマグネシウム合金であるＡＺ３１（Ａｌ３質量％、Ｚｎ１質量％、残部Ｍｇ）の圧延材は、冷間での加工性が低く、２５０℃程度でしかプレス加工できない。また、リチウムを含有するマグネシウム－リチウム合金は、マグネシウムの結晶構造がｈｃｐ構造（α相）であるが、リチウム含有量が６～１０．５質量％の場合、ｈｃｐ構造とｂｃｃ構造（β相）の混相となり、さらにリチウム含有量が１０．５質量％以上になるとβ相単相となる。広く知られている通り、α相のすべり系は限定されているが、β相は多くのすべり系を有するため、リチウム含有量を多くしてα相とβ相の混相、β相単相となるにつれ、冷間での加工性が向上する。しかしながら、リチウムは電気化学的に卑な元素であるため、リチウム含有量を多くするにつれ、耐食性が著しく低下する。従来、ＬＡ１４１（Ｌｉ１４質量％、Ａｌ１質量％、残部Ｍｇ）等のＬｉ含有量が多い合金も開発されている。しかし、この合金は、十分な耐食性が得られずその用途が限定されている。
　特許文献１には、リチウムを１０．５質量％以下含有し、鉄不純物濃度５０ｐｐｍ以下のマグネシウム－リチウム合金が優れた耐食性を有することが開示されている。
　特許文献２には、６～１０．５質量％のリチウム、４～９質量％の亜鉛を含有するマグネシウム－リチウム合金が室温での強度と耐食性に優れていることが開示されている。
　特許文献３には、リチウムを６～１６質量％含有する冷間プレス可能なマグネシウム－リチウム合金が開示されている。
　特許文献４には、リチウムを１０．５～４０質量％含有し、平均結晶粒径が３～３０μｍのマグネシウム－リチウム合金が、強度とプレス加工性に優れることが記載されている。
　非特許文献１には、リチウム８質量％と１３質量％のマグネシウム－リチウム合金に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇを添加した場合の加工や熱処理による機械特性、耐食性などへの影響について記載されている。
　しかしながら、これら従来技術において、耐食性と冷間での加工性とを両立させた、Ｌｉを１０．５質量％以上含有し、β相単相のマグネシウム－リチウム合金は得られていない。また、このようなβ相単相のマグネシウム－リチウム合金において、機械的強度、例えば、引張強度が１５０ＭＰａ以上有するものについても知られていない。例えば、特許文献４には、強度及びプレス加工性に優れるマグネシウム－リチウム合金が記載されているが、その実施例において、Ｌｉを１０．５質量％以上含むものの引張強度は、高くても１３１ＭＰａである。
　さらに、特許文献４には、強度とプレス加工性に優れたマグネシウム－リチウム合金を製造する方法として、マグネシウム－リチウム合金原料の鋳塊を、熱間圧延し、続いて冷間圧延し、次いで、１４０～１５０℃で熱処理してマグネシウム－リチウム合金を再結晶化する方法が記載されている。
　加えて、この方法において、上記冷間圧延は、圧下率を３０～６０％と高くした方が、圧下率２０～２５％と低いよりも圧延材として良好なものが得られることが記載されている。一方、同じ方法において、マグネシウム－リチウム合金を再結晶化する前記熱処理を、１５０℃を超える温度で実施すると、得られる合金の平均結晶粒径が大きくなりすぎて所望の効果が得られないことが記載されている。要するに、特許文献４には、良好な圧延材を得るために、冷間圧延の圧下率は高くした方が良いが、再結晶化の熱処理は、高くても１５０℃としなければ、強度とプレス加工性に優れたマグネシウム－リチウム合金が得られないことが記載されている。
　さらに、上記したようなマグネシウム－リチウム合金は、軽量化が期待される、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種電気機器の筐体を構成する部材として使用されることが検討されている。しかし、このような部材として使用する場合、十分な電磁波シールド性を確保したり、基板からのアースを取る必要があり、部材の表面電気抵抗値が低いことが要求されるため、表面電気抵抗値が低いマグネシウム－リチウム合金が求められていた。
特開２０００－２８２１６５号公報 特開２００１－４０４４５号公報 特開平９－４１０６６号公報 特開平１１－２７９６７５号公報
軽金属（１９９０）、ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．９、Ｐ６５９－６６５
　本発明の課題は、耐食性と冷間での加工性とを高レベルで両立させ、ある程度の引張強度を有する、非常に軽量なマグネシウム－リチウム合金、圧延材および成型品と、その製造方法とを提供することにある。
　本発明によれば、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、引張強度が１５０ＭＰａ以上であるマグネシウム－リチウム合金（以下、Ｍｇ－Ｌｉ合金と言うことがある）が提供される。
