WO2015004940A1 - 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 - Google Patents

電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 Download PDF

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WO2015004940A1
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electronic
copper alloy
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牧　一誠
広行 森
大樹 山下
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三菱マテリアル株式会社
三菱伸銅株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
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    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin

Definitions

  • the present invention is for a Cu—Zn—Sn based electronic / electrical device used as a conductive part for an electronic / electrical device such as a connector of a semiconductor device, other terminals, a movable conductive piece of an electromagnetic relay, or a lead frame.
  • the present invention relates to a copper alloy, a copper alloy thin plate for electronic / electric equipment, a conductive component for electronic / electric equipment, and a terminal using the copper alloy.
  • Cu—Zn alloys have been widely used from the viewpoint of strength, workability, and cost balance.
  • the surface of the base material (base plate) made of Cu—Zn alloy should be used with tin (Sn) plating.
  • Sn tin
  • Cu-Zn-Sn alloys are used for conductive parts such as connectors with Cu-Zn alloy as the base material and Sn plating on the surface to improve the recyclability of Sn plating material and improve the strength. There is a case.
  • conductive parts for electronic and electrical equipment such as connectors are generally formed into a predetermined shape by punching a thin plate (rolled plate) having a thickness of about 0.05 to 1.0 mm, and at least a part thereof. It is manufactured by bending. In this case, it is used to contact the mating conductive member near the bent portion to obtain an electrical connection with the mating conductive member, and to maintain the contact state with the mating conductive material by the spring property of the bent portion. .
  • the copper alloy for electronic / electric equipment used for such electronic / electric equipment conductive parts is excellent in conductivity, rollability and punchability. Furthermore, as described above, bending workability is applied in the case of a connector used to maintain the contact state with the mating conductive material in the vicinity of the bent portion due to the bending property of the bent portion. It is required that the stress relaxation resistance is excellent.
  • Patent Documents 1 to 4 propose methods for improving the stress relaxation resistance of Cu—Zn—Sn alloys.
  • Patent Document 4 proposes a Cu—Zn—Sn-based alloy with improved shear workability so as to suppress press die wear and burrs during punching.
  • Patent Document 1 states that the stress relaxation resistance can be improved by adding Ni to a Cu—Zn—Sn alloy to form a Ni—P compound, and the addition of Fe can also reduce stress relaxation. It has been shown to be effective in improving the characteristics.
  • Patent Document 2 describes that the strength, elasticity, and heat resistance can be improved by adding Ni and Fe together with P to a Cu—Zn—Sn alloy to form a compound. An improvement in strength, elasticity, and heat resistance is considered to mean an improvement in stress relaxation resistance.
  • Patent Document 3 describes that the stress relaxation resistance can be improved by adding Ni to the Cu—Zn—Sn alloy and adjusting the Ni / Sn ratio within a specific range. Further, it is described that the addition of a small amount of Fe is effective in improving the stress relaxation resistance.
  • Patent Document 4 for lead frame materials, Ni and Fe are added together with P to a Cu—Zn—Sn alloy, and the atomic ratio of (Fe + Ni) / P is adjusted within a range of 0.2-3.
  • the stress relaxation resistance can be improved by forming Fe-P compounds, Ni-P compounds, and Fe-Ni-P compounds.
  • an element such as Pb, Bi, Se, Te, Ca, Sr, and MM (Misch metal) that does not dissolve in a copper matrix is added to a Cu—Zn—Sn alloy. Therefore, it is described that these elements function as break points at the time of press working and the punching workability is improved.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose the individual contents of Ni, Fe, and P, and the adjustment of such individual contents does not necessarily ensure the stress relaxation resistance.
  • Patent Document 3 discloses that the Ni / Sn ratio is adjusted, but the relationship between the P compound and the stress relaxation resistance is not considered at all, and sufficient and reliable stress relaxation resistance is obtained. It was not possible to improve.
  • Patent Document 4 only the total amount of Fe, Ni, and P and the atomic ratio of (Fe + Ni) / P were adjusted, and the stress relaxation resistance could not be sufficiently improved.
  • the conventionally proposed methods cannot sufficiently improve the stress relaxation resistance of the Cu—Zn—Sn alloy. For this reason, in the connector having the above-described structure, the residual stress is relaxed over time or in a high-temperature environment, and the contact pressure with the counterpart conductive member is not maintained, and inconveniences such as poor contact are likely to occur at an early stage. There was a problem. In order to avoid such a problem, conventionally, the thickness of the material has to be increased, leading to an increase in material cost and weight. Therefore, further reliable and sufficient improvement of the stress relaxation resistance is strongly desired.
  • Patent Document 4 discloses that shear workability is improved by adding elements such as Pb, Bi, Se, Te, Ca, Sr and MM to a Cu—Zn—Sn alloy.
  • the shear processability could not be sufficiently improved by simply adding these elements.
  • elements such as Pb, Bi, and Te are low melting point metals, there is a possibility that hot workability is significantly deteriorated.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 05-33087 JP 2006-283060 A Japanese Patent No. 3953357 Japanese Patent No. 3717321
  • the present invention has been made in the background as described above, and has excellent and sufficient stress relaxation resistance, and has excellent strength, bending workability, and shear workability for electronic and electrical equipment. It is an object of the present invention to provide a copper alloy, a copper alloy thin plate for electronic / electric equipment, a conductive component for electronic / electric equipment, and a terminal using the copper alloy.
  • the present inventors have achieved the following conditions (a) and (b), thereby surely and sufficiently improving the stress relaxation resistance and at the same time strength, bending workability, shearing
  • the inventors have found that a copper alloy having excellent workability can be obtained, and have made the present invention.
  • the Vickers hardness on the surface of the ⁇ phase containing Cu, Zn and Sn is set to 100 or more. Furthermore, it has been found that the stress relaxation resistance and strength can be further improved by adding appropriate amounts of Fe and Co simultaneously with Ni and P described above.
  • the copper alloy for electronic / electrical equipment according to the present invention is more than 2.0 mass% Zn and 36.5 mass% or less, Sn is 0.10 mass% or more and 0.90 mass% or less, Ni is 0.15 mass% or more and 1.00 mass%. %, P is contained in an amount of 0.005 mass% to 0.100 mass%, the balance is made of Cu and inevitable impurities, and the ratio of Ni content to P content Ni / P is 3 in atomic ratio.
  • the ratio Sn / Ni between the Sn content and the Ni content satisfies 0.10 ⁇ Sn / Ni ⁇ 2.90 in atomic ratio, Furthermore, the Vickers hardness of the surface of the ⁇ phase containing Cu, Zn and Sn is 100 or more.
  • the Vickers hardness of the surface of the ⁇ phase containing Cu, Zn, and Sn is 100 or more. Therefore, a structure having a high dislocation density is present in the parent phase. Will be included. Since such a structure having a high dislocation density easily breaks during shearing, the size of sagging and burrs is suppressed, and shear workability is improved. Further, by adding Ni together with P and regulating the addition ratio among Sn, Ni, and P, the stress relaxation resistance is surely and sufficiently excellent, and the strength (proof strength) is also increased.
  • the copper alloy for electronic / electrical equipment according to the second aspect of the present invention is the above-mentioned copper alloy for electronic / electrical equipment, wherein the average crystal grain size of the ⁇ -phase crystal grains containing Cu, Zn and Sn is 0. It is within the range of 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and is characterized by containing a precipitate containing Ni and P.
  • the average crystal grain size of the ⁇ phase is in the range of 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, Ni is added together with P, Sn, Ni, and P The ratio of addition between the two is regulated.
  • Ni—P-based precipitates containing Ni and P precipitated from the parent phase are appropriately present, so that the stress relaxation resistance is excellent, and the strength (strength) and shear workability are excellent. Will improve.
  • the Ni—P based precipitate is a Ni—P binary precipitate, and further, other elements such as Cu, Zn, Sn as main components, O, S, C as impurities, It may contain multi-component precipitates containing Fe, Co, Cr, Mo, Mn, Mg, Zr, Ti and the like.
  • the Ni—P-based precipitate exists in the form of a phosphide or an alloy in which phosphorus is dissolved.
  • the copper alloy for electronic / electrical equipment according to the third aspect of the present invention is the above-described copper alloy for electronic / electrical equipment, wherein the ⁇ phase containing Cu, Zn and Sn is measured by the EBSD method to 1000 ⁇ m 2 or more The area is measured at a measurement interval of 0.1 ⁇ m, and the analysis is performed except for the measurement points having a CI value of 0.1 or less analyzed by the data analysis software OIM, and the azimuth difference between adjacent measurement points is 15 °.
  • Special grain boundary length ratio (L ⁇ / L) which is the ratio of the sum L ⁇ of the grain boundary lengths of ⁇ 3, ⁇ 9, ⁇ 27a, and ⁇ 27b with respect to all the grain boundary lengths L. Is 10% or more.
  • the special grain boundary length ratio (L ⁇ / L) to 10% or more, grain boundaries with high crystallinity (disturbance of atomic arrangement) Less grain boundaries).
  • the EBSD method means an electron beam diffraction diffraction pattern (EBSD) method using a scanning electron microscope with a backscattered electron diffraction image system, and the OIM uses crystal data measured by the EBSD.
  • It is data analysis software (Orientation Imaging Microscopy: OIM) for analyzing the azimuth.
  • the CI value is a reliability index, which is displayed as a numerical value representing the reliability of crystal orientation determination when analyzed using analysis software OIM Analysis (Ver. 5.3) of an EBSD device.
  • OIM Orientation Imaging Microscopy
  • the structure of the measurement point measured by EBSD and analyzed by OIM is a processed structure
  • the crystal pattern is not clear, the reliability of crystal orientation determination is lowered, and the CI value is lowered.
  • the CI value is 0.1 or less, it is determined that the structure of the measurement point is a processed structure.
  • the copper alloy for electronic / electrical equipment has Zn exceeding 2.0 mass% and not more than 36.5 mass%, Sn not less than 0.10 mass% and not more than 0.90 mass%, and Ni is 0.15 mass%. Or more, less than 1.00 mass%, P containing 0.005 mass% or more and 0.100 mass% or less, and any of Fe of 0.001 mass% or more and less than 0.100 mass% and Co of 0.001 mass% or more and less than 0.100 mass% Either or both, the balance being Cu and inevitable impurities, the ratio of the total content of Ni, Fe and Co (Ni + Fe + Co) to the content of P (Ni + Fe + Co) / P is 3 in atomic ratio.
  • the dislocation density in the matrix phase Will be included. Since such a structure having a high dislocation density easily breaks during shearing, the size of sagging and burrs is suppressed, and shear workability is improved. Moreover, by adding Ni together with P, adding Fe and Co, and regulating the addition ratio among Sn, Ni, Fe, Co and P, the stress relaxation resistance is surely and sufficiently excellent, Strength (proof strength) is also increased.
  • the copper alloy for electronic and electrical equipment according to the fifth aspect of the present invention is the copper alloy for electronic and electrical equipment of the fourth aspect, wherein the average crystal grain size of the ⁇ -phase crystal grains containing Cu, Zn and Sn is It is within the range of 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and is characterized by containing a precipitate containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni and P.
  • the average crystal grain size of ⁇ phase is in the range of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, Ni is added together with P, and Fe and Co are further added And the addition ratio among Sn, Ni, Fe, Co and P is appropriately regulated.
  • [Ni, (Fe, Co)]-P-based precipitates containing one or both of Fe and Co precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase) and Ni and P are appropriately present.
  • the stress relaxation resistance is reliable and sufficiently excellent, and the strength (proof strength) is also high.
  • [Ni, (Fe, Co)]-P-based precipitates are Ni—P, Fe—P or Co—P binary precipitates, Ni—Fe—P, Ni—Co—P.
