WO2015046459A1 - 銅合金および銅合金板 - Google Patents

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WO2015046459A1
WO2015046459A1 PCT/JP2014/075705 JP2014075705W WO2015046459A1 WO 2015046459 A1 WO2015046459 A1 WO 2015046459A1 JP 2014075705 W JP2014075705 W JP 2014075705W WO 2015046459 A1 WO2015046459 A1 WO 2015046459A1
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mass
copper alloy
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heat treatment
temperature
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PCT/JP2014/075705
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恵一郎 大石
洋介 中里
孝 外薗
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三菱伸銅株式会社
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Priority to CA2922455A priority patent/CA2922455C/en
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy that exhibits a brass color and has good stress corrosion cracking resistance and discoloration resistance and excellent stress relaxation characteristics, and a copper alloy plate made of this copper alloy.
  • copper alloys such as Cu-Zn have been used for various applications such as connectors, terminals, relays, springs, switches, building materials, daily necessities, machine parts, etc., which are components of electrical and electronic equipment.
  • Copper connectors may be used as they are for connectors, terminals, relays, springs, etc., but may be plated with Sn or Ni due to corrosion problems such as discoloration and stress corrosion cracking.
  • Sn or Ni due to corrosion problems such as discoloration and stress corrosion cracking.
  • the copper alloy surface is coated by plating treatment such as plating, resin, clear coating, or the like.
  • the plating layer on the surface of the plated product peels off after long-term use.
  • the surface of the plate is pre-plated with Sn, Ni, etc., and the plate material is punched and used. is there. Since the punched surface is not plated, discoloration and stress corrosion cracking are likely to occur.
  • Sn or Ni is contained by plating or the like, it is difficult to recycle the copper alloy.
  • the coated product has a problem that the color tone changes with the passage of time and the coating film peels off. And a plating product and a coating product will impair the antibacterial property (bactericidal property) which a copper alloy has. From the above, there is a demand for a copper alloy that is excellent in discoloration resistance and stress corrosion cracking resistance and can be used without forming a plating.
  • Possible usage environments for terminals, connectors, handrails, etc. are, for example, high-temperature and humid indoor environments, stress corrosion cracking environments containing trace amounts of nitrogen compounds such as ammonia and amines, and close to automotive interiors and engine rooms under hot weather The high temperature environment etc. which reach about 100 degreeC when used in a part are mentioned. In order to withstand these environments, good discoloration resistance and stress corrosion cracking resistance are desired. The discoloration has a great influence not only on the appearance, but also on the antibacterial property and electrical conductivity of copper. Handrails, door handles, connectors / terminals that are not plated, connectors / terminals with exposed end faces, door handles, etc. are widely used and have excellent discoloration resistance and stress corrosion cracking resistance.
  • a copper alloy material is required.
  • high material strength is necessary when thinning of the material is required, and is necessary for obtaining a high contact pressure when used for terminals and connectors.
  • the high material strength is utilized with stress below the elastic limit of the material at room temperature when used for terminals, connectors, relays, springs and the like.
  • the temperature of the use environment increases, for example, when the temperature rises to 90 ° C. to 150 ° C., the copper alloy is permanently deformed, and a predetermined contact pressure cannot be obtained.
  • it is desired that the permanent deformation is small at a high temperature, and it is desirable that the stress relaxation characteristic used as a scale of the permanent deformation at a high temperature is excellent.
  • copper alloys with high conductivity and high strength are used as components for connectors, terminals, relays, springs, switches, etc. used in electrical, electronic, automotive parts, communications, electronic / electrical equipment, etc. .
  • the constituent materials used for them are required to be able to cope with extremely severe characteristics improvements and various usage environments.
  • Excellent cost performance is required.
  • a thin plate is used for the spring contact portion of the connector.
  • high strength and high strength and elongation or bending workability are required. It is required to have balance, discoloration resistance, stress corrosion cracking resistance, and stress relaxation characteristics to withstand the usage environment.
  • it is required to have high productivity and particularly excellent cost performance by minimizing the use of copper as a noble metal.
  • the high-strength copper alloy examples include Cu, phosphor bronze containing 5 mass% or more of Sn, and a small amount of P, and a white powder containing 10 to 18 mass% Ni in a Cu-Zn alloy.
  • brass which is an alloy of Cu and Zn, is well known as a general-purpose high-conductivity and high-strength copper alloy with excellent cost performance.
  • Patent Document 1 discloses a Cu—Zn—Sn alloy as an alloy for satisfying the demand for high strength.
  • Phosphor bronze and white are generally manufactured by horizontal continuous casting because they have poor hot workability and are difficult to manufacture by hot rolling. Therefore, productivity is poor, energy costs are high, and yield is poor.
  • high-strength representative varieties such as phosphor bronze and western white contain a large amount of precious metal copper, or a large amount of Sn, Ni, which is more expensive than copper, which is a problem in terms of economy. There is.
  • the specific gravity of these alloys is as high as about 8.8, there is a problem in weight reduction.
  • strength and electrical conductivity are contradictory characteristics, and as the strength increases, the electrical conductivity generally decreases.
  • Western white containing 10 mass% or more of Ni or phosphor bronze containing 5 mass% or more of Sn without containing Zn has high strength.
  • the electrical conductivity is less than 10% IACS in the white and phosphor bronze is less than 16% IACS, and the conductivity is low, which causes a problem in use.
  • Zn which is the main element of brass alloy, is cheaper than Cu.
  • the density decreases, and the strength, that is, tensile strength, proof stress or yield stress, spring limit value, and fatigue strength increase.
  • the stress corrosion cracking resistance deteriorates, and when the Zn content exceeds 15 mass%, problems begin to occur, and over 20 mass%, the stress resistance increases as it exceeds 25 mass%.
  • the corrosion cracking property deteriorates and reaches 30 mass%, the stress corrosion cracking sensitivity becomes very high, which is a serious problem.
  • the stress relaxation property indicating heat resistance is once improved when the Zn addition amount is 5 to 15 mass%, but it deteriorates rapidly as the Zn content exceeds 20 mass%, and in particular, 25 mass% or more than 25 mass%. As a result, the stress relaxation characteristics are very poor. And as the Zn content increases, the strength improves, but the ductility and bending workability deteriorate, and the balance between strength and ductility deteriorates. Moreover, discoloration resistance is poor regardless of the Zn content, and when the usage environment is poor, the color changes to brown or red.
  • conventional high-strength copper alloys such as phosphor bronze, white, and brass are superior in cost performance, adaptable to various usage environments, and can be partially omitted, resulting in smaller size, lighter weight, and higher performance.
  • As a component component of various devices such as electronics / electricity and automobiles, and decorative / architectural members, which are tending to be apt to be developed, the development of new high-strength copper alloys is strongly demanded.
  • the Cu—Zn—Sn alloy described in Patent Document 1 does not have sufficient properties including strength.
  • the present invention has been made in order to solve such problems of the prior art, and has the advantages of conventional brass, such as excellent cost performance, low density, and conductivity higher than phosphor bronze and white.
  • the present inventor has repeatedly studied from various angles and conducted various researches and experiments.
  • the Cu—Zn alloy containing Zn at a high concentration of 18 mass% or more and 30 mass% or less First, appropriate amounts of Ni and Sn are added.
  • the total content of Ni and Sn and the ratio of the content are within an appropriate range.
  • f1 [Zn] + 5 ⁇ [Sn] ⁇ 2 ⁇ [Ni]
  • f2 [Zn] ⁇ 0.5 ⁇ [Sn] ⁇ 3 ⁇ [Ni]
  • f3 ⁇ f1 ⁇ (32 ⁇ f1) ⁇ 1/2 ⁇ Zn
  • Ni, Sn are adjusted so that [Ni] is set to an appropriate value at the same time, and the P amount and the Ni amount The content ratio is within an appropriate range.
  • the metal structure of the matrix is substantially a single phase of ⁇ phase, and the crystal grain size of ⁇ phase is appropriately adjusted.
  • discoloration resistance, stress corrosion cracking resistance, and stress relaxation characteristics are improved. Further, in order to improve the strength without impairing ductility and bending workability, it is necessary to consider the interaction between elements from various viewpoints including the properties of each element of Zn, Ni and Sn. . In other words, discoloration resistance and stress corrosion cracking resistance can be achieved simply by adding each element within the range of 18-30 mass% Zn, 1-1.5 mass% Ni, and 0.2-1 mass% Sn. It is not always possible to obtain high strength without improving the stress relaxation characteristics and without impairing ductility and bending workability.
  • the lower limit values of relational expressions f1 and f2 and the upper limit value of f3 are the minimum necessary values for obtaining high strength even when the interaction of each element of Zn, Ni, and Sn is taken into consideration.
  • the relational expressions f1 and f2 exceed the upper limit value or fall below the lower limit value of f3, the strength increases, but the ductility and bending workability are impaired, and the stress relaxation characteristics or stress corrosion cracking resistance is poor. Become.
  • the upper limit value of the relational expression f1: [Zn] + 5 ⁇ [Sn] ⁇ 2 ⁇ [Ni] is a value indicating whether or not the metal structure of the alloy of the present invention is substantially only the ⁇ phase. It is a boundary value with good workability.
  • an alloy of Cu and 18-30 mass% Zn contains 1-1.5 mass% Ni and 0.2-1 mass% Sn, the ⁇ phase and ⁇ phase may exist in a non-equilibrium state. is there.
  • the ⁇ phase and ⁇ phase are present, ductility and bending workability are impaired, and discoloration resistance, stress corrosion cracking resistance, and stress relaxation characteristics are deteriorated.
  • the ⁇ single phase is substantially etched using a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide, excluding non-metallic inclusions such as oxides generated during dissolution, and intermetallic compounds such as crystallized substances and precipitates.
  • non-metallic inclusions such as oxides generated during dissolution
  • intermetallic compounds such as crystallized substances and precipitates.
  • substantially ⁇ single phase means that the metal structure was observed with a metal microscope at a magnification of 300 times except for intermetallic compounds such as non-metallic inclusions including oxides, precipitates and crystallized substances. Sometimes, the proportion of ⁇ phase in the metal structure is 100%.
  • the upper limit value of the relational expression f2 [Zn] ⁇ 0.5 ⁇ [Sn] ⁇ 3 ⁇ [Ni] is a boundary value for obtaining good stress corrosion cracking resistance, ductility, and bending workability.
  • a critical defect of the Cu—Zn alloy is the high sensitivity to stress corrosion cracking.
  • the sensitivity to stress corrosion cracking depends on the Zn content. When the content exceeds 25 mass% or 26 mass%, the sensitivity to stress corrosion cracking is particularly high.
  • the upper limit value of the relational expression f2 corresponds to a Zn content of 25 mass% or 26 mass%, is also a boundary value for stress corrosion cracking, and is also a boundary value for obtaining ductility and bending workability.
  • the lower limit value of the relational expression f3: ⁇ f1 ⁇ (32 ⁇ f1) ⁇ 1/2 ⁇ [Ni] is a boundary value for obtaining good stress relaxation properties.
  • the Cu—Zn alloy is an alloy having excellent cost performance.
  • the stress relaxation property is poor, and even if it has a high strength, the high strength cannot be utilized.
  • the first condition is to co-add 1 to 1.5 mass% of Ni and 0.2 to 1 mass% of Sn.
  • the total content and the content ratio of Ni and Sn are important. Although details will be described later, at least three Ni atoms are required for one Sn atom.
  • the copper alloy according to the first aspect of the present invention comprises 18-30 mass% Zn, 1-1.5 mass% Ni, 0.2-1 mass% Sn, and 0.003-0.06 mass%. P, with the balance being Cu and inevitable impurities, between Zn content [Zn] mass%, Sn content [Sn] mass%, and Ni content [Ni] mass%
  • Sn content [Sn] mass% and the Ni content [Ni] mass% 1.3 ⁇ [Ni] + [Sn] ⁇ 2.4, 1.5 ⁇ [Ni] / [Sn] ⁇ 5.5, Between the Ni content [Ni] mass% and the P content [P
  • the copper alloy according to the second aspect of the present invention comprises 19 to 29 mass% Zn, 1 to 1.5 mass% Ni, 0.3 to 1 mass% Sn, and 0.005 to 0.06 mass%. P, with the balance being Cu and inevitable impurities, between Zn content [Zn] mass%, Sn content [Sn] mass%, and Ni content [Ni] mass%
  • 9 ⁇ f3 ⁇ f1 ⁇ (32 ⁇ f1) ⁇ 1/2 ⁇ [Ni] ⁇ 22,
  • the copper alloy according to the third aspect of the present invention comprises 18-30 mass% Zn, 1-1.5 mass% Ni, 0.2-1 mass% Sn, and 0.003-0.06 mass%.
  • P and at least one or two or more selected from Al, Fe, Co, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb, and rare earth elements are each 0.00.
  • the copper alloy according to the fourth aspect of the present invention is the copper alloy according to the first to third aspects described above, wherein the conductivity is 18% IACS or more and 27% IACS or less, and the average crystal grain size is 2 to 12 ⁇ m.
  • the conductivity is 18% IACS or more and 27% IACS or less
  • the average crystal grain size is 2 to 12 ⁇ m.
  • there are circular or elliptical precipitates and the average particle diameter of the precipitates is 3 to 180 nm, or the ratio of the number of precipitates having a particle diameter of 3 to 180 nm in the precipitates is 70% or more. It is.
  • the copper alloy according to the fifth aspect of the present invention is used for electronic / electric equipment parts such as connectors, terminals, relays, switches, etc. in the copper alloys according to the first to fourth aspects described above.
  • a copper alloy plate according to a sixth aspect of the present invention is composed of the copper alloy according to the first to fifth aspects described above, and a casting process for casting the copper alloy, a hot rolling process for hot rolling, Using a continuous heat treatment furnace, a cold rolling process in which the rolled material obtained in the hot rolling process is cold rolled at a cold working rate of 40% or more, and a rolled material obtained in the cold rolling process are continuously used.
  • the maximum temperature of the rolled material is 560 to 790 ° C.
  • the holding time in the high temperature region from the maximum temperature minus 50 ° C. to the maximum temperature is 0.04 to 1.0 minutes.
  • a recrystallization heat treatment step for crystal treatment is performed Depending on the thickness of the copper alloy plate, a pair of cold rolling process and annealing process including batch annealing may be performed once or a plurality of times between the hot rolling process and the cold rolling process. Good.
  • the copper alloy plate according to the seventh aspect of the present invention is composed of the copper alloy plate according to the sixth aspect described above, and the manufacturing step includes finish cold rolling the rolled material obtained in the recrystallization heat treatment step. It further includes a finish cold rolling step and a recovery heat treatment step for recovering and heat-treating the rolled material obtained in the finish cold rolling step.
  • the recovery heat treatment step a continuous heat treatment furnace is used and the maximum temperature of the rolled material is 150. The recovery heat treatment is performed under the condition that the temperature is ⁇ 580 ° C. and the holding time in the high temperature region from the highest temperature minus ⁇ 50 ° C. to the highest temperature is 0.02 to 100 minutes.
  • a method for producing a copper alloy sheet according to an eighth aspect of the present invention is a copper alloy sheet made of the copper alloy according to the first to fifth aspects described above, comprising a casting step, a cold rolling step as a pair,
  • the cold rolling process includes an annealing process, a cold rolling process, a recrystallization heat treatment process, a finish cold rolling process, and a recovery heat treatment process, and does not include a process of hot working a copper alloy or a rolled material.
  • a combination of a process and the recrystallization treatment process, and a combination of the finish cold rolling process and the recovery heat treatment process, or both, and the recrystallization heat treatment process Using a continuous heat treatment furnace, the maximum temperature of the rolled material is 560 to 790 ° C, and the holding time in the high temperature region from the maximum temperature minus 50 ° C to the maximum temperature is 0.04 to 1.0 minutes.
  • the recovery heat treatment step is performed, Using a continuous heat treatment furnace, the maximum temperature of the rolled material is 150 to 580 ° C and the holding time in the high temperature region from the maximum temperature of minus 50 ° C to the maximum temperature is 0. Recovery heat treatment is performed under the condition of 02 to 100 minutes.
  • the cost performance is excellent, the density is small, the conductivity is higher than that of phosphor bronze and white, the balance between high strength, elongation / bending workability and conductivity, and the stress relaxation characteristics are excellent. It is possible to provide a copper alloy excellent in stress corrosion cracking resistance, discoloration resistance, and antibacterial properties, and a copper alloy plate made of this copper alloy corresponding to various usage environments.
  • Compositional relation f1 [Zn] + 5 ⁇ [Sn] ⁇ 2 ⁇ [Ni]
  • Compositional relation f2 [Zn] ⁇ 0.5 ⁇ [Sn] ⁇ 3 ⁇ [Ni]
  • Compositional relation f3 ⁇ f1 ⁇ (32 ⁇ f1) ⁇ 1/2 ⁇ [Ni]
  • Composition relation f4 [Ni] + [Sn]
  • Compositional relation f5 [Ni] / [Sn]
  • Composition relation f6 [Ni] / [P]
  • the copper alloy according to the first embodiment of the present invention includes 18 to 30 mass% Zn, 1 to 1.5 mass% Ni, 0.2 to 1 mass% Sn, and 0.003 to 0.06 mass%. And the balance consists of Cu and inevitable impurities, the composition relational expression f1 is in the range of 17 ⁇ f1 ⁇ 30, the compositional relational expression f2 is in the range of 14 ⁇ f2 ⁇ 26, and the compositional relational expression f3 is Within the range of 8 ⁇ f3 ⁇ 23, the composition relational expression f4 is within the range of 1.3 ⁇ f4 ⁇ 2.4, the compositional relational expression f5 is within the range of 1.5 ⁇ f5 ⁇ 5.5, and the compositional relational expression f6 is The range is 20 ⁇ f6 ⁇ 400.
  • the copper alloy according to the second embodiment of the present invention includes 19 to 29 mass% Zn, 1 to 1.5 mass% Ni, 0.3 to 1 mass% Sn, and 0.005 to 0.06 mass%. And the balance is Cu and inevitable impurities, the composition relational expression f1 is in the range of 18 ⁇ f1 ⁇ 30, the compositional relational expression f2 is in the range of 15 ⁇ f2 ⁇ 25.5, and the compositional relational expression f3 is in the range of 9 ⁇ f3 ⁇ 22, the composition relational expression f4 is in the range of 1.4 ⁇ f4 ⁇ 2.4, the compositional relational expression f5 is in the range of 1.7 ⁇ f5 ⁇ 4.5, the compositional relational expression f6 is in the range of 22 ⁇ f6 ⁇ 220.
  • the copper alloy according to the third embodiment of the present invention includes 18-30 mass% Zn, 1-1.5 mass% Ni, 0.2-1 mass% Sn, 0.003-0.06 mass%. And at least one or more selected from Al, Fe, Co, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb and rare earth elements, .0005 mass% or more and 0.05 mass% or less, and 0.0005 mass% or more and 0.2 mass% or less in total, the balance is made of Cu and inevitable impurities, and the compositional relational expression f1 is within the range of 17 ⁇ f1 ⁇ 30.
  • composition relational expression f2 is in the range of 14 ⁇ f2 ⁇ 26
  • compositional relational expression f3 is in the range of 8 ⁇ f3 ⁇ 23
  • compositional relational expression f4 is in the range of 1.3 ⁇ f4 ⁇ 2.4
  • compositional relational expression f5 Is 1.5 ⁇
  • the composition relational expression f6 is in the range of 20 ⁇ f6 ⁇ 400 within the range of f5 ⁇ 5.5.
  • the copper alloys according to the first to third embodiments of the present invention described above have a metal structure that is an ⁇ single phase.
  • the average crystal grain size is 2 to 12 ⁇ m, and there are circular or elliptical precipitates.
  • the ratio of the number of precipitates having a diameter of 3 to 180 nm or the number of precipitates having a particle diameter of 3 to 180 nm in the precipitates is 70% or more.
  • the electrical conductivity is preferably 18% IACS or more and 27% IACS or less.
  • the strength and stress relaxation characteristics are preferably defined as described later.
  • (Zn) Zn is a main element of the present alloy, and at least 18 mass% or more is necessary to overcome the problems of the present invention.