　また本発明によれば、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、ビッカース硬度（ＨＶ）が５０以上であるＭｇ－Ｌｉ合金が提供される。
　更に本発明によれば、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む合金原料溶融物を合金鋳塊に冷却固化する工程（ａ）と、得られた合金鋳塊を圧下率３０％以上となるように冷間で塑性加工する工程（ｂ）と、塑性加工した合金を１７０～２５０℃未満で１０分～１２時間、もしくは２５０～３００℃で１０秒～３０分で焼きなましする工程（ｃ）とを含む上記Ｍｇ－Ｌｉ合金の製造方法が提供される。
　更にまた本発明によれば、上記Ｍｇ－Ｌｉ合金からなる圧延材又は成型品が提供される。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、Ｌｉを１０．５質量％以上含むにもかかわらず、耐食性および冷間でのプレス等の加工性を高レベルで両立させており、しかもＭｇよりも比重の小さいＬｉを多く含むので、実用性に優れ、かつ軽量化が図れる。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、好ましくは１３．０質量％以上、１５．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む。
　Ｌｉが１６質量％より大きいと、得られる合金の耐食性および強度が低下し実用に耐えない。Ａｌを上記範囲内で含有させることにより、得られる合金の引張強度、ビッカース硬度等の機械強度が向上する。Ａｌが０．５０質量％より小さいと、得られる合金の機械強度を向上させる効果が十分でない。１．５０質量％より大きいと、得られる合金の冷間での加工性の低下が著しい。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、Ｌｉを上記含有割合で含むので、結晶構造はβ相単相であり、軽量かつ冷間での加工性に優れる。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、Ｃａを０．１０質量％以上、０．５０質量％以下含有することで耐食性がさらに向上する。Ｃａを含有するとＭｇとＣａの化合物が形成され、それが再結晶化時に核生成の起点となり、微細な結晶粒を有する再結晶集合組織を形成する。Ｍｇ－Ｌｉ合金の腐食は、結晶粒内で選択的に進行し、粒界は腐食の進行を妨げることができ、このような粒界の形成により耐食性を向上させることができる。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、上述したＡｌ、Ｃａ以外にもＺｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｙ、原子番号５７～７１の希土類金属元素等から選択される一種以上を、課題である耐食性、冷間での加工性に大きな影響を与えない範囲で含有することができる。例えば、Ｚｎを含有すると冷間での加工性が更に向上する。Ｍｎを含有すると更に耐食性が向上する。Ｓｉを含有すると製造時の合金溶湯の粘性を下げることができる。Ｚｒを含有すると強度が上がる。Ｔｉを含有すると難燃性が向上する。Ｙを含有すると高温での強度が上がるが、１質量％以上含有すると、強度、冷間での加工性の低下が生じることから注意が必要である。希土類金属元素を含有すると伸び率が向上し、冷間での加工性が更に向上する。
　これら任意成分の含有量は０質量％以上、５.００質量％以下が好ましい。含有量が多いと比重が大きくなり、β相単相のＭｇ－Ｌｉ合金の特色を損なうため、含有量はなるべく少なくすることが好ましい。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、不純物であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕを含んでいても良い。その含有量は、それぞれＦｅが０．００５質量％以下、Ｎｉが０．００５質量％以下、Ｃｕが０．００５質量％以下である。このような不純物量とすることで、更に耐食性が向上する。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金の平均結晶粒径は、５μｍ以上、４０μｍ以下であり、特に耐食性に優れる点より平均結晶粒径は５μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。平均結晶粒径が５μｍより小さいと、後述する引張強度が１５０ＭＰａ以上、またはビッカース硬度が５０以上の本発明のＭｇ－Ｌｉ合金を得ることが工業上難しく、４０μｍを超えると耐食性が低下する。
