JP5303678B1 - 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品および端子 - Google Patents

Abstract

【課題】コネクタその他の端子材など、電子・電気機器導電部品用のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系銅合金として、耐応力緩和特性が優れると同時に強度も高く、しかも曲げ加工性、導電率などの諸特性も優れた銅合金を提供する。
【解決手段】Ｚｎを２．０％越え３６．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００５％以上０．１０％以下、含有し、さらにこれらの元素の含有量の相互の比率として、原子比で、０．００２≦Ｆｅ／Ｎｉ＜１．５、３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ＜１５、０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＜５を満たし、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、かつＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下で、しかもＦｅとＮｉとＰとを含有する析出物が含まれている。さらにＣｏを０．００１％以上０．１０％未満添加しても良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置のコネクタや、その他の端子、あるいは電磁リレーの可動導電片や、リードフレームなどの電子・電気機器用の導電部品として使用される銅合金に関し、特に黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）にＳｎを添加してなるＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系の電子・電気機器用銅合金と、それを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品および端子に関するものである。

半導体装置のコネクタなどの端子、あるいは電磁リレーの可動導電片などの電子・電気用の導電部品としては、銅もしくは銅合金が使用されており、そのうちでも、強度、加工性、コストのバランスなどの観点から、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）が従来から広く使用されている。またコネクタなどの端子の場合、主として相手側の導電部材との接触の信頼性を高めるため、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材（素板）の表面に錫（Ｓｎ）めっきを施して使用することが多くなっている。
上述のようにＣｕ−Ｚｎ合金を基材としてその表面にＳｎめっきを施したコネクタなどの導電部品においては、Ｓｎめっき材のリサイクル性を向上させるとともに、強度を向上させるため、基材のＣｕ−Ｚｎ合金自体についても、合金成分としてＳｎを添加したＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金を使用する場合がある。

ところで半導体のコネクタなどの電子・電気機器導電部品の製造プロセスとしては、一般に素材の銅合金を圧延加工によって厚みが０．０５〜１．０ｍｍ程度の薄板（条材）とし、打ち抜き加工によって所定の形状とし、さらにその少なくとも一部に曲げ加工を施すのが通常であり、その場合、曲げ部分付近で相手側導電部材と接触させて相手側導電部材との電気的接続を得るとともに、曲げ部分のバネ性により相手側導電材との接触状態を維持させるように使用されることが多い。このようなコネクタなどの導電部品においては、通電時の抵抗発熱を抑えるために導電性が優れていることはもちろん、強度が高く、かつ薄板（条材）に圧延して打ち抜き加工を施すことから、圧延性や打ち抜き加工性が優れていることが望まれる。さらに、前述のように曲げ加工を施してその曲げ部分のバネ性により、曲げ部分付近で相手側導電材との接触状態を維持するように使用されるコネクタなどの場合は、曲げ加工性がすぐれているばかりでなく、曲げ部分付近での相手側導電材との接触が長時間（あるいは高温雰囲気でも）良好に保たれるように、耐応力緩和特性が優れていることが要求される。すなわち、曲げ部分のバネ性を利用して相手側導電材との接触状態を維持させるコネクタなどの端子においては、耐応力緩和特性が劣っていて経時的に曲げ部分の残留応力が緩和されれば、あるいは高温の使用環境下で曲げ部分の残留応力が緩和されれば、相手側導電部材との接触圧が十分に保たれなくなって、接触不良の問題が早期に生じてしまいやすい。

コネクタなどの導電部品に使用されるＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金の耐応力緩和特性を向上させるための方策としては、従来から例えば特許文献１〜特許文献３に示すような提案がなされている。さらに、リードフレーム用のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金として、特許文献４にも耐応力緩和特性を向上させるための方策が示されている。

すなわち、先ず特許文献１においては、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉを含有させてＮｉ−Ｐ系化合物を生成させることによって耐応力緩和特性を向上させることができるとされ、またＦｅの添加も耐応力緩和特性の向上に有効であることが示されている。また特許文献２の提案においては、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加して化合物を生成させることにより、強度、弾性、耐熱性を向上させ得ることが記載されており、ここでは耐応力緩和特性の直接的な記載はないが、上記の強度、弾性、耐熱性の向上は、耐応力緩和特性の向上を意味しているものと思われる。
これらの特許文献１、２の提案に示されるように、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉ、Ｆｅ、Ｐを添加することが耐応力緩和特性の向上に有効であること自体は、本発明者等も確認しているが、特許文献１、２の提案ではＮｉ、Ｆｅ、Ｐの個別の含有量が考慮されているだけであり、このような個別の含有量の調整だけでは、必ずしも耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させることができないことが、本発明者等の実験、研究によって判明している。

一方特許文献３の提案では、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉを添加するとともに、Ｎｉ／Ｓｎ比を特定の範囲内に調整することにより耐応力緩和特性を向上させることができると記載され、またＦｅの微量添加も耐応力緩和特性の向上に有効である旨、記載されている。
このような特許文献３の提案に示されているＮｉ／Ｓｎ比の調整も、確かに耐応力緩和特性の向上に有効ではあるが、Ｐ化合物と耐応力緩和特性との関係についてはまったく触れられていない。すなわちＰ化合物は、特許文献１、２に示されているように耐応力緩和特性に大きな影響を及ぼすと思われるが、特許文献３の提案では、Ｐ化合物を生成するＦｅ、Ｎｉなどの元素に関しては、その含有量と耐応力緩和特性との関係が全く考慮されておらず、本発明者等の実験でも、特許文献３の提案に従っただけでは、十分かつ確実な耐応力緩和特性の向上を図り得ないことが判明している。

そしてまたリードフレームを対象とした特許文献４の提案では、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加し、同時に（Ｆｅ＋Ｎｉ）／Ｐの原子比を０．２〜３の範囲内に調整して、Ｆｅ―Ｐ系化合物、Ｎｉ―Ｐ系化合物、もしくはＦｅ―Ｎｉ―Ｐ系化合物を生成させることにより、耐応力緩和特性の向上が可能となる旨、記載されている。
しかしながら、本発明者等の実験によれば、特許文献４で規定されているようにＦｅ、Ｎｉ、Ｐの合計量と、（Ｆｅ＋Ｎｉ）／Ｐの原子比とを調整しただけでは、耐応力緩和特性の十分な向上は図り得ないことが判明した。その理由は定かではないが、耐応力緩和特性の確実かつ十分な向上のためには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐの合計量と（Ｆｅ＋Ｎｉ）／Ｐの調整以外に、Ｆｅ／Ｎｉ比の調整、さらにはＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）の調整が重要であって、これらの各含有量比率をバランス良く調整しなければ、耐応力緩和特性を確実かつ十分な向上させ得ないことが、本発明者等の実験、研究によって判明している。

以上のように、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金からなる電子・電気機器導電部品用銅合金として、耐応力緩和特性を向上させるための従来の提案では、耐応力緩和特性の向上効果は未だ確実かつ十分とは言えず、さらなる改良が望まれている。すなわち、コネクタのごとく、薄板（条）に圧延して曲げ加工を施した曲げ部分を有しかつその曲げ部分付近で相手側導電部材と接触させて、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材との接触状態を維持するように使用される部品では、経時的に、もしくは高温環境で、残留応力が緩和されて相手側導電部材との接触圧が保たれなくなり、その結果、接触不良などの不都合が早期に生じやすいという問題があり、このような問題を回避するために、従来は材料の肉厚を大きくせざるを得ず、そのため材料コストの上昇を招くともに、重量の増大を招いてしまっていたのが実情である。

特開平５−３３０８７号公報 特開２００６−２８３０６０号公報 特許第３９５３３５７号公報 特許第３７１７３２１号公報

前述のように、Ｓｎめっき付き黄銅条の基材として使用されている従来のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金は、曲げ加工を施しかつその曲げ部付近で相手側導電部材との接触を得るように使用される薄板材料（条材）としては、耐応力緩和特性が、未だ確実かつ十分に優れているとは言えず、そこで耐応力緩和特性のより一層の確実かつ十分な改善が強く望まれている。