  • a ternary precipitate of Fe—Co—P or a quaternary precipitate of Ni—Fe—Co—P and further, other elements such as Cu, Zn, Sn, and O as impurities.
  • the [Ni, (Fe, Co)]-P precipitates exist in the form of phosphides or alloys in which phosphorus is dissolved.
  • the copper alloy for electronic / electrical equipment according to the sixth aspect of the present invention is the copper alloy for electronic / electrical equipment according to the fourth or fifth aspect, wherein the ⁇ phase containing Cu, Zn and Sn is subjected to EBSD method.
  • the measurement area of 1000 ⁇ m 2 or more is measured at a measurement interval of 0.1 ⁇ m, and the analysis is performed except for the measurement points where the CI value analyzed by the data analysis software OIM is 0.1 or less.
  • Special grain boundary length which is the ratio of the sum L ⁇ of the grain boundary lengths of ⁇ 3, ⁇ 9, ⁇ 27a, and ⁇ 27b with respect to all the grain boundary lengths L, between the measurement points where the orientation difference exceeds 15 °
  • the ratio (L ⁇ / L) is 10% or more.
  • the special grain boundary length ratio (L ⁇ / L) to 10% or more, grain boundaries with high crystallinity (disturbance of atomic arrangement) Less grain boundaries).
  • the copper alloy thin plate for electronic / electrical equipment of the present invention is made of the above-mentioned rolled material of copper alloy for electronic / electrical equipment and has a thickness in the range of 0.05 mm to 1.0 mm.
  • the copper alloy thin plate for electronic / electric equipment having such a configuration can be suitably used for connectors, other terminals, movable conductive pieces of electromagnetic relays, lead frames, and the like.
  • the base material of the Sn plating is composed of a Cu—Zn—Sn alloy containing Sn of 0.10 mass% or more and 0.90 mass% or less, so that parts such as used connectors are Sn plated. It can be recovered as Cu—Zn alloy scrap to ensure good recyclability.
  • a conductive component for electronic / electrical equipment according to one aspect of the present invention is characterized by comprising the above-described copper alloy for electronic / electrical equipment.
  • a terminal according to one embodiment of the present invention is characterized by being made of the above-described copper alloy for electronic and electrical equipment.
  • a conductive component for electronic / electrical equipment according to another aspect of the present invention is characterized by comprising the above-described copper alloy thin plate for electronic / electrical equipment.
  • a terminal according to another aspect of the present invention is characterized by comprising the above-described copper alloy thin plate for electronic / electrical equipment.
  • the stress relaxation resistance is particularly excellent, the residual stress is hardly relaxed over time or in a high temperature environment, and the reliability is excellent.
  • a copper alloy for electronic / electric equipment which has reliable and sufficiently excellent stress relaxation resistance, and excellent strength, bending workability, and shear workability, and copper for electronic / electric equipment using the same
  • An alloy thin plate, a conductive component for electronic / electrical equipment, and a terminal can be provided.
  • the copper alloy for electronic and electric apparatuses which is one Embodiment of this invention is demonstrated.
  • the copper alloy for electronic / electrical equipment according to the present embodiment is more than 2.0 mass% Zn and 36.5 mass% or less, Sn is 0.10 mass% or more and 0.90 mass% or less, Ni is 0.15 mass% or more and 1. Less than 00 mass%, P is contained in 0.005 mass% or more and 0.100 mass% or less, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities.
  • ratio Ni / P of content of Ni and content of P satisfy
  • the ratio Sn / Ni between the Sn content and the Ni content is determined so as to satisfy the following expression (2) in terms of an atomic ratio. 0.10 ⁇ Sn / Ni ⁇ 2.90 (2)
  • the copper alloy for electronic / electrical equipment which is this embodiment is further 0.001 mass% or more and less than 0.100 mass% Fe in addition to said Zn, Sn, Ni, and P, and 0.001 mass% or more 0.00. You may contain any one or both of Co below 100 mass%.
  • the ratio of the total content of Ni, Fe and Co (Ni + Fe + Co) to the content of P (Ni + Fe + Co) / P is the atomic ratio of the following (1 ′ ) Is satisfied. 3.0 ⁇ (Ni + Fe + Co) / P ⁇ 100.0 (1 ′) Further, the ratio Sn / (Ni + Fe + Co) between the Sn content and the total content of Ni, Fe and Co (Ni + Fe + Co) satisfies the following equation (2 ′) in terms of atomic ratio.
  • Zn is a basic alloy element in the copper alloy which is the subject of this embodiment, and is an element effective in improving strength and springiness. Moreover, since Zn is cheaper than Cu, it is effective in reducing the material cost of the copper alloy. If Zn is 2.0 mass% or less, the effect of reducing the material cost cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if Zn exceeds 36.5 mass%, corrosion resistance will fall and cold rolling property will also fall. Therefore, the Zn content is within the range of more than 2.0 mass% and not more than 36.5 mass%. The Zn content is preferably in the range of 5.0 mass% to 33.0 mass%, and more preferably in the range of 7.0 mass% to 27.0 mass%.
  • Sn 0.10 mass% or more and 0.90 mass% or less
  • Sn is effective in improving the strength and is advantageous in improving the recyclability of the Cu-Zn alloy material with Sn plating. Furthermore, it has been found by the present inventors that if Sn coexists with Ni, it contributes to the improvement of stress relaxation resistance. If Sn is less than 0.10 mass%, these effects cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if Sn exceeds 0.90 mass%, the hot workability and the cold rollability are deteriorated. There is a possibility that cracking may occur during rolling, and the electrical conductivity also decreases. Therefore, the Sn content is set in the range of 0.10 mass% to 0.90 mass%. The Sn content is particularly preferably in the range of 0.20 mass% to 0.80 mass% even within the above range.
  • Ni—P-based precipitates can be precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase). Further, by adding Ni together with one or both of Fe and Co and P, the [Ni, (Fe, Co)]-P-based precipitate can be precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase).
  • Ni—P based precipitates or [Ni, (Fe, Co)] — P based precipitates provide an effect of pinning the grain boundaries during recrystallization. For this reason, the average crystal grain size can be reduced, and the strength, bending workability, and stress corrosion cracking resistance can be improved. Furthermore, the presence of these precipitates can greatly improve the stress relaxation resistance.
  • the stress relaxation resistance can be improved even by solid solution strengthening.
  • the addition amount of Ni is less than 0.15 mass%, the stress relaxation resistance cannot be sufficiently improved.
  • the amount of Ni added is 1.00 mass% or more, the amount of solid solution Ni increases and the electrical conductivity decreases, and the amount of expensive Ni raw material used increases, leading to an increase in cost. Therefore, the Ni content is in the range of 0.15 mass% or more and less than 1.00 mass%.
  • Ni—P-based precipitates (P: 0.005 mass% or more and 0.100 mass% or less) P has a high bondability with Ni, and if an appropriate amount of P is contained together with Ni, Ni—P-based precipitates can be precipitated, and P is added together with one or both of Fe and Co.
  • the [Ni, (Fe, Co)]-P-based precipitate can be precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase).
  • the stress relaxation resistance can be improved by the presence of these Ni—P based precipitates or [Ni, (Fe, Co)] — P based precipitates.
  • the content of P is set in the range of 0.005 mass% to 0.100 mass%.
  • the content of P is particularly preferably in the range of 0.010 mass% to 0.080 mass% even within the above range.
  • P is an element which is inevitably mixed from the melting raw material of the copper alloy, it is desirable to appropriately select the melting raw material in order to regulate the P content as described above. .
  • Fe is not necessarily an essential additive element, but if a small amount of Fe is added together with Ni and P, a [Ni, Fe] -P-based precipitate can be precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase). Further, by adding a small amount of Co, the [Ni, Fe, Co] -P-based precipitate can be precipitated from the parent phase (mainly ⁇ phase).
  • the average grain size can be reduced by the effect of pinning the grain boundaries during recrystallization by these [Ni, Fe] -P based precipitates or [Ni, Fe, Co] -P based precipitates. Strength, bending workability, and stress corrosion cracking resistance can be improved.
  • the presence of these precipitates can greatly improve the stress relaxation resistance.
  • the addition amount of Fe is less than 0.001 mass%, the effect of further improving the stress relaxation resistance due to the addition of Fe cannot be obtained.
  • the amount of Fe added is 0.100 mass% or more, the amount of solid solution Fe increases, the electrical conductivity decreases, and the cold rollability also decreases. Therefore, in the present embodiment, when Fe is added, the content of Fe is set in the range of 0.001 mass% or more and less than 0.100 mass%. In addition, it is preferable to make especially content of Fe into the range of 0.002 mass% or more and 0.080 mass% or less also in said range. Even when Fe is not actively added, Fe of less than 0.001 mass% may be contained as an impurity.
  • Co is not necessarily an essential additive element, but if a small amount of Co is added together with Ni and P, a [Ni, Co] -P-based precipitate can be precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase). Further, by adding a small amount of Fe, the [Ni, Co] -P-based precipitate can be precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase). These [Ni, Fe] -P-based precipitates or [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates can further improve the stress relaxation resistance. Here, if the amount of Co addition is less than 0.001 mass%, the effect of further improving the stress relaxation resistance by Co addition cannot be obtained.
  • the Co content is set in a range of 0.001 mass% or more and less than 0.100 mass%. Even within the above range, the Co content is preferably in the range of 0.002 mass% to 0.080 mass%. Even when Co is not actively added, Co of less than 0.001 mass% may be contained as an impurity.
  • the balance of the above elements may basically be Cu and inevitable impurities.
  • inevitable impurities (Fe), (Co), Mg, Al, Mn, Si, Cr, Ag, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W , Re, Ru, Os, Se, Te, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Ti, Tl, Pb, Bi, S, O, C, Be , N, H, Hg, B, Zr, rare earth, and the like.
  • These inevitable impurities are desirably 0.3 mass% or less in total.
  • the mutual ratio of the content of each element is an atomic ratio. It is important to regulate the ratio so as to satisfy the expressions (1), (2), or (1 ′) to (3 ′). Therefore, the reasons for limiting the equations (1), (2), and (1 ') to (3') will be described below.
  • the Sn / Ni ratio is 0.10 or less, a sufficient effect of improving the stress relaxation resistance is not exhibited.
  • the Sn / Ni ratio is 2.90 or more, the amount of Ni is relatively reduced, the amount of Ni—P-based precipitates is reduced, and the stress relaxation resistance is deteriorated. Therefore, the Sn / Ni ratio is regulated within the above range.
  • the lower limit of the Sn / Ni ratio is desirably 0.20 or more, preferably 0.25 or more, and optimally more than 0.30, even within the above range.
  • the upper limit of the Sn / Ni ratio is desirably 2.50 or less, preferably 2.00 or less, more preferably 1.50 or less, even within the above range.
  • the (Ni + Fe + Co) / P ratio is 100.0 or more, the conductivity decreases due to the increase in the proportion of Ni, Fe, and Co dissolved, and the amount of expensive Co and Ni raw materials used is relatively high. Increasing costs will increase costs. Therefore, the (Ni + Fe + Co) / P ratio is regulated within the above range.
  • the upper limit of the (Ni + Fe + Co) / P ratio is 50.0 or less, preferably 40.0 or less, more preferably 20.0 or less, even less than 15.0, optimally 12 even within the above range. 0.0 or less is desirable.
  • the lower limit of the Sn / (Ni + Fe + Co) ratio is desirably 0.20 or more, preferably 0.25 or more, and optimally more than 0.30, even within the above range.