  • the density of the alloy of the present invention is made about 3% or more lower than that of pure copper, and the density of the alloy of the present invention is made about 2% or more lower than phosphor bronze or white.
  • Zn content is required to be 18 mass% or more in order to improve tensile strength, yield strength, yield stress, springiness, fatigue strength, etc., improve discoloration resistance, and obtain fine crystal grains. It is.
  • the lower limit of the Zn content is preferably 19 mass% or more, or 20 mass% or more, and more preferably 23 mass% or more.
  • the Zn content exceeds 30 mass%, good stress relaxation properties and stress corrosion cracking properties cannot be obtained even if Ni, Sn, or the like is contained within the composition range of the present application described later, and the conductivity is increased. The ductility and bending workability also deteriorate, and the improvement in strength is saturated. More preferably, the upper limit of the Zn content is 29 mass% or less, and more preferably 28.5 mass% or less. Conventionally, there is no copper alloy containing 19 mass% or more or 23 mass% or more of Zn, which is excellent in stress relaxation characteristics and discoloration resistance and excellent in strength, corrosion resistance, and conductivity.
  • Ni is contained in order to improve the balance between discoloration resistance, stress corrosion cracking resistance, stress relaxation characteristics, heat resistance, ductility, bending workability, strength and ductility, and bending workability of the alloy of the present invention.
  • Zn content is a high concentration of 19 mass% or more or 23 mass% or more, the above-described characteristics work more effectively.
  • Ni needs to be contained in an amount of 1 mass% or more, preferably 1.1 mass% or more, the composition ratio relationship with Sn and P, and six compositional relational expressions (f1 , F2, f3, f4, f5, f6).
  • Ni is necessary to make use of the features of Sn described later, to make use of the features of Sn more than the content of single Sn, and to overcome problems in the metal structure of Sn.
  • the Ni content exceeding 1.5 mass% leads to an increase in cost and the electrical conductivity is lowered, so the content is set to 1.5 mass% or less.
  • Sn improves the balance of discoloration resistance, stress corrosion cracking resistance, stress relaxation characteristics, strength and ductility / bending workability by co-addition with the strength of the alloy of the present invention and Ni, P. Included to make crystal grains fine. In order to exert these effects, it is necessary to contain 0.2 mass% or more of Sn, and at the same time, the contents of Ni and P, and six relational expressions (f1, f2, f3, f4, f5, f6) It is necessary to satisfy. As a result, the characteristics of Sn can be fully utilized. In order to make those effects more prominent, the lower limit of the Sn content is preferably 0.25 mass% or more, more preferably 0.3 mass% or more.
  • the upper limit of Sn content is 0.9 mass% or less.
  • the P content needs to be at least 0.003 mass%.
  • an appropriate amount of P in a solid solution state and an appropriate amount of Ni and P precipitates are required.
  • the lower limit of the P content is preferably 0.005 mass% or more, more preferably 0.008 mass% or more, and still more preferably 0.01 mass% or more.
  • the precipitates mainly composed of P and Ni increase, the particle size of the precipitates increases, and the bending workability decreases.
  • the upper limit of the P content is preferably 0.05 mass% or less. Note that the ratio of Ni and P (composition relational expression f6), which will be described later, is important for improving the stress relaxation characteristics and reducing the susceptibility to stress corrosion cracking. The balance of the precipitate is also important.
  • the copper alloy according to the third embodiment contains these elements.
  • Fe, Co, Al, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb, and rare earth elements make the crystal grains of the alloy fine.
  • Fe, Co, Al, Mg, Mn, Ti, and Zr form a compound together with P or Ni, suppress the growth of recrystallized grains during annealing, and have a large effect of crystal grain refinement.
  • Fe and Co have a large effect, and form a compound of Ni and P containing Fe or Co, thereby reducing the particle size of the compound.
  • the fine compound further refines the size of recrystallized grains during annealing and improves the strength. However, if the effect becomes excessive, bending workability and stress relaxation characteristics are impaired.
  • Al, Sb and As have the effect of improving the discoloration resistance of the alloy, and Pb has the effect of improving the press formability.
  • each element of Fe, Co, Al, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, and As needs to contain 0.0005 mass% or more.
  • the upper limit of the content of these elements is 0.03 mass% or less for any element.
  • the upper limit of the total content of these elements is 0.15 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less.
  • the copper alloy contains unavoidable elements such as oxygen, hydrogen, carbon, sulfur, and water vapor in the production process including the raw material including the return material and mainly when dissolved in the atmosphere. Therefore, naturally these inevitable impurities are included.
  • elements other than the specified component elements may be treated as inevitable impurities, and the content of inevitable impurities is preferably 0.1 mass% or less.
  • composition relational expression f1 [Zn] + 5 ⁇ [Sn] ⁇ 2 ⁇ [Ni] is 30, it is a boundary value of whether or not the metal structure of the alloy of the present invention is substantially only ⁇ phase, and at the same time, good It is also a boundary value for obtaining excellent stress relaxation characteristics, ductility, and bending workability.
  • the content of the main element Zn is 30 mass% or less, and at the same time, this relational expression must be satisfied.
  • the low melting point metal Sn is contained in the Cu-Zn alloy in an amount of 0.2 mass% or 0.3 mass% or more, Sn segregation occurs in the final solidified portion and crystal grain boundary during casting.
  • ⁇ phase and ⁇ phase with high Sn concentration are formed.
  • the ⁇ phase and ⁇ phase that exist in a non-equilibrium state can be eliminated by casting, hot working, annealing / heat treatment, brazing of product processing, or devising heat treatment conditions. When the value of the formula exceeds 30, it is difficult.
  • Sn is given a coefficient “+5”.
  • the coefficient “5” is larger than the coefficient “1” of Zn which is a main element.
  • Ni has the property of reducing the segregation of Sn and inhibiting the formation of ⁇ phase and ⁇ phase within the composition range of the present application, and is given a coefficient “ ⁇ 2”.
  • the alloy of the present invention includes the crystal grain boundary, and the alloy of the present invention includes the processing method of the product.
  • the ⁇ phase and ⁇ phase are completely absent.
  • the absence of ⁇ and ⁇ phases in the metal structure improves the ductility and bending workability of the alloy of the present invention, and at the same time improves the stress relaxation characteristics.
  • the strength is low and the discoloration resistance is deteriorated, so that it is preferably 18 or more, more preferably Is 20 or more, more preferably 23 or more.
  • compositional relational expression f2 [Zn] ⁇ 0.5 ⁇ [Sn] ⁇ 3 ⁇ [Ni] is 26, the boundary value for obtaining good stress corrosion cracking resistance, ductility and bending workability of the alloy of the present invention It is.
  • a critical defect of the Cu—Zn alloy is high sensitivity to stress corrosion cracking.
  • the sensitivity to stress corrosion cracking depends on the Zn content.
  • the stress corrosion cracking susceptibility can be particularly lowered by containing Ni.
  • the upper limit of the composition relational expression f2 is 25.5 or less.
  • f2 [Zn] ⁇ 0.5 ⁇ [Sn] ⁇ 3 ⁇ [Ni] is less than 14
  • the strength is low and the discoloration resistance is deteriorated.
  • it is 18 or more.
  • the lower limit value of the compositional relational expression f3 is 9 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit value of the composition relational expression f3 is 22 or less.
  • compositional relational expression f5 [Ni] / [Sn] is further important in the stress relaxation characteristics of a Cu—Zn alloy containing a high concentration of Zn co-doped with Ni, Sn, and P in the composition range of the present application.
  • Abundance, or balance is important.
  • the value of [Ni] / [Sn] by mass ratio is 1.5 or more. It has been found that the stress relaxation characteristics are improved.
  • the effect becomes more remarkable in the alloy of the present invention that has been subjected to a recovery treatment after finish rolling.
  • the value of [Ni] / [Sn] is 1.5 or more, 1.7 or more, or 2.0 or more, in combination with other conditions such as when the Zn content is large or when the value of f1 is large. Precipitation of ⁇ phase and ⁇ phase in the metal structure can be suppressed.
  • the compositional relational expression f6 [Ni] / [P] exceeds 400, the amount of the compound formed by Ni and P and the amount of P in solid solution are reduced, so that the stress relaxation property is deteriorated.
  • the upper limit value of the compositional relational expression f6 is 220 or less, more preferably 150 or less, and still more preferably 100 or less.
  • the effect of making the crystal grains finer is reduced, and the strength of the alloy is reduced.
  • the ⁇ phase structure means that when the metal structure is observed with a metal microscope having a magnification of 300 times, the characteristics are significantly affected, and the ⁇ phase and ⁇ phase are clearly recognized.
  • the target is.
  • the fact that it is substantially a single phase means that the metal structure is observed with a metal microscope with a magnification of 300 times (field of view: 89 ⁇ 127 mm), excluding non-metallic inclusions including oxides, intermetallic compounds such as precipitates and crystallized substances. When observed, the proportion of ⁇ phase in the metal structure is 100%.
  • the average crystal grain size is preferably 2 to 12 ⁇ m, particularly when used for applications such as terminals and connectors, for the following reasons.
  • the crystal grain size is preferably slightly larger, and is 3 ⁇ m or more, and further 4 ⁇ m or more.
  • the average crystal grain size exceeds 12 ⁇ m, high strength cannot be obtained and the susceptibility to stress corrosion cracking may be increased. Since the stress relaxation characteristic is saturated at about 7 to 9 ⁇ m, the upper limit of the average crystal grain size is preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the size and number of precipitates for the following reasons.
  • the presence of circular or elliptical precipitates mainly composed of Ni and P suppresses the growth of recrystallized grains, obtains fine crystal grains, and improves stress relaxation characteristics.
  • the recrystallization generated during annealing is to replace a crystal that has been significantly strained by processing with a new crystal having almost no strain.
  • recrystallization does not instantly replace the processed crystal grains with recrystallized grains, and requires a longer time or higher temperature. That is, time and temperature are required from the start of recrystallization generation to the end of recrystallization. Until the recrystallization is completed, the recrystallized grains that are initially generated grow and become large, but the growth can be suppressed by the precipitates.
  • the average particle diameter of the precipitates is 3 to 180 nm, or the ratio of the number of precipitates having a particle diameter of 3 to 180 nm in the precipitates is 70% or more and 100% or less.
  • the average particle diameter is 5 nm or more, further 7 nm or more, or 150 nm or less, and further 100 nm or less.
  • the ratio of the number of precipitates having a particle size of 3 to 180 nm in the precipitates is more preferably 80% or more and 100% or less.
  • the upper limit of the electrical conductivity is not particularly required to exceed 27% IACS or 26% IACS for the target member in this case, and stress relaxation characteristics, stress corrosion cracking resistance, Those having excellent discoloration resistance and strength are most useful in the present application. Moreover, there are some which carry out spot welding on use, and if the electrical conductivity is too high, problems may occur. On the other hand, since it exceeds the conductivity of expensive bronze and white and is intended for conductive applications such as connectors and terminals, the lower limit of the conductivity is preferably 18% IACS or more and 19% IACS or more.
  • both the tensile strength indicating the breaking strength and the yield strength indicating the initial deformation strength are both high. And it is better that the ratio of proof stress / tensile strength is large, and it is preferable that the difference between the strength in the direction parallel to the rolling direction of the plate and the strength in the direction perpendicular to the rolling direction is small.
  • the tensile strength of TS P when taken parallel to the test piece in the rolling direction, the yield strength and YS P the tensile strength when taken specimen perpendicular to the rolling direction TS O, the yield strength YS
  • O the above relationship can be expressed as follows.
  • Strength / Tensile strength (parallel to the rolling direction, perpendicular to the rolling direction) is 0.9 or more and 1 or less, more preferably, 0.92 or more, 1.0 or less 0.9 ⁇ YS P / TS P ⁇ 1.0 0.9 ⁇ YS 2 O / TS 2 O ⁇ 1.0
  • Tensile strength when a test piece is taken in parallel to the rolling direction /
  • Tensile strength when a test piece is taken perpendicular to the rolling direction is 0.9 or more and 1.1 or less, More preferably, it is 0.92 or more and 1.05 or less 0.9 ⁇ TS P / TS O ⁇ 1.1
  • Yield strength when collecting test pieces parallel to the rolling direction / yield strength when collecting test pieces perpendicular to the rolling direction is 0.9 or more and 1.1 or less, more preferably 0.92 or more, 1.05 or less 0.9 ⁇ YS P / YS 2 O ⁇ 1.1
  • the final cold working rate is less than 5%, high strength cannot be obtained, and the ratio of proof stress / tensile strength is small.
  • the lower limit of the cold working rate is 10% or more.
  • the upper limit of the cold working rate is 35% or less.
  • the ratio of proof stress / tensile strength can be increased, that is, close to 1.0, and the difference in proof stress between the parallel direction and the orthogonal direction can be reduced.
  • Copper alloys are used as terminals, connectors, and relays in an environment of about 100 ° C. or 100 ° C. or higher, for example, in a car under the hot sun or in an environment close to an engine room.
  • One of the main functions required for terminals and connectors is to have a high contact pressure.
  • the maximum contact pressure is 80% of the stress or proof stress of the elastic limit when the material is subjected to a tensile test. Therefore, a stress corresponding to 80% of the elastic limit stress or the proof stress cannot be used as the contact pressure.
  • the stress relaxation test is a test for examining how much the stress has been relaxed after being held at 120 ° C. or 150 ° C.
  • the target strength of the material is as described above, it is brass with a high Zn concentration if the stress relaxation rate is 30% or less, particularly 25% or less in a test under severe conditions at 150 ° C. for 1000 hours. Considering this, it can be said that the level is very high. Further, if the stress relaxation rate exceeds 30% and 40% or less, it is good, and if it exceeds 40% and 50% or less, there is a problem in use, and if it exceeds 50%, the heat is substantially severe. It is difficult to use in the environment. On the other hand, in a slightly mild condition test at 120 ° C. for 1000 hours, higher performance is required, and if the stress relaxation rate is 14% or less, it is said to be a high level, exceeding 14% and 21% or less. If it exceeds 40%, there is a problem in use. If it exceeds 40%, it can be said that it is difficult to use in a mild heat environment.
  • an ingot having the above component composition is prepared, and this ingot is hot worked.
  • the starting temperature of hot rolling is 760 ° C. in order to make each element into a solid solution state, to further reduce the segregation of Sn, and from the viewpoint of hot ductility.
  • the temperature is 890 ° C. or lower.
  • the hot rolling processing rate is preferably set to at least 50% in order to reduce the destruction of the coarse cast structure of the ingot and segregation of elements such as Sn.
  • the temperature at the end of the final rolling or the temperature range from 650 ° C. to 350 ° C. is set to 1 ° C. so that the compound of Ni and P as these precipitates does not become coarse. It is preferable to cool at an average cooling rate of at least / sec.
  • the process proceeds to a recrystallization heat treatment, that is, an annealing process.
  • the cold rolling rate depends on the final product thickness, but is preferably at least 40% or more, preferably 55% or more and 97% or less.
  • the lower limit of the cold rolling rate is preferably 40% or more and 55% or more, and is terminated before the material strain deteriorates due to strong processing at room temperature.
  • the crystal grain size is preferably 3-30 ⁇ m in the annealing step.
  • the temperature condition is 400 to 650 ° C., and the condition is maintained for 1 to 10 hours.
  • a method of continuous annealing which is performed in a short time and at a high temperature, is often used.
  • the maximum temperature of the material is 560 to 790 ° C, and the high temperature state of "the maximum temperature reached minus 50 ° C" Then, the high temperature region from the maximum temperature of minus 50 ° C. to the maximum temperature is held for 0.04 to 1.0 minutes.
  • the continuous annealing method is also used in the recovery treatment heat treatment described later.
  • the annealing process and the cold rolling process can be omitted depending on the final product thickness, or may be performed a plurality of times.
  • the metal structure if it is a mixed grain state in which large crystal grains and small crystal grains are mixed, stress relaxation characteristics, bending workability, and stress corrosion cracking resistance deteriorate, and mechanical properties parallel to and perpendicular to the rolling direction are deteriorated. Anisotropy occurs.
  • the precipitate containing Ni and P as main components keeps the recrystallized grains fine by annealing during the annealing.
  • pinning which is a growth inhibiting action
  • the cold rolling rate is desirably 40% to 96%.
  • a processing rate of 40% or more is necessary in order to obtain finer and uniform crystal grains. Is 90% or less.
  • the crystal grain size after the annealing process which is the heat treatment before the final annealing, and cold rolling before finishing are processed. It is desirable to prescribe the relationship between rates.
  • the crystal grain size after the final annealing is D1
  • the crystal grain size after the previous annealing step is D0
  • the cold working rate of cold rolling before finishing is RE (%)
  • RE is 40 to 96.
  • D0 ⁇ D1 ⁇ 6 ⁇ (RE / 100) is satisfied.
  • the crystal grain size after the annealing process should be within 6 times the crystal grain size after the final annealing and RE / 100. Is preferred.
  • the higher the cold working rate the more nucleation sites of recrystallized nuclei. Therefore, even if the crystal grain size after the annealing process is more than three times the crystal grain size after the final annealing, it is fine and uniform. Recrystallized grains are obtained.
  • the final annealing is a heat treatment to obtain the target crystal grain size.
  • the target average crystal grain size is 2 to 12 ⁇ m.
  • the annealing conditions are as follows: in the case of a batch type, hold at 350 ° C. to 550 ° C. for 1 to 10 hours. The maximum temperature reached is 560 to 790 ° C., and the temperature is kept at the maximum temperature reached minus 50 ° C. for 0.04 to 1.0 minutes.
  • the average crystal grain size is preferably 3 ⁇ m or more, 12 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m to 9 ⁇ m. Therefore, continuous annealing at high temperature and short time is preferable in order to avoid mixed grains. . Similarly, continuous annealing at a high temperature for a short time is preferable in order to ensure the coarsening of precipitates and the solid solution amount of P in the matrix.
  • the recrystallization heat treatment in the pre-finishing rolling is preferably a high temperature-short time continuous heat treatment or a continuous annealing.
  • a heating step for heating the copper alloy material to a predetermined temperature a holding step for holding the copper alloy material at a predetermined temperature for a predetermined time after the heating step, and the copper alloy material after the holding step.
  • a cooling step for cooling to a predetermined temperature is provided.
  • the maximum reached temperature of the copper alloy material is Tmax (° C.), and the time during which heat is maintained in the temperature range from the temperature 50 ° C. lower than the maximum reached temperature of the copper alloy material to the maximum reached temperature is tm (min).
  • the stress relaxation characteristics are deteriorated, the stress corrosion cracking resistance is deteriorated, the strength is lowered, and the bending workability is deteriorated. Further, there is a risk that anisotropy of mechanical properties such as tensile strength, proof stress, and elongation in the direction parallel to and perpendicular to the rolling direction may occur.
  • the upper limit of Tmax is 760 ° C. or lower, and the upper limit of It1 is 670 or lower.
  • Tmax is lower than 560 ° C. or when It1 is less than 500, it is not recrystallized or is ultrafine even when recrystallized, and becomes smaller than 2 ⁇ m, and has bending workability and stress relaxation characteristics.
  • the lower limit of Tmax is 580 ° C. or higher, and the lower limit of It1 is 520 or higher.
  • the high-temperature and short-time continuous heat treatment method has different heating and cooling steps due to the structure of the apparatus, and the conditions may slightly deviate.
  • the objective and target of this application can be achieved also by batch type annealing, when it heats for a long time by batch type annealing, the particle size of a precipitate will become large easily.
  • the cooling rate is slow, so the amount of dissolved P decreases, and the balance between the Ni amount in the solid solution state and the precipitated Ni—P amount deteriorates, so the stress relaxation characteristics are slightly worse. Become.
  • the temperature conditions of “the highest temperature” and “the temperature that is 50 ° C. lower than the highest temperature” in continuous heat treatment for a short time at a high temperature are higher than the annealing temperature of batch annealing. Therefore, even if the annealing prior to the final annealing is batch annealing, by performing the final annealing by a high-temperature and short-time continuous heat treatment method, the amount of P dissolved in the previous batch annealing, the solid solution state A certain amount of Ni and the amount of precipitated Ni—P can be almost canceled.