本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、コネクタやその他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなど、電子・電気機器の導電部品として使用される銅合金、特にＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金として、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れていて、従来よりも部品素材の薄肉化を図ることができ、しかも強度も高く、さらに曲げ加工性や導電率などの諸特性も優れた電子・電気機器用銅合金、およびそれを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品および端子を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題に対する解決策について、鋭意実験・研究を重ねたところ、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ（ニッケル）およびＦｅ（鉄）を適切な量だけ同時に添加するとともに、Ｐ（リン）を適切な量だけ添加し、しかもこれらの各合金元素の個別の含有量を調整するだけではなく、合金中におけるＮｉ、Ｆｅ、Ｐ、およびＳｎの相互間の比率、とりわけＦｅおよびＮｉの含有量の比Ｆｅ／Ｎｉと、ＮｉおよびＦｅの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐと、Ｓｎの含有量とＮｉおよびＦｅの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）とを、それぞれ原子比で適切な範囲内に調整することにより、ＦｅとＮｉとＰとを含有する析出物を適切に析出させ、同時に母材（α相主体）の結晶粒径を適切に調整することによって、耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させると同時に強度を向上させ、その他曲げ加工性や導電率など、コネクタやその他の端子、あるいは電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに要求される諸特性も優れた銅合金が得られることを見い出し、本発明をなすに至ったのである。
またさらに、上記のＮｉ、Ｆｅ、Ｐと同時に適量のＣｏを添加することにより、耐応力緩和特性および強度をより一層向上させることができることを見い出した。

すなわち本発明の基本的な態様（第１の態様）による電子・電気機器用銅合金は、
Ｚｎを２．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）越え３２．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００５％以上０．１０％以下、含有し、かつＦｅの含有量とＮｉの含有量との比Ｆｅ／Ｎｉが、原子比で、
０．００２≦Ｆｅ／Ｎｉ＜１．５
を満たし、かつＮｉおよびＦｅの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐが、原子比で、
３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ＜１５
を満たし、さらにＳｎの含有量とＮｉおよびＦｅの合計量（Ｎｉ＋Ｆｅ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が、原子比で、
０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＜５
を満たすように定められ、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、しかもＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、さらにＦｅとＮｉとＰとを含有する析出物が含まれていることを特徴としている。

このような本発明の基本的な形態によれば、適切な量のＳｎに加え、ＮｉおよびＦｅを、Ｐとともに適切な量だけ同時に添加し、しかもＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＰの相互間の添加比率を適切に規制することにより、母相（α相主体）から析出したＦｅとＮｉとＰとを含有する析出物、すなわち〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物が適切に存在する組織のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金を得ることができる。そしてこのように〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物を適切に存在させると同時に、母相のα相の平均結晶粒径を０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に調整したＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金では、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れ、しかも強度（耐力）も高く、その他導電率などの諸特性も優れている。すなわち、単純にＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＰの個別の含有量を所定の範囲内に調整しただけでは、実際の材料におけるこれらの元素の含有量によっては十分な耐応力緩和特性の改善が図れないことがあり、またその他の特性が不十分となったりすることがあるが、それらの元素の含有量の相対的な比率を、前記各式で規定される範囲内に規制することによって、耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させると同時に、強度（耐力）を満足させることが可能となったのである。
なおここで〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物とは、Ｎｉ―Ｆｅ―Ｐの３元系析出物、あるいはＦｅ―ＰもしくはＮｉ―Ｐの２元系析出物であり、さらにこれらに他の元素、例えば主成分のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、不純物のＯ、Ｓ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなどを含有した多元系析出物を含むことがあるものを意味している。またこの〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物は、リン化物、もしくはリンを固溶した合金の形態で存在するものである。

また本発明の第２の態様による電子・電気機器用銅合金は、前記第１の態様の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＮｉとＰとを含有する前記析出物の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴としている。

このように析出物の平均粒径を１００ｎｍ以下に規制することによって、耐応力緩和特性を、より確実に向上させることができるとともに、強度をも向上させることができる。

また本発明の第３の態様による電子・電気機器用銅合金は、前記第２の態様の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＮｉとＰとを含有する、平均粒径１００ｎｍ以下の前記析出物の析出密度が、体積分率で０．００１％以上１．０％以下の範囲内にあることを特徴としている。

このように平均粒径１００ｎｍ以下の析出物の析出密度を、体積分率で０．００１％以上１．０％以下の範囲内に調整することも、耐応力緩和特性および強度の向上に寄与する。

また本発明の第４の態様による電子・電気機器用銅合金は、前記第１の態様の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＮｉとＰとを含有する前記析出物が、Ｆｅ_２Ｐ系またはＮｉ_２Ｐ系の結晶構造を有することを特徴としている。

本発明者等の詳細な実験、研究によれば、前述のようなＦｅとＮｉとＰとを含有する析出物は、Ｆｅ_２Ｐ系またはＮｉ_２Ｐ系の結晶構造を持つ六方晶（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ：Ｐ−６２ｍ（１８９））もしくはＦｅ_２Ｐ系の斜方晶（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ：Ｐ−ｎｍａ（６２））である。そしてこのようなＦｅ_２Ｐ系またはＮｉ_２Ｐ系の結晶構造を有する析出物の存在が、耐応力緩和特性の向上、および結晶粒微細化を通じて強度向上に寄与していることが判明した。

また本発明の第５の態様による電子・電気機器用銅合金は、
Ｚｎを２．０％越え３２．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｃｏを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００１％以上０．１０％以下、含有し、かつＦｅおよびＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、
０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５
を満たし、かつＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、
３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５
を満たし、さらにＳｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、
０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５
を満たすように定められ、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、しかもＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含有する相からなる結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、ＦｅとＮｉとＣｏとＰとを含有する析出物が含まれていることを特徴としている。

このような第５の形態による電子・電気機器用銅合金では、適切な量のＳｎに加え、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを、Ｐとともに適切な量だけ同時に添加し、しかもＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＰの相互間の添加比率を適切に規制することにより、母相（α相主体）から析出したＦｅとＮｉとＣｏとＰとを含有する析出物、すなわち〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が適切に存在する組織とすることにより、耐応力緩和特性および強度をより一層向上させることができる。
なおここで〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物とは、Ｎｉ―Ｆｅ―Ｃｏ―Ｐの4元系析出物、あるいはＮｉ−Ｆｅ―Ｐ、Ｎｉ―Ｃｏ―Ｐ、もしくはＦｅ−Ｃｏ―Ｐの３元系析出物、あるいはＦｅ―Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、もしくはＣｏ―Ｐの２元系析出物であり、さらにこれらに他の元素、例えば例えば主成分のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、不純物のＯ、Ｓ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉなどを含有した多元系析出物を含むことがあるものを意味している。またこの〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物は、リン化物、もしくはリンを固溶した合金の形態で存在するものである。

さらに第６〜第８の態様は、第５の態様で規定する、Ｃｏを含有する系の合金について、前記第２〜第４の態様に準じて、析出物などの組織を規定している。

すなわち、本発明の第６の態様による電子・電気機器用銅合金は、前記第５の態様の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＮｉとＣｏとＰとを含有する前記析出物の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴としている。

また本発明の第７の態様による電子・電気機器用銅合金は、前記第６の態様の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＮｉとＣｏとＰとを含有する、平均粒径１００ｎｍ以下の前記析出物の析出密度が、体積分率で０．００１％以上１．０％以下の範囲内にあることを特徴としている。

また本発明の第８の態様による電子・電気機器用銅合金は、前記第５の態様の電子・電気機器用銅合金において、ＦｅとＮｉとＣｏとＰとを含有する前記析出物が、Ｆｅ_２Ｐ系またはＮｉ_２Ｐ系の結晶構造を有することを特徴としている。

また本発明の第９の態様による電子・電気機器用銅合金は、前記第１〜第８のいずれかの態様の電子・電気機器用銅合金において、０．２％耐力が３００ＭＰａ以上の機械特性を有することを特徴としている。

このような０．２％耐力が３００ＭＰａ以上の機械特性を有する電子・電気機器用銅合金は、例えば電磁リレーの可動導電片あるいは端子のバネ部のごとく、特に高強度が要求される導電部品に適している。

また本発明の第１０の態様による電子・電気機器用銅合金薄板は、前記第１〜第９の形態の銅合金の圧延材からなり、厚みが０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内にあるものである。

このような厚みの圧延板薄板（条材）は、コネクタ、その他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに好適に使用することができる。

さらに本発明の第１１の態様による電子・電気機器用銅合金薄板は、前記第１０の態様の銅合金薄板の表面にＳｎめっきが施されているものである。

この場合、Ｓｎめっきの下地の基材は０．１％以上０．９％以下のＳｎを含有するＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金で構成されているため、使用済みのコネクタなどの部品をＳｎめっき黄銅系合金のスクラップとして回収して良好なリサイクル性を確保することができる。