　本発明において平均結晶粒径の測定は、合金断面組織の光学顕微鏡での観察像を用いて、線分法により行うことができる。光学顕微鏡での観察は、５％硝酸エタノールでエッチングした試料を用い、２００倍で観察する。得られる観察像において、像を６等分する５本の６００μｍに相当する線分を引き、それを横切る粒界の数をそれぞれ測定する。線分の長さ６００μｍを測定した粒界の数で割った値をそれぞれの線分について算出し、その平均値を平均結晶粒径とする。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、引張強度が１５０ＭＰａ以上、またはビッカース硬度が５０以上である。これらの上限は特に制限されないが、冷間での加工性を低下させないために、引張強度は通常２２０ＭＰａ以下、好ましくは１８０ＭＰａ以下であり、ビッカース硬度は通常８０以下、好ましくは７０以下である。
　本発明において引張強度は、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金からなる板材の任意に定めた方向から０°、４５°、９０°の３方向に１ｍｍ厚のＪＩＳ５号の試験片をそれぞれ３点切り出し、得られる試験片の引張強度を２５℃において、引張速度１０ｍｍ／分で測定することができる。そして、０°、４５°、９０°方向のそれぞれの平均値を算出し、それらの最大値を引張強度とする。
　本発明において、ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠し、２５℃において１００ｇ重の荷重で任意に１０箇所の測定を行い、その平均値とする。
　本発明者らは、従来、耐食性が低いと報告されてきたＬＡ１４１等の上述した量のＬｉ、Ａｌを含有するβ相単相のＭｇ－Ｌｉ合金の平均結晶粒径と、引張強度またはビッカース硬度が上述の関係にある場合、得られる合金の冷間での良好な加工性を維持したまま、耐食性が著しく改善されることを見出した。好ましい態様において本発明のＭｇ－Ｌｉ合金の耐食性は、現在、板材として工業化されている、腐食原因の１つであるリチウムを含有しないＡＺ３１の耐食性を上回る。従って、Ｌｉ、Ａｌを含有するβ相単相のＭｇ－Ｌｉ合金が、長年にわたり様々報告されているにもかかわらず、耐食性が低いためにほとんど実用に供されていない現状で、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、工業的に実用性を有するものである。例えば、実用化されている上記ＡＺ３１は、２５０℃程度の温間プレス加工を必要とするが、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、冷間における加工性に優れ、かつＡＺ３１と同等もしくはそれ以上の耐食性を有するため、広範な分野での利用が期待できる。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金のように、Ａｌを含有するβ相単相のＭｇ－Ｌｉ合金は、その組成と平均結晶粒径を定めれば一義的にその機械強度が決定するものではない。例えば、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金の圧延材では、鋳造スラブを特定の圧下率以上で行って塑性ひずみを与えた後、特定温度範囲で焼きなましし、再結晶化させた再結晶集合組織を与えることで、平均結晶粒径が４０μｍ以下でありながら、従来にない高い引張強度及び／又はビッカース硬度が付与される。
　一方、方法的には同様に熱間圧延、冷間圧延、熱処理を行って製造された、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金と組成及び平均結晶粒径が近似した上述の特許文献４に記載された実施例６の合金は、引張強度が１２７ＭＰａと低く、後述する比較例１で説明するように耐食性に非常に劣り、実用性に乏しいものである。
　特許文献４に記載されるとおり、Ｍｇ－Ｌｉ合金において、平均結晶粒径が大きくなると良好な圧延材が得られない。従って、粒成長が生じる再結晶化工程の熱処理(焼きなまし)を、この文献では１５０℃を超える温度で実施することができないと記載されている。しかし、このような従来の認識が、β相単相のＭｇ－Ｌｉ合金の実用化を長年にわたり阻害してきたものと考えられる。
