CN105283567B - 电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子 - Google Patents

电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子 Download PDF

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Abstract

本发明的电子电气设备用铜合金的一方式含有大于2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.10质量％以上且0.90质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.00质量％的Ni、0.005质量％以上且0.100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，元素含量的原子比满足3.0＜Ni/P＜100.0及0.10＜Sn/Ni＜2.90，并且含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上。

Description

电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电 气设备用导电元件及端子
技术领域
本发明涉及一种用作半导体装置的连接器、其他端子、或者电磁继电器的可动导电片、或引线框架等电子电气设备用导电元件的Cu-Zn-Sn系电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子。
本申请基于2013年7月10日在日本申请的专利申请2013-145008号、及2013年12月27日在日本申请的专利申请2013-273549号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
作为上述电子电气设备用导电元件，从强度、加工性、成本平衡等观点来看，Cu-Zn合金一直以来被广泛使用。
并且，当为连接器等端子时，为了提高与相对侧导电部件的接触的可靠性，有时对由Cu-Zn合金构成的基材(原材料板)的表面实施镀锡(Sn)来使用。以Cu-Zn合金作为基材对其表面实施镀Sn的连接器等导电元件中，为了提高镀Sn材的再利用性，并且提高强度，有时使用Cu-Zn-Sn系合金。
在此，例如连接器等电子电气设备用导电元件一般是通过对厚度为0.05～1.0mm左右的薄板(轧制板)实施冲压加工而作成规定形状，且通过对其至少一部分实施弯曲加工而制造。此时，上述导电元件以在弯曲部分附近与对方侧相对侧导电部件进行接触来获得与相对侧导电部件的电连接，并且通过弯曲部分的弹性而维持与相对侧导电部件的接触状态的方式使用。
使用于这种电子电气设备用导电元件的电子电气设备用铜合金，希望导电性、轧制性和冲压加工性优异。并且，如前所述，实施弯曲加工并通过其弯曲部分的弹性在弯曲部分附近维持与相对侧导电部件的接触状态的方式使用的连接器等的情况下，要求弯曲加工性、耐应力松弛特性优异。
因此，在例如专利文献1～4中提出了用于提高Cu-Zn-Sn系合金的耐应力松弛特性的方法。
并且，在专利文献4中，提出了在冲压加工时，提高剪切加工性，以能够抑制冲压模具产生磨损和毛刺的Cu-Zn-Sn系合金。
专利文献1中示出了通过使Cu-Zn-Sn系合金中含有Ni而生成Ni-P系化合物，从而能够提高耐应力松弛特性，且添加Fe对于提高耐应力松弛特性也有效。
专利文献2中记载了通过在Cu-Zn-Sn系合金中与P一同添加Ni、Fe而生成化合物，从而能够提高强度、弹性、耐热性，上述强度、弹性、耐热性的提高可以认为意味着耐应力松弛特性的提高。
并且，专利文献3中记载了通过在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni，并将Ni/Sn比调整为在特定的范围内，由此能够提高耐应力松弛特性，并且记载有微量添加Fe对于耐应力松弛特性的提高也有效的内容。
以引线框架材料作为对象的专利文献4中，记载了通过在Cu-Zn-Sn系合金中与P一同添加Ni、Fe，将(Fe+Ni)/P的原子比调整为在0.2～3的范围内，从而生成Fe-P系化合物、Ni-P系化合物、Fe-Ni-P系化合物，由此能够提高耐应力松弛特性的内容。
并且，该专利文献4中记载了通过在Cu-Zn-Sn系合金中添加不固溶于铜的母相中的Pb、Bi、Se、Te、Ca、Sr及MM(混合稀土金属)之类的元素，这些元素作为冲压加工时的断裂点发挥作用，提高冲压加工性的内容。
然而，最近实现电子电气设备的进一步的小型化及轻量化，在用于电子电气设备用导电元件的电子电气设备用铜合金中，要求进一步提高强度、弯曲加工性、耐应力松弛特性。
然而，专利文献1、2中仅考虑Ni、Fe、P个别含量，仅调整这些个别含量，并不一定能够可靠且充分地提高耐应力松弛特性。
并且，专利文献3中虽公开了调整Ni/Sn比，但完全没有考虑到P化合物与耐应力松弛特性的关系，无法实现耐应力松弛特性的充分且可靠的提高。