本発明の第１２の態様による電子・電気機器用導電部品は、前記第１〜第９の態様の電子・電気機器用銅合金からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保することを特徴としている。
また、本発明の第１３の態様による端子は、前記第１〜第９の態様の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴としている。
本発明の第１４の態様による電子・電気機器用導電部品は、前記第１０、第１１の態様の電子・電気機器用銅合金薄板からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保することを特徴としている。
また、本発明の第１５の態様による端子は、前記第１０、第１１の態様の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴としている。

本発明によれば、コネクタやその他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなど、電子・電気機器の導電部品として使用される銅合金、特にＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金として、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れていて、従来よりも部品素材の薄肉化を図ることができ、しかも強度も高く、さらに曲げ加工性や導電率などの諸特性も優れた電子・電気機器用銅合金、およびそれを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品および端子を提供することができる。

本発明の電子・電気機器用銅合金の製造方法の工程例を示すフローチャートである。 本発明の実施例の本発明例Ｎｏ．５の合金についての、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による析出物を含む部位における倍率１５０，０００倍での組織写真である。 本発明の実施例の本発明例Ｎｏ．５の合金についての、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による析出物を含む部位における倍率７５０，０００倍での組織写真である。 本発明の実施例の本発明例Ｎｏ．５の合金についての、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による析出物を含む部位における倍率５００，０００倍での組織写真である。 図４中の析出物についてのＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による分析結果を示すグラフである。

以下、本発明の電子・電気機器用銅合金についてより詳細に説明する。
本発明の電子・電気機器用銅合金は、基本的には、合金元素の個別の含有量としては、Ｚｎを２．０％越え３２．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００５％以上０．１０％以下、含有するものであり、さらに各合金元素の相互間の含有量比率として、Ｆｅの含有量とＮｉの含有量との比Ｆｅ／Ｎｉが、原子比で、次の（１）式
０．００２≦Ｆｅ／Ｎｉ＜１．５ ・・・（１）
を満たし、かつＮｉの含有量およびＦｅの含有量の合計量（Ｎｉ＋Ｆｅ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐが、原子比で、次の（２）式
３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ＜１５ ・・・（２）
を満たし、さらにＳｎの含有量とＮｉの含有量およびＦｅの含有量の合計量（Ｎｉ＋Ｆｅ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が、原子比で、次の（３）式
０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＜５ ・・・（３）
を満たすように定められ、上記各合金元素の残部がＣｕおよび不可避的不純物とされ、さらに組織条件として、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、しかもＦｅとＮｉとＰとを含有する析出物が含まれているものである。なお以下では、上記の析出物について、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物というものとする。

そしてまた、上記のＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐのほか、さらにＣｏを０．００１％以上０．１０％未満、含有しており、かつこれらの合金元素の相互間の含有量比率として、ＦｅおよびＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、次の（１´）式
０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５ ・・・（１´）
を満たし、さらにＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、次の（２´）式
３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５ ・・・（２´）
を満たし、さらにＳｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、次の（３´）式
０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５ ・・・（３´）
を満たすように定められ、上記各合金元素の残部がＣｕおよび不可避的不純物とされ、さらに組織条件として、上記と同様な条件を満たすものである。なお以下では、この場合の析出物を、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物と称する。

そこで先ずこれらの本発明銅合金の成分組成およびそれらの相互間の比率の限定理由について説明する。

Ｚｎ ２．０％越え３２．５％以下：
Ｚｎは、本発明で対象としている銅合金（黄銅）において基本的な合金元素であり、強度およびばね性の向上に有効な元素である。またＺｎはＣｕより安価であるため、銅合金の材料コストの低減にも効果がある。Ｚｎが２．０％以下では、材料コストの低減効果が十分に得られない。一方Ｚｎが３２．５％を越えれば、耐応力緩和特性が低下してしまい、後述するように本発明に従ってＦｅ、Ｎｉ、Ｐを添加しても、十分な耐応力緩和特性を確保することが困難となり、また耐食性が低下するとともに、β相が多量に生じるため冷間圧延性および曲げ加工性も低下してしまう。したがってＺｎの含有量は２．０％越え３２．５％以下の範囲内とした。なお、Ｚｎ量は、上記の範囲内でも４．０％以上３２．５％以下の範囲内が好ましく、さらには８．０％以上３２．０％以下の範囲内が好ましく、特に８．０％以上２７．０％以下の範囲内が好ましい。

Ｓｎ ０．１％以上０．９％以下：
Ｓｎの添加は強度向上に効果があり、またＳｎめっきを施して使用する電子・電気機器材料の母材黄銅合金として、Ｓｎを添加しておくことが、Ｓｎめっき付き黄銅材のリサイクル性の向上に有利となる。さらにＳｎがＮｉおよびＦｅと共存すれば、耐応力緩和特性の向上にも寄与することが本発明者等の研究により判明している。Ｓｎが０．１％未満ではこれらの効果が十分に得られず、一方Ｓｎが０．９％を越えれば、熱間加工性および冷間圧延性が低下してしまい、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、また導電率も低下してしまう。そこでＳｎの添加量は０．１％以上０．９％以下の範囲内とした。なおＳｎ量は、上記の範囲内でも特に０．２％以上０．８％以下の範囲内が好ましい。

Ｎｉ ０．０５％以上１．０％未満：
Ｎｉは、Ｆｅ、Ｐと並んで本発明において特徴的な添加元素であり、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ合金に適量のＮｉを添加して、ＮｉをＦｅ、Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができ、また、ＮｉをＦｅ、Ｃｏ，Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができ、これらの〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が存在することによって、再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、平均結晶粒径を小さくすることができ、その結果、強度を増加させることができる。またこのように平均結晶粒径を小さくすることによって、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。加えて、ＮｉをＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｐと共存させることで析出物による耐応力緩和特性の向上だけでなく、固溶強化によっても向上させることができる。ここで、Ｎｉの添加量が０．０５％未満では、耐応力緩和特性を十分に向上させることができない。一方Ｎｉの添加量が１．０％以上となれば、固溶Ｎｉが多くなって導電率が低下し、また高価なＮｉ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこでＮｉの添加量は０．０５％以上１．０％未満の範囲内とした。なおＮｉの添加量は、上記の範囲内でも特に０．０５％以上０．８％未満の範囲内とすることが好ましい。

Ｆｅ ０．００１％以上０．１０％未満：
本発明において特徴的な添加元素であり、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ合金に適量のＦｅを添加して、ＦｅをＮｉ、Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができ、また、ＦｅをＮｉ、Ｃｏ，Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができ、これらの〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が存在することによって、再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、平均粒径を小さくすることができ、その結果、強度を増加させることができる。またこのように平均結晶粒径を小さくすることによって、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。ここで、Ｆｅの添加量が０．００１％未満では、結晶粒界をピン止めする効果が充分に得られず、そのため充分な強度が得られない。一方Ｆｅの添加量が０．１０％以上となれば、一層の強度向上は認められず、固溶Ｆｅが多くなって導電率が低下し、また冷間圧延性も低下してしまう。そこでＦｅの添加量は０．００１％以上０．１０％未満の範囲内とした。なおＦｅの添加量は、上記の範囲内でも特に０．００２％以上０．０８％以下の範囲内とすることが好ましい。

Ｃｏ ０．００１％以上０．１０％未満：
Ｃｏは、必ずしも必須の添加元素ではないが、少量のＣｏをＮｉ、Ｆｅ、Ｐとともに添加すれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が生成され、耐応力緩和特性をより一層向上させることができる。ここでＣｏ添加量が０．００１％未満では、Ｃｏ添加による耐応力緩和特性のより一層の向上効果が得られず、一方Ｃｏ添加量が０．１０％以上となれば、固溶Ｃｏが多くなって導電率が低下し、また高価なＣｏ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。そこでＣｏを添加する場合のＣｏの添加量は０．００１％以上０．１０％未満の範囲内とした。なおＣｏの添加量は、上記の範囲内でも特に０．００２％以上０．０８％以下の範囲内とすることが好ましい。なおまた、Ｃｏを積極的に添加しない場合でも、不純物として０．００１％未満のＣｏが含有されることがあることはもちろんである。