  • the final annealing method including the problem of mixed grains, is performed by a high-temperature and short-time continuous heat treatment method.
  • the finish rolling rate varies depending on the crystal grain size, target strength, and bending workability, the finish rolling rate is preferably 5 to 50% because the balance between the bending workability and strength targeted by the present application is good. If it is less than 5%, it is difficult to obtain high strength, particularly high yield strength, even if the crystal grain size is 2 to 3 ⁇ m, and the rolling rate is preferably 10% or more. On the other hand, as the rolling rate increases, the strength increases due to work hardening, but the ductility and bending workability deteriorate. Even when the size of the crystal grains is large, if the rolling rate exceeds 50%, ductility and bending workability deteriorate.
  • the rolling rate is preferably 40% or less, more preferably 35% or less.
  • the tension leveler may be used to correct the strain.
  • the recovery heat treatment step is preferably produced by a high temperature-short time continuous heat treatment, a heating step for heating the copper alloy material to a predetermined temperature, and holding the copper alloy material at a predetermined temperature for a predetermined time after the heating step. And a cooling step for cooling the copper alloy material to a predetermined temperature after the holding step.
  • the maximum temperature reached of the copper alloy material is Tmax2 (° C.), and the time for heating and holding in the temperature range from the temperature lower than the maximum temperature reached 50 ° C.
  • the upper limit of Tmax2 is 540 ° C. or lower, or the lower limit of It2 is 380 or lower.
  • the lower limit of Tmax2 is 250 ° C. or higher, or the lower limit of It2 is 240 or higher.
  • the high-temperature and short-time continuous heat treatment method has different heating and cooling steps due to the structure of the apparatus, and the conditions may slightly deviate.
  • the maximum temperature achieved for the rolled material is 150 to 580 ° C, and the maximum recovery temperature minus 50 ° C is recovered for 0.02 to 100 minutes without recrystallization.
  • Apply heat treatment This low-temperature heat treatment improves stress relaxation characteristics, elastic limit, electrical conductivity, and mechanical properties.
  • recovery heat treatment can also be abbreviate
  • the alloy of the present invention is an ingot produced by a continuous casting method or the like without performing hot working, specifically by omitting hot rolling, and in some cases at about 700 ° C. for 1 hour or more. It can also be obtained by homogenization annealing at a high temperature and cold rolling and repeated annealing including batch type, final annealing, finish rolling, and recovery heat treatment. Between the casting process and the final annealing, the paired cold rolling process and annealing process may be performed one or more times or a plurality of times depending on the thickness or the like.
  • the final annealing is preferably a continuous heat treatment method at a high temperature for a short time as described above.
  • processing performed at a temperature lower than the recrystallization temperature of the copper alloy material to be processed is referred to as cold processing
  • processing performed at a temperature higher than the recrystallization temperature is referred to as hot processing.
  • the forming processes are defined as cold rolling and hot rolling, respectively.
  • recrystallization is defined as a change from one crystal structure to another crystal structure or the formation of a strain having a strain caused by processing into a new, unstrained crystal structure.
  • the stress relaxation characteristics are improved by maintaining the temperature of the rolled material at 150 to 580 ° C. for substantially 0.02 to 100 minutes after final finish rolling.
  • the recovery heat treatment can be omitted if there is a plan to perform an Sn plating process to which a thermal condition corresponding to the above conditions is applied after finishing rolling, after forming the plate material or product. Moreover, you may Sn-plat the copper alloy plate which gave recovery heat processing.
  • This recovery heat treatment process improves the elastic limit, stress relaxation characteristics, spring limit value, and elongation of the material by low-temperature or short-time recovery heat treatment without recrystallization, and decreases the conductivity by cold rolling. It is a heat treatment for recovering.
  • the strength is slightly increased by low-temperature annealing hardening.
  • holding at about 300 ° C. for 10 minutes returns to the strength of the original rolled material and improves ductility.
  • the degree of hardening by low temperature annealing is large, the material becomes brittle like the Cu—Zn alloy.
  • the upper limit of the finish rolling ratio is preferably 50% or less, preferably 40% or less, and more preferably 35% or less.
  • the lower limit of the rolling rate is at least 5% or more, preferably 10% or more.
  • the crystal grain size is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more. In order to improve the balance between high strength and strength and ductility, the crystal grain size should be 12 ⁇ m or less.
  • the proof stress in the direction orthogonal to the rolling direction is low when the material is in the rolled state, but the proof stress can be improved without impairing the ductility by this recovery heat treatment.
  • the difference between the tensile strength and the proof stress in the direction orthogonal to the rolling direction is 10% or less, and is within 10%.
  • the difference in tensile strength or proof stress between the direction parallel to the rolling direction and the direction perpendicular to the rolling direction is 10% or more, and both are within 10%, generally 5%. Become.
  • the copper alloy plate which is this embodiment is manufactured.
  • the copper alloys and copper alloy plates according to the first to third embodiments of the present invention have excellent discoloration resistance, high strength, good bending workability, excellent discoloration resistance, and stress relaxation. Excellent properties and stress corrosion cracking resistance. From these characteristics, it is excellent in cost performance such as low metal cost and low alloy density, etc.
  • it because it has good discoloration resistance, it is possible to omit plating in some areas. For applications such as handrails, door handles, interior wall materials for elevators, metal fittings and members for construction, and medical equipment, copper You can take advantage of the antibacterial action.
  • the average crystal grain size is 2 to 12 ⁇ m
  • the electrical conductivity is 18% IACS or more and 27% IACS or less
  • a circular or elliptical precipitate is present
  • the average particle diameter of the precipitate is 3 to 180 nm. If there is, the balance of strength, strength and bending workability is further improved.
  • the stress relaxation property particularly the effective stress at 150 ° C., is high, it is a suitable material for electronic / electric equipment parts such as connectors, terminals, relays, switches, and automobile parts, which are used in harsh environments.
  • the raw material is melted in a low-frequency melting furnace with an internal volume of 5 tons, and the casting is a semi-continuous casting having a thickness of 190 mm and a width of 630 mm.
  • a lump was produced.
  • the ingots were each cut to a length of 1.5 m, and then subjected to a hot rolling step (plate thickness 13 mm) -cooling step-milling step (plate thickness 12 mm) -cold rolling step.
  • the hot rolling start temperature in the hot rolling process was 820 ° C., hot rolled to a plate thickness of 13 mm, and then shower water cooled in the cooling process.
  • the average cooling rate in the cooling step is the rolling material temperature after the final hot rolling, or the cooling rate in the temperature region from when the temperature of the rolling material is 650 ° C. to 350 ° C., and at the rear end of the rolled plate It was measured.
  • the measured average cooling rate was 3 ° C./second.
  • Steps A1-1 to A1-4 are cold rolling (plate thickness 2.5 mm) -annealing step (580 ° C., held for 4 hours) -cold rolling (plate thickness 0.8 mm) -annealing step (500 ° C., 4 mm
  • Pre-finishing rolling process sheet thickness 0.36 mm, cold working rate 55%)-Final annealing process-Finishing cold rolling process (sheet thickness 0.3 mm, cold working rate 17%)-Recovery heat treatment process Went.
  • Steps A2-1 to A2-6 are:-cold rolling (sheet thickness: 1 mm)-annealing process (510 ° C, held for 4 hours)-pre-finishing rolling process (sheet thickness: 0.36 mm, cold working rate: 64%)- The final annealing step-finish cold rolling step (sheet thickness 0.3 mm, cold working rate 17%)-recovery heat treatment step was performed.
  • Steps A2-7 to A2-8 are:-cold rolling (sheet thickness 1 mm)-annealing process (510 ° C, hold for 4 hours)-pre-finishing rolling process (sheet thickness 0.4 mm, cold working rate 60%)-
  • a final annealing step-finish cold rolling step sheet thickness 0.3 mm, cold working rate 25%)-recovery heat treatment step was performed.
  • Steps A2-9 to A2-10 are:-cold rolling (sheet thickness 1 mm)-annealing step (high temperature short time annealing (maximum reached temperature Tmax (° C)-holding time tm (min)), (660 ° C-0. 24 minutes))-Pre-finishing rolling process (sheet thickness 0.4 mm, cold working rate 60%)-Final annealing process-Finishing cold rolling process (sheet thickness 0.3 mm, cold working rate 25%)-Recovery heat treatment The process was performed.
  • Step A2-11 includes:-cold rolling (sheet thickness: 1 mm)-annealing step (high temperature short time annealing (maximum reached temperature Tmax (° C)-holding time tm (min)), (660 ° C-0.24 minutes)) -Pre-finishing rolling process (sheet thickness 0.36 mm, cold working rate 64%)-Final annealing process-Finishing cold rolling process (sheet thickness 0.3 mm, cold working rate 17%)-Recovery heat treatment process .
  • the final annealing in the steps A1-1 to A1-3 was performed by batch annealing (410 ° C., maintained for 4 hours).
  • Step A1-1 the recovery heat treatment was performed in a laboratory in a batch manner (300 ° C., held for 30 minutes).
  • step A1-2 the recovery heat treatment was performed by a continuous high-temperature short-time annealing method in the actual operation line.
  • the maximum temperature Tmax (° C) of the rolled material and the holding time tm (min) in the temperature range from the temperature 50 ° C lower than the maximum temperature of the rolled material to the maximum temperature are expressed as (maximum temperature Tmax (° C)- (Retention time tm (min)), (450 ° C.-0.05 minutes).
  • step A1-3 recovery heat treatment was performed in the laboratory under the conditions of (300 ° C.-0.07 minutes), which will be described later.
  • step A1-4 the final annealing is carried out by the continuous high temperature short time annealing method of the actual operation line (maximum attained temperature Tmax (° C.) ⁇ Holding time tm (min)), (690 ° C. ⁇ 0.12 minutes).
  • the recovery heat treatment was performed under the conditions of (450 ° C.-0.05 minutes).
  • the final annealing in step A2-1 was performed by batch annealing (at 425 ° C. for 4 hours).
  • the final annealing in the steps A2-5 and A2-6 was performed at (390 ° C., 4 hours hold) and (550 ° C., 4 hours hold), respectively.
  • Step A2-2, Step A2-3, and Step A2-4 were performed by the continuous high-temperature short-time annealing method (680 ° C.-0.06 minutes).
  • Step A2-11 was performed under the conditions of a continuous high temperature short time annealing method (620 ° C.-0.05 minutes).
  • Steps A2-7 to A2-10 are performed by a continuous high-temperature short-time annealing method.
  • Steps A2-7 and A2-8 are performed under the conditions of (690 ° C.-0.12 minutes), and steps A2-9 are ( 710 ° C.-0.15 minutes) and step A2-10 (750 ° C.-0.3 minutes).
  • the recovery heat treatment in Step A2-1, Step A2-2, Step A2-5 to Step A2-7, and Step A2-9 to Step A2-11 is performed by continuous high-temperature short-time annealing (450 ° C.-0.05 minutes). ).
  • the recovery heat treatment in step A2-3 and step A2-8 was performed in the process A2-4 performed in the laboratory under the conditions of (300 ° C.-0.07 min) and (250 ° C.-0.15 min), respectively. Not implemented.
  • the high-temperature short-time annealing conditions (300 ° C.-0.07 min) and (250 ° C.-0.15 min) in the steps A2-3 and A2-8 correspond to a molten Sn plating step instead of the recovery heat treatment step.
  • the finished rolled material is immersed for 0.07 minutes and 0.15 minutes in a 2 liter oil bath heated to 300 ° C. and 250 ° C. in the heat-treated oil specified in JIS K 2242: 2012, JIS 3 types. The method was carried out. The cooling was air cooling.
  • the manufacturing process B was performed as follows.
  • a laboratory ingot having a thickness of 30 mm, a width of 120 mm, and a length of 190 mm was cut out from the ingot of production process A.
  • the ingot is subjected to hot rolling process (sheet thickness 6 mm)-cooling process (air cooling)-pickling process-rolling process-annealing process-rolling process before finishing (thickness 0.36 mm)-recrystallization heat treatment process-finishing cold Rolling step (plate thickness 0.3 mm, processing rate 17%)-recovery heat treatment step was performed.
  • the hot rolling step the ingot was heated to 830 ° C. and hot rolled to a thickness of 6 mm.
  • the cooling rate in the cooling step (the temperature of the rolled material after hot rolling or the cooling rate from when the temperature of the rolled material is 650 ° C. to 350 ° C.) is 5 ° C./second, and the surface is acid after the cooling step. Washed.
  • the annealing process is one time, cold rolling is performed to 0.9 mm in the rolling process, and the annealing process is performed at 510 ° C. for 4 hours. And cold rolled to 0.36 mm.
  • Final annealing was performed in Step B1-1 (at 425 ° C. for 4 hours), in Step B1-2 and Step B1-3 (at 680 ° C.-0.06 minutes), and finish-rolled to 0.3 mm.
  • the recovery heat treatment was performed in Step B1-1 (450 ° C.-0.05 minutes), in Step B1-2 (300 ° C.-0.07 min), and in Step B1-3 (held at 300 ° C. for 30 minutes).
  • Process B1-4 is cold-rolled to 0.72 mm in the rolling process (working rate 88%), and the annealing process is performed at (600 ° C., held for 4 hours). Cold rolling (processing rate 50%), final annealing (680 ° C.-0.07 minutes) was performed, and finish rolling was performed to 0.3 mm. Then, a recovery heat treatment was performed (300 ° C., 30 minutes hold).
  • step B2-1 the annealing step was omitted.
  • a 6 mm thick plate after pickling is cold-rolled to 0.36 mm in the pre-finishing rolling process (processing rate 94%), final annealing (at 425 ° C. for 4 hours), and finished to 0.3 mm. Further, a recovery heat treatment was performed (300 ° C., hold for 30 minutes).
  • Step B3-1 and Step B3-2 hot rolling was not performed, and cold rolling and annealing were repeated. That is, a 30 mm thick ingot is homogenized and annealed at 720 ° C.
  • the annealing process corresponding to the short-time heat treatment performed in the continuous annealing line of the actual operation in the manufacturing process A was substituted by immersing the rolled material in a salt bath. The maximum temperature reached was the bath bath liquid temperature, the time during which the rolled material was completely immersed was the holding time, and air cooling was performed after the immersion.
  • a salt (solution) a mixture of BaCl, KCl, and NaCl was used.
  • the process C (C1) and the process CA (C1A) were performed as follows. It melt
  • the surface was pickled and cold-rolled to 0.9 mm in a rolling process.
  • the annealing process was performed at 510 ° C. for 4 hours, and then cold rolled to 0.36 mm in the next rolling process.
  • the final annealing conditions are 425 ° C. for 4 hours in the process C (C1), and in the process CA (C1A) with a salt bath (680 ° C.-0.06 minutes) and 0.3 mm by finish cold rolling. Then, cold rolling (cold working rate: 17%) and recovery heat treatment (300 ° C., hold for 30 minutes) were performed.
  • the process C2 is a process for a comparative material, and was performed by changing the thickness and heat treatment conditions from the characteristics of the material.
  • cold rolling to 1 mm and annealing are performed under conditions of 430 ° C. and 4 hours, cold rolling to 0.4 mm in the rolling process, final annealing conditions are 380 ° C. and holding for 4 hours, finish cold rolling Then, cold rolling to 0.3 mm (cold working rate: 25%) and recovery heat treatment (230 ° C., hold for 30 minutes) were performed.
  • phosphor bronze alloy No. 124
  • JIS H 3110C5191R-H having a thickness of 0.3 mm was used.
  • the bending workability was evaluated by the W-bending specified by JIS H 3110.
  • Evaluation A indicates that no crack was generated when the bending radius was 0.5 times the thickness of the material
  • evaluation B indicates that no crack occurred when the bending radius was 1 time that of the material
  • evaluation C was a crack that occurred when the bending radius was one time the material thickness.
  • the stress relaxation rate was measured in accordance with JCBA T309: 2004 as follows.
  • a cantilever screw type jig was used for the stress relaxation test of the specimen. Samples were taken from two parallel and perpendicular to the rolling direction, and the shape of the test piece was 0.3 mm thick ⁇ 10 mm wide ⁇ 60 mm long.
  • the stress applied to the specimen was 80% of the 0.2% proof stress, and the specimen was exposed to an atmosphere at 150 ° C. and 120 ° C. for 1000 hours.
  • the present invention aims to have excellent stress relaxation properties even for a Cu—Zn alloy containing Zn at a high concentration. Therefore, if the stress relaxation rate at 150 ° C. is 30% or less, particularly 25% or less is excellent in stress relaxation characteristics, and if it exceeds 30% and 40% or less, the stress relaxation characteristics are good and can be used. is there. Further, when the stress relaxation property exceeds 40% and 50% or less, there is a problem in use, and when it exceeds 50%, it is difficult to use and is “impossible”. In the present application, those having stress relaxation characteristics exceeding 40% were determined to be “unsuitable”.
  • the alloy of the present invention not only has a high yield strength at normal temperature or a low stress relaxation rate, but also requires a high value of the previous formula. If the proof stress x 80% x (100%-stress relaxation rate (%)) is 240 N / mm 2 or more in a test at 150 ° C, it can be used in a high temperature state, and at 270 N / mm 2 or more, “Appropriate”, and “300” / mm 2 or more is “optimal”. Yield strength and stress relaxation characteristics may not be collected from the relationship between the slitter width after slitting, that is, when the width is smaller than 60 mm, the direction is 90 degrees (perpendicular) to the rolling direction.
  • test piece shall be evaluated only in the 0 degree (parallel) direction to the rolling direction for evaluating the stress relaxation characteristics and the effective maximum contact pressure.
  • the effective stress calculated from the result of the stress relaxation test in the direction of 90 degrees (perpendicular) in the rolling direction and 0 degrees (parallel) in the rolling direction, and 0 in the rolling direction There is no significant difference between the effective stress calculated from the result of stress relaxation test in only the degree (parallel) direction and the effective stress calculated from the result of stress relaxation test in only 90 degree (perpendicular) direction in the rolling direction. confirmed.
  • the alloy of the present invention it is preferable to achieve the above three criteria.
  • Stress corrosion cracking The stress corrosion cracking property was measured by adjusting the pH to 10.1 ⁇ 0.1 by adding sodium hydroxide to the test container specified in ASTM B858-01 and the test solution, that is, 107 g / 500 ml of ammonium chloride. The room air conditioning was controlled at 1 ° C.
  • a resin cantilever screw jig was used in order to examine the sensitivity of stress corrosion cracking in a state where stress was applied.
  • the stress corrosion cracking property was evaluated. That is, if fine cracks are generated, the original state is not restored, and as the degree of cracks increases, the stress relaxation rate increases, so the stress corrosion cracking resistance can be evaluated.
  • a material with a stress relaxation rate of 15% or less after 24 hours exposure is designated as “Evaluation A” as having excellent stress corrosion cracking resistance, and the stress relaxation rate exceeds 15% and 30% or less is stress corrosion cracking resistance.
  • “Evaluation B” was rated as good, and those exceeding 30% were evaluated as “Evaluation C” because they were difficult to use in severe stress corrosion cracking environments.
  • the sample was extract
  • the average grain size of the crystal grains is measured by a metal micrograph of 300 times, 600 times, 150 times, etc., according to the size of the crystal grains, and an appropriate magnification is selected, and the copper grain size test method in JIS H 0501 Measured according to the quadrature method. Twins are not regarded as crystal grains.
  • One crystal grain is elongated by rolling, but the volume of the crystal grain hardly changes by rolling.
  • the cross section obtained by cutting the plate material in parallel with the rolling direction it is possible to estimate the average crystal grain size in the recrystallization stage from the average crystal grain size measured by the quadrature method.
  • the ⁇ phase ratio of each alloy was judged by a 300-fold metal micrograph (field of view: 89 ⁇ 127 mm). As described above, the ⁇ , ⁇ , and ⁇ phases can be easily distinguished including non-metallic inclusions.
  • the observed metal structure is subjected to binarization processing for the ⁇ phase and ⁇ phase by using the image processing software “WinROOF”, and ⁇ with respect to the area of the entire metal structure
  • the area ratio of the phase and ⁇ phase was defined as the area ratio, and the total area ratio of ⁇ phase and ⁇ phase was divided from 100% to obtain the ⁇ phase ratio.