而且，专利文献4中，仅调整Fe、Ni、P的合计量与(Fe+Ni)/P的原子比，无法实现耐应力松弛特性的充分的提高。
如上所述，以往所提出的方法无法使Cu-Zn-Sn系合金的耐应力松弛特性充分提高。因此，在上述结构的连接器等中，随时间或者在高温环境下，残余应力松弛而无法维持与相对侧导电部件的接触压力，从而有容易在早期发生接触不良等的缺陷的问题。为避免这种问题，以往不得不加大材料的壁厚，从而导致材料成本的上升、重量的增加。因此，强烈希望进一步可靠且充分地改善耐应力松弛特性。
并且，伴随电子电气设备的进一步的小型化及轻量化，冲压成型(冲压加工)的高精度化成为重要的课题。因此，与以往相比，要求剪切加工性优异的电子电气设备 用铜合金。然而，上述Cu-Zn-Sn系合金在冲压加工时，因剪切产生毛刺等所造成的模具的磨损、产生冲压屑成为问题，剪切加工性不充分。
在此，专利文献4中，公开了通过对Cu-Zn-Sn系合金添加Pb、Bi、Se、Te、Ca、Sr及MM之类的元素，从而提高剪切加工性，但仅添加这些元素，无法使剪切加工性充分提高。并且，由于Pb、Bi、Te之类的元素为低熔点金属，因此有可能热加工性会大幅劣化。
专利文献1：日本专利公开平05-33087号公报
专利文献2：日本专利公开2006-283060号公报
专利文献3：日本专利第3953357号公报
专利文献4：日本专利第3717321号公报
本发明是以如上所述的情况为背景而完成的，其课题在于提供一种耐应力松弛特性可靠且充分，并且强度、弯曲加工性、剪切加工性优异的电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子。
发明内容
本发明人们重复积极地实验研究的结果发现通过满足以下条件(a)、(b)，能够获得可靠且充分提高耐应力松弛特性，且在强度、弯曲加工性、剪切加工性优异的铜合金，从而完成本发明。
(a)在Cu-Zn-Sn系合金中适量添加Ni，并且适量添加P，且将Ni的含量与P的含量之比Ni/P、及Sn的含量与Ni的含量之比Sn/Ni分别以原子比计调整为在适当的范围内。
(b)同时，将含有Cu、Zn及Sn的α相的表面中的维氏硬度设为100以上。
并且，发现通过与上述的Ni、P同时添加适量的Fe及Co，能够更进一步提高耐应力松弛特性及强度。
本发明所涉及的电子电气设备用铜合金的特征在于，含有大于2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.10质量％以上且0.90质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.00质量％的Ni、0.005质量％以上且0.100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Ni的含量与P的含量之比Ni/P以原子比计，满足3.0＜Ni/P＜100.0，并且，Sn的含量与Ni的含量之比Sn/Ni以原子比计，满足0.10＜Sn/Ni＜2.90，并且含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上。
根据上述结构的电子电气设备用铜合金，由于将含有Cu、Zn及Sn的α相的表面 的维氏硬度设为100以上，因此母相中含有位错密度较高的组织。这种位错密度较高的组织由于在剪切加工时容易导致断裂，因此抑制了塌边和毛刺的大小，剪切加工性提高。
而且，通过与P一同添加Ni，限制Sn、Ni、及P的相互间的添加比率，从而耐应力松弛特性可靠且充分优异，而且强度(屈服强度)也高。
而且，基于本发明的第二方式的电子电气设备用铜合金的特征在于，在上述电子电气设备用铜合中，含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均结晶粒径在0.1μm以上且15μm以下的范围内，并且包含含有Ni与P的析出物。
在基于本发明的第二方式的电子电气设备用铜合金中，α相的平均结晶粒径在0.1μm以上且15μm以下的范围内，与P一同添加Ni，限制Sn、Ni及P相互间的添加比率。由此，由于使从母相(α相主体)析出的含有Ni与P的Ni-P系析出物适当地存在，因此耐应力松弛特性优异，并且强度(屈服强度)及剪切加工性提高。另外，其中所谓Ni-P系析出物为Ni-P的二元系析出物，而且包括在这些析出物中含有其他元素例如主成分Cu、Zn、Sn、杂质O、S、C、Fe、Co、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、Ti等的多元系析出物。而且，该Ni-P系析出物以磷化物或固溶有磷的合金的形态存在。
而且，基于本发明的第三方式的电子电气设备用铜合金的特征在于，在上述电子电气设备用铜合中，通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积，并排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而对含有Cu、Zn及Sn的α相进行分析，将相邻的测定点间的方位差大于15°的测定点间作为晶界，且Σ3、Σ9、Σ27a、Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)为10％以上。