　本発明者らは、冷間圧延等の冷間における塑性加工において、ある程度以上の圧下率を与えた、Ａｌを含有するβ相単相のＭｇ－Ｌｉ合金が、焼きなまし工程において従来、物性が低下すると認識されていた高い温度のある特定範囲で再結晶化させることにより、この組成では従来達成されていない平均粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、かつ１５０ＭＰａ以上の引張強度又は５０以上のビッカース硬度を示す合金が得られること、そして、このような合金が、工業的実用性に富んだ、耐食性と冷間での加工性とを高レベルで達成できるものであることをつきとめた。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金は、ピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ2）のプローブを、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値が１Ω以下とすることもできる。また、このプローブを６０ｇの荷重で押圧した時の電流計の表面電気抵抗値でも１０Ω以下、好ましい条件に整えると１Ω以下とすることができる。２４０ｇの荷重は、ビス固定によってＭｇ－Ｌｉ合金にアースを取る場合の固定力を想定しており、６０ｇの荷重は、Ｍｇ－Ｌｉ合金の表面にテープ固定によってアースを取る場合の固定力を想定している。したがって、本願発明のＭｇ－Ｌｉ合金をこのようにした場合は、基板からのアースを取る必要がある電子機器筐体部品として好適に用いることができる。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金を製造するための方法は、上述の組成及び物性を有する本発明のＭｇ－Ｌｉ合金が得られるのであれば特に限定されない。好ましくは以下に示す本発明の製造方法が挙げられる。
　本発明の製造方法は、Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む合金原料溶融物を合金鋳塊に冷却固化する工程（ａ）と、得られた合金鋳塊を圧下率３０％以上となるように冷間で塑性加工する工程（ｂ）と、塑性加工した合金を１７０～２５０℃未満で１０分～１２時間、もしくは２５０～３００℃で１０秒～３０分で焼きなましする工程（ｃ）とを含み、必要により、得られた合金の表面を、アルミニウム、および亜鉛の金属イオンを含有する無機酸の低電気抵抗処理液で処理する工程（ｄ）と、表面調整を行ってから、フッ素化合物を含有する皮膜化成処理液に浸漬して皮膜化成処理する工程（ｅ）とを含む。
　工程（ａ）は、例えば、まず、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、所望によりＣａ等の上記任意成分元素を含有する金属、母合金を既述の組成となるよう配合した原料を準備する。次いで、原料を加熱溶解して合金原料溶融物を得、該溶融物を鋳型に鋳込んで冷却固化させることにより行うことができる。また、合金原料溶融物を、ストリップキャスティング法等の連続鋳造法により冷却固化させる方法も好ましく行われる。
　工程（ａ）により得られる合金鋳塊（スラブ）の厚さは、通常１０～３００ｍｍ程度とすることができる。
　本発明の製造方法は、工程（ａ）により得られた合金鋳塊を、圧下率３０％以上となるように冷間で塑性加工する工程（ｂ）を含む。
　工程(b)において塑性加工は、例えば、圧延、鍛造、押出し、引抜き等の公知の方法で行うことができ、この塑性加工により、合金にひずみを付与する。その際の温度は、通常、室温～１５０℃程度である。室温かなるべく低温で行うことが、大きなひずみを付与する上で好ましい。
　塑性加工における圧下率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、最も好ましくは９０％以上であり、その上限は特に限定されない。圧下率が３０％未満では、次の工程（ｃ）において、引張強度を１５０ＭＰａ以上、またはビッカース硬度を５０以上となるように焼きなましをおこなうと、従来認識されていたように再結晶粒子の平均結晶粒径が大きくなり、所望の効果が得られない。
　本発明の製造方法は、冷間で塑性加工した合金を１７０～２５０℃未満で１０分～１２時間、もしくは２５０～３００℃で１０秒～３０分で焼きなましする工程（ｃ）を含む。
　工程（ｃ）は、工程（ｂ）においてある程度以上のひずみが付与された合金を再結晶化する工程である。焼きなましは、好ましくは１９０～２４０℃で３０分～４時間の条件、もしくは２５０～３００℃で３０秒～１０分の条件で行うことができる。
　焼きなまし条件が１７０～２５０℃未満で１０分～１２時間、もしくは２５０～３００℃で１０秒～３０分の範囲外の場合には、耐食性及び冷間での加工性が低下し、目的とする実用性の高いＭｇ－Ｌｉ合金が得られない。
　本発明の製造方法は、工程（ａ）により得られた合金鋳塊に対して、工程（ｂ）の前に、均質加熱処理する工程（ａ１）を含むことができる。工程（ａ１）の熱処理は通常、２００～３００℃にて、１～２４時間行うことができる。
　本発明の製造方法は、工程（ａ）または工程（ａ１）で得られた合金鋳塊を、工程（ｂ）の前に、熱間圧延する工程（ａ２）を含むことができる。
　工程（ａ２）の熱間圧延は、通常、２００～４００℃により行うことができる。
　このようにして得たＭｇ－Ｌｉ合金は、通常の化成処理でも行われているように、必要に応じて、脱脂工程、水洗工程等を経て表面酸化物層や偏析層の除去等が行われる。