Ｐ ０．００５％以上０．１０％以下：
Ｐは、Ｆｅ、Ｎｉ、さらにはＣｏとの結合性が高く、Ｆｅ、Ｎｉとともに適量のＰを含有させれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物を析出させることができ、またＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏとともに適量のＰを含有させれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物を析出させることができ、そしてこれらの析出物の存在によって耐応力緩和特性を向上させることができる。ここで、Ｐ量が０．００５％未満では、十分に〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物または〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物を析出させることが困難となり、十分に耐応力緩和特性を向上させることができなくなる。一方Ｐ量が０．１０％を越えれば、Ｐ固溶量が多くなって、導電率が低下するとともに圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなってしまう。そこでＰの含有量は、０．００５％以上０．１０％以下の範囲内とした、なおＰ量は、上記の範囲内でも特に０．０１％以上０．０８％以下の範囲内が好ましい。
なおまた、Ｐは、銅合金の溶解原料から不可避的に混入することが多い元素であり、従ってＰ量を上述のように規制するためには、溶解原料を適切に選定することが望ましい。

以上の各元素の残部は、基本的にはＣｕおよび不可避的不純物とすればよい。ここで不可避的不純物としては、Ｍｇ，Ａｌ, Ｍｎ, Ｓｉ, （Ｃｏ），Ｃｒ，Ａｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ, Ｂ、Ｚｒ、希土類等が挙げられるが、これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。

さらに本発明の電子・電気機器用銅合金においては、各合金元素の個別の添加量範囲を上述のように調整するばかりではなく、それぞれの元素の含有量の相互の比率が、原子比で、前記（１）〜（３）式、あるいは（１´）〜（３´）式を満たすように規制することが重要である。そこで以下に（１）〜（３）式、（１´）〜（３´）式の限定理由を説明する。

（１）式： ０．００２≦Ｆｅ／Ｎｉ＜１．５
本発明者等の詳細な実験によれば、耐応力緩和特性にはＦｅ／Ｎｉ比が大きな影響を与え、その比が特定の範囲内にある場合に、はじめて耐応力緩和特性を十分に向上させ得ることが判明した。すなわち、ＦｅとＮｉを共存させ、かつＦｅ、Ｎｉのそれぞれの含有量を前述のように調整するだけではなく、それらの比Ｆｅ／Ｎｉを、原子比で、０．００２以上かつ１．５未満の範囲内とした場合に、十分な耐応力緩和特性の向上を図り得ることを見い出した。ここで、Ｆｅ／Ｎｉ比が１．５以上となれば、耐応力緩和特性が低下し、またＦｅ／Ｎｉ比が０．００２未満であれば強度が低下する。また、Ｆｅ／Ｎｉ比が０．００２未満では、高価なＮｉの原材料使用量が相対的に多くなって、コスト上昇を招く。そこでＦｅ／Ｎｉ比は、上記の範囲内に規制することとした。なおＦｅ／Ｎｉ比は、上記の範囲内でも、特に０．００２以上１以下の範囲内が望ましく、さらには０．００５以上０．５以下の範囲内が望ましい。

（２）式： ３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ＜１５
ＮｉおよびＦｅがＰと共存することにより、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物が生成されて、その〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物の分散により耐応力緩和特性を向上させることができるが、（Ｎｉ＋Ｆｅ）に対してＰが過剰に含有されれば、固溶Ｐの割合の増大によって逆に耐応力緩和特性が低下してしまい、またＰに対して（Ｎｉ＋Ｆｅ）が過剰に含有されれば、固溶したＮｉ、Ｆｅの割合の増大によって耐応力緩和特性が低下してしまうから、耐応力緩和特性の十分な向上のためには、（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ比も重要である。（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ比が３以下では、固溶Ｐの割合の増大に伴って耐応力緩和特性が低下し、また同時に固溶Ｐにより導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ比が１５以上となれば、固溶したＮｉ、Ｆｅの割合の増大により導電率が低下してしまう。そこで（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ比を上記の範囲内に規制することとした。なお（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ比は、上記の範囲内でも、特に３越え１２以下の範囲内が望ましい。

（３）式： ０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＜５
前述のようにＳｎがＮｉおよびＦｅと共存すれば、Ｓｎは耐応力緩和特性の向上に寄与するが、その耐応力緩和特性向上効果は、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）比が特定の範囲内でなければ十分に発揮されない。すなわち、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）比が０．３以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されず、一方Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）比が５以上となれば、相対的に（Ｎｉ＋Ｆｅ）量が少なくなって、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。なおＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）比は、上記の範囲内でも、０．３以上４．５以下の範囲内が望ましく、さらには０．３越え２．５以下の範囲内が望ましく、特に０．３越え１．５以下の範囲内が望ましい。

（１´）式： ０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５
Ｃｏを添加した場合、Ｆｅの一部をＣｏで置き換えたと考えればよく、したがって（１´）式も基本的には（１）式に準じている。すなわち、Ｆｅ、Ｎｉに加えてＣｏを添加した場合、耐応力緩和特性には（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が大きな影響を与え、その比が特定の範囲内にある場合に、はじめて耐応力緩和特性を十分に向上させ得るのであり、ＮｉとＦｅおよびＣｏを共存させ、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのそれぞれの含有量を前述のように調整するだけではなく、ＦｅとＣｏの合計含有量とＮｉ含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉを、原子比で、０．００２以上かつ１．５未満の範囲内とした場合に、十分な耐応力緩和特性の向上を図り得ることを見い出した。ここで、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が１．５以上となれば、耐応力緩和特性が低下し、また（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が０．００２未満であれば強度が低下する。また、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が０．００２未満では、高価なＮｉの原材料使用量が相対的に多くなって、コスト上昇を招く。そこでＦｅ／Ｎｉ比は、上記の範囲内に規制することとした。なお（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比は、上記の範囲内でも、０．００２以上1以下の範囲内が望ましく、さらには０．００５以上０．５以下の範囲内が望ましい。

（２´）式： ３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５
Ｃｏを添加する場合の（２´）式も、前記（２）式に準じている。すなわち、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏがＰと共存することにより、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が生成されて、その〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物の分散により耐応力緩和特性を向上させることができるが、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）に対してＰが過剰に含有されれば、固溶Ｐの割合の増大によって逆に耐応力緩和特性が低下してしまうから、耐応力緩和特性の十分な向上のためには、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比も重要である。（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比が３以下では、固溶Ｐの割合の増大に伴って耐応力緩和特性が低下し、また同時に固溶Ｐにより導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比が１５以上となれば、固溶したＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏの割合の増大により導電率が低下してしまう。そこで（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比を上記の範囲内に規制することとした。なお（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比は、上記の範囲内でも、特に３越え１２以下の範囲内が望ましい。

（３´）式： ０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５
Ｃｏを添加する場合の（３´）式も、前記（３）式に準じている。すなわち、ＳｎがＮｉ、ＦｅおよびＣｏと共存すれば、Ｓｎは耐応力緩和特性の向上に寄与するが、その耐応力緩和特性向上効果は、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比が特定の範囲内でなければ十分に発揮されない。具体的には、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比が０．３以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されず、一方Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比が５以上となれば、相対的に（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）量が少なくなって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。なおＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比は、上記の範囲内でも、０．３越え４．５以下の範囲内が望ましく、さらには０．３越え２．5以下の範囲内が望ましく、特に０．３越え１．５以下の範囲内が望ましい。

以上のように各合金元素を、個別の含有量だけではなく、各元素相互の比率として、（１）〜（３）式もしくは（１´）〜（３´）式を満たすように調整した電子・電気機器用銅合金においては、既に述べたような〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が、母相（α相主体）から分散析出したものとなり、このような析出物の分散析出によって、耐応力緩和特性が向上するものと考えられる。

また本発明の電子・電気機器用銅合金においては、その成分組成を上述のように調整するだけではなく、平均結晶粒径を０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に規制することも重要である。すなわち、耐応力緩和特性には、材料の結晶粒径もある程度の影響を与えることが知られており、一般には結晶粒径が小さいほど耐応力緩和特性は低下する。一方、強度と曲げ加工性は、結晶粒径が小さいほど向上する。本発明の合金の場合、成分組成と各合金元素の比率の適切な調整によって良好な耐応力緩和特性を確保できるため、結晶粒径を小さくして、強度と曲げ加工性の向上を図ることができる。ここで、製造プロセス中における再結晶および析出のための仕上げ熱処理後の段階で、平均結晶粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であれば、耐応力緩和特性を確保しつつ、強度と曲げ加工性を向上させることができる。平均結晶粒径が５０μｍを越えれば、充分な強度と曲げ加工性を得ることができず、一方平均結晶粒径が０．１μｍ未満では、成分組成と各合金元素の比率を適切に調整しても、耐応力緩和特性を確保することが困難となる。なお平均結晶粒径は、耐応力緩和特性と、強度および曲げ加工性のバランスを向上させるためには、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、さらに０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。なおここで平均結晶粒径とは、本発明で対象としている合金の母相、すなわちＣｕを主体としてＺｎ及びＳｎが固溶しているα相の結晶の平均粒径を意味する。