  • the metal structure measured 3 visual fields, and calculated the average value of each area ratio.
  • the average particle size of the precipitate was determined as follows.
  • the transmission electron image by TEM of 150,000 times (detection limit is 2 nm) is elliptically approximated with the image analysis software “Win ROOF”, and the geometric mean value of the major axis and minor axis is within the field of view. It calculated
  • ⁇ Discoloration resistance test High temperature and high humidity atmosphere test>
  • each sample was exposed to an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% using a thermostatic chamber (HIFLEX FX2050, Enomoto Kasei Co., Ltd.).
  • the test time was 24 hours, a sample was taken out after the test, the surface color of the material before and after exposure was measured with a spectrocolorimeter, L * a * b * was measured, and the color difference before and after exposure was calculated and evaluated.
  • the discoloration becomes reddish brown and red.
  • the difference in a * before and after the test that is, the changed value is less than “A”: 1, “ B ”: 1 or more and less than 2,“ C ”: 2 or more.
  • the color difference represents the difference between the respective measured values before and after the test, and it was judged that the color change resistance was inferior as the numerical value was large, which was in good agreement with the visual evaluation.
  • At least one or two or more selected from Al, Fe, Co, Mg, Mn, Ti, Zr, Cr, Si, Sb, As, Pb and rare earth elements are each 0.0005 mass% or more, 0 When contained in a total of 0.0005 mass% or less and 0.2 mass% or less in total, the crystal grains became fine and the strength was slightly increased (see Test Nos. 114 to 123). (12) When Fe or Co is contained in an amount exceeding 0.05 mass%, the average particle size of the precipitate is smaller than 3 nm and the strength is increased, but the bending workability is deteriorated and the stress relaxation property is deteriorated (test). No. 218, 219).
  • the final annealing method is continuous annealing method, batch method Even in the case where the recovery heat treatment is performed in a laboratory or in a continuous annealing method (step A1-1, step A1-2 and step A2-2) A1-3, etc.) If the maximum temperature Tmax is appropriate and the value of the index It is within the appropriate range, the target strength, bending workability, discoloration resistance, stress relaxation characteristics, stress corrosion cracking resistance in this application Sex was obtained.
  • step B1-1 and step B1-3 Even if the final annealing or the recovery heat treatment is a continuous annealing method or a batch method in the laboratory test of small pieces (step B1-1 and step B1-3), the strength and bending work targeted in the present application , Discoloration resistance, stress relaxation characteristics, and stress corrosion cracking resistance were obtained.
  • the high temperature short time type is slightly better with respect to stress relaxation characteristics. Almost the same characteristics were obtained.
  • the crystal grain size after the final annealing is D1
  • the crystal grain size after the previous annealing step is D0
  • the cold working rate of the cold rolling before finishing is RE (%)
  • 6 ⁇ (RE / 100) is not satisfied, the strength is low, the proof stress / tensile strength is low, the ratio between the tensile strength and the proof stress in the direction parallel to and perpendicular to the rolling direction is small, bending workability, stress The relaxation characteristics deteriorated.
  • the target process was B1-4, the crystal grain size after annealing before final was 40 ⁇ m, and the crystal grain size after final annealing was a mixed grain state of 6 ⁇ m and 7 ⁇ m, respectively, and did not satisfy the relational expression. .
  • the crystal grain size after annealing before final is 10 ⁇ m, and the crystal grain size after final annealing is 4 ⁇ m, satisfying the relational expressions, so it has excellent strength and bending workability, and yield strength / tensile strength Strength increased and stress relaxation properties were excellent.
  • steps A2-7, A2-8 and A2-9 with an average crystal grain size of 5 to 9 ⁇ m have a final processing rate of 25%, but the strength is slightly higher, but bending workability Also, the stress relaxation characteristics and stress corrosion cracking resistance were good.
  • the precipitated particle size was smaller than 3 nm or larger than 180 nm, the stress relaxation property and bending workability deteriorated (Test Nos. 10, 30, 50, 218, 219, etc.).
  • the color fastness was excellent, the strength was high, the bending workability was good, the stress relaxation property was excellent, and the stress corrosion cracking resistance was good.
  • the copper alloy of the present invention and the copper alloy plate made of this copper alloy, it has excellent cost performance, small density, and conductivity higher than phosphor bronze and western white, as well as high strength, elongation / bending workability and conductivity. Excellent balance of rate and stress relaxation properties, and excellent stress corrosion cracking resistance, discoloration resistance, and antibacterial properties can be used in various usage environments.

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Abstract

　本発明の銅合金は、１８～３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕≦３０、１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕≦２６、８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３、１．３≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、１．５≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦５．５、２０≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦４００、の関係を有しており、α単相である金属組織を有している。

Description

銅合金および銅合金板
　本発明は、黄銅色を呈するとともに良好な耐応力腐食割れ性、および、耐変色性を有し、応力緩和特性に優れた銅合金、及びこの銅合金からなる銅合金板に関する。
　本願は、２０１３年９月２６日に、日本に出願された特願２０１３－１９９４７５号、及び２０１４年２月２８日に、日本に出願された特願２０１４－０３９６７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、Ｃｕ－Ｚｎ等の銅合金は、電気・電子機器等の構成部品であるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチや、建築資材、日用品、機械部品等の各種用途に使用されている。コネクタ、端子、リレー、ばね等は、銅合金素材がそのまま使用されることもあるが、変色や応力腐食割れなどの腐食問題により、ＳｎやＮｉ等のめっきが施されている場合がある。また、手すり、ドアハンドルなどの装飾・建築用金具・部材、医療用器具等の用途においても、変色しにくいことが要求されており、その要求に対処するために、銅合金製品にニッケル・クロムめっきなどのめっき処理、あるいは、樹脂、クリア塗装などを施して、銅合金表面を被覆している。
　しかし、めっき製品は、長期間の使用により表面のめっき層が剥離してしまう。また、安価に大量のコネクタ、端子等の製品を作る場合、予めその素材となる板製造工程内で、板表面をＳｎやＮｉ等のめっきが施され、その板材を打ち抜いて使用されることがある。打ち抜かれた面は、めっきが無いために変色や応力腐食割れが生じやすくなる。さらに、めっき等によってＳｎやＮｉを含むと、銅合金のリサイクルが困難となる。また、塗装製品は、経年により色調が変化するとともに、塗装皮膜が剥離するという問題を有している。そして、めっき製品および塗装製品は、銅合金のもつ抗菌性（殺菌性）を損ねてしまう。以上のことから、耐変色性、耐応力腐食割れに優れ、めっきを形成せずに使用可能な銅合金が要望される。
　端子・コネクタや手すり等で想定される使用環境として、例えば、高温や多湿の室内環境、アンモニア、アミン等の窒素化合物を微量含む応力腐食割れ環境、そして、炎天下での自動車室内やエンジンルームに近い部分で使用されるときの約１００℃に達する高温環境などが挙げられる。これらの環境に耐えるためには、耐変色性、耐応力腐食割れ性が良いことが望まれる。変色性は、外観上だけでなく、銅の持つ抗菌性や、通電性に大きな影響を与える。手すり、ドアハンドルなどや、めっきを施さないコネクタ・端子、或いは、打ち抜き端面が露出しているコネクタ・端子、ドアハンドルなどが多用されており、優れた耐変色性、耐応力腐食割れ性を有する銅合金材料が必要である。一方、高い材料強度は、材料の薄肉化を求められる場合に必要であり、端子やコネクタに使用される時、高い接触圧を得るために必要である。その高い材料強度は、端子、コネクタ、リレー、ばね等に使用される時、常温で材料の弾性限以下の応力で利用される。しかしながら、それが使用環境の温度が上がるに従って、例えば、９０℃～１５０℃に温度が上がると、銅合金は永久変形してしまい、所定の接触圧が得られなくなる。高い強度を活かすためにも、高温で永久変形が小さいことが望まれ、高温での永久変形の尺度として用いられる応力緩和特性に優れることが望まれる。
　また、電気，電子，自動車部品、通信，電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ等の構成材として、高導電で、高強度を有する銅合金が使用されている。しかしながら、近年のかかる機器の小型化，軽量化，高性能化に伴って、それらに使用される構成材料にも、極めて厳しい特性改善や、種々の使用環境に対応できることが要求されていると共に、優れたコストパフォーマンスが要求されている。例えば、コネクタのバネ接点部には薄板が使用されるが、かかる薄板を構成する高強度銅合金には、薄肉化を図るために、高い強度や、強度と伸びまたは曲げ加工性との高度なバランス、使用環境に耐え得るための耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を有することが要求されている。更に、高い生産性と、特に、貴金属である銅の使用を最小限に抑え、コストパフォーマンスに優れることが要求されている。
　高強度銅合金としては、Ｃｕと、５ｍａｓｓ％以上のＳｎと、少量のＰを含有するりん青銅、Ｃｕ－Ｚｎ合金に１０～１８ｍａｓｓ％のＮｉを含む洋白がある。汎用のコストパフォーマンスに優れた高導電率、高強度銅合金としては、一般に、ＣｕとＺｎの合金である黄銅が周知である。
　また、例えば特許文献１には、高強度の要請を満たすための合金として、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ合金が開示されている。
特開２００７－０５６３６５号公報
　しかしながら、上述のりん青銅、洋白、黄銅のような一般的な高強度銅合金には次のような問題があり、上記した要求に応えることができなかった。
　りん青銅、洋白は、熱間加工性が悪く、熱間圧延による製造が難しいため、一般に横型連続鋳造により製造される。したがって、生産性が悪く、エネルギーコストが高く、歩留りも悪い。また、高強度の代表品種であるりん青銅や洋白には、貴金属である銅を多量に含有しており、又は、銅より高価なＳｎ，Ｎｉを多量に含有しているので経済性に問題がある。また、これら合金の比重が、いずれも約８．８と高いので、軽量化にも問題がある。さらに、強度と導電率は、相反する特性であり、強度が向上すれば、一般に導電率は下がる。１０ｍａｓｓ％以上のＮｉを含有する洋白や、Ｚｎを含有せずにＳｎを５ｍａｓｓ％以上含有するりん青銅は、高い強度を備える。しかしながら、導電率は、洋白で１０％ＩＡＣＳ未満、りん青銅は、１６％ＩＡＣＳ未満であり導電率が低く、使用上問題となる。
　黄銅合金の主要元素であるＺｎは、Ｃｕに比べ安価であり、Ｚｎを含有することにより、密度が小さくなり、強度、すなわち引張強さ、耐力または降伏応力、ばね限界値、疲労強度が高くなる。
　一方、黄銅は、Ｚｎ含有量を増すに従って、耐応力腐食割れ性が悪くなり、Ｚｎ含有量が、1５ｍａｓｓ％を超えると問題が生じ始め、２０ｍａｓｓ％を超え、２５ｍａｓｓ％を超えるにしたがって、耐応力腐食割れ性が悪くなり、３０ｍａｓｓ％にもなると、応力腐食割れ感受性が非常に高くなり、深刻な問題となる。耐熱性を示す応力緩和特性は、Ｚｎ添加量を５～１５ｍａｓｓ％にすると一旦向上するが、Ｚｎ含有量が２０ｍａｓｓ％を超えるにしたがって急激に悪くなり、特に、２５ｍａｓｓ％、または、２５ｍａｓｓ％以上になると、応力緩和特性は非常に乏しいものとなる。そして、Ｚｎ含有量が増すに従って、強度は向上するものの、延性、曲げ加工性が悪くなり、強度と延性のバランスが悪くなる。また、耐変色性は、Ｚｎ含有量に関わらず乏しく、使用環境が悪いと、褐色、或いは赤色に変色する。
　以上から、従来の黄銅は、コストパフォーマンスに優れるものの、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、強度・延性バランス、耐変色性の観点から、小型化，高性能化を図る電子・電気機器、自動車の構成材、ドアハンドル等の装飾部材や建築部材として、適切な銅合金とは言い難い。
　したがって、りん青銅、洋白、黄銅といった従来からある高強度銅合金は、コストパフォーマンスに優れ、様々な使用環境に適合し、一部でめっきが省略でき、小型化，軽量化，高性能化される傾向にある電子・電気、自動車を始めとする各種機器の部品構成材、装飾・建築用部材としては到底満足できるものではなく、新たな高強度銅合金の開発が強く要請されている。
　また、特許文献１に記載されたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ合金においても、強度を含む諸特性は十分でなかった。
　本発明は、斯かる従来技術の問題を解決するためになされたものであり、従来の黄銅の長所である、コストパフォーマンスに優れ、密度が小さく、りん青銅や洋白を上回る導電性を有し、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスと、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性、耐変色性、抗菌性に優れた、様々な使用環境に対応した銅合金、および、この銅合金からなる銅合金板を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため、様々な角度から検討を重ね、種々の研究、実験を重ねたところ、１８ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下の高濃度のＺｎを含むＣｕ－Ｚｎ合金に、まずＮｉとＳｎを適正量添加する。同時に、ＮｉとＳｎの相互作用を最適化するために、ＮｉとＳｎの合計含有量、及び含有量の比率を適正な範囲内とする。さらに、ＺｎとＮｉとＳｎの相互作用を鑑み、３つの関係式、ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕、ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕、および、ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕を同時に適正値とするように、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎを調整し、かつＰ量とＮｉ量と適正な範囲内の含有比率とする。また、マトリックスの金属組織を実質的にα相の単相とし、α相の結晶粒径を適正に調整する。これらにより、コストパフォーマンスに優れ、密度が小さく、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスと、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性、耐変色性に優れ、様々な使用環境に対応できる銅合金を見出し、本発明を成すに至った。
　具体的には、適量のＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎをマトリックスに固溶させ、Ｐを含有することにより、延性、曲げ加工性を損なわずに、高い強度を得る。そして、原子価が４価のＳｎ（価電子数が４、以下同様）、２価のＺｎ、Ｎｉと、５価のＰの共添加により、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を良くし、同時に、合金の積層欠陥エネルギーを低くさせ、再結晶時の結晶粒を微細にする。また、Ｐの添加は、再結晶粒を微細なまま維持させる効果があり、ＮｉとＰを主体とする微細な化合物を形成することによって結晶粒成長を抑制し、結晶粒を微細なままに維持する。
　ＣｕにＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎの各元素を固溶させることによって、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を良くする。また、延性、曲げ加工性を損なわずに、強度を向上させるためには、Ｚｎ、Ｎｉ，Ｓｎの各元素の性質を始め、種々の観点から、元素間の相互作用を考慮にいれる必要がある。すなわち、単に１８～３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎを範囲内に各元素を含有させるだけでは、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を良くし、延性、曲げ加工性を損なわずに、高い強度を必ずしも得ることはできない。
　そこで、１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕≦３０と、１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕≦２６と、８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３と、の３つの関係式を満たすことが必要である。