  • the upper limit of the Sn / (Ni + Fe + Co) ratio is desirably 2.50 or less, preferably 2.00 or less, and more preferably 1.50 or less even within the above range.
  • each of the alloy elements is adjusted not only to the individual contents but also to the ratio of each element so as to satisfy the expressions (1), (2) or (1 ′) to (3 ′).
  • Ni-P-based precipitates or [Ni, (Fe, Co)]-P-based precipitates are dispersed and precipitated from the parent phase (mainly ⁇ -phase). It is considered that the stress relaxation resistance is improved by the dispersion precipitation of the material.
  • the copper alloy for electronic and electrical equipment according to the present embodiment not only the component composition is adjusted as described above, but also the Vickers hardness of the surface of the ⁇ phase containing Cu, Zn and Sn is It stipulates that That is, the copper alloy for electronic / electrical equipment according to the present embodiment has a Vickers hardness of 100 or more on the surface of the ⁇ phase containing Cu, Zn, and Sn.
  • the reason why the Vickers hardness is defined in this way will be described below.
  • the Vickers hardness of the surface of the ⁇ phase containing Cu, Zn and Sn is preferably 100 or more and 300 or less. Further, the Vickers hardness is more preferably 105 or more and 280 or less, and more preferably 110 or more and 250 or less.
  • the crystal structure is defined as follows.
  • the crystal structure preferably has the following ratio (L ⁇ / L) of 10% or more.
  • An ⁇ phase containing Cu, Zn and Sn is measured by an EBSD method with a measurement area of 1000 ⁇ m 2 or more at a measurement interval of 0.1 ⁇ m step.
  • the analysis is performed except for the measurement points having a CI value of 0.1 or less analyzed by the data analysis software OIM, and a crystal grain boundary is defined between the measurement points where the orientation difference between adjacent measurements exceeds 15 °.
  • the reason for defining the crystal structure as described above will be described below.
  • the special grain boundary length ratio (L ⁇ / L) which is the ratio of the sum L ⁇ of the grain boundary lengths of ⁇ 3, ⁇ 9, ⁇ 27a, and ⁇ 27b to all the grain boundary lengths L, is increased, the stress relaxation resistance The bending workability can be further improved while maintaining the characteristics.
  • the special grain boundary length ratio (L ⁇ / L) is more preferably 12% or more. More preferably, it is 15% or more.
  • the CI value (reliability index) when analyzed by the analysis software OIM of the EBSD device is small when the crystal pattern of the measurement point is not clear, and the analysis result is obtained when the CI value is 0.1 or less. Difficult to trust. Therefore, in the present embodiment, measurement points with low reliability whose CI value is 0.1 or less are excluded.
  • the average crystal grain size of the material has some influence on the stress relaxation resistance. Generally, the smaller the average crystal grain diameter, the lower the stress relaxation resistance. In the case of the copper alloy for electronic and electrical equipment according to the present embodiment, good stress resistance is obtained by appropriately adjusting the ratio of the component composition and each alloy element and by appropriately adjusting the ratio of the special grain boundary having high crystallinity. Relaxation characteristics can be secured. For this reason, the average crystal grain size can be reduced to improve the strength and the bending workability. Therefore, it is desirable that the average crystal grain size be 15 ⁇ m or less at the stage after the finish heat treatment for recrystallization and precipitation during the manufacturing process.
  • the average crystal grain size should be in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. preferable.
  • a molten copper alloy having the above-described component composition is melted.
  • 4NCu oxygen-free copper or the like
  • scrap may be used as the raw material.
  • an atmospheric furnace may be used for melting, but an atmosphere furnace having a vacuum furnace, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere may be used in order to suppress oxidation of the additive element.
  • the copper alloy melt whose components are adjusted is cast by an appropriate casting method, for example, a batch casting method such as die casting, a continuous casting method, a semi-continuous casting method, or the like (for example, a slab-like ingot). Get.
  • a batch casting method such as die casting, a continuous casting method, a semi-continuous casting method, or the like (for example, a slab-like ingot).
  • Heating step: S02 Thereafter, if necessary, a homogenization heat treatment is performed in order to eliminate segregation of the ingot and make the ingot structure uniform.
  • the conditions for this heat treatment are not particularly limited. Usually, the heat treatment may be performed at 600 ° C. to 950 ° C. for 5 minutes to 24 hours. If the heat treatment temperature is less than 600 ° C. or the heat treatment time is less than 5 minutes, a sufficient homogenizing effect may not be obtained. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 950 ° C., a part of the segregation site may be dissolved, and if the heat treatment time exceeds 24 hours, only the cost increases.
  • the cooling conditions after the heat treatment may be determined as appropriate, but usually water quenching may be performed. After the heat treatment, chamfering is performed as necessary.
  • hot working may be performed on the ingot in order to increase the efficiency of roughing and make the structure uniform.
  • the conditions for this hot working are not particularly limited, but it is usually preferable that the starting temperature is 600 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, the end temperature is 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and the processing rate is 50% or higher and 99% or lower.
  • the ingot heating up to the hot working start temperature may also serve as the heating step S02 described above. Cooling conditions after hot working may be determined as appropriate, but usually water quenching may be performed. In addition, after hot processing, it chamfers as needed.
  • the hot working method is not particularly limited, but when the final shape is a plate or strip, it may be rolled to a thickness of about 0.5 mm to 50 mm by applying hot rolling. Further, extrusion or groove rolling may be applied when the final shape is a wire or bar, and forging or pressing may be applied when the final shape is a bulk shape.
  • intermediate plastic working step S04
  • the temperature condition in the intermediate plastic working step S04 is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 200 ° C. to + 200 ° C. that is cold or warm working.
  • the processing rate of the intermediate plastic processing is not particularly limited, but is usually about 10% to 99%.
  • the processing method is not particularly limited, but when the final shape is a plate or strip, rolling may be applied to a thickness of about 0.05 mm to 25 mm. Further, extrusion or groove rolling can be applied when the final shape is a wire or bar, and forging or pressing can be applied when the final shape is a bulk shape. Note that S02 to S04 may be repeated for thorough solution.
  • Intermediate heat treatment step: S05 After the cold or warm intermediate plastic working step S04, an intermediate heat treatment that serves both as a recrystallization process and as a precipitation process is performed.
  • This intermediate heat treatment is a step performed to recrystallize the structure and simultaneously disperse and precipitate Ni—P based precipitates or [Ni, (Fe, Co)] — P based precipitates.
  • the conditions of the heating temperature and the heating time at which the product is produced may be applied, and it is usually from 200 ° C. to 800 ° C. and from 1 second to 24 hours.
  • a batch-type heating furnace may be used, or a continuous annealing line may be used.
  • the heat treatment conditions in the intermediate heat treatment step S05 vary depending on the specific means for performing the heat treatment.
  • the atmosphere for the intermediate heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere (nitrogen gas atmosphere, inert gas atmosphere, or reducing atmosphere).
  • the cooling condition after the intermediate heat treatment is not particularly limited, but it may be normally cooled at a cooling rate of about 2000 ° C./second to 100 ° C./hour. If necessary, the intermediate plastic working step S04 and the intermediate heat treatment step S05 may be repeated a plurality of times.
  • finish plastic processing is performed to the final dimension and final shape.
  • the processing method in finish plastic working is not particularly limited, but when the final product form is a plate or strip, rolling (cold rolling) is applied and rolled to a thickness of about 0.05 mm to 1.0 mm. That's fine.
  • forging, pressing, groove rolling, or the like may be applied depending on the final product form.
  • the processing rate may be appropriately selected according to the final plate thickness and final shape, but is preferably in the range of 5% to 90%. If the processing rate is less than 5%, the effect of improving the yield strength cannot be obtained sufficiently.
  • the recrystallized structure is substantially lost to form a processed structure, and the bending workability may be reduced when the direction perpendicular to the rolling direction is the bending axis.
  • the processing rate is preferably 5% or more and 90% or less, and more preferably 10% or more and 90% or less. After the finish plastic working, it may be used as a product as it is, but it is usually preferable to perform a finish heat treatment.
  • a finish heat treatment step S07 is performed as necessary for improving the stress relaxation resistance and low-temperature annealing hardening, or for removing residual strain.
  • This finish heat treatment is desirably performed at a temperature in the range of 150 ° C. to 800 ° C. for 0.1 seconds to 24 hours.
  • the heat treatment temperature is high, heat treatment for a short time may be performed, and when the heat treatment temperature is low, heat treatment for a long time may be performed.
  • the temperature of the finish heat treatment is less than 150 ° C. or the finish heat treatment time is less than 0.1 seconds, there is a possibility that a sufficient effect of removing the distortion cannot be obtained.
  • the finish heat treatment step S07 may be omitted.
  • shape correction rolling process After the finish heat treatment step S07, if necessary, shape correction rolling is performed to make the internal stress uniform. This rolling also improves the shear workability.
  • the shape correction rolling is desirably performed at a processing rate of less than 5%. At a processing rate of 5% or more, sufficient strain is introduced and the effect of the finish heat treatment step S07 is lost.
  • a Cu—Zn—Sn-based alloy material in a final product form in which the surface of the ⁇ phase containing Cu, Zn and Sn has a Vickers hardness of 100 or more.
  • a Cu—Zn—Sn alloy thin plate strip material having a thickness of about 0.05 mm to 1.0 mm can be obtained.
  • Such a thin plate may be used as it is for a conductive part for electronic / electric equipment.
  • Sn plating with a film thickness of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is usually applied to one or both sides of the plate surface, and as a copper alloy strip with Sn plating, it is used for conductive parts for electronic and electrical equipment such as connectors and other terminals. Usually used.
  • the method of Sn plating in this case is not particularly limited, but electrolytic plating may be applied according to a conventional method, or depending on the case, reflow treatment may be performed after electrolytic plating.
  • Ni—P based precipitates or [Ni, (Fe, Co)] — P based precipitates are formed from the matrix mainly composed of ⁇ phase. Since the object is appropriately present, the stress relaxation resistance is surely and sufficiently excellent, and the strength (proof strength) is also high. And in this embodiment, since the Vickers hardness of the surface of the alpha phase containing Cu, Zn, and Sn is 100 or more, it becomes possible to improve a shear workability significantly.
  • the copper alloy thin plate for electronic / electric equipment according to the present embodiment is made of the above-mentioned copper alloy rolled sheet for electronic / electric equipment, it has excellent stress relaxation resistance, and is suitable for connectors, other terminals, and electromagnetic relays. It can be suitably used for a movable conductive piece, a lead frame, and the like.
  • Sn plating is applied to the surface, it is possible to ensure good recyclability by collecting parts such as used connectors as scraps of Sn-plated Cu—Zn alloy.
  • the conductive member and terminal for electronic / electric equipment according to the present embodiment are composed of the above-described copper alloy for electronic / electric equipment and copper alloy thin plate for electronic / electric equipment. For this reason, it is excellent in stress relaxation resistance, and the residual stress is less likely to be relaxed over time or in a high temperature environment, and is excellent in reliability. In addition, it is possible to reduce the thickness of the conductive parts for electronic and electrical equipment and the terminals. Furthermore, since it is composed of a copper alloy for electronic / electric equipment and a copper alloy thin plate for electronic / electric equipment having excellent shear processability, it has excellent dimensional accuracy.
  • a raw material consisting of Cu-40% Zn master alloy and oxygen-free copper (ASTM B152 C10100) with a purity of 99.99 mass% or more was prepared, and this was charged into a high-purity graphite crucible, and in an N 2 gas atmosphere It melt
  • Various additive elements were added into the molten copper alloy to melt the molten alloy having the composition shown in Tables 1 to 4, and poured into a carbon mold to produce an ingot. The size of the ingot was about 30 mm thick ⁇ about 50 mm wide ⁇ about 200 mm long. Subsequently, each ingot was kept as a homogenization treatment in an Ar gas atmosphere at a temperature described in Tables 5 to 8 for a predetermined time (1 to 4 hours), and then water quenching was performed.