さらに本発明の電子・電気機器用銅合金においては、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が存在していることが重要である。これらの析出物は、本発明者等の研究により、Ｆｅ_２Ｐ系またはＮｉ_２Ｐ系の結晶構造を持つ六方晶（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ：Ｐ−６２ｍ（１８９））もしくはＦｅ_２Ｐ系の斜方晶（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ：Ｐ−ｎｍａ（６２））であることが判明している。そしてこれらの析出物は、その平均粒径が１００ｎｍ以下と、微細であることが望ましい。このように微細な析出物が存在することによって、優れた耐応力緩和特性を確保することができると同時に、結晶粒微細化を通じて、強度と曲げ加工性を向上させることができる。ここで、このような析出物の平均粒径が１００ｎｍを越えれば、強度や耐応力緩和特性の向上に対する寄与が小さくなる。
さらに本発明の電子・電気機器用銅合金中における平均粒径１００ｎｍ以下の微細な析出物の割合は、体積分率で０．００１％以上１％以下の範囲内であることが望ましい。平均粒径１００ｎｍ以下の微細な析出物の体積分率が０．００１％未満では、良好な耐応力緩和特性を確保することが困難となり、また強度と曲げ加工性を向上させる効果も充分に得られなくなる。一方、その体積分率が１％を越えれば、曲げ加工性が低下する。なお平均粒径１００ｎｍ以下の微細な析出物の割合は、体積分率で０．００５％以上０．５％以下の範囲内、さらに０．０１％以上０．２％以下の範囲内であることが、より望ましい。

さらに本発明の電子・電気機器用銅合金においては、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒について、ＥＢＳＤ法により１０００μｍ^２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析したときのＣＩ値が０．１以下である測定点の割合が、７０％以下であることが望ましい。その理由は次の通りである。
すなわち、銅合金の製品としての耐力を向上させるための処理としては、後に改めて製造方法の説明で述べるように、最終的に仕上げ塑性加工を行うことが望ましい。これは銅合金の製品としての耐力を向上させるための処理であり、その加工方法は特に限定されないが、最終形態が板や条である場合、圧延を適用するのが通常である。そして圧延により仕上げ塑性加工を行なった場合、結晶粒が圧延方向に対して平行な方向に伸長するように変形する。
一方、ＥＢＳＤ装置の解析ソフトＯＩＭにより解析したときのＣＩ値（信頼性指数）は、測定点の結晶パターンが明確ではない場合にその値が小さくなり、ＣＩ値が０．１以下では加工組織となっているとみなすことができる。そして、ＣＩ値が０．１以下の測定点の割合が７０％以下である場合は、実質的に再結晶組織が維持されて、曲げ加工性が損なわれないのである。
なおＥＢＳＤ法による測定面は、仕上げ塑性加工を圧延によって行った場合には、圧延幅方向に対し垂直な面（縦断面）、すなわちＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）面とする。仕上げ塑性加工を圧延以外の方法によって行った場合は、圧延の場合のＴＤ面に準じて、主加工方向に沿った縦断面を測定面とすればよい。

ここで、ＣＩ値が０．１以下の測定点の割合が７０％を越えるように加工した場合、加工時に導入される歪みが大きくなりすぎて、曲げ加工性を損なってしまうおそれがある。

次に、前述のような実施形態の電子・電気機器用銅合金の製造方法の好ましい例について、図１に示すフローチャートを参照して説明する。

〔溶解・鋳造工程：Ｓ０１〕
先ず前述のような成分組成の銅合金溶湯を溶製する。ここで、溶解原料のうち銅原料としては、純度が９９．９９％以上とされたいわゆる４ＮＣｕ、例えば無酸素銅を使用することが望ましいが、スクラップを原料として用いてもよいことはもちろんである。また溶解工程では、大気雰囲気炉を用いてもよいが、Ｚｎの酸化を抑制するために、真空炉、あるいは、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いてもよい。
次いで成分調整された銅合金溶湯を、適宜の鋳造法、例えば金型鋳造などのバッチ式鋳造法、あるいは連続鋳造法、半連続鋳造法などによって鋳造して、鋳塊（スラブ状鋳塊など）とする。

〔加熱工程：Ｓ０２〕
その後、必要に応じて、鋳塊に対する加熱工程Ｓ０２として、鋳塊の偏析を解消して鋳塊組織を均一化するために均質化処理を行なう。この均質化処理の条件は特に限定しないが、通常は６００℃以上９５０℃以下において５分以上２４時間以下加熱すればよい。均質化処理温度が６００℃未満、あるいは均質化処理時間が５分未満では、十分な均質化効果が得られないおそれがあり、一方均質化処理温度が９５０℃を越えれば、偏析部位が一部溶解してしまうおそれがあり、さらに均質化処理時間が２４時間を越えることはコスト上昇を招くだけである。均質化処理後の冷却条件は、適宜定めれば良いが、通常は水焼入れすればよい。なお均質化処理後には、必要に応じて面削を行なう。

〔熱間加工：Ｓ０３〕
次いで、粗加工の効率化と組織の均一化のために、前述の加熱工程Ｓ０２の後に、鋳塊に対して熱間加工を行ってもよい。この熱間加工の条件は特に限定されないが、通常は、開始温度６００℃以上９５０℃以下、終了温度３００℃以上８５０℃以下、加工率１０％以上９９％以下程度とすることが好ましい。なお熱間加工開始温度までの鋳塊加熱は、前述の加熱工程Ｓ０２と兼ねて行なってもよい。すなわち均質化処理後に、室温近くまで冷却せずに、熱間加工開始温度まで冷却された状態で熱間加工を開始してもよい。熱間加工後の冷却条件は、適宜定めれば良いが、通常は水焼入れすればよい。なお熱間加工後には、必要に応じて面削を行なう。熱間加工の加工方法については、特に限定されないが、最終形状が板や条の場合は熱間圧延を適用して、０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度の板厚まで圧延すればよい。また最終形状が線や棒の場合には、押出や溝圧延を、また最終形状がバルク形状の場合には、鍛造やプレスを適用すればよい。

〔中間塑性加工：Ｓ０４〕
前述のように加熱工程Ｓ０２で均質化処理を施した鋳塊、あるいはさらに必要に応じて熱間圧延などの熱間加工（Ｓ０３）を施した熱間加工材には、中間塑性加工を施す。この中間塑性加工Ｓ０４における温度条件は特に限定はないが、冷間又は温間加工となる−２００℃から＋２００℃の範囲内とすることが好ましい。中間塑性加工の加工率も特に限定されないが、通常は１０％以上９９％以下程度とする。加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は、圧延を適用して板厚０．０５ｍｍ以上２５ｍｍ以下程度の板厚まで冷間もしくは温間で圧延すればよい。また最終形状が線や棒の場合には、押出や溝圧延、さらに最終形状がバルク形状の場合には、鍛造やプレスを適用する事が出来る。なお、溶体化の徹底のために、Ｓ０２〜Ｓ０４を繰り返しても良い。

〔中間熱処理工程：Ｓ０５〕
冷間もしくは温間での中間塑性加工（Ｓ０４）、例えば冷間圧延の後には、再結晶処理と析出処理を兼ねた中間熱処理を施す。この中間熱処理は、組織を再結晶させると同時に、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物を分散析出させるために重要な工程であり、これらの析出物が生成されるような加熱温度、加熱時間の条件を適用すればよく、通常は、２００℃以上８００℃以下で、１秒以上２４時間以下とすればよい。但し、既に述べたように結晶粒径も耐応力緩和特性にある程度の影響を与えるから、中間熱処理による再結晶粒を測定して、加熱温度、加熱時間の条件を適切に選択することが望ましい。但し、中間熱処理およびその後の冷却は、最終的な平均結晶粒径に影響を与えるから、これらの条件は、α相の平均結晶粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内となるように選定することが望ましい。