　関係式ｆ１、ｆ２の下限の値、ｆ３の上限値は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎの各元素の相互作用を考慮した場合であっても、高い強度を得るための最低の必要値である。一方、関係式ｆ１、ｆ２が上限値を超えると、或いは、ｆ３の下限値を下回ると、強度は高くなるものの、延性、曲げ加工性が損なわれ、応力緩和特性または耐応力腐食割れ性が悪くなる。
　関係式ｆ１：〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕の上限の値は、本発明合金の金属組織が、実質的にα相だけになるかどうかの値であり、延性、曲げ加工性が良好な境界の値である。Ｃｕと１８～３０ｍａｓｓ％のＺｎの合金に、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎを含有させると、β相、γ相が、非平衡状態で存在することがある。β相、γ相が存在すると、延性、曲げ加工性を損なうと共に、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性を悪くする。
　なお、実質的にα単相は、溶解時に生じる酸化物などの非金属介在物、晶出物、析出物などの金属間化合物を除いて、アンモニア水と過酸化水素の混合液を用いてエッチングし、倍率３００倍の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、マトリックス中にβ相、γ相が明瞭に観察されないことである。なお、金属顕微鏡で観察した時、α相は薄い黄色、β相はα相より濃い黄色、γ相は水色、酸化物、非金属介在物は灰色、金属化合物はγ相より青みを帯びた水色、若しくは青色に見える。本発明において、実質的にα単相であることは、酸化物を含む非金属介在物、析出物や晶出物等の金属間化合物を除き、倍率３００倍の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、金属組織中に、α相の占める割合が１００％であることを示す。
　関係式ｆ２：〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕の上限の値は、良好な耐応力腐食割れ性と延性、曲げ加工性を得るための境界値である。前記のとおり、Ｃｕ－Ｚｎ合金の致命的な欠点として、応力腐食割れの感受性が高いことであるが、Ｃｕ－Ｚｎ合金の場合、応力腐食割れの感受性は、Ｚｎの含有量に依存し、Ｚｎ含有量が２５ｍａｓｓ％或いは２６ｍａｓｓ％を超えると、特に応力腐食割れの感受性が高くなる。関係式ｆ２の上限の値は、Ｚｎ含有量が２５ｍａｓｓ％或いは２６ｍａｓｓ％に相当し、応力腐食割れの境界値でもあり、同時に、延性、曲げ加工性を得るための境界値でもある。
　関係式ｆ３：｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕の下限の値は、良好な応力緩和性を得るための境界の値である。前記のとおりＣｕ－Ｚｎ合金は、コストパフォーマンスに優れた合金であるが、応力緩和特性が乏しく、高い強度を有しても、高強度を活かすことができなかった。Ｃｕ－Ｚｎ合金の応力緩和を向上させる為には、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎを共添加させることがまず第１の条件であり、ＮｉとＳｎの合計の含有量、そして、ＮｉとＳｎの含有量比率が重要である。詳細は、後述するが、Ｓｎ原子、１つに対し、Ｎｉ原子が少なくとも３つ以上が必要である。そして、金属組織の状態を表す、Ｚｎの含有量を調整する本関係式：ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕と、（３２－ｆ１）の積の１／２乗とＮｉとの積が下限の値以上であるとき、初めて応力緩和特性が向上する。
　Ｃｕ－Ｚｎ合金の応力緩和特性を向上させるためには、上記の限定では、まだ不十分で、Ｐの含有が必要であり、かつ、ＮｉとＰの含有比率を満たすことが重要である。
　Ｃｕ－Ｚｎ合金の耐変色性を向上させるためには、前記のＮｉとＳｎの含有量比率とともに、ＮｉとＳｎの合計含有量が所定以上で発揮することを見出した。
　本発明の第１の態様である銅合金は、１８～３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
　１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕≦３０、
　１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕≦２６、
　８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３、
の関係を有するとともに、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
　１．３≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
　１．５≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦５．５、
の関係を有し、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
　２０≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦４００、
の関係を有しており、α単相である金属組織を有している。
　本発明の第２の態様である銅合金は、１９～２９ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．３～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００５～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
　１８≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕≦３０、
　１５≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕≦２５．５、
　９≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２２、
の関係を有するとともに、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
　１．４≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
　１．７≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦４．５、
の関係を有し、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
　２２≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦２２０、
の関係を有しており、α単相である金属組織を有している。
　本発明の第３の態様である銅合金は、１８～３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有するとともに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも1種または２種以上を、各々０．０００５ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下、かつ、合計で０．０００５ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
　１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕≦３０、
　１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕≦２６、
　８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３、
の関係を有するとともに、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
　１．３≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
　１．５≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦５．５、
の関係を有し、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
　２０≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦４００、
の関係を有しており、α単相である金属組織を有している。
　本発明の第４の態様である銅合金は、上述した第１～３の態様の銅合金において、導電率が１８％ＩＡＣＳ以上２７％ＩＡＣＳ以下であり、平均結晶粒径が２～１２μｍとされ、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が３～１８０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が３～１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。
　本発明の第５の態様である銅合金は、上述した第１～４の態様の銅合金において、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等電子・電気機器部品に用いられる。
　本発明の第６の態様である銅合金板は、上述した第１～５の態様の銅合金からなり、前記銅合金を、鋳造する鋳造工程と、熱間圧延加工する熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程で得られる圧延材を、冷間加工率４０％以上で冷間圧延加工する冷間圧延工程と、前記冷間圧延工程で得られる圧延材を、連続熱処理炉を用い、連続焼鈍法で、圧延材の最高到達温度が５６０～７９０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０４～１．０分間である条件で、再結晶処理する再結晶熱処理工程と、を含む製造工程によって製造される。なお、銅合金板の板厚によっては、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に対となる冷間圧延工程とバッチ焼鈍を含む焼鈍工程とを１回又は複数回行ってもよい。
　本発明の第７の態様である銅合金板は、上述した第６の態様である銅合金板からなり、前記製造工程は、前記再結晶熱処理工程で得られる圧延材を仕上げ冷間圧延加工する仕上げ冷間圧延工程と、前記仕上げ冷間圧延工程で得られる圧延材を回復熱処理する回復熱処理工程をさらに有し、前記回復熱処理工程では、連続熱処理炉を用い、圧延材の最高到達温度が１５０～５８０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０２～１００分間である条件で、回復熱処理を行う。
　本発明の第８の態様である銅合金板の製造方法は、上述した第１～５の態様である銅合金からなる銅合金板であって、鋳造工程と、対となる冷間圧延工程と焼鈍工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、回復熱処理工程と、を含み、銅合金または圧延材を熱間加工する工程を含まず、前記冷間圧延工程と前記再結晶処理工程との組み合わせ、及び、前記仕上げ冷間圧延工程と前記回復熱処理工程との組み合わせ、のいずれか一方、又は両方を行う構成とされており、前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、延材の最高到達温度が５６０～７９０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０４～１．０分間である条件で行われ、前記回復熱処理工程は、仕上げ冷間圧延後の銅合金材料を、連続熱処理炉を用い、圧延材の最高到達温度が１５０～５８０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０２～１００分間である条件で回復熱処理する。
　本発明によれば、コストパフォーマンスに優れ、密度が小さく、りん青銅や洋白を上回る導電性を有し、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスと、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性、耐変色性、抗菌性に優れた、様々な使用環境に対応した銅合金およびこの銅合金からなる銅合金板を提供することが可能となる。
　以下に、本発明の実施形態に係る銅合金及び銅合金板について説明する。なお、本明細書では、〔Ｚｎ〕のように括弧付の元素記号は当該元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示すものとする。なお、Ｃｏ、Ｆｅ等の有効添加元素、および不可避不純物もそれぞれの不可避不純物の含有量では、銅合金板の特性への影響が少ないので、後述するそれぞれの計算式に含めていない。さらに、例えば、０．００５質量％未満のＣｒは不可避不純物としている。
　そして、本実施形態では、この含有量の表示方法を用いて、以下のように、複数の組成関係式を規定している。
　組成関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕
　組成関係式ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕
　組成関係式ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕
　組成関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕
　組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕
　組成関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕
　本発明の第１の実施形態に係る銅合金は、１８～３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が１７≦ｆ１≦３０の範囲内、組成関係式ｆ２が１４≦ｆ２≦２６の範囲内、組成関係式ｆ３が８≦ｆ３≦２３の範囲内、組成関係式ｆ４が１．３≦ｆ４≦２．４の範囲内、組成関係式ｆ５が１．５≦ｆ５≦５．５の範囲内、組成関係式ｆ６が２０≦ｆ６≦４００の範囲内とされている。
　本発明の第２の実施形態に係る銅合金は、１９～２９ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．３～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００５～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が１８≦ｆ１≦３０の範囲内、組成関係式ｆ２が１５≦ｆ２≦２５．５の範囲内、組成関係式ｆ３が９≦ｆ３≦２２の範囲内、組成関係式ｆ４が１．４≦ｆ４≦２．４の範囲内、組成関係式ｆ５が１．７≦ｆ５≦４．５の範囲内、組成関係式ｆ６が２２≦ｆ６≦２２０の範囲内とされている。
　本発明の第３の実施形態に係る銅合金は、１８～３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有するとともに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも1種または２種以上を、各々０．０００５ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下、かつ、合計で０．０００５ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成関係式ｆ１が１７≦ｆ１≦３０の範囲内、組成関係式ｆ２が１４≦ｆ２≦２６の範囲内、組成関係式ｆ３が８≦ｆ３≦２３の範囲内、組成関係式ｆ４が１．３≦ｆ４≦２．４の範囲内、組成関係式ｆ５が１．５≦ｆ５≦５．５の範囲内、組成関係式ｆ６が２０≦ｆ６≦４００の範囲内とされている。
　そして、上述した本発明の第１～３の実施形態に係る銅合金においては、α単相である金属組織を有している。
　また、本発明の第１～３の実施形態に係る銅合金においては、好ましくは、平均結晶粒径が２～１２μｍとされ、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が３～１８０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が３～１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上とされている。
　さらに、本発明の第１～３の実施形態に係る銅合金においては、好ましくは、導電率が１８％ＩＡＣＳ以上２７％ＩＡＣＳ以下とされている。
　また、本発明の第１～３の実施形態に係る銅合金においては、強度、応力緩和特性について後述するように規定されることが好ましい。
　以下に、成分組成、組成関係式ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５、ｆ６、金属組織、特性を、上述のように規定した理由について説明する。
（Ｚｎ）
　Ｚｎは、本合金の主要元素であり、本発明の課題を克服するためには、少なくとも１８ｍａｓｓ％以上必要である。コストを低くするために、純銅より本発明合金の密度を約３％以上、りん青銅や洋白より本発明合金の密度を約２％以上小さくする。また、引張強さ、耐力、降伏応力、ばね性、疲労強度などの強度を向上させ、かつ、耐変色性を向上させ、そして、微細な結晶粒を得るためにＺｎ含有量は１８ｍａｓｓ％以上必要である。より効果的なものにするためには、Ｚｎ含有量の下限が好ましくは、１９ｍａｓｓ％以上、または２０ｍａｓｓ％以上であり、更に好ましくは、２３ｍａｓｓ％以上である。
　一方、Ｚｎ含有量が、３０ｍａｓｓ％を超えると、後述する本願組成範囲内で、Ｎｉ、Ｓｎ等を含有させても、良好な応力緩和特性、応力腐食割れ性を得ることができず、導電性も悪くなり、延性、曲げ加工性も悪くなり、強度の向上も飽和する。より好ましくは、Ｚｎ含有量の上限が２９ｍａｓｓ％以下であり、更に好ましくは２８.５ｍａｓｓ％以下である。
　なお、従来から、１９ｍａｓｓ％以上或いは２３ｍａｓｓ％以上のＺｎを含有した銅合金であって、応力緩和特性、耐変色性に優れ、かつ強度、耐食性、導電性が良好な銅合金は見当たらない。
（Ｎｉ）
　Ｎｉは、本発明合金の耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、耐熱性、延性や曲げ加工性、強度と延性、曲げ加工性のバランスを向上させるために含有させる。特にＺｎ含有量が１９ｍａｓｓ％以上或いは２３ｍａｓｓ％以上の高濃度の時、上述の特性はより効果的に働く。これらの効果を発揮させるためには、Ｎｉは１ｍａｓｓ％以上の含有が必要であり、好ましくは１．１ｍａｓｓ％以上であり、Ｓｎ、Ｐとの組成比の関係、及び６つの組成関係式（ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５、ｆ６）を少なくとも満たすことが必要である。特にＮｉは、後述するＳｎの特長を活かし、さらに単独のＳｎの含有以上にＳｎの特長を活かし、かつ、Ｓｎの金属組織上の問題点を克服するために必要である。一方、１．５ｍａｓｓ％を超えるＮｉの含有は、コストアップに繋がり、導電率も低くなるので、１．５ｍａｓｓ％以下とした。
（Ｓｎ）
　Ｓｎは、本発明合金の強度、そしてＮｉ，Ｐとの共添加により、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、強度と延性・曲げ加工性のバランスを向上させ、再結晶時の結晶粒を微細にするために含有させる。これらの効果を発揮させるためには、０．２ｍａｓｓ％以上のＳｎの含有が必要であり、同時にＮｉ，Ｐの含有、及び、６つの関係式（ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５、ｆ６）を満たすことが必要である。これらにより、Ｓｎの特徴を最大限に活かすことができる。それらの効果をより顕著なものにするためには、Ｓｎ含有量の下限が好ましくは０．２５ｍａｓｓ％以上であり、より好ましくは０．３ｍａｓｓ％以上である。一方、Ｓｎを１ｍａｓｓ％以上含有しても、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性の効果が飽和するどころか悪くなり、延性・曲げ加工性が悪くなる。特に、Ｚｎ濃度が２５ｍａｓｓ％以上の高濃度の時、実施上、β相やγ相が残留し易くなる。好ましくは、Ｓｎ含有量の上限が０．９ｍａｓｓ％以下である。
（Ｐ）
　Ｐは、Ｎｉの含有と相まって、応力緩和特性を向上させ、応力腐食割れ感受性を低くし、耐変色性の向上に効果があり、結晶粒を細かくすることができる。そのためには、Ｐ含有量は少なくとも０．００３ｍａｓｓ％以上必要である。応力緩和特性を向上させ、応力腐食割れ感受性を低くし、耐変色性の向上させるために、固溶状態にあるＰの適切な量、適切な量のＮｉとＰの析出物が必要なことから、Ｐ含有量の下限は、０．００５ｍａｓｓ％以上が好ましく、より好ましくは０．００８ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以上である。一方、０．０６ｍａｓｓ％を超えても、上記効果は飽和し、ＰとＮｉを主体とする析出物が多くなり、析出物の粒径も大きくなり、曲げ加工性が低下する。Ｐ含有量の上限は、０．０５ｍａｓｓ％以下が好ましい。なお、後述するＮｉとＰの比（組成関係式ｆ６）が、応力緩和特性を向上させ、応力腐食割れ感受性低くするために重要であり、固溶状態にあるＮｉ、Ｐと、ＮｉとＰの析出物のバランスも、重要である。
（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも1種または２種）
　Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素といった元素は、各種特性を向上させる作用効果を有する。そこで、第３の実施形態の銅合金においては、これらの元素を含有するものとされている。
　ここで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素は、合金の結晶粒を微細にする。Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒは、ＰまたはＮｉともに化合物を形成し、焼鈍時の再結晶粒の成長を抑制し、結晶粒微細化の効果が大きい。特にＦｅ、Ｃｏは、その効果が大きく、ＦｅまたはＣｏを含有したＮｉとＰの化合物を形成し、化合物の粒径を微細にする。微細な化合物は、焼鈍時の再結晶粒の大きさを一層微細にし、強度を向上させる。ただし、その効果が過剰になると、曲げ加工性、応力緩和特性を損なう。さらにＡｌ、Ｓｂ、Ａｓは、合金の耐変色性を向上させる効果を有し、Ｐｂは、プレス成形性を向上させる効果を有する。
　これらの効果を発揮するには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓのいずれの元素も、各々０．０００５ｍａｓｓ％以上の含有が必要である。一方、いずれの元素も、０．０５ｍａｓｓ％を超えると効果が飽和するどころか、却って、曲げ加工性を阻害する。好ましくはこれら元素の含有量の上限がいずれの元素も０．０３ｍａｓｓ％以下である。さらに、これら元素の合計含有量も、０．２ｍａｓｓ％を超えると、効果が飽和するどころか、却って、曲げ加工性を阻害する。好ましくは、これら元素の合計含有量の上限が０．１５ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．１ｍａｓｓ％以下である。
（不可避不純物）
　銅合金には、リターン材を含む原料、および、主として大気での溶解時を含む製造工程で、微量であるが、酸素、水素、炭素、硫黄、水蒸気等の元素が、不可避的に含有されるため、当然これらの不可避不純物を含む。
　ここで、本実施形態である銅合金においては、規定した成分元素以外の元素は不可避不純物として扱ってもよく、不可避不純物の含有量は０．１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
（組成関係式ｆ１）