  • hot rolling was performed. Reheating was performed so that the hot rolling start temperature became the temperature described in Tables 5 to 8, and the hot rolling was performed at a rolling rate of about 50% so that the width direction of the ingot was the rolling direction. . Water quenching was performed from a rolling end temperature of 300 to 700 ° C., cutting and surface grinding were performed, and then a hot rolled material having a thickness of about 14 mm ⁇ width of about 180 mm ⁇ length of about 100 mm was produced.
  • the intermediate plastic working and the intermediate heat treatment were each performed once or repeated twice. Specifically, when the intermediate plastic working and the intermediate heat treatment were each performed once, cold rolling (intermediate plastic working) with a rolling rate of about 50% or more was performed. Next, as an intermediate heat treatment for recrystallization and precipitation treatment, it was maintained at 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for a predetermined time (1 second to 1 hour), and then water quenched. Thereafter, the rolled material was cut and subjected to surface grinding in order to remove the oxide film, and subjected to finish plastic working described later.
  • An orientation difference of each crystal grain was analyzed in an electron beam acceleration voltage of 20 kV and a measurement area of 1000 ⁇ m 2 or more at a measurement interval of 0.1 ⁇ m step.
  • the CI value of each measurement point was calculated by the analysis software OIM, and those having a CI value of 0.1 or less were excluded from the analysis of the crystal grain size.
  • the crystal grain boundary as a result of two-dimensional cross-sectional observation, a crystal grain boundary map was created with the measurement point where the orientation difference between two adjacent crystals was 15 ° or more as the crystal grain boundary. Based on the cutting method of JIS H 0501, draw 5 vertical and horizontal line segments at a time on the grain boundary map, count the number of crystal grains to be completely cut, and average the cutting length The value was defined as the average crystal grain size.
  • test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was taken from the strip for characteristic evaluation, and the electrical resistance was determined by a four-terminal method. Moreover, the dimension of the test piece was measured using the micrometer, and the volume of the test piece was calculated. And electrical conductivity was computed from the measured electrical resistance value and volume. In addition, the test piece was extract
  • Bending was performed in accordance with four test methods of Japan Copper and Brass Association Technical Standard JCBA-T307: 2007.
  • a plurality of test pieces having a width of 10 mm and a length of 30 mm were sampled from the strips for characteristic evaluation so that the rolling direction and the longitudinal direction of the test pieces were parallel.
  • a W-bending test was performed using a W-shaped jig having a bending angle of 90 degrees and a bending radius of 0.5 mm.
  • X bad
  • ⁇ good
  • Stress relaxation resistance The stress relaxation resistance test was performed by applying a stress according to a method according to the cantilevered screw method of Japan Copper and Brass Association Technical Standard JCBA-T309: 2004, with a Zn content exceeding 2 mass% and less than 15 mass% (Table 9). For those listed in the column “2-15 Zn evaluation” in ⁇ 12), the residual stress ratio after holding for 500 hours at a temperature of 150 ° C. was measured. For samples with Zn content of 15 mass% or more and 36.5 mass% or less (indicated in the column “15-36.5 Zn evaluation” in Tables 9 to 12), residual stress after holding at 120 ° C. for 500 hours The rate was measured.
  • Residual stress rate (%) (1 ⁇ t / ⁇ 0 ) ⁇ 100
  • ⁇ t (permanent deflection displacement (mm) after holding at 120 ° C. for 500 h or after holding at 150 ° C. for 500 h)
  • ⁇ 0 initial Deflection displacement (mm).
  • Tables 9 to 12 show the results of the observation of each structure and the evaluation results.
  • Comparative Example 101 the Sn amount exceeded the range of the present invention, the Vickers hardness exceeded 300, the bending workability was evaluated as “x”, and the special grain boundary ratio was less than 10%. It was. For this reason, no other characteristic evaluation was performed.
  • Comparative Example 102 the Vickers hardness was less than 100, the evaluation of the fracture surface and the evaluation of the burr height were “x”, and the stress relaxation resistance evaluation was also “x”.
  • Comparative Example 103 Zn, Sn, and Ni were not added and the Vickers hardness was less than 100. Therefore, the evaluation of the fracture surface and the evaluation of the burr height were evaluated as “x”, and the stress relaxation resistance was further reduced. The characteristic was also evaluated as “ ⁇ ”.
  • the copper alloy for electronic / electrical equipment of the present invention is sufficiently excellent in stress relaxation resistance and excellent in strength, bending workability and shear workability. For this reason, the copper alloy for electronic and electrical equipment of the present invention is suitably applied to connectors, other terminals, movable conductive pieces of electromagnetic relays, lead frames, and the like.

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Abstract

　この電子・電気機器用銅合金の一態様は、Ｚｎ：２．０ｍａｓｓ％超えて３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：０．１０ｍａｓｓ％以上０．９０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：０．１５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％未満、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、元素含有量の原子比が、３．０＜Ｎｉ／Ｐ＜１００．０、及び０．１０＜Ｓｎ／Ｎｉ＜２．９０を満たし、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上である。

Description

電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子
　本発明は、半導体装置のコネクタや、その他の端子、あるいは電磁リレーの可動導電片や、リードフレームなどの電子・電気機器用導電部品として使用されるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系の電子・電気機器用銅合金と、それを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子に関するものである。
　本願は、２０１３年７月１０日に日本に出願された特願２０１３－１４５００８号及び２０１３年１２月２７日に日本に出願された特願２０１３－２７３５４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　上述の電子・電気用導電部品として、強度、加工性、コストのバランスなどの観点から、Ｃｕ－Ｚｎ合金が従来から広く使用されている。
　また、コネクタなどの端子の場合、相手側の導電部材との接触の信頼性を高めるため、Ｃｕ－Ｚｎ合金からなる基材（素板）の表面に錫（Ｓｎ）めっきを施して使用することがある。Ｃｕ－Ｚｎ合金を基材としてその表面にＳｎめっきを施したコネクタなどの導電部品においては、Ｓｎめっき材のリサイクル性を向上させるとともに、強度を向上させるため、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金を使用する場合がある。
　ここで、例えばコネクタ等の電子・電気機器用導電部品は、一般に、厚みが０．０５～１．０ｍｍ程度の薄板（圧延板）に打ち抜き加工を施すことによって所定の形状とし、その少なくとも一部に曲げ加工を施すことによって製造される。この場合、曲げ部分付近で相手側導電部材と接触させて相手側導電部材との電気的接続を得るとともに、曲げ部分のバネ性により相手側導電材との接触状態を維持させるように使用される。
　このような電子・電気機器用導電部品に用いられる電子・電気機器用銅合金においては、導電性、圧延性や打ち抜き加工性が優れていることが望まれる。さらに、前述のように、曲げ加工を施してその曲げ部分のバネ性により、曲げ部分付近で相手側導電材との接触状態を維持するように使用されるコネクタなどの場合は、曲げ加工性、耐応力緩和特性が優れていることが要求される。
　そこで、例えば特許文献１～４には、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金の耐応力緩和特性を向上させるための方法が提案されている。
　また、特許文献４には、打ち抜き加工時において、プレス金型の摩耗やバリの発生を抑制できるように、せん断加工性を向上させたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金が提案されている。
　特許文献１には、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金にＮｉを含有させてＮｉ－Ｐ系化合物を生成させることによって耐応力緩和特性を向上させることができるとされ、またＦｅの添加も耐応力緩和特性の向上に有効であることが示されている。
　特許文献２においては、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加して化合物を生成させることにより、強度、弾性、耐熱性を向上させ得ることが記載されており、上記の強度、弾性、耐熱性の向上は、耐応力緩和特性の向上を意味していると考えられる。
　また、特許文献３においては、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金にＮｉを添加するとともに、Ｎｉ／Ｓｎ比を特定の範囲内に調整することにより耐応力緩和特性を向上させることができると記載され、またＦｅの微量添加も耐応力緩和特性の向上に有効である旨、記載されている。
　リードフレーム材を対象とした特許文献４においては、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加し、（Ｆｅ＋Ｎｉ）／Ｐの原子比を０．２～３の範囲内に調整して、Ｆｅ－Ｐ系化合物、Ｎｉ－Ｐ系化合物、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｐ系化合物を生成させることにより、耐応力緩和特性の向上が可能となる旨、記載されている。
　さらに、この特許文献４には、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金に、銅の母相中に固溶しないＰｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃａ、ＳｒおよびＭＭ（ミッシュメタル）といった元素を添加することにより、これらの元素がプレス加工時の破断点として機能し、打ち抜き加工性が向上する旨が記載されている。