　脱脂工程は、水酸化ナトリウム等による高アルカリ溶液中に浸漬させる等の方法によることができる。水酸化ナトリウムによる場合、好ましくは１～２０質量％の濃度の高アルカリ溶液として調製される。高アルカリ溶液中への浸漬時間は、１～１０分間であることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、１質量％未満であったり、浸漬時間が１分間未満であると、脱脂不足により外観不良を生じることとなる。また、２０質量％よりも高い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いると、アルカリ残が原因となる白粉が発生する。なお、上記した水酸化ナトリウム水溶液以外の高アルカリ溶液を使用する場合は、遊離アルカリ度（ＦＡＬ）が２１．０～２４．０ポイントとなるように調整したものを用いることが好ましい。
　工程（ｄ）は、無機酸（リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸等）の中から選ばれる１種あるいは２種以上の混合酸にさらに２種の金属イオン（アルミニウムおよび亜鉛）を添加した水溶液からなる低電気抵抗処理液に、Ｍｇ－Ｌｉ合金を浸漬処理することによって行われる。この低電気抵抗処理液で浸漬処理することにより、従来では得られなかった、表面電気抵抗値が低いＭｇ－Ｌｉ合金を得ることができる。アルミニウム及び亜鉛の中の１種の金属を単独で添加するのみでは表面電気抵抗値を低くすることはできず、両元素の添加においてのみ効果が得られる。
　アルミニウムの供給源は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、第一リン酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩により供給する。処理液中のアルミニウム含有率は、好ましくは０．０２１～０．４７ｇ／ｌであり、より好ましくは０．０８５～０．３４ｇ／ｌである。０．０２１ｇ／ｌ未満あるいは、０．４７ｇ／ｌを超えると表面電気抵抗値を低くすることはできない。
　亜鉛の供給源は、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶性亜鉛塩により供給する。処理液中の亜鉛含有率は、好ましくは０．０００４～０．０２９ｇ／ｌであり、より好ましくは０.００１２～０．０１３ｇ／ｌである。０．０００４ｇ／ｌ未満であると表面電気抵抗値を低くすることはできず、０．０２９ｇ／ｌを超えると表面電気抵抗値を低くすることができず、さらに皮膜の耐食性も低下する。
　無機酸の濃度は、遊離酸度（ＦＡ）が９．０～１２．０ポイントの範囲となるように調整する。９．０ポイント未満であると、処理不足、外観不良、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性の低下などを生じることがあり、１２．０ポイントを超えると、過剰処理による肌荒れ、寸法不良、皮膜耐食性低下などを生じることがある。
　上記工程（ｄ）の低電気抵抗処理液による浸漬は、３５℃～７０℃、好ましくは５５～６５℃の温度状態として行うのが好ましい。３５℃未満であると、処理不足、外観不良、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性低下などを生じることがあり、７０℃を越えると、過剰処理による肌荒れ、寸法不良、皮膜耐食性低下などを生じることがある。また、浸漬時間は、０．５～２分間、より好ましくは１分間である。０．５分未満であると、処理不足、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性低下などを生じることがあり、２分を越えると、皮膜耐食性が低下することがある。
　アルカリ水溶液による脱脂処理の後、以上の組成で構成される低電気抵抗処理液により表面電気抵抗値を低くするための工程（ｄ）を行った後、スマットの残留分を除去するために、再度、アルカリ系水溶液により表面調整処理を実施する。このアルカリ系水溶液による表面調整処理は、脱脂工程と同様に、水酸化ナトリウム等による高アルカリ溶液中に浸漬させる等の方法によることができる。水酸化ナトリウムによる場合、好ましくは５～３０質量％の濃度の高アルカリ溶液として調製される。高アルカリ溶液中への浸漬時間は、０．５～１０分間であることが好ましい。また、浸漬温度は４５～７０℃である。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、５質量％未満であったり、浸漬時間が０．５分間未満であったり、温度が４５℃未満の場合は、スマットが残留し、皮膜耐食性が低下する可能性がある。また、３０質量％よりも高い濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いると、アルカリ残が原因となる白粉が発生する可能性がある。なお、上記した水酸化ナトリウム水溶液以外の高アルカリ溶液を使用する場合は、遊離アルカリ度（ＦＡＬ）が３１．５～３５．５ポイントとなるように調整したものを用いることが好ましい。