　組成関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕が３０のとき、本発明合金の金属組織が、実質的にα相だけになるかどうかの境界値であり、同時に良好な応力緩和特性、延性、曲げ加工性を得るための境界値でもある。主要元素Ｚｎの含有量が、３０ｍａｓｓ％以下であると同時に本関係式を満たさなければならない。Ｃｕ－Ｚｎ合金に、低融点金属のＳｎを０．２ｍａｓｓ％、或いは０．３ｍａｓｓ％以上含有すると、鋳造時の最終の凝固部、結晶粒界にＳｎの偏析が生じる。その結果、Ｓｎ濃度の高い、γ相、β相が形成される。非平衡状態で存在するγ相、β相は、鋳造、熱間加工、焼鈍・熱処理、或いは、製品加工のろう付けを経ても、或いは、熱処理条件等を工夫しても、消滅させることが上式の値が３０を超えると困難である。組成関係式ｆ１において、本発明の組成範囲内で、Ｓｎは、係数「+５」が与えられる。係数「５」は、主要元素であるＺｎの係数「１」に比べ大きい。一方、Ｎｉは、本願の組成範囲内で、Ｓｎの偏析を少なくし、γ相、β相の形成を阻害する性質を持ち、係数「－２」が与えられる。組成関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕が３０以下であれば、本発明合金は結晶粒界を含め、また、本発明合金は、製品の加工方法を含めても、γ相、β相が皆無になる。金属組織中に、γ相、β相が皆無になることにより、本発明合金の延性、曲げ加工性が良好となり、同時に応力緩和特性がよくなる。より好ましくは、ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕の値が、２９．５以下で、さらに好ましくは２９以下である。一方、ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕の値が、１７未満であると、強度が低く、耐変色性も悪くなるため、好ましくは、１８以上であり、より好ましくは、２０以上であり、更に好ましくは２３以上である。
（組成関係式ｆ２）
　組成関係式ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕が２６のとき、本発明合金が良好な耐応力腐食割れ性と延性、曲げ加工性を得るための境界値である。前記のとおり、Ｃｕ－Ｚｎ合金の致命的な欠点として、応力腐食割れの感受性が高いことが挙げられる。Ｃｕ－Ｚｎ合金の場合、応力腐食割れの感受性は、Ｚｎの含有量に依存し、Ｚｎ含有量が２５ｍａｓｓ％或いは２６ｍａｓｓ％を超えると、特に応力腐食割れの感受性が高くなる。組成関係式ｆ２＝２６は、Ｚｎ含有量が２５ｍａｓｓ％或いは２６ｍａｓｓ％に相当する。本願のＮｉ、Ｓｎが共添加される組成範囲内で、Ｎｉの含有によって、特に応力腐食割れ感受性を低くできる。好ましくは、組成関係式ｆ２の上限値が２５．５以下である。一方、ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕が、１４未満であると、強度が低く、また耐変色性が悪くなるため、好ましくは１５以上であり、より好ましくは１８以上である。
（組成関係式ｆ３）
　組成関係式ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕は、Ｎｉ、Ｓｎを共添加し、ｆ１が３０以下であって、さらに、本組成関係式ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕の値が８以上であるとき、高濃度のＺｎを含むにもかかわらず、優れた応力緩和特性を発揮する。好ましくは、組成関係式ｆ３の下限値が９以上であり、より好ましくは１０以上である。一方、ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕が２３を超えても、その効果が飽和する。好ましくは、組成関係式ｆ３の上限値が２２以下である。
（組成関係式ｆ４）
　本願の組成範囲内で、合金の耐変色性を良くするためには、ＮｉとＳｎの合計含有量である組成関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕が、１．３以上であることが必要であり、より好ましくは１．４以上である。応力緩和特性を向上させるためにも、そして、より高い強度を得るためにも、組成関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕が、１．３以上であることが好ましい。一方、組成関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕が、２．４を超えると、合金のコストが上がり、導電性も悪くなることから、２．４以下が好ましい。
（組成関係式ｆ５）
　本願組成範囲のＮｉ、Ｓｎ、Ｐを共添加した高濃度のＺｎを含有するＣｕ－Ｚｎ合金の応力緩和特性においては、さらに組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕が重要である。潜在的に応力緩和特性を良くし、強度を高める作用を有する一方で、金属組織上の問題点を抱え、高い原子価を持つＳｎを最大限に活用するためにも、２価のＮｉとの存在比、すなわちバランスが重要である。マトリックスに存在する４価のＳｎ原子１つに対し、２価のＮｉ原子が少なくとも３つ以上であると、質量比で〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が１．５以上であるとより一層応力緩和特性が向上することを見出した。特に、仕上げ圧延後の回復処理した本願発明合金において、その効果はより顕著になる。より好ましくは、組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が１．７以上であり、より好ましくは２.０以上である。〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が１．５以上、１．７以上、或いは２．０以上であると、Ｚｎ含有量が多い場合や、ｆ１の値が大きいときなど、他の条件と相まって金属組織中のβ相やγ相の析出を抑えることができる。また、組成関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が４．５以下まで良好な応力緩和特性を示し、５．５を超えると悪くなる。
（組成関係式ｆ６）
　さらに、応力緩和特性は、固溶状態にあるＮｉと、Ｐと、そしてＮｉとＰの化合物に影響を受ける。ここで、組成関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕が２０未満であると、固溶状態にあるＮｉに対するＮｉとＰの化合物の割合が多くなるので、応力緩和特性が悪くなり、曲げ加工性も悪くなる。すなわち、組成関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕が２０以上、好ましくは２２以上であると、応力緩和特性、および曲げ加工性が良くなる。一方で、組成関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕が４００を超えると、ＮｉとＰで形成される化合物の量、固溶するＰの量が少なくなるので、応力緩和特性が悪くなる。好ましくは、組成関係式ｆ６の上限値が２２０以下であり、より好ましくは１５０以下で、さらに好ましくは、１００以下である。また、結晶粒を細かくする作用も小さくなり、合金の強度が低くなる。
（α単相組織）
　β相、γ相が存在すると、特に延性、曲げ加工性を損ない、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性を悪くする。ただし、本実施形態において、α相組織であるとは、倍率３００倍の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、前記特性に影響を顕著に与える、明瞭にβ相、γ相が認められる大きさのものを対象とする。実質的にα単相であることは、酸化物を含む非金属介在物、析出物や晶出物等の金属間化合物を除き、倍率３００倍（視野８９×１２７ｍｍ）の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、金属組織中に、α相の占める割合が１００％であることを示す。
（平均結晶粒径）
　本実施形態である銅合金においては、以下の理由から、特に、端子、コネクタ等の用途に使用される場合、平均結晶粒径を２～１２μｍとすることが好ましい。
　本実施形態である銅合金では、製造プロセスによるが、最小で１μｍの結晶粒を得ることができるが、平均結晶粒径が２μｍ未満であると、応力緩和特性が悪くなり、強度は高くなるものの延性、曲げ加工性が悪くなるおそれがある。特に応力緩和特性から好ましくは、結晶粒度は少し大きいほうがよく、３μｍ以上、更には、４μｍ以上である。一方、端子、コネクタ等の用途においては、平均結晶粒径が１２μｍを超えると、高い強度が得られず、応力腐食割れの感受性も高くなるおそれがある。応力緩和特性も約７～９μｍで飽和するので、平均結晶粒径の上限は、好ましくは９μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。
（析出物）
　本実施形態である銅合金においては、以下の理由から、析出物の大きさや個数を規定することが好ましい。
　ＮｉとＰを主とする円形又は楕円形の析出物が存在することにより、再結晶粒の成長を抑制し、微細な結晶粒を得るとともに応力緩和特性を向上させる。焼鈍時に生成する再結晶は、加工により著しくひずみを受けた結晶を、ひずみのほとんど無い、新たな結晶として、置き換えることである。しかしながら、再結晶は加工を受けた結晶粒が瞬時に再結晶粒に置き換わるものではなく、長い時間、或いはより高い温度を必要とする。すなわち、再結晶の生成開始から、再結晶の終了まで、時間と温度を要する。再結晶が完全に終了するまで、初めに生成した再結晶粒は、成長して大きくなるが、該析出物により、その成長を抑制することができる。
　析出物が、平均粒径、または存在割合で３ｎｍ、または７０％より小さいと、強度の向上作用、結晶粒成長の抑制作用はあるが、析出物の量が多くなり、曲げ加工性を阻害する。一方、析出物が平均粒径、または存在割合で１８０ｎｍ、または７０％より大きいと、析出物の数が少なくなるので、結晶粒成長抑制作用が損なわれ、応力緩和特性への効果が少なくなる。そこで、本実施形態では、析出物の平均粒子径が３～１８０ｎｍ、又は、析出物の内で粒子径が３～１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上１００％以下としている。なお、本実施形態においては、特別な、高温から速い冷却速度で冷却する溶体化処理、その後再結晶以下の温度で長時間の析出処理する時効を行わないので、強度に大きく寄与する微細な析出物を得ることはしない。好ましくは、平均粒径で５ｎｍ以上、さらには、７ｎｍ以上、または１５０ｎｍ以下、さらには、１００ｎｍ以下である。また、析出物の内で粒子径が３～１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が、より好ましくは８０％以上１００％以下である。
（導電率）
　導電率の上限は、本件で対象とする部材は、２７％ＩＡＣＳ、或いは、２６％ＩＡＣＳを超えることは特に必要とせず、従来の黄銅の欠点であった応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性、強度の優れたものが、本願で最も有益である。また、用途上、スポット溶接を施すものもあり、導電率が高すぎると不具合が生じることもある。一方、高価なりん青銅や洋白の導電率を上回り、コネクタ、端子用途等の導電性用途を対象としているので、導電率の下限は１８％ＩＡＣＳ以上、１９％ＩＡＣＳ以上が好ましい。
（強度）
　本実施形態である銅合金においては、強度について特に規定はないが、端子、コネクタ等の用途に使用される場合、延性、曲げ加工性が良好であることを前提に、圧延方向に対して、０度方向、９０度方向から試験片を採取した試料において、常温の強度は、引張強さで少なくとも５００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは、５５０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは、５７５Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍｍ２以上、耐力で少なくとも４５０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは、５００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは、５２５Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは、５５０Ｎ／ｍｍ２以上である。また、好ましい常温の強度の上限は、引張強さで８００Ｎ／ｍｍ２以下、耐力で７５０Ｎ／ｍｍ２以下である。
　さらに、端子、コネクタ等の用途に用いられる場合、破断強度を示す引張強さと、初期の変形強さを示す耐力の両者がともに高いほうが好ましい。そして、耐力／引張強さの比が大きいほうがよく、板の圧延方向に対して平行方向の強度と圧延方向に対して直交方向の強度との差が少ないほうが好ましい。ここで、圧延方向に平行に試験片を採取したときの引張強さをＴＳＰ、耐力をＹＳＰとし、圧延方向に直交に試験片を採取したときの引張強さをＴＳＯ、耐力をＹＳＯとしたとき、上記の関係を数式で表すと以下のようになる。
（１）耐力／引張強さ（圧延方向に対して平行、圧延方向に対して直交）が０．９以上１以下、より好ましくは、０．９２以上、１．０以下
　０．９≦ＹＳＰ／ＴＳＰ≦１．０
　０．９≦ＹＳＯ／ＴＳＯ≦１．０
（２）圧延方向に対して平行に試験片を採取したときの引張強さ／圧延方向に対して直交に試験片を採取したときの引張強さが、０．９以上、１．１以下、より好ましくは、０．９２以上、１．０５以下
　０．９≦ＴＳＰ／ＴＳＯ≦１．１
（３）圧延方向に対して平行に試験片を採取したときの耐力／圧延方向に対して直交に試験片を採取したときの耐力が、０．９以上、１．１以下、より好ましくは、０．９２以上、１．０５以下
　０．９≦ＹＳＰ／ＹＳＯ≦１．１
　これらを達成するためには、最終の冷間加工率、平均結晶粒径、プロセスが重要である。最終の冷間加工率が５％未満であると高い強度が得られず、耐力／引張強さの比が小さい。好ましくは、冷間加工率の下限が１０％以上である。一方、５０％を越える加工率では、曲げ加工性、延性が悪くなる。好ましくは、冷間加工率の上限が３５％以下である。なお、後述する回復熱処理により、耐力／引張強さの比を大きく、すなわち、１．０に近づけ、平行方向と直交方向の耐力の差を小さくすることができる。
（応力緩和特性）
　銅合金は、約１００℃、或いは１００℃以上の環境、例えば、自動車の炎天下の室内、エンジンルームに近い環境で、端子、コネクタ、リレーとして使用される。端子、コネクタに求められる主要な機能の１つに、高い接触圧力を有することが挙げられる。常温であれば、最大の接触圧は、材料の引張試験を行ったときの弾性限界の応力、或いは耐力の８０％であるが、１００℃以上の環境で長時間使用すると、材料は、永久変形するので、弾性限界の応力、または耐力の８０％に相当する応力では、接触圧力として、使用できない。応力緩和試験は、耐力の８０％の応力を材料に加えた状態で、１２０℃、または、１５０℃で１０００時間保持後、応力がどれだけ緩和されたかを調べるための試験である。すなわち、約１００℃または、１００℃以上の環境で使用される場合の、実効の最大の接触圧は、耐力×８０％×（１００％－応力緩和率（％））で表され、単に常温の耐力が高いだけでなく、前式の値が高いことが望まれる。１５０℃の試験で耐力×８０％×（１００％－応力緩和率（％））が、２４０Ｎ／ｍｍ２以上あれば、高温状態での使用が、少し問題あるが可能であり、２７０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、高温状態での使用に適しており、３００Ｎ／ｍｍ２以上であれば最適である。例えば、耐力が５００Ｎ／ｍｍ２である黄銅の代表的な合金７０％Ｃｕ－３０％Ｚｎの場合、１５０℃で、耐力×８０％×（１００％－応力緩和率（％））の値が約７０Ｎ／ｍｍ２、同様に耐力が５５０Ｎ／ｍｍ２である９４％Ｃｕ－６％Ｓｎのりん青銅で、約１８０Ｎ／ｍｍ２であり、現行の実用合金では、到底満足できない。
　材料の目標とする強度を前記のとおりとした場合、１５０℃で１０００時間の過酷な条件の試験で、応力緩和率が３０％以下、特に２５％以下であれば、高いＺｎ濃度の黄銅であることを考えると非常に高い水準であるといえる。また、応力緩和率が３０％を超え４０％以下であれば、良好であり、４０％を超え５０％以下であれば、使用に問題があり、５０％を超えると、実質上、過酷な熱環境で使用することは困難といえる。一方、１２０℃で１０００時間の少しマイルドな条件の試験では、より高い性能が要望され、応力緩和率が、１４％以下であれば、高い水準であるといえ、１４％を超え、２１％以下であれば、良好であり、２１％を超え、４０％以下であれば、使用に問題があり、４０％を超えると、実質上、マイルドな熱環境での使用は困難といえる。
　次に、本発明の第１～３の実施形態に係る銅合金の製造方法、及び、第１～３の実施形態に係る銅合金金からなる銅合金板について説明する。
　まず、上述の成分組成とされた鋳塊を準備し、この鋳塊を熱間加工する。代表的には熱間圧延であり、熱間圧延の開始温度は、各元素を固溶状態にするために、さらにＳｎの偏析を軽減させるために、また、熱間延性の点から、７６０℃以上、８９０℃以下とする。熱間圧延の加工率は、鋳塊の粗大な鋳造組織の破壊や、Ｓｎなどの元素の偏析を軽減するために、少なくとも、５０％以上とするのが望ましい。そしてＰ、Ｎｉをより固溶状態にするために、これらの析出物であるＮｉとＰの化合物が粗大にならないように、最終圧延終了時の温度又は６５０℃から３５０℃の温度領域を１℃／秒以上の平均冷却速度で冷却することが好ましい。
　そして、冷間圧延で厚みを薄くした後に、再結晶熱処理、すなわち焼鈍工程に進む。冷間圧延率は、最終の製品厚みにもよるが、少なくとも４０％以上、好ましくは５５％以上、９７％以下が好ましい。熱間圧延組織を破壊するためには、冷間圧延率の下限は、４０％以上で、５５％以上が望ましく、常温での強加工により、材料ひずみが悪くなる前に終了する。最終の目標とする結晶粒径にもよるが、焼鈍工程では、結晶粒径を３～３０μｍとするのが好ましい。具体的な、温度条件は、バッチ式の場合、４００～６５０℃で、１～１０時間保持の条件で行う。または、連続焼鈍という、短時間で、高温で行う焼鈍方法が多く使用されているが、その焼鈍時、材料の最高到達温度が５６０～７９０℃で、「最高到達温度マイナス５０℃」の高温状態で、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域を、０．０４～１．０分間保持する。連続焼鈍方法は、後述する回復処理熱処理でも使用される。なお、焼鈍工程、および冷間圧延工程は、最終の製品厚みにより、省略することができ、または、複数回実施してもよい。金属組織に関し、大きな結晶粒と小さな結晶粒が混在する混粒状態であると、応力緩和特性、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性が悪くなり、圧延方向に平行と垂直方向の機械的性質の異方性が生じる。本発明では、ＮｉとＰを主成分とする析出物が、焼鈍時、結晶粒成長抑制作用により再結晶粒を微細なままに維持させる。しかしながら、高温で長時間加熱、すなわちバッチ式で高温焼鈍すると、ＮｉとＰを主成分とする析出物が固溶し始め、ある部分で、成長抑制作用であるピン止めが効かなくなり、結晶粒が異常成長する現象が生じる恐れがある。すなわち、局所的にＮｉとＰ析出物によるピン止め効果の消滅により、異常成長した再結晶と、細かなまま維持される再結晶と混在する現象が生じる。本発明合金では、５μｍ以上、または、１０μｍ以上の再結晶粒を得るためにバッチで焼鈍を行うとこのような現象が生じやすくなる。しかしながら、高温での短時間焼鈍、すなわち連続焼鈍の場合、ほぼ均一に、析出物の消滅が起こり、平均結晶粒径が５μｍ、或は１０μｍを超えても、混粒状態にはなり難い。
　次に、仕上げ前冷間圧延を行う。最終の製品厚みにもよるが、冷間圧延率は、４０％～９６％であることが望ましい。また、次の最終の再結晶熱処理である最終の焼鈍で、より細かな、均一な結晶粒を得るために４０％以上の加工率が必要であり、材料のひずみの関係から９６％以下、好ましくは９０％以下である。
　なお、最終の目的とする結晶粒の大きさを細かくし、且つ均一にするためには、最終焼鈍の１つ前の熱処理である焼鈍工程後の結晶粒径と、仕上げ前冷間圧延の加工率の関係を規定しておくことが望ましい。すなわち、最終焼鈍後の結晶粒径をＤ１とし、その前の焼鈍工程後の結晶粒径をＤ０とし、仕上げ前冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）とすると、ＲＥが４０～９６において、Ｄ０≦Ｄ１×６×（ＲＥ／１００）を満たすことが好ましい。最終焼鈍後の再結晶粒を細かく、均一なものにするために、焼鈍工程後の結晶粒径を、最終焼鈍後の結晶粒径の６倍と、ＲＥ／１００との積以内にしておくことが好ましい。冷間加工率が高いほど、再結晶核の核生成サイトが増えるので、焼鈍工程後の結晶粒径が、最終焼鈍後の結晶粒径より３倍以上の大きさであっても細かく、均一な再結晶粒が得られる。
　そして、最終の焼鈍は、目標とする結晶粒の大きさにするための熱処理である。端子・コネクタ等の用途の場合、目標とする平均結晶粒径は、２～１２μｍであるが、強度を重視する場合、結晶粒を小さくし、応力緩和特性を重視する場合は結晶粒を前記範囲内で少し大きくする。仕上げ前の圧延率、材料の厚み、目標とする結晶粒度にもよるが、焼鈍条件としては、バッチ式の場合、３５０℃～５５０℃で、１～１０時間保持し、高温短時間焼鈍では、最高到達温度が５６０～７９０℃で、最高到達温度マイナス５０℃の温度で０．０４～１．０分間保持する。なお、前記の通り、応力緩和特性を重視する場合、平均結晶粒径が、３μｍ以上、１２μｍ以下、または５μｍ～９μｍが好ましいので、混粒を避けるためにも高温短時間の連続焼鈍が、好ましい。同様に、析出物の粗大化やマトリックス中のＰの固溶量を確保する上でも、高温短時間の連続焼鈍が好ましい。
　仕上げ前圧延の再結晶熱処理すなわち、最終の焼鈍は、高温－短時間の連続熱処理、または連続焼鈍であることが好ましい。具体的には、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備する。該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ（ｍｉｎ）としたときに、５６０≦Ｔｍａｘ≦７９０、０．０４≦ｔｍ≦１．０、５００≦Ｉｔ１＝（Ｔｍａｘ－３０×ｔｍ－１／２）≦６８０である。高温－短時間の連続焼鈍で焼鈍する場合、最高到達温度が７９０℃を超えると、または、Ｉｔ１が６８０を超えると、1）再結晶粒が大きくなり、１２μmを超えることがある、2）ＮｉとＰを主成分とする析出物の多くが固溶し、析出物が少なくなり過ぎる、3）数少ない析出物が粗大化する、4）熱処理中にβ相やγ相が析出する。これらによって、応力緩和特性が悪くなり、耐応力腐食割れ性が悪くなり、強度が低くなり、曲げ加工性が悪くなる。また、圧延方向に平行と垂直方向の、引張強さ、耐力、伸びなどの機械的性質の異方性が生じる恐れがある。好ましくは、Ｔｍａｘの上限は７６０℃以下であり、Ｉｔ１の上限は、６７０以下である。一方、Ｔｍａｘが、５６０℃より低いと、または、Ｉｔ１が５００未満であると、未再結晶、或いは、再結晶しても超微細であり、２μmより小さくなり、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなる。好ましくは、Ｔｍａｘの下限は５８０℃以上であり、Ｉｔ１の下限は、５２０以上である。但し、高温短時間の連続熱処理方法は、装置の構造上、加熱、冷却ステップが異なり、条件が多少ずれることがあるが、前記の範囲であれば、問題とならない。なお、バッチ式焼鈍でも本願の目的・目標を達成できるが、バッチ式焼鈍で長時間、高温加熱すると、析出物の粒径が大きくなり易い。さらに、バッチ式焼鈍では、冷却速度が遅いため、固溶するＰの量が少なくなり、固溶状態にあるＮｉ量、析出Ｎｉ－Ｐ量とのバランスが悪くなるので、少し応力緩和特性が悪くなる。前記のとおり、高温短時間の連続熱処理の「最高到達温度」および、「最高到達温度より５０℃低い温度」の温度条件は、バッチ式焼鈍の焼鈍温度より、高い。そのため、最終焼鈍の前の焼鈍がバッチ式焼鈍であっても、最終焼鈍を高温短時間の連続熱処理法で実施することにより、前のバッチ式焼鈍における固溶するＰの量、固溶状態にあるＮｉ量、析出Ｎｉ－Ｐ量を、概ねキャンセルすることができる。すなわち、最終の銅合金板において、固溶するＰの量、固溶状態にあるＮｉ量、析出Ｎｉ－Ｐ量は、多くは、最終の焼鈍方法に依存する。したがって、結晶粒の混粒の問題も含め、最終の焼鈍方法は、高温短時間の連続熱処理法で行うことが好ましい。
　最終焼鈍後、仕上げ圧延が実施される。結晶粒度、目標とする強度、曲げ加工性によって仕上げ圧延率が異なるが、本願が目的とする曲げ加工性と強度のバランスがよいことであるから、仕上げ圧延率は、５～５０％が望ましい。５％未満であると、結晶粒度が２～３μｍで微細であっても、高強度、特に高い耐力を得ることが困難であるため、圧延率は１０％以上が好ましい。一方、圧延率が高くなるにしたがって、加工硬化により強度が高くなるが、延性、曲げ加工性が悪くなる。結晶粒の大きさが大きい場合であっても、圧延率が５０％を超えると延性、曲げ加工性が悪くなる。好ましくは圧延率が４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