　ところで、最近、電子・電気機器のさらなる小型化及び軽量化が図られており、電子・電気機器用導電部品に用いられる電子・電気機器用銅合金においては、さらなる強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性の向上が求められている。
　しかしながら、特許文献１、２においては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐの個別の含有量が考慮されているだけであり、このような個別の含有量の調整だけでは、必ずしも耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させることができなかった。
　また、特許文献３においては、Ｎｉ／Ｓｎ比を調整することが開示されているが、Ｐ化合物と耐応力緩和特性との関係については全く考慮されておらず、十分かつ確実な耐応力緩和特性の向上を図ることができなかった。
　さらに、特許文献４においては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐの合計量と、（Ｆｅ＋Ｎｉ）／Ｐの原子比とを調整しただけであり、耐応力緩和特性の十分な向上を図ることができなかった。
　以上のように、従来から提案されている方法では、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金の耐応力緩和特性を十分に向上させることができなかった。このため、上述した構造のコネクタ等においては、経時的に、もしくは高温環境で、残留応力が緩和されて相手側導電部材との接触圧が維持されず、接触不良などの不都合が早期に生じやすいという問題があった。このような問題を回避するために、従来は材料の肉厚を大きくせざるを得ず、材料コストの上昇、重量の増大を招いていた。そこで、耐応力緩和特性のより一層の確実かつ十分な改善が強く望まれている。
　また、電子・電気機器のさらなる小型化及び軽量化にともない、プレス成型（打ち抜き加工）の高精度化が重要な課題となっている。このため、従来にも増して、せん断加工性に優れた電子・電気機器用銅合金が求められている。しかしながら、上述のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金は、プレス加工の際、せん断によるバリの発生などに起因する金型の摩耗、打抜き屑の発生が問題となっており、せん断加工性が不十分であった。
　ここで、特許文献４には、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金に対してＰｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃａ、ＳｒおよびＭＭといった元素を添加することでせん断加工性を向上させることが開示されているが、これらの元素を単に添加しただけでは、せん断加工性を十分に向上させることはできなかった。また、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｅといった元素は、低融点金属であることから熱間加工性が大幅に劣化するおそれがあった。
特開平０５－３３０８７号公報 特開２００６－２８３０６０号公報 日本特許第３９５３３５７号公報 日本特許第３７１７３２１号公報
　本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れているとともに、強度、曲げ加工性、せん断加工性に優れた電子・電気機器用銅合金、それを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子を提供することを課題としている。
　本発明者らは、鋭意実験・研究を重ねたところ、以下の条件（ａ），（ｂ）を満たすことにより、耐応力緩和特性を確実かつ十分に向上させると同時に強度、曲げ加工性、せん断加工性に優れた銅合金が得られることを見い出して、本発明をなすに至った。
（ａ）Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金に、Ｎｉを適量添加するとともに、Ｐを適量添加し、Ｎｉの含有量とＰの含有量との比Ｎｉ／Ｐと、Ｓｎの含有量とＮｉの含有量との比Ｓｎ／Ｎｉとを、それぞれ原子比で適切な範囲内に調整する。
（ｂ）同時にさらにＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面におけるビッカース硬度を１００以上にする。
　さらに、上記のＮｉ、Ｐと同時に適量のＦｅ及びＣｏを添加することにより、耐応力緩和特性および強度をより一層向上させることができることを見い出した。
　本発明に係る電子・電気機器用銅合金は、Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超えて３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１０ｍａｓｓ％以上０．９０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．１５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００５ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、Ｎｉの含有量とＰの含有量との比Ｎｉ／Ｐが、原子比で、３．０＜Ｎｉ／Ｐ＜１００．０を満たし、かつ、Ｓｎの含有量とＮｉの含有量との比Ｓｎ／Ｎｉが、原子比で、０．１０＜Ｓｎ／Ｎｉ＜２．９０を満たし、さらにＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上であることを特徴としている。
　上述の構成の電子・電気機器用銅合金によれば、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上とされているので、母相中に転位密度の高い組織が含まれることになる。このような転位密度の高い組織はせん断加工の際に容易に破断にいたるため、ダレやバリの大きさが抑制され、せん断加工性が向上する。
　また、ＮｉをＰとともに添加し、Ｓｎ、Ｎｉ、およびＰの相互間の添加比率を規制することにより、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れ、しかも強度（耐力）も高くなる。
　また、本発明の第二の態様による電子・電気機器用銅合金は、上述の電子・電気機器用銅合金において、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均結晶粒径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、ＮｉとＰとを含有する析出物が含まれていることを特徴としている。
　本発明の第二の態様による電子・電気機器用銅合金においては、α相の平均結晶粒径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とし、ＮｉをＰとともに添加し、Ｓｎ、Ｎｉ、およびＰの相互間の添加比率を規制している。これにより、母相（α相主体）から析出したＮｉとＰとを含有するＮｉ－Ｐ系析出物を適切に存在させているので、耐応力緩和特性が優れ、強度（耐力）およびせん断加工性が向上する。なお、ここでＮｉ－Ｐ系析出物とは、Ｎｉ－Ｐの２元系析出物であり、さらにこれらに他の元素、例えば主成分のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、不純物のＯ、Ｓ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含有した多元系析出物を含むことがある。また、このＮｉ－Ｐ系析出物は、リン化物、もしくはリンを固溶した合金の形態で存在する。
　また、本発明の第三の態様による電子・電気機器用銅合金は、上述の電子・電気機器用銅合金において、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相を、ＥＢＳＤ法により１０００μｍ２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接する測定点間の方位差が１５°を超える測定点間を結晶粒界とし、全ての結晶粒界長さＬに対するΣ３、Σ９、Σ２７ａ、Σ２７ｂの各粒界長さの和Ｌσの比率である特殊粒界長さ比率（Ｌσ／Ｌ）が１０％以上であることを特徴としている。
　本発明の第三の態様による電子・電気機器用銅合金においては、特殊粒界長さ比率（Ｌσ／Ｌ）を１０％以上に設定することで、結晶性の高い粒界（原子配列の乱れが少ない粒界）が増加する。これにより、曲げ加工時の破壊の起点となる粒界の割合を少なくすることが可能となり、曲げ加工性に優れることになる。
　なお、ＥＢＳＤ法とは、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡による電子線反射回折法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ：ＥＢＳＤ）法を意味し、またＯＩＭは、ＥＢＳＤによる測定データを用いて結晶方位を解析するためのデータ解析ソフト（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＯＩＭ）である。さらにＣＩ値とは、信頼性指数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　Ｉｎｄｅｘ）であって、ＥＢＳＤ装置の解析ソフトＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒ．５．３）を用いて解析したときに、結晶方位決定の信頼性を表す数値として表示される数値である（例えば、「ＥＢＳＤ読本：ＯＩＭを使用するにあたって（改定第３版）」鈴木清一著、２００９年９月、株式会社ＴＳＬソリューションズ発行）。
ここで、ＥＢＳＤにより測定してＯＩＭにより解析した測定点の組織が加工組織である場合、結晶パターンが明確ではないため結晶方位決定の信頼性が低くなり、ＣＩ値が低くなる。特にＣＩ値が０．１以下の場合にその測定点の組織が加工組織であると判断される。
　本発明の第四の態様による電子・電気機器用銅合金は、Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超えて３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１０ｍａｓｓ％以上０．９０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．１５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００５ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％以下含有するとともに、０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満のＦｅ及び０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満のＣｏのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、３．０＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１００．０を満たし、かつ、Ｓｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、０．１０＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜２．９０を満たすとともに、ＦｅとＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５００を満たし、さらに、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有する表面のα相のビッカース硬さが１００以上であることを特徴としている。
　本発明の第四の態様による電子・電気機器用銅合金によれば、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上とされているので、母相中に転位密度の高い組織が含まれることになる。このような転位密度の高い組織はせん断加工の際に容易に破断にいたるため、ダレやバリの大きさが抑制され、せん断加工性が向上する。
　また、ＮｉをＰとともに添加し、さらにＦｅ，Ｃｏを添加し、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＰの相互間の添加比率を規制することにより、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れ、しかも強度（耐力）も高くなる。
　本発明の第五の態様による電子・電気機器用銅合金は、第四の態様の電子・電気機器用銅合金において、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均結晶粒径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物が含まれていることを特徴としている。
　本発明の第五の態様による電子・電気機器用銅合金においては、α相の平均結晶粒径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とし、ＮｉをＰとともに添加し、さらにＦｅ、Ｃｏを添加し、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＰの相互間の添加比率を適切に規制する。これにより、母相（α相主体）から析出したＦｅ及びＣｏの一方又は両方とＮｉとＰとを含有する〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物を適切に存在させているので、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れ、しかも強度（耐力）も高い。なお、ここで〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物とは、Ｎｉ－Ｐ、Ｆｅ－ＰもしくはＣｏ－Ｐの２元系析出物、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｐ、Ｎｉ－Ｃｏ－ＰもしくはＦｅ－Ｃｏ－Ｐの３元系析出物、あるいはＮｉ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｐの４元系析出物であり、さらにこれらに他の元素、例えば主成分のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、不純物のＯ、Ｓ、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含有した多元系析出物を含むことがある。また、この〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物は、リン化物、もしくはリンを固溶した合金の形態で存在する。
　本発明の第六の態様による電子・電気機器用銅合金は、第四の態様または第五の態様の電子・電気機器用銅合金において、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相を、ＥＢＳＤ法により１０００μｍ２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接する測定点間の方位差が１５°を超える測定点間を結晶粒界とし、全ての結晶粒界長さＬに対するΣ３、Σ９、Σ２７ａ、Σ２７ｂの各粒界長さの和Ｌσの比率である特殊粒界長さ比率（Ｌσ／Ｌ）が１０％以上であることを特徴としている。
　本発明の第六の態様による電子・電気機器用銅合金においては、特殊粒界長さ比率（Ｌσ／Ｌ）を１０％以上に設定することで、結晶性の高い粒界（原子配列の乱れが少ない粒界）が増加する。これにより、曲げ加工時の破壊の起点となる粒界の割合を少なくすることが可能となり、曲げ加工性に優れることになる。
　本発明の電子・電気機器用銅合金薄板は、上述の電子・電気機器用銅合金の圧延材からなり、厚みが０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内にあることを特徴とする。
　このような構成の電子・電気機器用銅合金薄板は、コネクタ、その他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに好適に使用することができる。
　ここで、本発明の電子・電気機器用銅合金薄板においては、表面にＳｎめっきが施されていてもよい。
　この場合、Ｓｎめっきの下地の基材は０．１０ｍａｓｓ％以上０．９０ｍａｓｓ％以下のＳｎを含有するＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金で構成されているため、使用済みのコネクタなどの部品をＳｎめっきＣｕ－Ｚｎ系合金のスクラップとして回収して良好なリサイクル性を確保することができる。
　本発明の一態様による電子・電気機器用導電部品は、上述の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする。
　また、本発明の一態様による端子は、上述の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする。
　さらに、本発明の他の態様による電子・電気機器用導電部品は、上述の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする。
　また、本発明の他の態様による端子は、上述の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする。