中間熱処理の好ましい加熱温度、加熱時間は、次に説明するように、具体的な熱処理の手法によっても異なる。
すなわち中間熱処理の具体的手法としては、バッチ式の加熱炉を用いても、あるいは連続焼鈍ラインを用いて連続的に加熱しても良い。そして中間熱処理の好ましい加熱条件は、バッチ式の加熱炉を使用する場合は、３００℃以上８００℃以下の温度で、５分以上２４時間以下加熱することが望ましく、また連続焼鈍ラインを用いる場合は、加熱到達温度２５０℃以上８００℃以下とし、かつその範囲内の温度で、保持なし、もしくは１秒以上５分以下程度保持することが好ましい。またこの中間熱処理の雰囲気は、非酸化性雰囲気（窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、あるいは還元性雰囲気）とすることが好ましい。
中間熱処理後の冷却条件は、特に限定しないが、通常は２０００℃／秒以上１００℃／時間以下程度の冷却速度で冷却すればよい。

なお、必要に応じて、上記の中間塑性加工Ｓ０４と中間熱処理工程Ｓ０５を、複数回繰り返しても良い。すなわち、先ず第１回目の中間塑性加工として、例えば一次冷間圧延を行なってから、第１回目の中間熱処理を行ない、その後、２回目の中間塑性加工として、例えば二次冷間圧延を行い、その後に２回目の中間熱処理を行ってもよい。

〔仕上げ塑性加工：Ｓ０６〕
中間熱処理工程Ｓ０５の後には、最終寸法、最終形状まで仕上げ加工を行う。仕上げ塑性加工における加工方法は特に限定されないが、最終製品形態が板や条である場合には、圧延（冷間圧延）を適用するのが通常であり、その場合は０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下程度の板厚に圧延すればよい。その他、最終製品形態に応じて、鍛造やプレス、溝圧延などを適用しても良い。加工率は最終板厚や最終形状に応じて適宜選択すれば良いが、１％以上７０％以下の範囲内が好ましい。加工率が１％未満では、耐力を向上させる効果が充分に得られず、一方７０％を越えれば、実質的に再結晶組織が失われて、いわゆる加工組織となってしまって、曲げ加工性が低下してしまうという問題が生じる。なお加工率は、好ましくは１％以上６５％以下、より好ましくは、５％以上６０％以下とする。ここで、仕上げ塑性加工を圧延によって行なう場合には、その圧延率が加工率に相当する。仕上げ塑性加工後は、これをそのまま製品として、コネクタなどに用いても良いが、通常は、さらに仕上げ熱処理を施すことが好ましい。

〔仕上げ熱処理工程：Ｓ０７〕
仕上げ塑性加工後には、必要に応じて、耐応力緩和特性の向上、及び低温焼鈍硬化のために、又は残留ひずみの除去のために、仕上げ熱処理工程Ｓ０７を行なう。この仕上げ熱処理は、５０℃以上８００℃以下の範囲内の温度で、０．１秒以上２４時間以下行うことが望ましい。仕上げ熱処理の温度が５０℃未満、または仕上げ熱処理の時間が０．１秒未満では、十分な歪み取りの効果が得られなくなるおそれがあり、一方仕上げ熱処理の温度が８００℃を越える場合は再結晶のおそれがあり、さらに仕上げ熱処理の時間が２４時間を越えることは、コスト上昇を招くだけである。なお、仕上げ塑性加工Ｓ０６を行わない場合には、仕上げ熱処理工程Ｓ０７は省略してもよい。

以上のようにして、α相主体の母相から〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が分散析出した、最終製品形態のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金材を得ることができる。特に加工方法として圧延を適用した場合、板厚０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下程度のＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金薄板（条材）を得ることができる。このような薄板は、これをそのまま電子・電気機器用導電部品に使用しても良いが、通常は板面の一方、もしくは両面に、膜厚０．１ｍｍ以上１０μｍ以下程度のＳｎめっきを施し、Ｓｎめっき付き銅合金条として、コネクタその他の端子などの電子・電気機器用導電部品に使用するのが通常である。この場合のＳｎめっきの方法は特に限定されないが、常法に従って電解めっきを適用したり、また場合によっては電解めっき後にリフロー処理を施したりしてもよい。

なお本発明の電子・電気機器用銅合金を、実際にコネクタやその他の端子に使用するにあたっては、薄板などに曲げ加工を施すことが多いのは既に述べたとおりであり、またその曲げ加工部分付近で、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保するような態様で使用することが一般的であり、このような態様での使用に対して、本発明の銅合金は最適である。

以下、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を本発明の実施例として、比較例とともに示す。なお以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでないことはもちろんである。

先ず、溶解・鋳造工程Ｓ０１として、Ｃｕ−４０％Ｚｎ母合金および純度９９．９９質量％以上の無酸素銅（ＡＳＴＭ Ｂ１５２ Ｃ１０１００）からなる原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ｎ_２ガス雰囲気において電気炉を用いて溶解した。銅合金溶湯内に、各種添加元素を添加して、本発明例として表１〜３のＮｏ．１〜５０に示す成分組成の合金、および比較例として表４のＮｏ．１０１〜１１８に示す成分組成の合金溶湯を溶製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約２５ｍｍ×幅約５０ｍｍ×長さ約２００ｍｍとした。

続いて各鋳塊について、均質化処理（加熱工程Ｓ０２）として、Ａｒガス雰囲気中において、８００℃で所定時間保持後、水焼き入れを実施した。

次に、熱間加工Ｓ０３として、熱間圧延を実施した。すなわち、熱間圧延開始温度が８００℃となるように再加熱して、鋳塊の幅方向が圧延方向となるようにして、圧延率約５０％の熱間圧延を行い、圧延終了温度３００℃〜７００℃から水焼入れを行い、切断および表面研削実施後、厚さ約１１ｍｍ×幅約１６０ｍｍ×長さ約１００ｍｍの熱間圧延材を製出した。

その後、中間塑性加工Ｓ０４および中間熱処理工程Ｓ０５を、それぞれ１回行なうか、又は２回繰り返して実施した。すなわち表５〜表８のうち、Ｎｏ．１、Ｎｏ．５〜４２、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．４８、Ｎｏ．１０２〜１１８は、一次中間塑性加工として一次冷間圧延を行なった後、二次中間熱処理を行ない、さらに二次中間塑性加工として二次冷間圧延を行なった後、二次中間熱処理を施した。一方、Ｎｏ．２〜４、Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４６、Ｎｏ．４９〜５８、Ｎｏ．１０１は、一次中間塑性加工としての一次冷間圧延の後、一次中間熱処理を施し、その後の二次中間塑性加工（二次冷間圧延）および二次中間熱処理は行なわなかった。
具体的には、Ｎｏ．２〜４、Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４６、Ｎｏ．４９〜５８、Ｎｏ．１０１については、圧延率約９０％以上の一次冷間圧延（一次中間塑性加工）を行なった後、再結晶と析出処理のための一次中間熱処理として、２００〜８００℃で、所定時間の熱処理を実施し、水焼入れした。そして一次中間熱処理―水焼入れの後、圧延材を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、後述する仕上げ塑性加工に供した。
一方、Ｎｏ．１、Ｎｏ．５〜４２、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．４８、Ｎｏ．１０２〜１１８については、圧延率約５０〜９５％の一次冷間圧延（一次中間塑性加工）を行なった後、一次中間熱処理として、２００〜８００℃で、所定時間の熱処理を実施し、水焼入れした後、圧延率約５０〜９５％の二次冷間圧延（二次中間塑性加工）を施し、さらに熱処理後の平均粒径が約１０μｍ以下となるように、２００〜８００℃の間で所定の時間、二次中間熱処理を実施し、水焼入れした。そして二次中間熱処理―水焼入れの後、圧延材を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、後述する仕上げ塑性加工に供した。

一次もしくは二次中間熱処理後の段階においては、平均結晶粒径を次のようにして調べた。
平均粒径が１０μmを越える場合については、各試料について圧延面に対して法線方向に垂直な面、すなわちＮＤ（Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）面を観察面とし、鏡面研磨、エッチングを行なってから、光学顕微鏡にて、圧延方向が写真の横になるように撮影し、１０００倍の視野（約３００×２００μｍ^２）で観察を行った。そして、結晶粒径をＪＩＳ Ｈ ０５０１の切断法に従い、写真縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径として算出した。
また、平均結晶粒径１０μｍ以下の場合は、圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちＴＤ面を観察面として、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）測定装置によって、平均結晶粒径を測定した。具体的には、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行ない、その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を大角粒界とし、１５°以下を小角粒界とした。そして大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
このようにして調べた一次中間熱処理後の段階、もしくは二次中間熱処理後の段階での平均結晶粒径を表５〜８中に示す。