　この表面調整処理の後に、フッ化物を含有する皮膜化成処理液により、皮膜化成処理する工程（ｅ）を行うことができる。この工程（ｅ）によって耐食性が強化される。
　皮膜化成処理する工程（ｅ）は、フッ素を含有する処理液に浸漬することによって得られる。
　この皮膜化成処理液中のフッ素としては、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素酸およびその塩、ならびにホウフッ化水素酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種から供給されることが好ましい。これらの化合物によれば、フッ素が活性状態で十分に溶け込んだものとして得ることができるからである。
　皮膜化成処理液におけるフッ素の含有量は、好ましくは３．３３～４０ｇ／ｌの範囲の割合である。より好ましくは８．０～３０．０ｇ／ｌである。フッ素の含有量が３．３３ｇ／ｌ未満であると、皮膜付着量不足、皮膜耐食性低下などを生じることがあり、また、４０ｇ／ｌを超えると、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性の低下などを生じることがあるからである。
　皮膜化成処理液における酸の濃度は、遊離酸度（ＦＡ）が８．０～１２．０ポイントの範囲となるように調整する。８．０ポイント未満であると、皮膜付着量不足、皮膜耐食性低下などを生じることがあり、１２．０ポイントを超えると、表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性の低下などを生じることがあるからである。
　皮膜化成処理液による皮膜化成処理は、Ｍｇ－Ｌｉ合金を皮膜化成処理液中に浸漬する等、処理液をＭｇ－Ｌｉ合金の表面に一定時間接触させることができる一般的な方法によって行うことができる。
　上記した浸漬する方法による場合、皮膜化成処理液は、４０～８０℃、好ましくは約５５～６５℃の温度状態で行われるのが好ましい。マグネシウム及びリチウムと、フッ素との化学反応を迅速かつ良好に行わせるためである。また、浸漬時間は、好ましくは０．５～５分間、より好ましくは約１．５～４．５分間である。Ｍｇ－Ｌｉ合金の表面にフッ化マグネシウム及びフッ化リチウムを生じさせると共に、その複合作用を十分に発揮させるためである。浸漬時間が０．５分間未満であると、皮膜付着量不足、皮膜耐食性低下などを生じることがあり、５分間を超えると、過剰処理のため表面電気抵抗値の上昇、塗膜密着性の低下などを生じることがある。
　本発明のＭｇ－Ｌｉ合金の工程（ｃ）以降の表面処理工程においては、脱脂処理、工程（ｄ）、および表面調整処理を行った後に、工程（ｅ）を行うことが好ましい。なお、脱脂処理、工程（ｄ）、および表面調整処理、工程（ｅ）は、それぞれ個別に行われ、各処理の間に水洗処理が施こされる。
　本発明の方法により得られたＭｇ－Ｌｉ合金は、その表面に塗装を施すことで、形成した塗装膜に耐食性を良好に保持させることができる。この塗装処理は、上記した本発明の表面調整処理後に、水洗、乾燥の過程を経た後に行うことができる。塗装方法としては、エポキシカチオン電着塗装によるプライマー処理、さらにはメラミン樹脂等による上塗り処理、一般焼付け塗装等の方法によることができる。
　また、塗装処理工程は、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等の公知の方法により行うことができる。例えば、公知の有機系塗料、無機系塗料が用いられる。
　塗装処理工程の代わりに、陽極酸化工程に次いで、チタン合金等で行われているＦＰＦ（Finger Print Free）処理（ガラス質コーティング）を施すと、密着性が高く、高密度の優れた皮膜が形成できる。
　さらに、表面処理の前後に適宜、熱処理の工程を行ってもよい。
　また、本発明の方法により得られたＭｇ－Ｌｉ合金は、優れた耐食性が得られ、かつ、表面電気抵抗値を低くすることができるため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、携帯翻訳機、ビデオカメラ、デジタルカメラなどのように、高い電磁波シールド性が要求されたり、基板からのアースをとるために表面電気抵抗値が低いことを要求される、各種の電気機器筐体部品として有効利用することができる。
　さらに、本発明の方法により得られたＭｇ－Ｌｉ合金は、圧延材の状態であっても、得られた圧延材をプレス加工などで加工した後でも優れた耐食性を保つことができる。