　これらの構成の電子・電気機器用導電部品及び端子によれば、特に耐応力緩和特性に優れているので、経時的にもしくは高温環境で、残留応力が緩和されにくく、信頼性に優れている。また、電子・電気機器用導電部品及び端子の薄肉化を図ることができる。また、せん断加工性に優れた電子・電気機器用銅合金及び電子・電気機器用銅合金薄板で構成されているので、寸法精度に優れている。
　本発明によれば、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れているとともに、強度、曲げ加工性、せん断加工性に優れた電子・電気機器用銅合金、それを用いた電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子を提供することができる。
本発明の電子・電気機器用銅合金の製造方法の工程例を示すフローチャートである。 実施例におけるせん断加工性を評価する破断面割合の説明図である。
　以下に、本発明の一実施形態である電子・電気機器用銅合金について説明する。
　本実施形態である電子・電気機器用銅合金は、Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超えて３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１０ｍａｓｓ％以上０．９０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．１５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００５ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
　そして、各合金元素の相互間の含有量比率として、Ｎｉの含有量とＰの含有量との比Ｎｉ／Ｐが、原子比で、次の（１）式を満たす。
　３．０＜Ｎｉ／Ｐ＜１００．０　　　　　　　　　・・・（１）
　さらにＳｎの含有量とＮｉの含有量との比Ｓｎ／Ｎｉが、原子比で、次の（２）式を満たすように定められている。
　０．１０＜Ｓｎ／Ｎｉ＜２．９０　　　　　　　　・・・（２）
　さらに、本実施形態である電子・電気機器用銅合金は、上記のＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐのほかに、さらに０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満のＦｅ及び０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満のＣｏのいずれか一方又は両方を含有してもよい。
　そして、各合金元素の相互間の含有量比率として、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、次の（１’）式を満たす。
　３．０＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１００．０　　・・・（１’）
　さらにＳｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、次の（２’）式を満たす。
　０．１０＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜２．９０　・・・（２’）
　さらにＦｅおよびＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、次の（３’）式を満たすように定められている。
　０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５００　　・・・（３’）
　ここで、上述のように成分組成を規定した理由について以下に説明する。
（Ｚｎ：２．０ｍａｓｓ％超えて３６．５ｍａｓｓ％以下）
　Ｚｎは、本実施形態で対象としている銅合金において基本的な合金元素であり、強度およびばね性の向上に有効な元素である。また、ＺｎはＣｕより安価であるため、銅合金の材料コストの低減にも効果がある。Ｚｎが２．０ｍａｓｓ％以下では、材料コストの低減効果が十分に得られない。一方、Ｚｎが３６．５ｍａｓｓ％を超えれば、耐食性が低下するとともに、冷間圧延性も低下してしまう。
　したがって、Ｚｎの含有量は２．０ｍａｓｓ％超えて３６．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とした。なお、Ｚｎの含有量は、上記の範囲内でも５．０ｍａｓｓ％以上３３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内が好ましく、７．０ｍａｓｓ％以上２７．０ｍａｓｓ％以下の範囲内がさらに好ましい。
（Ｓｎ：０．１０ｍａｓｓ％以上０．９０ｍａｓｓ％以下）
　Ｓｎの添加は強度向上に効果があり、Ｓｎめっき付きＣｕ－Ｚｎ合金材のリサイクル性の向上に有利となる。さらに、ＳｎがＮｉと共存すれば、耐応力緩和特性の向上にも寄与することが本発明者等の研究により判明している。Ｓｎが０．１０ｍａｓｓ％未満では、これらの効果が十分に得られず、一方、Ｓｎが０．９０ｍａｓｓ％を超えれば、熱間加工性および冷間圧延性が低下し、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、導電率も低下してしまう。
　したがって、Ｓｎの含有量は０．１０ｍａｓｓ％以上０．９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とした。なお、Ｓｎの含有量は、上記の範囲内でも特に０．２０ｍａｓｓ％以上０．８０ｍａｓｓ％以下の範囲内が好ましい。
（Ｎｉ：０．１５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％未満）
　Ｎｉは、Ｐとともに添加することにより、Ｎｉ－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。また、Ｆｅ及びＣｏの一方又は両方とＰとともにＮｉを添加することにより、〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。これらＮｉ－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物によって再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果が得られる。このため、平均結晶粒径を小さくすることができ、強度、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性を向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。加えて、ＮｉをＳｎ、（Ｆｅ，Ｃｏ）、Ｐと共存させることで、固溶強化によっても耐応力緩和特性を向上させることができる。ここで、Ｎｉの添加量が０．１５ｍａｓｓ％未満では、耐応力緩和特性を十分に向上させることができない。一方、Ｎｉの添加量が１．００ｍａｓｓ％以上となれば、固溶Ｎｉが多くなって導電率が低下し、また高価なＮｉ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。
　したがって、Ｎｉの含有量は０．１５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％未満の範囲内とした。なお、Ｎｉの含有量は、上記の範囲内でも特に０．２０ｍａｓｓ％以上０．８０ｍａｓｓ％未満の範囲内とすることが好ましい。
（Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％以下）
　Ｐは、Ｎｉとの結合性が高く、Ｎｉとともに適量のＰを含有させれば、Ｎｉ－Ｐ系析出物を析出させることができ、また、Ｆｅ及びＣｏの一方又は両方と共にＰを添加することにより、〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。これらＮｉ－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物の存在によって耐応力緩和特性を向上させることができる。ここで、Ｐ量が０．００５ｍａｓｓ％未満では、十分にＮｉ－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物を析出させることが困難となり、十分に耐応力緩和特性を向上させることができなくなる。一方、Ｐ量が０．１０ｍａｓｓ％を超えれば、Ｐ固溶量が多くなって、導電率が低下するとともに圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなってしまう。
　したがって、Ｐの含有量は、０．００５ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％以下の範囲内とした。Ｐの含有量は、上記の範囲内でも特に０．０１０ｍａｓｓ％以上０．０８０ｍａｓｓ％以下の範囲内が好ましい。
　なお、Ｐは、銅合金の溶解原料から不可避的に混入することが多い元素であることから、Ｐの含有量を上述のように規制するためには、溶解原料を適切に選定することが望ましい。
（Ｆｅ：０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満）
　Ｆｅは、必ずしも必須の添加元素ではないが、少量のＦｅをＮｉ、Ｐとともに添加すれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。さらに少量のＣｏを添加することにより、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。これら〔Ｎｉ，Ｆｅ〕－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物によって再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、平均結晶粒径を小さくすることができ、強度、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性を向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。ここで、Ｆｅの添加量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、Ｆｅ添加による耐応力緩和特性のより一層の向上効果が得られない。一方、Ｆｅの添加量が０．１００ｍａｓｓ％以上となれば、固溶Ｆｅが多くなって導電率が低下し、また冷間圧延性も低下してしまう。
　そこで、本実施形態では、Ｆｅを添加する場合には、Ｆｅの含有量を０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満の範囲内とした。なお、Ｆｅの含有量は、上記の範囲内でも特に０．００２ｍａｓｓ％以上０．０８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。なお、Ｆｅを積極的に添加しない場合でも、不純物として０．００１ｍａｓｓ％未満のＦｅが含有されることがある。
（Ｃｏ：０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満）
　Ｃｏは、必ずしも必須の添加元素ではないが、少量のＣｏをＮｉ、Ｐとともに添加すれば、〔Ｎｉ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。さらに少量のＦｅを添加することにより、〔Ｎｉ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。これら〔Ｎｉ，Ｆｅ〕－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物によって耐応力緩和特性をより一層向上させることができる。ここで、Ｃｏ添加量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、Ｃｏ添加による耐応力緩和特性のより一層の向上効果が得られない。一方、Ｃｏ添加量が０．１００ｍａｓｓ％以上となれば、固溶Ｃｏが多くなって導電率が低下し、また高価なＣｏ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。
　そこで、本実施形態では、Ｃｏを添加する場合には、Ｃｏの含有量を０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満の範囲内とした。Ｃｏの含有量は、上記の範囲内でも特に０．００２ｍａｓｓ％以上０．０８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。なお、Ｃｏを積極的に添加しない場合でも、不純物として０．００１ｍａｓｓ％未満のＣｏが含有されることがある。
　以上の各元素の残部は、基本的にはＣｕおよび不可避的不純物とすればよい。ここで、不可避的不純物としては、（Ｆｅ），（Ｃｏ），Ｍｇ，Ａｌ， Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ, Ｂ、Ｚｒ、希土類等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で０．３ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
　さらに、本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、各合金元素の個別の添加量範囲を上述のように調整するばかりではなく、それぞれの元素の含有量の相互の比率が、原子比で、前記（１）、（２）式、あるいは（１’）～（３’）式を満たすように規制することが重要である。そこで、以下に（１）、（２）式、（１’）～（３’）式の限定理由を説明する。
（１）式：　３．０＜Ｎｉ／Ｐ＜１００．０
　Ｎｉ／Ｐ比が３．０以下では、固溶Ｐの割合の増大に伴って耐応力緩和特性が低下する。また同時に固溶Ｐにより導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、Ｎｉ／Ｐ比が１００．０以上となれば、固溶したＮｉの割合の増大により導電率が低下するとともに、高価なＮｉの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、Ｎｉ／Ｐ比を上記の範囲内に規制することとした。なお、Ｎｉ／Ｐ比の上限値は、上記の範囲内でも、５０．０以下、好ましくは４０．０以下、さらに好ましくは２０．０以下、さらには１５．０未満、最適には１２．０以下とすることが望ましい。
（２）式：　０．１０＜Ｓｎ／Ｎｉ＜２．９０
　Ｓｎ／Ｎｉ比が０．１０以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されない。一方、Ｓｎ／Ｎｉ比が２．９０以上の場合、相対的にＮｉ量が少なくなって、Ｎｉ－Ｐ系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。そこで、Ｓｎ／Ｎｉ比を上記の範囲内に規制することとした。なお、Ｓｎ／Ｎｉ比の下限は、上記の範囲内でも、特に０．２０以上、好ましくは０．２５以上、最適には０．３０超えとすることが望ましい。また、Ｓｎ／Ｎｉ比の上限は、上記の範囲内でも、２．５０以下、好ましくは２．００以下、さらに好ましくは１．５０以下とすることが望ましい。
（１’）式：　３．０＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１００．０
　Ｆｅ及びＣｏの一方又は両方を添加した場合、Ｎｉの一部がＦｅ，Ｃｏで置き換えられたものを考えればよく、（１’）式も基本的には（１）式に準じている。ここで、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比が３．０以下では、固溶Ｐの割合の増大に伴って耐応力緩和特性が低下する。また同時に固溶Ｐにより導電率が低下するとともに、圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなり、さらに曲げ加工性も低下する。一方、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比が１００．０以上となれば、固溶したＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏの割合の増大により導電率が低下するとともに、高価なＣｏやＮｉの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比を上記の範囲内に規制することとした。なお、（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ比の上限値は、上記の範囲内でも、５０．０以下、好ましくは４０．０以下、さらに好ましくは２０．０以下、さらには１５．０未満、最適には１２．０以下とすることが望ましい。
（２’）式：　０．１０＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜２．９０
　Ｆｅ及びＣｏの一方又は両方を添加した場合の（２’）式も、前記（２）式に準じている。Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比が０．１０以下では、十分な耐応力緩和特性向上効果が発揮されない。一方、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比が２．９０以上となれば、相対的に（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）量が少なくなって、〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物の量が少なくなり、耐応力緩和特性が低下してしまう。そこで、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比を上記の範囲内に規制することとした。なお、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比の下限は、上記の範囲内でも、特に０．２０以上、好ましくは０．２５以上、最適には０．３０超えとすることが望ましい。また、Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）比の上限は、上記の範囲内でも、２．５０以下、好ましくは２．００以下、さらに好ましくは１．５０以下とすることが望ましい。