その後、仕上げ塑性加工Ｓ０６として、表５〜８中に示す圧延率で仕上げ圧延を実施した。

最後に、仕上げ熱処理Ｓ０７として、２００〜３５０℃で熱処理を実施した後、水焼入れし、切断および表面研磨を実施した後、厚さ０．２５ｍｍ×幅約１６０ｍｍの特性評価用条材を製出した。

これらの特性評価用条材について導電率、機械的特性（耐力）を調べるとともに、耐応力緩和特性を調べ、さらに組織観察を行なった。各評価項目についての試験方法、測定方法は次の通りであり、またその結果を表９〜１２に示す。

〔機械的特性〕
特性評価用条材からＪＩＳ Ｚ ２２０１に規定される１３Ｂ号試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１のオフセット法により、０．２％耐力σ_０．２を測定した。なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して直交する方向となるように採取した。

〔導電率〕
特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取し、４端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。

〔耐応力緩和特性〕
耐応力緩和特性試験は、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ−Ｔ３０９：２００４の片持はりねじ式に準じた方法によって応力を負荷し、１２０℃の温度で所定時間保持後の残留応力率を測定した。
試験方法としては、各特性評価用条材から圧延方向に対して直交する方向に試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の表面最大応力が耐力の８０％となるよう、初期たわみ変位を２ｍｍと設定し、スパン長さを調整した。上記表面最大応力は次式で定められる。
表面最大応力（ＭＰａ)＝１．５Ｅｔδ₀/Ｌ_s ²ただし、
Ｅ：たわみ係数（ＭＰａ）
ｔ：試料の厚み(ｔ＝０．２５ｍｍ)
δ_０：初期たわみ変位（２ｍｍ）
Ｌ_ｓ：スパン長さ（ｍｍ）
である。
１２０℃の温度で、１０００ｈ保持後の曲げ癖から、残留応力率を測定し、耐応力緩和特性を評価した。なお残留応力率は次式を用いて算出した。
残留応力率（％）＝（１−δ_t/δ₀）×１００ただし、
δ_ｔ：１２０℃で１０００ｈ保持後の永久たわみ変位（ｍｍ）−常温で２４ｈ保持後の永久たわみ変位（ｍｍ）
δ_０：初期たわみ変位（ｍｍ）
である。
耐応力緩和特性の評価は、Ｚｎ量が２％を越え、２０％未満の試料（表９〜１２中の「２−２０Ｚｎ評価」の欄に記入したもの）については、前述のようにして測定した残留応力率が、８０％以上のものを◎、７０％以上、８０％未満のものを○、７０％未満ものを×と評価した。また、Ｚｎ量が２０％以上、３２．５％以下の試料（表９〜１２中の「２０−３０Ｚｎ評価」の欄に記入したもの）については、残留応力率が７０％以上のものを◎、６０％以上、７０％未満のものを○、６０％未満ものを×と評価した。

〔結晶粒径観察〕
圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちＴＤ面(Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を観察面として、ＥＢＳＤ測定装置及びＯＩＭ解析ソフトによって、次のように結晶粒界および結晶方位差分布を測定した。
耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ ４５０，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現 ＡＭＥＴＥＫ社） ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現 ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．３）によって、電子線の加速電圧２０ｋV、測定間隔０．１μｍステップで１０００μｍ^２以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトＯＩＭにより各測定点のＣＩ値を計算し、結晶粒径の解析からはＣＩ値が０．１以下のものは除外した。結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となる測定点間を大角粒界とし、１５°以下を小角粒界とした。大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
なお本発明では、平均結晶粒径は、α相の結晶粒について規定している。上記の平均結晶粒径測定にあたっては、α相以外のβ相などの結晶はほとんど存在しなかったが、存在した場合は除外して平均粒径を算出している。

〔析出物の観察〕
各特性評価用条材について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所製、Ｈ−８００、ＨＦ−２０００、ＨＦ−２２００および日本電子製 ＪＥＭ−２０１０Ｆ）およびＥＤＸ分析装置（Ｎｏｒａｎ製、ＥＤＸ分析装置Ｖａｎｔａｇｅ）を用いて、次のように析出物観察を実施した。
本発明例のＮｏ．５について、ＴＥＭを用いて１５０，０００倍（観察視野面積は約４×１０^５ｎｍ^２）で１０〜１００ｎｍの粒径の析出物の観察を実施した（図２）。また、７５０，０００倍（観察視野面積は約２×１０^４ ｎｍ^２）で１〜１０ｎｍの粒径の析出物の観察を実施した（図３）
さらに、粒径が２０ｎｍ程度の析出物についての電子線回折により、析出物がＦｅ_２Ｐ系またはＮｉ_２Ｐ系の結晶構造を持つ六方晶もしくはＦｅ_２Ｐ系の斜方晶であることが確認された。ここで、電子線回折を行った析出物は、図４の中央部の黒い楕円状の部分である。
さらに、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、析出物の組成を分析した結果を図５に示す。図５から、その析出物が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐを含有するもの、すなわち既に定義した〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物の一種であることが確認された。

〔析出物の体積分率〕
析出物の体積分率については、以下のようにして算出した。
先ず、図２に示した、１５０，０００倍の観察視野での主に１０〜１００ｎｍの粒径の析出物に対応する円相当径を画像処理によって求め、得られた直径より各析出物のサイズおよび体積を算出した。次に、図３に示した、７５０，０００倍の観察視野での主に１〜１０ｎｍの粒径の析出物に対応する円相当径を画像処理によって求め、得られた直径より各析出物のサイズおよび体積を算出した。そして両者の体積分率を合計したものを１〜１００ｎｍの粒径の析出物の体積分率とした。またコンタミネーション法を用いて、試料膜厚を測定した。コンタミネーション法では、試料の一部にコンタミネーションを付着させ、試料をθだけ傾斜させたときのコンタミネーションの長さの増加分ΔＬより以下の式を用いて、試料厚さｔを決定した。
ｔ＝ΔＬ/ｓｉｎθ
これにより決定した厚さｔと観察視野面積を乗じて、観察視野体積を求め、各析出物の体積の総和と観察視野体積の割合より体積分率を決定した。
表１３に示したように、本発明例のＮｏ．５についての、１０〜１００ｎｍの粒径の析出物の体積分率（×１５０，０００の倍率での観察による析出物体積分率）は０．０７％で、１〜１０nmの粒径の析出物の体積分率（×７５０，０００の倍率での観察による析出物体積率）は０．０５％であった。したがって、１〜１００ｎｍの粒径のＦｅとＮｉとＰを含有する、Ｆｅ_２Ｐ系またはＮｉ_２Ｐ系の結晶構造を有する析出物の体積分率は、合計して、０．１２％であり、本発明における望ましい体積分率（０．００１〜１．０％）の範囲内であった。その他の本発明例のＮｏ．４、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８についても、同様に析出物の体積分率を測定したが、表１３中に示しているように、いずれも本発明における望ましい体積分率の範囲内であった。

〔ＣＩ値〕
特性評価用条材の圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちＴＤ(Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）面に対し、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ ４５０，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現 ＡＭＥＴＥＫ社） ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現 ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．３）によって、電子線の加速電圧２０ｋV、測定間隔０．１μｍステップで１０００μｍ^２以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行ない、各測定点の信頼性指数（ＣＩ値）の値を計算した。その後、全測定点に対するＣＩ値が０．１以下の割合を算出した。測定には各条材について組織が特異でない視野を選び、１０視野の測定を行い、その平均値を値として用いた。
その後、なおこのＣＩ値の測定は、実際には、前述の〔結晶粒径観察〕を兼ねて行なった。

上記の各組織観察結果、各評価結果について、表９〜表１２中に示す。

以上の各試料の評価結果について次に説明する。
なお、Ｎｏ．１〜１７は、３０％前後のＺｎを含有するＣｕ−３０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．１８は、２５％前後のＺｎを含有するＣｕ−２５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．１９は、２０％前後のＺｎを含有するＣｕ−２０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．２０〜２８は、１５％前後のＺｎを含有するＣｕ−１５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．２９は、１０％前後のＺｎを含有するＣｕ−１０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．３０〜３８は、５％前後のＺｎを含有するＣｕ−５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．３９は、３％前後のＺｎを含有するＣｕ−３Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４０は、３０％前後のＺｎを含有するＣｕ−３０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４１は、２０〜２５％のＺｎを含有するＣｕ−２０〜２５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４２は、１５％前後のＺｎを含有するＣｕ−１５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４３〜４５は、５〜１０％のＺｎを含有するＣｕ−５〜１０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４６は、３％前後のＺｎを含有するＣｕ−３Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４７は、２０〜２５％のＺｎを含有するＣｕ−２０〜２５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４８は、１５％前後のＺｎを含有するＣｕ−１５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．４９は、５〜１０％のＺｎを含有するＣｕ−５〜１０Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．５０は、３％前後のＺｎを含有するＣｕ−３Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．５１〜５４はＣｕ−５Ｚｎ合金をベースとする本発明例、Ｎｏ．５５〜５８はＣｕ−１０Ｚｎ合金をベースとする本発明例である。