　プレス加工した後の成型品の状態になったＭｇ－Ｌｉ合金に、工程（ｃ）以降の表面処理工程を行ってもよいし、加工前の圧延材の状態のＭｇ－Ｌｉ合金に、工程（ｃ）以降の表面処理工程を行ってもよい。
　本発明の圧延材は、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金からなることから耐食性および冷間での加工性に優れる。通常、圧延材の厚みは０．０１～５ｍｍ程度である。
　本発明の圧延材は、冷間でのプレス加工により、例えば、携帯型のオーディオ機器、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の筺体や、自動車部品等の成型品に利用できる。
　本発明の圧延材は、冷間での加工性に優れているため、割れや外観不良もなく、高い寸法精度が得られ、上記成型品等の生産効率を向上させることができる。
　本発明の成型品は、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金からなることから耐食性に優れる。
　本発明の成型品は、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金を、例えば、切削、研削、研磨、プレス等により成型することにより得ることができる。設備、製造のコストを考慮すると、本発明の圧延材を用い、冷間でのプレス加工により製造することが好ましい。
　また、上記した全ての工程を経て得られたＭｇ－Ｌｉ合金は、ピン間１０ｍｍ、ピン先直径２ｍｍの円柱状２探針（１針の接触表面積３．１４ｍｍ2）のＡプローブ（株式会社三菱化学アナリテック社製）を、２４０ｇの荷重で表面に押圧した時の電流計の表面電気抵抗値を１Ω以下とすることができる。したがって、基板からのアースを取る必要がある電子機器筐体部品や、電磁波シールド性が要求される電子機器筐体部品として好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
　Ｌｉ１４．０質量％、Ａｌ１．００質量％、Ｃａ０．３０質量％、及び残部Ｍｇの組成となるように配合した原材料を、加熱、溶解して合金溶融物とした。続いて、この溶融物を５５ｍｍ×３００ｍｍ×５００ｍｍの金型中に鋳込んで合金鋳塊を作製した。得られた合金の組成をＩＣＰ分析にて測定した。結果を表１に示す。
　この合金鋳塊を、３００℃で２４時間熱処理を行い、表面切削し、厚さ５０ｍｍの圧延用スラブを作製した。このスラブを３５０℃にて圧延し、板厚２ｍｍとした。次いで室温にて、圧下率５０％で板厚１ｍｍまで圧延し、圧延物を得た。得られた圧延物を２３０℃で１時間焼きなましして圧延材を調製した。
　得られた圧延材の平均結晶粒径、引張強度、ビッカース硬度を前述の方法にしたがって測定した。また、５％塩水浸漬試験により耐食性を評価した。更に、室温での限界絞り比（ＬＤＲ）の測定によって冷間での加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
　５％塩水浸漬試験は、表面を研磨後、アセトン洗浄した試験片を、液温度２５±５℃の塩化ナトリウム濃度５％の塩水に８時間浸漬し、大気中に１６時間放置する試験を３サイクル行うことにより実施した。評価は、試験後の表面積当たりの質量変化を腐食度とし、比較材として同時に試験を行ったＡＺ３１材の腐食度を１００として換算して行った。
　ＬＤＲの測定条件は、パンチ径：４０ｍｍ、ダイス径：４２．５ｍｍ、ダイス肩半径：８ｍｍ、しわ押さえ力：１２ｋＮ、パンチ肩半径４ｍｍ、潤滑剤：二硫化モリブデン、パンチスピード：３ｍｍ／秒で行った。
　比較例１
　原材料の配合をＬｉ１４．０質量％、Ａｌ１．００質量％、残部Ｍｇとし、２３０℃で１時間行った焼きなましを、１５０℃で１時間行った以外は、実施例１と同様に圧延材を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
　実施例２～１６、比較例２～１１
　表１及び表２に示す合金組成となるように原材料の配合を代え、また、表１及び表２に示す製造条件を代えた以外は、実施例１と同様に圧延材を製造した。得られた圧延材について、評価を実施例１と同様に行った。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、冷間圧下率、焼きなまし温度、及び合金組成の全てが、本発明の製造方法で規定する範囲内である場合には、平均結晶粒径、引張強度、ビッカース硬度が本発明のＭｇ－Ｌｉ合金に規定する範囲内となり、耐食性及び冷間での加工性（ＬＤＲの結果）に優れることがわかる。
　表２の結果より、比較例１及び２では、焼きなまし温度または時間のみが本発明の製造方法で規定する範囲外の場合、冷間での加工性には優れるものの耐食性に劣ることがわかる。また、比較例２では、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金に規定する合金組成、引張強度及びビッカース硬度を満足するものの平均結晶粒径が大きすぎるために所望の性能が得られないことがわかる。