（３’）式：　０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５００
　Ｆｅ及びＣｏの一方又は両方を添加した場合には、ＮｉとＦｅ及びＣｏの含有量の合計とＮｉの含有量との比も重要となる。（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が１．５００以上の場合には、耐応力緩和特性が低下するとともに高価なＣｏ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比が０．００２未満の場合には、強度が低下するとともに高価なＮｉの原材料使用量が相対的に多くなってコスト上昇を招く。そこで、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比は、上記の範囲内に規制することとした。なお、（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ比は、上記の範囲内でも、特に０．００２以上１．２００以下の範囲内が望ましい。さらに好ましくは０．００２以上０．７００以下の範囲内が望ましい。
　以上のように各合金元素を、個別の含有量だけではなく、各元素相互の比率として、（１）、（２）式もしくは（１’）～（３’）式を満たすように調整した電子・電気機器用銅合金においては、Ｎｉ－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物が、母相（α相主体）から分散析出したものとなり、このような析出物の分散析出によって、耐応力緩和特性が向上するものと考えられる。
　また、本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、その成分組成を上述のように調整するだけでなく、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さを次のように規定している。
　すなわち、本実施形態である電子・電気機器用銅合金は、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上とされている。
　ここで、このようにビッカース硬さを規定した理由について以下に説明する。
（Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上）
　Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上になると、母相中に転位密度の高い組織が形成され、せん断加工の際に容易に破断にいたる。このため、ダレやバリの大きさが抑制され、せん断加工性が向上する。
　また、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００未満の場合、転位密度が十分に高くないため、破断にいたるまで大きく変形することでダレやバリが大きくなり、せん断加工性が劣化する。また、ビッカース硬さが３００以上になると、転位密度が高くなりすぎ、塑性変形が極めて困難になり、曲げ加工性が劣化する。よって、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さは、１００以上３００以下が望ましい。
　また、ビッカース硬さは、さらに好ましくは、１０５以上２８０以下であり、より好ましくは、１１０以上２５０以下である。
　さらに、本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、以下のように結晶組織が規定されていることが好ましい。
　結晶組織は、以下の比率（Ｌσ／Ｌ）が１０％以上とされていることが好ましい。
Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相を、ＥＢＳＤ法により１０００μｍ２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定する。次いで、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接する測定間の方位差が１５°を超える測定点間を結晶粒界とする。全ての結晶粒界長さＬに対するΣ３、Σ９、Σ２７ａ、Σ２７ｂの各粒界長さの和Ｌσの比率である特殊粒界長さ比率（Ｌσ／Ｌ）が１０％以上とされていることが好ましい。
　さらに、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の平均結晶粒径（双晶を含む）が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
　ここで、上述のように結晶組織を規定した理由について以下に説明する。
（特殊粒界長さ比率）
　特殊粒界は、結晶学的にＣＳＬ理論（Ｋｒｏｎｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ：Ｔｒａｎｓ．Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．ＡＩＭＥ，１８５，５０１（１９４９））に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９に属する対応粒界であって、かつ、当該対応粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが、Ｄｑ≦１５°／Σ１／２（Ｄ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｏｎ：Ａｃｔａ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ．Ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７９，（１９６６））を満たす結晶粒界であるとして定義される。特殊粒界は結晶性の高い粒界（原子配列の乱れが少ない粒界）であるため、加工時の破壊の起点となりにくくなる。このため、全ての結晶粒界長さＬに対するΣ３、Σ９、Σ２７ａ、Σ２７ｂの各粒界長さの和Ｌσの比率である特殊粒界長さ比率（Ｌσ／Ｌ）を高くすると、耐応力緩和特性を維持したまま、さらに曲げ加工性を向上させることができる。なお、特殊粒界長さ比率（Ｌσ／Ｌ）は、１２％以上とすることがさらに好ましい。より好ましくは１５％以上である。
　なお、ＥＢＳＤ装置の解析ソフトＯＩＭにより解析したときのＣＩ値（信頼性指数）は、測定点の結晶パターンが明確ではない場合にその値が小さくなり、ＣＩ値が０．１以下ではその解析結果を信頼することが難しい。よって、本実施形態では、ＣＩ値が０．１以下である信頼性の低い測定点を除いた。
（平均結晶粒径）
　耐応力緩和特性には、材料の平均結晶粒径もある程度の影響を与えることが知られており、一般には平均結晶粒径が小さいほど、耐応力緩和特性は低下する。本実施形態である電子・電気機器用銅合金の場合、成分組成と各合金元素の比率の適切な調整、及び、結晶性の高い特殊粒界の比率を適切にすることによって、良好な耐応力緩和特性を確保できる。このため、平均結晶粒径を小さくして、強度と曲げ加工性の向上を図ることができる。したがって製造プロセス中における再結晶および析出のための仕上げ熱処理後の段階で、平均結晶粒径が１５μｍ以下となるようにすることが望ましい。強度と曲げバランスをさらに向上させるためには、平均結晶粒径を０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　次に、前述のような実施形態の電子・電気機器用銅合金の製造方法の好ましい例について、図１に示すフローチャートを参照して説明する。
〔溶解・鋳造工程：Ｓ０１〕
　まず、前述した成分組成の銅合金溶湯を溶製する。銅原料としては、純度が９９．９９％以上の４ＮＣｕ（無酸素銅等）を使用することが望ましいが、スクラップを原料として用いてもよい。また、溶解には、大気雰囲気炉を用いてもよいが、添加元素の酸化を抑制するために、真空炉、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いてもよい。
　次いで、成分調整された銅合金溶湯を、適宜の鋳造法、例えば金型鋳造などのバッチ式鋳造法、あるいは連続鋳造法、半連続鋳造法などによって鋳造して鋳塊（例えばスラブ状鋳塊）を得る。
〔加熱工程：Ｓ０２〕
　その後、必要に応じて、鋳塊の偏析を解消して鋳塊組織を均一化するために均質化熱処理を行う。この熱処理の条件は特に限定しないが、通常は６００℃以上９５０℃以下において５分以上２４時間以下加熱すればよい。熱処理温度が６００℃未満、あるいは熱処理時間が５分未満では、十分な均質化効果が得られないおそれがある。一方、熱処理温度が９５０℃を超えれば、偏析部位が一部溶解してしまうおそれがあり、さらに熱処理時間が２４時間を超えることはコスト上昇を招くだけである。熱処理後の冷却条件は、適宜定めればよいが、通常は水焼入れすればよい。なお、熱処理後には、必要に応じて面削を行う。
〔熱間加工工程：Ｓ０３〕
　次いで、粗加工の効率化と組織の均一化のために、鋳塊に対して熱間加工を行ってもよい。この熱間加工の条件は特に限定されないが、通常は、開始温度６００℃以上９５０℃以下、終了温度３００℃以上８５０℃以下、加工率５０％以上９９％以下程度とすることが好ましい。なお、熱間加工開始温度までの鋳塊加熱は、前述の加熱工程Ｓ０２と兼ねてもよい。熱間加工後の冷却条件は、適宜定めればよいが、通常は水焼入れすればよい。なお、熱間加工後には、必要に応じて面削を行う。熱間加工の加工方法については、特に限定されないが、最終形状が板や条の場合は熱間圧延を適用して０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度の板厚まで圧延すればよい。また、最終形状が線や棒の場合には押出や溝圧延を、最終形状がバルク形状の場合には鍛造やプレスを適用すればよい。
〔中間塑性加工工程：Ｓ０４〕
　次に、加熱工程Ｓ０２で均質化処理を施した鋳塊、あるいは熱間圧延などの熱間加工工程Ｓ０３を施した熱間加工材に対して、中間塑性加工を施す。この中間塑性加工工程Ｓ０４における温度条件は特に限定はないが、冷間又は温間加工となる－２００℃から＋２００℃の範囲内とすることが好ましい。中間塑性加工の加工率も特に限定されないが、通常は１０％以上９９％以下程度とする。加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は、圧延を適用して０．０５ｍｍ以上２５ｍｍ以下程度の板厚まで圧延すればよい。また、最終形状が線や棒の場合には押出や溝圧延、最終形状がバルク形状の場合には鍛造やプレスを適用することができる。なお、溶体化の徹底のために、Ｓ０２～Ｓ０４を繰り返してもよい。
〔中間熱処理工程：Ｓ０５〕
　冷間もしくは温間での中間塑性加工工程Ｓ０４の後に、再結晶処理と析出処理を兼ねた中間熱処理を施す。この中間熱処理は、組織を再結晶させると同時に、Ｎｉ－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物を分散析出させるために実施される工程であり、これらの析出物が生成される加熱温度、加熱時間の条件を適用すればよく、通常は、２００℃以上８００℃以下で、１秒以上２４時間以下とすればよい。
　ここで、中間熱処理においては、バッチ式の加熱炉を用いてもよいし、連続焼鈍ラインを用いてもよい。そして、バッチ式の加熱炉を用いて中間熱処理を実施する場合には、３００℃以上８００℃以下の温度で５分以上２４時間以下加熱することが好ましい。また、連続焼鈍ラインを用いて中間熱処理を実施する場合には、加熱到達温度を３５０℃以上８００℃以下とし、かつこの範囲内の温度で、保持なし、若しくは１秒以上５分以下程度保持することが好ましい。以上のように、中間熱処理工程Ｓ０５における熱処理条件は、熱処理を実施する具体的手段によって異なることになる。
　また、中間熱処理の雰囲気は、非酸化性雰囲気（窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、あるいは還元性雰囲気）とすることが好ましい。
　中間熱処理後の冷却条件は、特に限定しないが、通常は２０００℃／秒～１００℃／時間程度の冷却速度で冷却すればよい。
　なお、必要に応じて、上記の中間塑性加工工程Ｓ０４と中間熱処理工程Ｓ０５を、複数回繰り返してもよい。
〔仕上げ塑性加工工程：Ｓ０６〕
　中間熱処理工程Ｓ０５の後には、最終寸法、最終形状まで仕上げ塑性加工を行う。仕上げ塑性加工における加工方法は特に限定されないが、最終製品形態が板や条である場合には、圧延（冷間圧延）を適用して０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下程度の板厚に圧延すればよい。その他、最終製品形態に応じて、鍛造やプレス、溝圧延などを適用してもよい。加工率は最終板厚や最終形状に応じて適宜選択すればよいが、５％以上９０％以下の範囲内が好ましい。加工率が５％未満では、耐力を向上させる効果が十分に得られない。一方、９０％を超えれば、実質的に再結晶組織が失われて加工組織となり、圧延方向に対して直交する方向を曲げの軸としたときの曲げ加工性が低下してしまうおそれがある。なお、加工率は、好ましくは５％以上９０％以下、より好ましくは、１０％以上９０％以下とする。仕上げ塑性加工後は、これをそのまま製品として用いてもよいが、通常は、さらに仕上げ熱処理を施すことが好ましい。
〔仕上げ熱処理工程：Ｓ０７〕
　仕上げ塑性加工後には、必要に応じて、耐応力緩和特性の向上および低温焼鈍硬化のために、または残留ひずみの除去のために、仕上げ熱処理工程Ｓ０７を行う。この仕上げ熱処理は、１５０℃以上８００℃以下の範囲内の温度で、０．１秒以上２４時間以下行うことが望ましい。熱処理温度が高温の場合は短時間の熱処理を実施し、熱処理温度が低温の場合は長時間の熱処理を実施すればよい。仕上げ熱処理の温度が１５０℃未満、または仕上げ熱処理の時間が０．１秒未満では、十分な歪み取りの効果が得られなくなるおそれがある。一方、仕上げ熱処理の温度が８００℃を超える場合は再結晶のおそれがある。さらに仕上げ熱処理の時間が２４時間を超えることは、コスト上昇を招くだけである。なお、仕上げ塑性加工工程Ｓ０６を行わない場合には、仕上げ熱処理工程Ｓ０７は省略してもよい。
〔形状修正圧延工程：Ｓ０８〕
　仕上げ熱処理工程Ｓ０７後には、必要に応じて、内部応力均一化のために形状修正の圧延を行う。この圧延によりせん断加工性も向上する。この形状修正圧延は、５％未満の加工率で行うことが望ましい。５％以上の加工率では、十分なひずみが導入され、仕上げ熱処理工程Ｓ０７の効果が失われる。
　以上のようにして、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上である最終製品形態のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金材を得ることができる。特に、加工方法として圧延を適用した場合、板厚０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下程度のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金薄板（条材）を得ることができる。このような薄板は、これをそのまま電子・電気機器用導電部品に使用しても良い。しかし、通常は板面の一方、もしくは両面に、膜厚０．１μｍ以上１０μｍ以下程度のＳｎめっきを施し、Ｓｎめっき付き銅合金条として、コネクタその他の端子などの電子・電気機器用導電部品に使用するのが通常である。この場合のＳｎめっきの方法は特に限定されないが、常法に従って電解めっきを適用したり、また場合によっては電解めっき後にリフロー処理を施したりしてもよい。
　以上のような構成とされた本実施形態である電子・電気機器用銅合金においては、α相主体の母相からＮｉ－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，（Ｆｅ，Ｃｏ）〕－Ｐ系析出物を適切に存在させているので、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れ、しかも強度（耐力）も高い。
　そして、本実施形態では、Ｃｕ，Ｚｎ及びＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上であるので、せん断加工性を大幅に向上することが可能となる。
　本実施形態である電子・電気機器用銅合金薄板は、上述の電子・電気機器用銅合金の圧延材からなることから、耐応力緩和特性に優れており、コネクタ、その他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに好適に使用することができる。
　また、表面にＳｎめっきを施した場合には、使用済みのコネクタなどの部品をＳｎめっきＣｕ－Ｚｎ系合金のスクラップとして回収して良好なリサイクル性を確保することができる。
　本実施形態である電子・電気機器用導電部材及び端子は、上述の電子・電気機器用銅合金及び電子・電気機器用銅合金薄板で構成されている。このため、耐応力緩和特性に優れており、経時的にもしくは高温環境で残留応力が緩和されにくく、信頼性に優れている。また、電子・電気機器用導電部品及び端子の薄肉化を図ることができる。さらに、せん断加工性に優れた電子・電気機器用銅合金及び電子・電気機器用銅合金薄板で構成されているので、寸法精度に優れている。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　以下、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果を本発明の実施例として、比較例とともに示す。なお、以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでない。