またＮｏ．１０１は、３０％前後のＺｎを含有するＣｕ−３０Ｚｎ合金をベースとする合金について、平均結晶粒径が本発明範囲の上限を越えた比較例であり、さらに、Ｎｏ．１０２〜１０５は、３０％前後のＺｎを含有するＣｕ−３０Ｚｎ合金をベースとする比較例、Ｎｏ．１０６〜１１１は、１５％前後のＺｎを含有するＣｕ−１５Ｚｎ合金をベースとする比較例、Ｎｏ．１１２〜１１７は、５％前後のＺｎを含有するＣｕ−５Ｚｎ合金をベースとする比較例、Ｎｏ．１１８は、３％前後のＺｎを含有するＣｕ−３Ｚｎ合金をベースとする比較例である。

表９〜１１に示しているように、各合金元素の個別の含有量が本発明で規定する範囲内であるばかりでなく、各合金成分の相互間の比率が本発明で規定する範囲内である本発明例Ｎｏ．１〜５８は、いずれも耐応力緩和特性が優れており、そのほか導電率も２０％ＩＡＣＳ以上で、コネクタやその他の端子部材に十分に適用可能であり、さらに強度耐力）も従来材と比して特に遜色ないことが確認された。

一方、表１２に示しているように、比較例のＮｏ．１０１〜１１８は、耐応力緩和特性、強度（耐力）の少なくとも一方が本発明例よりも劣っていた。

すなわち比較例のＮｏ．１０１は、平均結晶粒径が５０μｍを越える粗大なものとなったため、耐力が劣っていた。
また比較例のＮｏ．１０２は、Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐを添加しなかったＣｕ−３０Ｚｎ合金であり、この場合は本発明例のＣｕ−３０Ｚｎベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のＮｏ．１０３は、Ｎｉを添加しなかったＣｕ−３０Ｚｎベースの合金であって、Ｆｅ／Ｎｉ比ばかりでなく（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ比およびＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）も本発明の範囲外であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のＮｏ．１０４は、Ｆｅ／Ｎｉ比が本発明の範囲を越えたＣｕ−３０Ｚｎベースの合金であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のＮｏ．１０５は、Ｆｅを添加しなかったＣｕ−３０Ｚｎベースの合金であって、Ｆｅ／Ｎｉ比が本発明範囲外であり、この場合は本発明例のＣｕ−３０Ｚｎベースの合金よりも耐力が低かった。

比較例のＮｏ．１０６は、Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐを添加しなかったＣｕ−１５Ｚｎ合金であり、この場合は本発明例のＣｕ−１５Ｚｎベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のＮｏ．１０７は、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐを添加しなかったＣｕ−１５Ｚｎ合金であり、この場合は本発明例のＣｕ−１５Ｚｎベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のＮｏ．１０８は、Ｎｉ，Ｆｅを添加しなかったＣｕ−１５Ｚｎベースの合金
であり、この場合は本発明例のＣｕ−１５Ｚｎベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のＮｏ．１０９は、Ｎｉを添加しなかったＣｕ−１５Ｚｎベースの合金であって、Ｆｅ／Ｎｉ比ばかりでなく（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ比およびＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）も本発明の範囲外であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のＮｏ．１１０は、Ｆｅ／Ｎｉ比が本発明の範囲を越えたＣｕ−１５Ｚｎベースの合金であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のＮｏ．１１１は、Ｆｅを添加しなかったＣｕ−１５Ｚｎベースの合金であって、この場合は本発明例のＣｕ−１５Ｚｎベースの合金よりも耐力が低かった。

比較例のＮｏ．１１２は、Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐを添加しなかったＣｕ−５Ｚｎ合金であり、この場合は本発明例のＣｕ−５Ｚｎベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のＮｏ．１１３は、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐを添加しなかったＣｕ−５Ｚｎベースの合金、比較例のＮｏ．１１４は、Ｎｉ，Ｆｅを添加しなかったＣｕー５Ｚｎベースの合金であり、これらの場合は、本発明例のＣｕ−５Ｚｎベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。
比較例のＮｏ．１１５は、Ｎｉを添加しなかったＣｕ−５Ｚｎベースの合金であって、（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ比も本発明の範囲外であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のＮｏ．１１６は、Ｆｅ／Ｎｉ比ばかりではなく（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ比も本発明範囲外のＣｕ−５Ｚｎベースの合金であり、この場合は耐応力緩和特性が劣っていた。
比較例のＮｏ．１１７は、Ｆｅを添加しなかったＣｕ−５Ｚｎベースの合金であって、Ｆｅ／Ｎｉ比が本発明範囲外であり、この場合は本発明例のＣｕ−５Ｚｎベースの合金よりも耐力が低かった。
比較例のＮｏ．１１８は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐを添加しなかったＣｕ−３Ｚｎ合金であり、この場合は本発明例のＣｕ−３Ｚｎベースの合金よりも耐力が低いばかりでなく、耐応力緩和特性も劣っていた。

Claims (15)

1. Ｚｎを２．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）越え３２．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００５％以上０．１０％以下、含有し、かつＦｅの含有量とＮｉの含有量との比Ｆｅ／Ｎｉが、原子比で、
   ０．００２≦Ｆｅ／Ｎｉ＜１．５
   を満たし、かつＮｉおよびＦｅの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐが、原子比で、
   ３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ＜１５
   を満たし、さらにＳｎの含有量とＮｉおよびＦｅの合計量（Ｎｉ＋Ｆｅ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が、原子比で、
   ０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＜５
   を満たすように定められ、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、
   しかもＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、
   さらにＦｅとＮｉとＰとを含有する析出物が含まれていることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
2. 請求項１に記載の電子・電気機器用銅合金において、
   ＦｅとＮｉとＰとを含有する前記析出物の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
3. 請求項２に記載の電子・電気機器用銅合金において、
   ＦｅとＮｉとＰとを含有する、平均粒径１００ｎｍ以下の前記析出物の析出密度が、体積分率で０．００１％以上１．０％以下の範囲内にあることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金において、
   ＦｅとＮｉとＰとを含有する前記析出物が、Ｆｅ_２Ｐ系またはＮｉ_２Ｐ系の結晶構造を有することを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
5. Ｚｎを２．０％越え３２．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｃｏを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００５％以上０．１０％以下、含有し、かつＦｅおよびＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、
   ０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５
   を満たし、かつＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、
   ３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１５
   を満たし、さらにＳｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、
   ０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜５
   を満たすように定められ、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、
   しかもＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含有する相からなる結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、
   ＦｅとＮｉとＣｏとＰとを含有する析出物が含まれていることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
6. 請求項５に記載の電子・電気機器用銅合金において、
   ＦｅとＮｉとＣｏとＰとを含有する前記析出物の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
7. 請求項６に記載の電子・電気機器用銅合金において、
   ＦｅとＮｉとＣｏとＰとを含有する、平均粒径１００ｎｍ以下の前記析出物の析出密度が、体積分率で０．００１％以上１．０％以下の範囲内にあることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
8. 請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金において、
   ＦｅとＮｉとＣｏとＰとを含有する前記析出物が、Ｆｅ_２Ｐ系またはＮｉ_２Ｐ系の結晶構造を有することを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
9. 請求項１から請求項８いずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金において、
   ０．２％耐力が３００ＭＰａ以上の機械特性を有することを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の銅合金の圧延材からなり、厚みが０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内にある、電子・電気機器用銅合金薄板。
11. 請求項１０に記載の銅合金薄板の表面にＳｎめっきが施されている、電子・電気機器用銅合金薄板。
12. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保することを特徴とする電子・電気機器用導電部品。
13. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする端子。
14. 請求項１０または請求項１１に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなり、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材に圧接させ、相手側導電部材との電気的導通を確保することを特徴とする電子・電気機器用導電部品。
15. 請求項１０または請求項１１に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする端子。