　最終仕上げ圧延後、ひずみの状態をよくするために、テンションレベラーで矯正することもある。場合によってはさらに、テンションレベラー後に回復熱処理を行なうと、応力緩和特性、延性、及び曲げ加工性が向上する。回復熱処理工程は、高温－短時間の連続熱処理によって製造することが好ましく、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備する。また、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をｔｍ２（ｍｉｎ）とすると、１５０≦Ｔｍａｘ２≦５８０、０．０２≦ｔｍ２≦１００、１２０≦Ｉｔ２=（Ｔｍａｘ２－２５×ｔｍ２－１／２）≦３９０である。Ｔｍａｘ２が５８０℃を超えると、または、Ｉｔ２が３９０を超えると、部分的に再結晶が生じ、軟化が進み、強度が低くなる。好ましくは、Ｔｍａｘ２の上限が５４０℃以下であり、または、Ｉｔ２の下限が、３８０以下である。Ｔｍａｘ２が１５０℃より低いと、または、Ｉｔ２が１２０未満であると、応力緩和特性の向上の度合いが小さい。好ましくは、Ｔｍａｘ２の下限が２５０℃以上であり、または、Ｉｔ２の下限が、２４０以上である。但し、高温短時間の連続熱処理方法は、装置の構造上、加熱、冷却ステップが異なり、条件が多少ずれることもあるが、前記の範囲であれば、問題とならない。
　端子、コネクタ等の用途に使用される場合、圧延材の最高到達温度が１５０～５８０℃で、最高到達温度マイナス５０℃の温度で、０．０２～１００分間で保持する再結晶を伴わない回復熱処理を施す。この低温の熱処理により、応力緩和特性、弾性限、導電率、機械的性質が向上する。なお、仕上げ圧延後、板材或いは、製品に成形後、前記条件に相当する熱条件が加わる溶融Ｓｎめっき、またはリフローＳｎめっき工程を施す場合、回復熱処理を省略することもできる。
　なお、本発明合金は、熱間加工を行うことなく、具体的には熱間圧延を省略して、連続鋳造法等によって作られる鋳塊を、場合によっては、約７００℃で、１時間以上の高温で均質化焼鈍し、そして冷間圧延と、バッチ式を含む焼鈍の繰り返し、最終焼鈍、仕上げ圧延、および回復熱処理により、得ることもできる。鋳造工程と最終焼鈍の間に、対となる冷間圧延工程と焼鈍工程は、厚み等により、１回以上、複数回実施してよい。また最終焼鈍は、前記のとおり高温短時間の連続熱処理方法が好ましい。なお、本明細書においては、加工される銅合金材料の再結晶温度より低い温度で行われる加工を冷間加工、再結晶温度より高い温度で行われる加工を熱間加工とし、それらがロールによって成形される加工を各々、冷間圧延、熱間圧延と定義する。また、再結晶は、一つの結晶組織から別の結晶組織への変化あるいは、加工によって生じるひずみの存在する組織から、新しい、歪みのない結晶組織へ形成されることと定義される。
　特に、端子、コネクタ、リレー等の用途において、最終仕上げ圧延後、圧延材の温度が１５０～５８０℃で、実質的に０．０２～１００分間保持することにより、応力緩和特性が向上する。仕上げ圧延後、板材或いは、製品に成形後、前記条件に相当する熱条件が加わるＳｎめっき工程を施す予定があれば、回復熱処理を省略することもできる。また、回復熱処理を施した銅合金板をＳｎめっきしてもよい。
　この回復熱処理工程は、再結晶を伴わず、低温又は短時間の回復熱処理により、材料の弾性限、応力緩和特性、ばね限界値、及び伸びを向上させ、また、冷間圧延により低下した導電率を回復させるため、の熱処理である。
　一方、Ｚｎを１８ｍａｓｓ％以上含有する一般のＣｕ－Ｚｎ合金の場合、１０％以上、４０％以下の加工率で冷間加工された圧延材を低温焼鈍すると、低温焼鈍硬化により硬くなり、脆くなる。１０分間保持の条件で回復熱処理を行うと、１５０～２００℃で硬化し、２５０℃を境に急激に軟化、約３００℃で再結晶し、元の圧延材の耐力の約５０～６５％の耐力にまで強度が低下する。このように狭い温度の中で、機械的性質が変化する。
　本実施形態の銅合金に含有されるＮｉ、Ｓｎ、Ｐの効果により、最終仕上げ圧延後、例えば、約２００℃で１０分間保持すると、低温焼鈍硬化により少し強度が上がる。しかしながら、約３００℃で１０分間保持すると、元の圧延材の強度に戻り、延性が向上する。ここで、低温焼鈍の硬化の度合いが大きいと、Ｃｕ－Ｚｎ合金と同様、材料は脆くなる。それを避けるためにも、仕上げ圧延率の上限は、５０％以下がよく、好ましくは、４０％以下であり、より好ましくは、３５％以下である。なお、高い強度を得るためには、圧延率の下限を少なくとも５％以上、好ましくは１０％以上である。結晶粒度は、２μｍ以上がよく、より好ましくは、３μｍ以上である。高い強度、強度と延性のバランスをよくするためには、結晶粒度は１２μｍ以下にする。
　さらに、圧延のままの状態であると、圧延方向に直交方向の耐力が低いが、本回復熱処理により、延性を損なわずに、耐力を向上させることができる。この効果により、圧延方向に直交方向の引張強さと耐力の差が１０％以上であったものが１０％以内になる。また、圧延方向に平行方向と直交方向の、引張強さ、または耐力の差が、１０％またはそれ以上あったものが、共に、１０％以内、概ね５％となり、異方性の小さい材料になる。
　このようにして、本実施形態である銅合金板が製造される。
　以上のように、本発明の第１～３の実施形態に係る銅合金及び銅合金板においては、耐変色性に優れ、強度が高く、曲げ加工性がよく、耐変色性に優れ、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性も良好である。これらの特性から、安いメタルコスト、低い合金密度等のコストパフォーマンスに優れた、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等電子・電気機器部品、自動車部品、手すり、ドアハンドルなどの装飾・建築用金具・部材、医療用器具等の好適素材となる。また、耐変色性が良いので、一部でめっきを省略することも可能となり、手すり、ドアハンドル、エレベータの内壁材などの装飾・建築用金具・部材、医療用器具等の用途において、銅の持つ抗菌作用を活かせることができる。
　さらに、平均結晶粒径が２～１２μｍで、導電率が１８％ＩＡＣＳ以上、２７％ＩＡＣＳ以下であり、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が３～１８０ｎｍであると、より一層、強度、強度と曲げ加工性のバランスが優れる。さらに、応力緩和特性、特に１５０℃の実効応力が高くなるので、過酷な環境で使用される、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等電子・電気機器部品、自動車部品の好適素材となる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
　以下、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を示す。なお以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでない。
　上述した本発明の第１～３の実施形態に係る銅合金及び比較用の組成の銅合金を用い、製造工程を変えて試料を作製した。銅合金の組成を表１－４に示す。また、製造工程を表５に示す。なお、表１－４には、上述した実施形態に示す組成関係式ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５、ｆ６を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　製造工程Ａ（Ａ１－１～Ａ１－４，Ａ２－１～Ａ２－１１）は、内容積５トンの低周波溶解炉で原料を溶解し、半連続鋳造で断面が厚み１９０ｍｍ、幅６３０ｍｍの鋳塊を製造した。鋳塊は、各々長さ１．５ｍに切断し、その後、熱間圧延工程（板厚１３ｍｍ）―冷却工程－ミーリング工程（板厚１２ｍｍ）―冷間圧延工程を行った。
　熱間圧延工程での熱間圧延開始温度は８２０℃とし、板厚１３ｍｍまで熱間圧延した後、冷却工程でシャワー水冷した。冷却工程での平均冷却速度は、最終の熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの温度領域での冷却速度とし、圧延板の後端において測定した。測定した平均冷却速度は３℃／秒であった。
　工程Ａ１－１～Ａ１－４は、冷間圧延（板厚２．５ｍｍ）―焼鈍工程（５８０℃、４時間保持）―冷間圧延（板厚０．８ｍｍ）―焼鈍工程（５００℃、４時間保持）―仕上げ前圧延工程（板厚０．３６ｍｍ、冷間加工率５５％）―最終焼鈍工程－仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率１７％）－回復熱処理工程を行った。
　工程Ａ２－１～Ａ２－６は、―冷間圧延（板厚１ｍｍ）―焼鈍工程（５１０℃、４時間保持）―仕上げ前圧延工程（板厚０．３６ｍｍ、冷間加工率６４％）―最終焼鈍工程－仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率１７％）－回復熱処理工程を行った。
　工程Ａ２－７～Ａ２－８は、―冷間圧延（板厚１ｍｍ）―焼鈍工程（５１０℃、４時間保持）―仕上げ前圧延工程（板厚０．４ｍｍ、冷間加工率６０％）―最終焼鈍工程－仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率２５％）－回復熱処理工程を行った。
　工程Ａ２－９～Ａ２－１０は、―冷間圧延（板厚１ｍｍ）―焼鈍工程（高温短時間焼鈍（最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）－保持時間ｔｍ（ｍｉｎ））、（６６０℃－０．２４分））―仕上げ前圧延工程（板厚０．４ｍｍ、冷間加工率６０％）―最終焼鈍工程－仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率２５％）－回復熱処理工程を行った。
　工程Ａ２－１１は、―冷間圧延（板厚１ｍｍ）―焼鈍工程（高温短時間焼鈍（最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）－保持時間ｔｍ（ｍｉｎ））、（６６０℃－０．２４分））―仕上げ前圧延工程（板厚０．３６ｍｍ、冷間加工率６４％）―最終焼鈍工程－仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率１７％）－回復熱処理工程を行った。
　工程Ａ１－１～Ａ１－３の最終焼鈍は、（４１０℃、４時間保持）のバッチ焼鈍で行った。工程Ａ１－１では、回復熱処理を、実験室においてバッチ式（３００℃、３０分保持）で実施した。工程Ａ１－２では、回復熱処理を、実操業ラインの連続の高温短時間焼鈍方法で行った。圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）と、圧延材の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度域での保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）を、（最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）－保持時間ｔｍ（ｍｉｎ））と表したとき、（４５０℃―０．０５分）の条件で行った。工程Ａ１－３では、回復熱処理を、実験室において後述する熱処理を（３００℃－０．０７分）の条件で実施した。
　工程Ａ１－４では、最終焼鈍を、実操業ラインの連続の高温短時間焼鈍方法により、（最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）－保持時間ｔｍ（ｍｉｎ））、（６９０℃－０．１２分）の条件で実施し、回復熱処理を（４５０℃－０．０５分）の条件で実施した。
　工程Ａ２－１の最終焼鈍は、（４２５℃、４時間保持）のバッチ焼鈍で行った。
結晶粒の影響を調べるために工程Ａ２－５、工程Ａ２－６の最終焼鈍は、各々、（３９０℃、４時間保持）、（５５０℃、４時間保持）で行った。
　工程Ａ２－２、工程Ａ２－３、工程Ａ２－４は、連続の高温短時間焼鈍方法により（６８０℃‐０．０６分）の条件で行った。工程Ａ２－１１は、連続の高温短時間焼鈍方法により（６２０℃‐０．０５分）の条件で行った。
　工程Ａ２－７から工程Ａ２－１０は、連続の高温短時間焼鈍方法により、工程Ａ２－７と工程Ａ２－８は、（６９０℃－０．１２分）の条件、工程Ａ２－９は、（７１０℃－０．１５分）の条件、工程Ａ２－１０（７５０℃－０．３分）の条件で実施した。
　工程Ａ２－１、工程Ａ２－２、工程Ａ２－５から工程Ａ２－７、及び工程Ａ２－９から工程Ａ２－１１の回復熱処理は、連続の高温短時間焼鈍で（４５０℃－０．０５分）の条件で実施した。
　工程Ａ２－３、工程Ａ２－８の回復熱処理は、各々、実験室で（３００℃－０．０７ｍｉｎ）、（２５０℃－０．１５ｍｉｎ）の条件で行った
工程Ａ２－４では、回復熱処理を実施しなかった。
　なお、前記工程Ａ２－３、工程Ａ２－８の高温短時間焼鈍条件（３００℃－０．０７ｍｉｎ）、（２５０℃－０．１５ｍｉｎ）は、回復熱処理工程の代わりに溶融Ｓｎめっき工程に相当する条件として、ＪＩＳ Ｋ ２２４２：２０１２、ＪＩＳ ３種に規定される熱処理油を３００℃、２５０℃に加熱した２リットルの油浴槽中に、仕上げ圧延材を０．０７分、０．１５分間浸漬する方法で実施した。なお、冷却は空冷とした。
　また、製造工程Ｂは、次のように行った。
　製造工程Ａの鋳塊から厚み３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍの実験室用の鋳塊を切り出した。その鋳塊を、熱間圧延工程（板厚６ｍｍ）―冷却工程（空冷）－酸洗工程―圧延工程―焼鈍工程―仕上げ前圧延工程（厚み０．３６ｍｍ）―再結晶熱処理工程－仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、加工率１７％）－回復熱処理工程を行った。
　熱間圧延工程は、８３０℃に鋳塊を加熱し、厚み６ｍｍにまで熱間圧延した。冷却工程での冷却速度（熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの冷却速度）は、５℃／秒であり、冷却工程後に表面を酸洗した。
　工程Ｂ１－１～Ｂ１－３は、焼鈍工程が１回で、圧延工程で０．９ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍工程の条件を（５１０℃、４時間保持）で行い、仕上げ前圧延工程で、０．３６ｍｍに冷間圧延した。最終焼鈍を工程Ｂ１－１では（４２５℃、４時間保持）、工程Ｂ１－２、工程Ｂ１－３では（６８０℃－０．０６分）で行い、０．３ｍｍに仕上げ圧延を行った。そして回復熱処理を工程Ｂ１－１では（４５０℃－０．０５分）、工程Ｂ１－２では（３００℃－０．０７ｍｉｎ）、工程Ｂ１－３では（３００℃、３０分保持）で行った。
　工程Ｂ１－４は、圧延工程で０．７２ｍｍまで冷間圧延し（加工率８８％）、焼鈍工程の条件を（６００℃、４時間保持）で行い、仕上げ前圧延工程で、０．３６ｍｍまで冷間圧延し（加工率５０％）、最終焼鈍を（６８０℃－０．０７分）で行い、０．３ｍｍに仕上げ圧延を行った。そして回復熱処理を（３００℃、３０分保持）で行った。
　工程Ｂ２－１では、焼鈍工程を省略した。酸洗後の厚み６ｍｍの板材を、仕上げ前圧延工程で、０．３６ｍｍまで冷間圧延し（加工率９４％）、最終焼鈍を（４２５℃、４時間保持）、そして０．３ｍｍに仕上げ圧延、さらに回復熱処理を（３００℃、３０分保持）で行った。
　工程Ｂ３－１、工程Ｂ３－２では、熱間圧延を行わず、冷間圧延と焼鈍の繰り返しで実施した。すなわち、厚み３０ｍｍの鋳塊を７２０℃、４時間で均質化焼鈍し、６ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍（６２０℃、４時間保持）、０．９ｍｍまで冷間圧延、焼鈍（５１０℃、４時間保持）、０．３６ｍｍまで冷間圧延した。最終焼鈍を工程Ｂ３－１では、（４２５℃、４時間保持）、工程Ｂ３－２では、（６８０℃－０．０６分）とし、０．３ｍｍまで仕上げ冷間圧延を行った。そして、回復熱処理を（３００℃、３０分保持）で行った。
　製造工程Ｂにおいて、製造工程Ａでの実操業の連続焼鈍ライン等で行う短時間の熱処理に相当する焼鈍工程は、ソルトバスに圧延材を浸漬することにより代用した。最高到達温度をソルトバスの液温度とし、圧延材が完全に浸漬した時間を保持時間とし、浸漬後空冷した。なお、ソルト（溶液）は、ＢａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌの混合物を使用した。
　さらに、実験室テストとして工程Ｃ（Ｃ１）、工程ＣＡ（Ｃ１Ａ）を次のように行った。実験室の電気炉で所定の成分になるように溶解、鋳造し、厚み３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍの試験用鋳塊を得た。以後、前述の工程Ｂ１－１と同じプロセスで製作した。すなわち、８３０℃に鋳塊を加熱し、厚み６ｍｍにまで熱間圧延し、熱間圧延後に、圧延材の温度が熱間圧延後の圧延材温度、又は、６５０℃のときから３５０℃までの温度範囲を冷却速度５℃／秒で冷却した。冷却後に表面を酸洗し、圧延工程で０．９ｍｍまで冷間圧延した。冷間圧延後に焼鈍工程を５１０℃、４時間の条件で行い、次の圧延工程で０．３６ｍｍに冷間圧延した。最終焼鈍条件は、工程Ｃ（Ｃ１）では、４２５℃、４時間保持とし、工程ＣＡ（Ｃ１Ａ）では、ソルトバスで（６８０℃－０．０６分）で行い、仕上げ冷間圧延で０．３ｍｍに冷間圧延（冷間加工率：１７％）し、回復熱処理を（３００℃、３０分保持）で行った。
　なお、工程Ｃ２は、比較材の工程であり、材料の特性から、厚みおよび熱処理条件を変更して行った。酸洗後、１ｍｍに冷間圧延、焼鈍工程を４３０℃、４時間の条件で行い、圧延工程で０．４ｍｍに冷間圧延、最終焼鈍条件は、３８０℃、４時間保持、仕上げ冷間圧延で０．３ｍｍに冷間圧延（冷間加工率：２５％）し、回復熱処理を（２３０℃、３０分保持）で行った。比較材のりん青銅（合金Ｎｏ.１２４）については、市販の厚みが０．３ｍｍのＪＩＳ　Ｈ　３１１０Ｃ５１９１Ｒ－Ｈを用いた。
　上述した製造工程により作製した銅合金の評価として、引張強度、耐力、伸び、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、耐応力腐食割れ性、耐変色試験を実施、測定した。
　また、金属組織を観察して平均結晶粒径、β相、γ相の占める割合を測定した。さらに、析出物の平均粒径と、全ての大きさの析出物の中で粒径が所定の値以下の析出物の個数の割合を測定した。
＜機械的特性＞
　引張強度、耐力、及び伸びの測定は、ＪＩＳ　Ｚ　２２０１、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に規定される方法に従い、試験片の形状は、５号試験片で実施した。なお、試料は圧延方向に平行と直交の２つの方向から採取した。但し、工程Ｂ、工程Ｃで試験した材料は、幅が１２０ｍｍであったので、５号試験片に準じた試験片で実施した。
＜導電率＞
　導電率の測定は、日本フェルスター株式会社製の導電率測定装置（ＳＩＧＭＡＴＥＳＴ Ｄ２．０６８）を用いた。なお、本明細書においては、「電気伝導」と「導電」の言葉を同一の意味に使用している。また、熱伝導性と電気伝導性は強い相関があるので、導電率が高い程、熱伝導性が良いことを示す。
＜曲げ加工性＞
　曲げ加工性は、ＪＩＳ　Ｈ　３１１０で規定されているＷ曲げで評価した。曲げ試験（Ｗ曲げ）は、次のように行った。曲げ半径は、材料の厚さの１倍（曲げ半径＝０．３ｍｍ、１ｔ）、及び、０．５倍（曲げ半径＝０．１５ｍｍ、０．５ｔ）とした。サンプルは、バッドウェイ（Ｂａｄ　Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に対して９０度をなす方向、及びグッドウェイ（Ｇｏｏｄ　Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に０度をなす方向に行った。曲げ加工性の判定は、５０倍の実体顕微鏡で観察してクラックの有無で判定した。曲げ半径が材料の厚さの０．５倍の条件でクラックが生じなかったものを「評価Ａ」、曲げ半径が材料の厚さの１倍の条件でクラックが生じなかったものを「評価Ｂ」、曲げ半径が材料の厚さの１倍の条件でクラックが生じたものを「評価Ｃ」とした。
＜応力緩和特性＞
　応力緩和率の測定は、JCBA T309:2004に従って、次のように行った。供試材の応力緩和試験には片持ち梁ねじ式治具を使用した。圧延方向に対して、平行および直交の２つから採取し、試験片の形状は、板厚０．３ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍとした。供試材への負荷応力は０．２％耐力の８０％とし、１５０℃および１２０℃の雰囲気中に１０００時間暴露した。応力緩和率は、応力緩和率＝（開放後の変位／応力負荷時の変位）×１００（％）として求め、圧延方向に対して、平行および直交の２つから採取した試験片の平均値を採用した。本発明は、Ｚｎを高濃度に含有するＣｕ－Ｚｎ合金であっても、応力緩和性に優れることを目指している。そのため、１５０℃での応力緩和率が３０％以下であれば、特に、２５％以下は、応力緩和特性に優れ、３０％を超え４０％以下は、応力緩和特性が良好であり、使用可能である。また、応力緩和特性が４０％を超え５０％以下は、使用に問題があり、５０％を超えるものは、使用に困難なレベルであり、「不可」である。本願において、応力緩和特性が、４０％を超えるものは、「不適」とした。
　一方、１２０℃で１０００時間の少しマイルドな条件の試験では、さらに高い性能が要望される。そのため、応力緩和率が１４％以下であれば、高い水準であるといえるものとして「評価Ａ」とし、１４％を超え２１％以下であれば、良好でありるとして「評価Ｂ」とした。また、応力緩和率が２１％を超え、４０％以下であれば、使用に問題があり、４０％を超えると、実質上、マイルドであっても熱環境での使用は困難といえる。今回は応力緩和に優れることを目標としているので、応力緩和率が２１％を超えるものは、「評価Ｃ」とした。
　また、実効の最大の接触圧は、耐力×８０％×（１００％－応力緩和率（％））で現される。本発明合金では、単に常温の耐力が高い、または、応力緩和率が低いだけでなく、前式の値が高いことが必要である。１５０℃の試験で耐力×８０％×（１００％－応力緩和率（％））が、２４０Ｎ／ｍｍ２以上あれば、高温状態での使用が「可」であり、２７０Ｎ／ｍｍ２以上で「適」であり、３００Ｎ／ｍｍ２以上であれば「最適」である。耐力、および応力緩和特性は、スリッター後のスリッター幅の関係から、つまり、幅が６０ｍｍより小さい場合、圧延方向に９０度（垂直）をなす方向から採取できない場合がある。その場合、試験片は圧延方向に０度（平行）方向のみで、応力緩和特性、および実効の最大の接触圧を評価するものとする。
　なお、試験Ｎｏ．２２、２６、３１（合金Ｎｏ．２）、及び試験Ｎｏ．４４、４５（合金Ｎｏ．３）において、圧延方向に９０度（垂直）をなす方向及び圧延方向に０度（平行）方向での応力緩和試験の結果から算出した実効応力と、圧延方向に０度（平行）方向のみでの応力緩和試験の結果から算出した実効応力と、圧延方向に９０度（垂直）方向のみでの応力緩和試験の結果から算出した実効応力とで大きな差がないことを確認した。
　本発明合金では、以上の３つの判断基準を達成することが好ましい。
＜応力腐食割れ＞
　応力腐食割れ性の測定は、ＡＳＴＭＢ８５８－０１に規定された試験容器と、試験液すなわち１０７ｇ／５００ｍｌの塩化アンモニウムに水酸化ナトリウムを加えてＰＨを１０．１±０．１に調整し、２２±１℃に室内の空調を制御して行った。
　応力腐食割れ試験は、応力を付加した状態での応力腐食割れの感受性を調べるため、樹脂製の片持ち梁ねじ式治具を用いた。前記の応力緩和試験と同様、耐力の８０％の曲げ応力、すなわち材料の弾性限界の応力を加えた状態にある圧延材を、上記の応力腐食割れ雰囲気中に暴露し、応力緩和率から、耐応力腐食割れ性の評価を行った。つまり、微細なクラックが発生しておれば、元の状態には戻らず、そのクラックの度合いが大きくなると応力緩和率が大きくなるので、耐応力腐食割れ性を評価できる。２４時間暴露で応力緩和率が１５％以下のものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして「評価Ａ」とし、応力緩和率が、１５％を超え、３０％以下を耐応力腐食割れ性が良好として「評価Ｂ」とし、３０％を超えるものは、過酷な応力腐食割れ環境での使用は困難であるとして、「評価Ｃ」とした。なお、試料は、圧延方向に対して平行方向から採取して実施した。
＜組織観察＞
　結晶粒の平均粒径の測定は、３００倍、６００倍、及び１５０倍等の金属顕微鏡写真で結晶粒の大きさに応じ、適宜倍率を選定し、ＪＩＳ　Ｈ　０５０１における伸銅品結晶粒度試験方法の求積法に準じて測定した。なお、双晶は結晶粒とはみなさない。
　なお、１つの結晶粒は、圧延により伸ばされるが、結晶粒の体積は、圧延によってほとんど変化することは無い。板材を圧延方向に平行に切断した断面において、求積法によって測定された平均結晶粒径から、再結晶段階での平均結晶粒径を推定することが可能である。
　各合金のα相率は、３００倍の金属顕微鏡写真（視野８９×１２７ｍｍ）で判断した。前記のとおり、α、β、γ各相の区別は、非金属介在物等も含め容易である。β相又はγ相が存在する合金、試料については、その観察した金属組織を画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用い、β相およびγ相について２値化の処理を行ない、金属組織全体の面積に対するβ相、およびγ相の面積の割合を面積率とし、１００％から合計のβ相、γ相の面積率を除し、α相率とした。なお、金属組織は３視野の測定を行い、それぞれの面積率の平均値を算出した。