　比較例３では、合金組成としてＡｌを含有しないのみで、耐食性に劣ることがわかる。
　比較例４及び５では、Ａｌ量が多いか、Ｌｉ量が少ないという合金組成のみが本発明の製造方法で規定する範囲外の場合、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金に規定する引張強度、ビッカース硬度及び平均結晶粒径の要件を満足していても、冷間での加工性が著しく劣ることがわかる。
　比較例６では、Ｌｉ量が多いという合金組成のみが本発明の製造方法で規定する範囲外の場合、耐食性に劣ることがわかる。
　比較例７では、焼きなまし温度のみが本発明の製造方法で規定する範囲よりも低い１３０℃で１時間である場合、再結晶化せず、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を満足していても、冷間での加工性及び耐食性のいずれにも劣ることがわかる。
　比較例８では、冷間圧下率及び焼きなまし温度がそれぞれ本発明の製造方法で規定する範囲外である場合、再結晶化せず、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を満足していても、冷間での加工性及び耐食性のいずれにも劣ることがわかる。
　比較例９では、冷間圧下率が本発明の製造方法で規定する範囲外である場合、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を満足していても、平均結晶粒径が大きくなりすぎ、耐食性に劣ることがわかる。
　比較例１０では、冷間圧下率を高くしても、焼きなまし温度が本発明の製造方法で規定する範囲よりも低い１６０℃で１時間である場合、再結晶化はするものの、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を充足せず、耐食性に劣ることがわかる。
　比較例１１では、冷間圧下率を高くしても、焼きなまし温度が本発明の製造方法で規定する範囲外の２６０℃で１時間である場合、本発明のＭｇ－Ｌｉ合金に規定する引張強度及びビッカース硬度の要件を満足していても、平均結晶粒径が大きくなりすぎて、耐食性に劣ることがわかる。

Claims (11)

  1. 　Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、引張強度が１５０ＭＰａ以上であるマグネシウム－リチウム合金。
  2. 　平均結晶粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下、引張強度が１５０ＭＰａ以上、１８０ＭＰａ以下である請求項１記載のマグネシウム－リチウム合金。
  3. 　Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む、平均結晶粒径が５μｍ以上、４０μｍ以下、ビッカース硬度（ＨＶ）が５０以上であるマグネシウム－リチウム合金。
  4. 　平均結晶粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下、ビッカース硬度（ＨＶ）が５０以上、７０以下である請求項３記載のマグネシウム－リチウム合金。
  5. 　Ｌｉを１３．０質量％以上、１５．０質量％以下含有する請求項１～４のいずれかに記載のマグネシウム－リチウム合金。
  6. 　Ｃａを０．１０質量％以上、０．５０質量％以下含有する請求項１～５のいずれかに記載のマグネシウム－リチウム合金。
  7. 　Ｌｉを１０．５質量％以上、１６．０質量％以下、Ａｌを０．５０質量％以上、１．５０質量％以下含有し、残部にＭｇを含む合金原料溶融物を合金鋳塊に冷却固化する工程（ａ）と、得られた合金鋳塊を圧下率３０％以上となるように冷間で塑性加工する工程（ｂ）と、塑性加工した合金を１７０～２５０℃未満で１０分～１２時間、もしくは２５０～３００℃で１０秒～３０分で焼きなましする工程（ｃ）とを含む請求項１または３記載のマグネシウム－リチウム合金の製造方法。
  8. 　工程(a)で得られた合金鋳塊を、工程(b)の前に、均質化処理する工程(a1)を含む請求項７記載のマグネシウム－リチウム合金の製造方法。
  9. 　工程(a)または工程(a1)で得られた合金鋳塊を、工程(b)の前に、熱間圧延する工程(a2)を含む請求項７又は８記載のマグネシウム－リチウム合金の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれかに記載のマグネシウム－リチウム合金からなる圧延材。
  11. 　請求項１～６のいずれかに記載のマグネシウム－リチウム合金からなる成型品。
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