　まず、Ｃｕ－４０％Ｚｎ母合金および純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅（ＡＳＴＭ　Ｂ１５２　Ｃ１０１００）からなる原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ｎ２ガス雰囲気において電気炉を用いて溶解した。銅合金溶湯内に、各種の添加元素を添加して、表１～４に示す成分組成の合金溶湯を溶製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約３０ｍｍ×幅約５０ｍｍ×長さ約２００ｍｍとした。続いて各鋳塊について、均質化処理として、Ａｒガス雰囲気中において、表５～８に記載した温度で所定時間（１～４時間）保持し、次いで水焼き入れを実施した。
　次に、熱間圧延を実施した。熱間圧延開始温度が表５～８に記載した温度となるように再加熱して、鋳塊の幅方向が圧延方向となるようにして、圧延率が約５０％の熱間圧延を行った。圧延終了温度３００～７００℃から水焼入れを行い、切断および表面研削を実施し、次いで、厚さ約１４ｍｍ×幅約１８０ｍｍ×長さ約１００ｍｍの熱間圧延材を製出した。
　その後、中間塑性加工および中間熱処理を、それぞれ１回行うか、又は２回繰り返して実施した。
　具体的には、中間塑性加工および中間熱処理をそれぞれ１回実施する場合には、圧延率が約５０％以上の冷間圧延（中間塑性加工）を行った。次いで、再結晶と析出処理のための中間熱処理として、３５０℃以上８００℃以下で所定時間（１秒～１時間）保持し、次いで、水焼入れした。その後、圧延材を切断し、酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、後述する仕上げ塑性加工に供した。
　一方、中間塑性加工および中間熱処理をそれぞれ２回実施する場合には、圧延率が約５０％以上の一次冷間圧延（一次中間塑性加工）を行った。次いで、一次中間熱処理として、３５０℃以上８００℃以下で所定時間（１秒～１時間）保持し、次いで、水焼入れした。次に、圧延率が約５０％以上の二次冷間圧延（二次中間塑性加工）を行った。次いで、二次中間熱処理として、３５０℃以上８００℃以下で所定時間（１秒～１時間）保持し、次いで、水焼入れした。その後、圧延材を切断し、酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、後述する仕上げ塑性加工に供した。
　その後、仕上げ塑性加工として、表５～８に示す圧延率で冷間圧延を実施した。
　次いで、仕上げ熱処理として、表５～８に示した温度で所定時間（１秒～１時間）保持し、次いで、水焼入れした。そして、切断および表面研磨を実施し、厚さ０．５１ｍｍ×幅約１８０ｍｍとした。その後、形状修正のための圧延を実施した。次いで、表面研磨を実施し、厚さ約０．５ｍｍ×幅約１８０ｍｍとし、次いで特性評価用条材を製出した。
　これらの特性評価用条材について、平均結晶粒径、導電率、機械的特性、ビッカース硬さ、曲げ加工性、せん断加工性、耐応力緩和特性を評価した。各評価項目についての試験方法、測定方法は次の通りである。また、これらの評価結果を表９～１２に示す。
〔結晶粒径観察〕
　圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちＴＤ面（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を観察面として、ＥＢＳＤ測定装置及びＯＩＭ解析ソフトによって、次のように結晶粒界および結晶方位差分布を測定した。
　耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った。次いで、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ　ＦＥＧ　４５０，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）　ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．５．３）によって、電子線の加速電圧２０ｋＶ、測定間隔０．１μｍステップで１０００μｍ２以上の測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトＯＩＭにより各測定点のＣＩ値を計算し、結晶粒径の解析からはＣＩ値が０．１以下のものは除外した。結晶粒界に関しては、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となる測定点間を結晶粒界として結晶粒界マップを作成した。ＪＩＳ　Ｈ　０５０１の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を５本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
〔導電率〕
　特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を採取し、４端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法の測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
〔機械的特性〕
　特性評価用条材からＪＩＳ　Ｚ　２２０１に規定される１３Ｂ号試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１のオフセット法により、ヤング率Ｅ、０．２％耐力σ０．２、強度を測定した。なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行な方向となるように採取した。
〔ビッカース硬さの測定〕
　ＪＩＳ　Ｚ　２２４４に規定されている微小硬さ試験方法に準拠し、特性評価用条材の表面すなわちＮＤ面（Ｎｏｒｍａｌ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）で試験加重１．９６Ｎ（＝０．２ｋｇｆ）でビッカース硬さを測定した。
〔曲げ加工性〕
　日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ－Ｔ３０７：２００７の４試験方法に準拠して曲げ加工を行った。圧延方向と試験片の長手方向が平行になるように、特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取した。次いで曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型の治具を用い、Ｗ曲げ試験を行った。
　曲げ部の外周部を目視で観察して割れが観察された場合は「×」（ｂａｄ）、破断や微細な割れが確認されなかった場合は「○」（ｇｏｏｄ）と判定した。
〔せん断加工性〕
　特性評価用条材から金型で角孔（８ｍｍ×８ｍｍ）を多数打抜いて、図２に示される破断面割合（打ち抜きされた部分の板厚に対する破断面の割合）及びかえり高さの測定により評価を行った。打ち抜きの切口面においては、破断面とせん断面とが存在しており、せん断面の割合が少なく破断面の割合が多いほど、せん断加工性に優れることになる。
　金型のクリアランスは０．０２ｍｍとし、５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）の打ち抜き速度により打ち抜きを行った。破断面割合、かえり高さの測定については、穴抜き側の切口面を観察し、各測定箇所１０点の平均を評価した。
　なお、破断面の割合が４０％以上のものを「○」（ｇｏｏｄ）と評価し、４０％未満のものを「×」（ｂａｄ）と評価した。また、かえり高さが６μｍ以下のものを「○」（ｇｏｏｄ）と評価し、６μｍを超えるものを「×」（ｂａｄ）と評価した。
〔耐応力緩和特性〕
　耐応力緩和特性試験は、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ－Ｔ３０９：２００４の片持はりねじ式に準じた方法によって応力を負荷し、Ｚｎ量が２ｍａｓｓ％を超えて１５ｍａｓｓ％未満の試料（表９～１２中の「２－１５Ｚｎ評価」の欄に記入したもの）については、１５０℃の温度で５００時間保持後の残留応力率を測定した。Ｚｎ量が１５ｍａｓｓ％以上３６．５ｍａｓｓ％以下の試料（表９～１２中の「１５－３６．５Ｚｎ評価」の欄に記入したもの）については、１２０℃の温度で５００時間保持後の残留応力率を測定した。
　試験方法としては、各特性評価用条材から圧延方向に対して平行な方向に試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の表面最大応力が耐力の８０％となるように、初期たわみ変位を２ｍｍと設定し、スパン長さを調整した。上記表面最大応力は次式で定められる。
　表面最大応力（ＭＰａ)＝１．５Ｅｔδ０/Ｌｓ ２
　ただし、Ｅ：ヤング率（ＭＰａ）、ｔ：試料の厚み(ｔ＝０．５ｍｍ)、δ０：初期たわみ変位（２ｍｍ）、Ｌｓ：スパン長さ（ｍｍ）である。
　また、残留応力率は次式を用いて算出した。
　残留応力率（％）＝（１－δｔ/δ０）×１００
　ただし、δｔ：（１２０℃で５００ｈ保持後、もしくは１５０℃で５００ｈ保持後の永久たわみ変位（ｍｍ））－（常温で２４ｈ保持後の永久たわみ変位（ｍｍ））であり、δ０：初期たわみ変位（ｍｍ）である。
　残留応力率が、７０％以上のものを「○」（ｇｏｏｄ）、７０％未満ものを「×」（ｂａｄ）と評価した。
　上記の各組織観察結果、各評価結果について、表９～１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　比較例１０１においては、Ｓｎ量が本発明範囲を超えており、またビッカース硬さが３００を超えており、曲げ加工性が「×」の評価となり、さらに特殊粒界比率が１０％未満であった。このため、その他の特性評価については、実施しなかった。
　比較例１０２においては、ビッカース硬さが１００未満であり、破断面の評価、かえり高さの評価が「×」の評価となり、さらに耐応力緩和特性評価も「×」評価であった。
　比較例１０３においては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉが添加されておらず、ビッカース硬さが１００未満であったため、破断面の評価、かえり高さの評価が「×」の評価となり、さらに耐応力緩和特性も「×」の評価であった。
　これに対して、表９，１０，１１に示しているように、各合金元素の個別の含有量が本発明で規定する範囲内であるばかりでなく、各合金成分の相互間の比率が本発明で規定する範囲内とされ、さらにビッカース硬さが本発明で規定する範囲内とされた本発明例Ｎｏ．１～４３は、いずれも耐応力緩和特性が優れており、さらに耐力、曲げ加工性にも優れており、コネクタやその他の端子に十分に適用可能であることが確認された。また、せん断加工性に特に優れており、プレス成型（打ち抜き加工）を高精度に実施することが可能であることが確認された。
　本発明の電子・電気機器用銅合金は、耐応力緩和特性が十分に優れているとともに、強度、曲げ加工性、せん断加工性に優れている。このため、本発明の電子・電気機器用銅合金は、コネクタ、その他の端子、電磁リレーの可動導電片、リードフレームなどに好適に適用される。

Claims (12)

  1. 　Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超えて３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１０ｍａｓｓ％以上０．９０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．１５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００５ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、
    　Ｎｉの含有量とＰの含有量との比Ｎｉ／Ｐが、原子比で、
    　３．０＜Ｎｉ／Ｐ＜１００．０を満たし、
    　かつ、Ｓｎの含有量とＮｉの含有量との比Ｓｎ／Ｎｉが、原子比で、
    　０．１０＜Ｓｎ／Ｎｉ＜２．９０を満たし、
    　さらに、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の表面のビッカース硬さが１００以上であることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
  2. 　Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均結晶粒径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、ＮｉとＰとを含有する析出物が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電子・電気機器用銅合金。
  3. 　Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相を、ＥＢＳＤ法により１０００μｍ２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接する測定点間の方位差が１５°を超える測定点間を結晶粒界とし、全ての結晶粒界長さＬに対するΣ３、Σ９、Σ２７ａ、Σ２７ｂの各粒界長さの和Ｌσの比率である特殊粒界長さ比率（Ｌσ／Ｌ）が１０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子・電気機器用銅合金。
  4. 　Ｚｎを２．０ｍａｓｓ％超えて３６．５ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１０ｍａｓｓ％以上０．９０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．１５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００５ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％以下含有するとともに、
    　０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満のＦｅ及び０．００１ｍａｓｓ％以上０．１００ｍａｓｓ％未満のＣｏのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、
    　Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐが、原子比で、
    　３．０＜（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｐ＜１００．０を満たし、
    　かつ、Ｓｎの含有量とＮｉ、ＦｅおよびＣｏの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が、原子比で、
    　０．１０＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＜２．９０を満たすとともに、
    　ＦｅとＣｏの合計含有量とＮｉの含有量との比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉが、原子比で、
    　０．００２≦（Ｆｅ＋Ｃｏ）／Ｎｉ＜１．５００を満たし、
    　さらに、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有する表面のα相のビッカース硬さが１００以上であることを特徴とする電子・電気機器用銅合金。
  5. 　Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均結晶粒径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、ＦｅとＣｏとＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とＰとを含有する析出物が含まれていることを特徴とする請求項４に記載の電子・電気機器用銅合金。
  6. 　Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相を、ＥＢＳＤ法により１０００μｍ２以上の測定面積を測定間隔０．１μｍステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接する測定点間の方位差が１５°を超える測定点間を結晶粒界とし、全ての結晶粒界長さＬに対するΣ３、Σ９、Σ２７ａ、Σ２７ｂの各粒界長さの和Ｌσの比率である特殊粒界長さ比率（Ｌσ／Ｌ）が１０％以上であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の電子・電気機器用銅合金。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金の圧延材からなり、厚みが０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内にあることを特徴とする電子・電気機器用銅合金薄板。
  8. 　表面にＳｎめっきが施されていることを特徴とする請求項７に記載の電子・電気機器用銅合金薄板。
  9. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする電子・電気機器用導電部品。
  10. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電子・電気機器用銅合金からなることを特徴とする端子。
  11. 　請求項７または請求項８に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする電子・電気機器用導電部品。
  12. 　請求項７または請求項８に記載の電子・電気機器用銅合金薄板からなることを特徴とする端子。
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