＜析出物＞
　析出物の平均粒径は次のようにして求めた。１５０，０００倍（検出限界は、２ｎｍ）のＴＥＭによる透過電子像を画像解析ソフト「Ｗｉｎ　ＲＯＯＦ」を用いて析出物のコントラストを楕円近似し、長軸と短軸の相乗平均値を視野内の中の全ての析出粒子に対して求め、その平均値を平均粒子径とした。析出物の平均粒径が約５ｎｍより小さいものについては、７５０，０００倍（検出限界は、０．５ｎｍ）で、析出物の平均粒径が約１００ｎｍより大きいものについては、５０，０００倍（検出限界は、６ｎｍ）で行った。透過型電子顕微鏡の場合、冷間加工材では転位密度が高いので析出物の情報を正確に把握することは難しい。また、析出物の大きさは、冷間加工によっては変化しないので、今回の観察は、仕上げ冷間圧延工程前の再結晶熱処理工程後の再結晶部分を観察した。測定位置は、圧延材の表面、裏面の両面から板厚の１／４の長さの２箇所とし、２箇所の測定値を平均した。
＜耐変色性試験：高温高湿雰囲気試験＞
　材料の耐変色性を評価する耐変色性試験は、恒温恒湿槽（楠本化成株式会社ＨＩＦＬＥＸ　ＦＸ２０５０）を用いて温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に各サンプルを暴露した。試験時間は２４時間とし、試験後に試料を取り出し、暴露前後の材料の表面色を分光測色計によりＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、暴露前後の色差を算出し評価した。高い濃度のＺｎを含有するＣｕ－Ｚｎ合金では、変色が、赤褐色、赤色になることから、耐食性評価として、試験前後でのａ＊の差、すなわち変化した値が「Ａ」：１未満、「Ｂ」：１以上２未満、「Ｃ」：２以上とした。色差は試験前後でのそれぞれの測定値の違いを表し、数値が大きいほど耐変色性が劣ると判断でき、目視での評価ともよく一致していた。
＜色調及び色差＞
　上述の耐変色性試験において評価する銅合金の表面色（色調）については、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２－２００９（色の測定方法－反射及び透過物体色）に準拠した物体色の測定方法を実施し、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９－２００４（色の表示方法─Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系及びＬ＊ｕ＊ｖ＊表色系）で規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で示した。
　具体的には、コニカミノルタ社製の分光測色計「ＣＭ－７００ｄ」を使用して、ＳＣＩ（正反射光込み）方式で、試験前後のＬ、ａ、ｂ値を測定し、評価した。なお、試験前後のＬ＊ａ＊ｂ＊測定は３点測定し、その平均値を用いた。
　評価結果を表６～２１に示す。ここで、合金Ｎｏ．１～３６、及び、試験Ｎｏ．１～１８、２１～３７、４１～５７、６１～７８、１０１～１２６が、本発明の銅合金に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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　以上の評価結果から、組成及び組成関係式と特性に関して、次のようなことが確認された。
（１）Ｚｎ量が３０ｍａｓｓ％を超えると、曲げ加工性が悪くなり、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が悪くなった。特にＺｎ量が、２９ｍａｓｓ％より少ないと、より曲げ加工性が良くなり、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、及び耐変色性が良くなった。Ｚｎ量が１８ｍａｓｓ％より少ないと、強度が低くなり、耐変色性も悪くなった。Ｚｎ量が、１９ｍａｓｓ％以上であるとより強度が高くなった。（試験Ｎｏ．２０１、２０１Ａ、２１３、３３、２１２、７３等参照）
（２）Ｎｉ量が、１ｍａｓｓ％より少ないと、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が悪くなった。Ｎｉ量が、１.１ｍａｓｓ％より多いと、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性がより良くなった。（試験Ｎｏ．２１０、２１１、１３等参照）
（３）Ｓｎ量が、０．２ｍａｓｓ％より少ないと、強度、応力緩和特性が悪くなった。０．３ｍａｓｓ％以上であると、強度、応力緩和特性がよくなった。Ｓｎ量が、１ｍａｓｓ％を超えると、β相、γ相が出現し易くなり、曲げ加工性、延性が悪くなり、却って応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が悪くなった。（試験Ｎｏ．２０３、２０４、５３等参照）
（４）Ｐ量が、０．００３ｍａｓｓ％より少ないと、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が悪くなった。結晶粒成長抑制作用が、効かなくなるので、結晶粒が大きくなり、強度が低くなる。Ｐ量が０．０６ｍａｓｓ％より多いと、曲げ加工性が悪くなった。（試験Ｎｏ．２１７、２０７、３３等参照）
（５）関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕が３０を超えると、α相以外のβ相、γ相が出現し、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が悪くなった。また、関係式ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕が曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性の良否の境界値になることが分かった。なお、関係式ｆ１が１７より低いと強度が低くなる。１８以上であると、或いは、２０以上であると、より強度が高くなった。（試験Ｎｏ．２０５、２０６、２１５、２２０、１０１、１０３、１３、２１３、２１２、１１０、７３等参照）
（６）関係式ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕が２６を超えると、耐応力腐食割れ性が悪くなった。２５．５以下であると、より耐応力腐食割れ性がよくなる。１４より低いと強度が低くなった。１５以上であるとより強度が高くなった（試験Ｎｏ．２１６、２１５、２１４、２１３等参照）。なお、Ｃｕ－Ｚｎ合金（試験Ｎｏ．３０１～３０４）において、応力腐食割れは、Ｚｎ量に依存し、Ｚｎ量：約２５ｍａｓｓ％が、過酷な環境で応力腐食割れに耐えられるかどうかの境界の含有量になった。
（７）関係式ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕が８より小さいと、応力緩和特性が悪くなった。１０以上であると、応力緩和特性が更によくなった（試験Ｎｏ．１１５、２０６、１０１、２３等参照）。
（８）Ｎｉ、Ｓｎの含有の効果により耐変色性は向上するが、関係式ｆ４＝〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕の値が、１．３より小さいと、耐変色性、応力緩和特性が悪くなった。１．４を超えると、さらに耐変色性、応力緩和特性が良くなった（試験Ｎｏ．２１４、１１１、３３、２１１等参照）。
（９）関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が、１．５より小さいと、または、５．５より大きいと応力緩和特性が悪くなった。１．７以上であると、４．５より小さいと、さらに、応力緩和特性が良くなった（試験Ｎｏ．２０９、２１４、２０４、２１６、２２０、２２１、１０８、１０９，７３、５３等参照）。関係式ｆ５＝〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕の値が、１．５より小さいと、β相または、γ相が存在しやすくなり、曲げ加工性が悪くなり、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が悪くなった（試験Ｎｏ．２２０、２２１、２０４、２０９、２２０Ａ、２２１Ａ等参照）。
（１０）関係式ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕の値が、２０より小さいと、または、４００より大きいと応力緩和特性が悪くなった。２５以上であると、または、２５０以下、更には１００以下であると、さらに、応力緩和特性が良くなった。また、ｆ６の値が、２０より小さいと、曲げ加工性が悪くなった（試験Ｎｏ．２０７、２０８、２１７、１０１等参照）。
（１１）Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも１種または２種以上を各々、０．０００５ｍａｓｓ％以上、０．０５ｍａｓｓ％以下、合計で０．０００５ｍａｓｓ％以上、０．２ｍａｓｓ％以下含有すると、結晶粒が細かくなり、強度が少し高くなった（試験Ｎｏ．１１４～１２３参照）。
（１２）ＦｅまたはＣｏを０．０５ｍａｓｓ％を超えて含有すると、析出物の平均粒径が３ｎｍより小さくなり、強度は高くなるが、曲げ加工性悪くなり、応力緩和特性が悪くなった（試験Ｎｏ．２１８、２１９参照）。
（１３）Ｓｎが１ｍａｓｓ%より多い、Ｐが０．０６ｍａｓｓ%より多い、ｆ６＝〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕の値が２０より小さい、または、ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕が３０より大きいと、圧延方向と直交方向の耐力／引張強さが０．９より小さくなった（試験Ｎｏ．２０４～２０７、２１５、１０１等参照）。
　また、以上の評価結果から、製造工程と特性に関して、次のようなことが確認された。
（１）実生産設備において、焼鈍回数が、最終焼鈍を含み、２、３回であっても（工程Ａ１－２と工程Ａ２－１等）、また、最終焼鈍方法が連続焼鈍法、バッチ法であっても（工程Ａ２－１と工程Ａ２－２等）、回復熱処理が実験室で実施したバッチであっても、連続焼鈍法であっても（工程Ａ１－１、工程Ａ１－２と工程Ａ１－３等）、最高到達温度Ｔｍａｘが適正で、指数Ｉｔの数値が適正範囲内であれば、本願において目標とする、強度、曲げ加工性、耐変色性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が得られた。回復熱処理を行うと、耐力／引張強さが大きくなった（工程Ａ２－２と工程Ａ２－４等）。
（２）実生産設備から得た前記諸特性と、小片にした工程Ｂで試作した諸特性は、同等であった（工程Ａ２－１と工程Ｂ１－１等）。特に実生産設備の連続焼鈍法の結果とソルトバスで代用した実験で得た諸特性は、ほぼ同等であった（工程Ａ２－３と工程Ｂ１－２等）。
（３）小片の実験室の試験において、最終焼鈍、または回復熱処理が連続焼鈍法、バッチ法であっても（工程Ｂ１－１と工程Ｂ１－３）、本願において目標とする、強度、曲げ加工性、耐変色性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が得られた。
（４）工程Ｂの小片サンプルで、１回焼鈍、焼鈍無しで仕上げ焼鈍のみ、または、熱間圧延工程無しで、焼鈍と冷間圧延を繰り返し試作した発明合金は、いずれも本願において、実生産設備から得た前記諸特性と同様、目標とする諸特性の銅合金板が得られた（工程Ｂ１－１と工程Ｂ２－１と工程Ｂ３－１と工程Ａ１－１と工程Ａ２－１）。
　熱間圧延を経ない工程Ｂ３－１と工程Ｂ３－２では、最終焼鈍が、バッチ式、高温短時間式であっても、本願発明合金では、高温短時間式が応力緩和特性に関し少しよかったが、ほぼ同等の諸特性が得られた。
（５）応力緩和特性に関して、最終の焼鈍を、連続の高温短時間焼鈍方法で実施した方が、バッチ式焼鈍方法よりも、少し良かった（工程Ａ１－２と工程Ａ１－４、工程２－１とＡ２－２等）。バッチ式で行うと、ＮｉとＰの析出物が多くなり、固溶状態にあるＮｉ、Ｐと、ＮｉとＰの析出物のバランスが影響しているものと思われる。最終前の焼鈍と最終焼鈍を両方ともに、連続の高温短時間焼鈍方法で実施すると、応力緩和特性が少し良かった（工程Ａ２－９）。回復熱処理は、バッチ式の（３００℃、３０分保持）と、連続の高温短時間の（４５０℃－０．０５分）とでは、ほとんど差がなかった（工程Ａ１－１と工程Ａ１－２等）。
（６）溶融Ｓｎめっきを想定した回復熱処理（３００℃－０．０７分）、（２５０℃－０．１５分）は、他の回復熱処理条件に比べ、少し強度が高く、伸び値が低く、応力緩和特性の１５０℃での実効の応力値が少し悪くなったが、目標とする特性を達成することができた（工程Ａ１－１、工程Ａ１－２と工程Ａ１－３等）。
（７）最終焼鈍温度が低い場合、結晶粒の大きさが細かくなり、平均結晶粒径が２μmより小さいと、強度（引張強さ、耐力）は向上するが、曲げ加工性が悪くなり、少し応力緩和特性も悪くなった（工程Ａ２－１と工程Ａ２－５、工程２－１１とＡ２－２等）。
（８）最終焼鈍温度が高い場合、結晶粒の大きさが大きくなり、平均結晶粒径が１２μmより大きいと、強度が低くなり、少し応力緩和特性も悪くなり、１５０℃での実効応力が低くなった。また、バッチ式で実施したため、金属組織が混粒状態になり、機械的性質の異方性が大きくなり、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性が悪くなった（工程Ａ２－６）。
（９）最終焼鈍を連続焼鈍法で行うと、平均結晶粒径が５～９μｍの少し大きめであっても、混粒もなく、均一な再結晶粒で構成されているので、応力緩和特性、曲げ加工性がよかった（工程Ａ１－４、工程Ａ２－７と工程Ａ２－９等）。
（１０）Ｚｎ量、Ｓｎ量が多い、ｆ１の値が大きい、ｆ５の値が小さいと金属組織中に、β相、γ相が残留しやすく、応力緩和特性、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性が悪くなった（試験Ｎｏ.２０１、２０４、２０５、２１３、２１５、２２０等）。
（１１）最終焼鈍を連続焼鈍法で行う場合、Ｚｎ量、Ｓｎ量が多い、ｆ１の値が大きい、ｆ５の値が小さいと、金属組織中に、β相、γ相がより多く存在し易くなり、応力緩和特性、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が悪くなった（試験Ｎｏ.２０１Ａ、２２０Ａ、２２１Ａ等）。
（１２）最終焼鈍後の結晶粒径をＤ１とし、その前の焼鈍工程後の結晶粒径をＤ０とし、仕上げ前冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）とすると、Ｄ０≦Ｄ１×６×（ＲＥ／１００）を満たさないと、強度が低く、耐力／引張強さが低くなり、圧延方向に平行方向と直交方向の引張強さ、耐力の比が小さくなり、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなった。対象となる工程はＢ１－４であり、最終前の焼鈍後の結晶粒径は４０μｍであり、最終焼鈍後の結晶粒径は、各々６μｍ、７μｍの混粒状態であり関係式を満たさなかった。工程Ｂ１－３は、最終前の焼鈍後の結晶粒径は１０μｍであり、最終焼鈍後の結晶粒径は、各々４μｍであり関係式を満たすので、強度、曲げ加工性に優れ、耐力/引張強さが高くなり、応力緩和特性に優れていた。
（１３）平均結晶粒径が５～９μｍの少し大きめの工程Ａ２－７、Ａ２－８、Ａ２－９は、最終の加工率が２５％であるが、少し強度が高くなるが、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性も良好であった。
　析出粒子径が、３ｎｍより小さいと、または１８０ｎｍより大きいと、応力緩和特性、曲げ加工性が悪くなった（試験Ｎｏ.１０、３０、５０、２１８、２１９等）。
　以上、本発明の銅合金によれば、耐変色性に優れ、強度が高く、曲げ加工性がよく、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性が良好となることが確認された。
　本発明の銅合金およびこの銅合金からなる銅合金板によれば、コストパフォーマンスに優れ、密度が小さく、りん青銅や洋白を上回る導電性を有するとともに、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスと、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性、耐変色性、抗菌性に優れているため、様々な使用環境に対応することができる。

Claims (8)

  1. 　１８～３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
    　Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
    　１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕≦３０、
    　１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕≦２６、
    　８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３、
    の関係を有するとともに、
    　Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
    　１．３≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
    　１．５≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦５．５、
    の関係を有し、
    　Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
    ２０≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦４００、
    の関係を有しており、
    　α単相である金属組織を有している銅合金。
  2. 　１９～２９ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．３～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００５～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
    　Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
    　１８≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕≦３０、
    　１５≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕≦２５．５、
    　９≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２２、
    の関係を有するとともに、
    　Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
    　１．４≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
    　１．７≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦４．５、
    の関係を有し、
    　Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
      ２２≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦２２０、
    の関係を有しており、
    　α単相である金属組織を有している銅合金。
  3. 　１８～３０ｍａｓｓ％のＺｎと、１～１．５ｍａｓｓ％のＮｉと、０．２～１ｍａｓｓ％のＳｎと、０．００３～０．０６ｍａｓｓ％のＰと、を含有するとともに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ及び希土類元素から選択される少なくとも1種または２種以上を、各々０．０００５ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下、かつ、合計で０．０００５ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
    　Ｚｎの含有量〔Ｚｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］ｍａｓｓ％との間に、
    　１７≦ｆ１＝〔Ｚｎ〕＋５×〔Ｓｎ〕－２×〔Ｎｉ〕≦３０、
    　１４≦ｆ２＝〔Ｚｎ〕－０．５×〔Ｓｎ〕－３×〔Ｎｉ〕≦２６、
    　８≦ｆ３＝｛ｆ１×（３２－ｆ１）｝１／２×〔Ｎｉ〕≦２３、
    の関係を有するとともに、
    　Ｓｎの含有量〔Ｓｎ〕ｍａｓｓ％と、Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％との間に、
    　１．３≦〔Ｎｉ〕+〔Ｓｎ〕≦２．４、
    　１．５≦〔Ｎｉ〕／〔Ｓｎ〕≦５．５、
    の関係を有し、
    　Ｎｉの含有量〔Ｎｉ〕ｍａｓｓ％と、Ｐの含有量〔Ｐ〕ｍａｓｓ％との間に、
    　２０≦〔Ｎｉ〕／〔Ｐ〕≦４００、
    の関係を有しており、
    　α単相である金属組織を有している銅合金。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅合金であって、
    　導電率が１８％ＩＡＣＳ以上２７％ＩＡＣＳ以下であり、平均結晶粒径が２～１２μｍとされ、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が３～１８０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が３～１８０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である銅合金。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の銅合金であって、
    　コネクタ、端子、リレー、スイッチ等電子・電気機器部品に用いられる銅合金。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅合金からなる銅合金板であって、
    　前記銅合金を熱間圧延加工する熱間圧延工程と、
    　前記熱間圧延工程で得られる圧延材を、冷間加工率４０％以上で冷間圧延加工する冷間圧延工程と、
    　前記冷間圧延工程で得られる圧延材を、連続熱処理炉を用い、連続焼鈍法で、圧延材の最高到達温度が５６０～７９０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０４～１．０分間である条件で、再結晶処理する再結晶熱処理工程と、を含む製造工程によって製造される銅合金板。
  7. 　請求項６記載の銅合金板であって、
    　前記製造工程は、前記再結晶熱処理工程で得られる圧延材を仕上げ冷間圧延加工する仕上げ冷間圧延工程と、前記仕上げ冷間圧延工程で得られる圧延材を回復熱処理する回復熱処理工程をさらに有し、
    　前記回復熱処理工程では、連続熱処理炉を用い、圧延材の最高到達温度が１５０～５８０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０２～１００分間である条件で、回復熱処理を行う銅合金板。
  8. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅合金からなる銅合金板の製造方法であって、
    　鋳造工程と、対となる冷間圧延工程と焼鈍工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、回復熱処理工程と、を含み、
    　銅合金または圧延材を熱間加工する工程を含まず、
    　前記冷間圧延工程と前記再結晶処理工程との組み合わせ、及び、前記仕上げ冷間圧延工程と前記回復熱処理工程との組み合わせ、のいずれか一方又は両方を行う構成とされており、
    　前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、延材の最高到達温度が５６０～７９０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０４～１．０分間である条件で行われ、
    　前記回復熱処理工程は、仕上げ冷間圧延後の銅合金材料を、連続熱処理炉を用い、圧延材の最高到達温度が１５０～５８０℃であり、最高到達温度マイナス５０℃から最高到達温度までの高温領域の保持時間が０．０２～１００分間である条件で回復熱処理する銅合金板の製造方法。
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