基于本发明的第三方式的电子电气设备用铜合金中，通过将特殊晶界长度比率(Lσ/L)设定为10％以上来增加结晶性较高的晶界(原子排列的紊乱较少的晶界)。由此，可减少弯曲加工时成为破坏的起点的晶界的比例，使弯曲加工性优异。
另外，所谓EBSD法为基于附带有背散射电子衍射图像系统的扫描式电子显微镜的电子反射衍射法(Electron Backscatter Diffraction Patterns：EBSD)法。OIM为使用基于EBSD的测定数据来分析结晶方位的数据分析软件(Orientation Imaging Microscopy：OIM)。而且所谓CI值为可靠性指数(Confidence Index)，且为当使用EBSD装置的分析软件OIM Analysis(Ver.5.3)进行分析时，作为表示结晶方位决定的可靠性的数值而显示的数值(例如，「EBSD読本：OIMを使用するにあたって(改定第3版)」鈴木清一著、2009年9月、株式会社TSLソリューションズ発行(《EBSD读本：在使用OIM时(改定第3版)》铃木清一著、2009年9月、株式会社 TSL SOLUTIONS发行))。
在此，利用EBSD测定并利用OIM分析的测定点的组织为加工组织时，由于结晶图案不明确，因此结晶方位决定的可靠性降低，CI值降低。尤其CI值为0.1以下时，判断为该测定点的组织为加工组织。
基于本发明的第四方式的电子电气设备用铜合金的特征在于，含有大于2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.10质量％以上且0.90质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.00质量％的Ni、0.005质量％以上且0.100质量％以下的P，并且，含有0.001质量％以上且小于0.100质量％的Fe及0.001质量％以上且小于0.100质量％的Co的任一方或两方，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足3.0＜(Ni+Fe+Co)/P＜100.0，且Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足0.10＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.90，并且，Fe与Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足0.002≤(Fe+Co)/Ni＜1.500，并且，含有Cu、Zn及Sn的表面的α相的维氏硬度为100以上。
根据基于本发明的第四方式的电子电气设备用铜合金，由于将含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度设为100以上，因此母相中含有位错密度较高的组织。这种位错密度较高的组织由于在剪切加工时容易导致断裂，因此抑制了塌边和毛刺的大小，剪切加工性提高。
而且，通过与P一同添加Ni，进一步添加Fe、Co，适当限制Sn、Ni、Fe、Co及P的相互间的添加比率，从而耐应力松弛特性可靠且充分优异，而且强度(屈服强度)也高。
基于本发明的第五方式的电子电气设备用铜合金的特征在于，在第四方式的电子电气设备用铜合金中，含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均结晶粒径在0.1μm以上且15μm以下的范围内，含有选自Fe、Co、Ni中的至少一种元素与P的析出物。
在基于本发明的第五方式的电子电气设备用铜合金中，α相的平均结晶粒径在0.1μm以上且15μm以下的范围内，与P一同添加Ni，进一步添加Fe、Co，适当限制Sn、Ni、Fe、Co及P的相互间的添加比率。由此，由于使从母相(α相主体)析出的Fe及Co的一方或两方与含有Ni与P的〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物适当地存在，因此耐应力松弛特性可靠且充分优异，并且强度(屈服强度)也高。另外，其中所谓〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物为Ni-P、Fe-P或Co-P的二元系析出物，Ni-Fe-P、Ni-Co-P或Fe-Co-P的三元系析出物，或者为Ni-Fe-Co-P的四元系析出物，而且包括在这些析出物中含有其他元素例如主成分Cu、Zn、Sn、杂质O、S、C、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、 Ti等的多元系析出物。而且，该〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物以磷化物或固溶有磷的合金的形态存在。
基于本发明的第六方式的电子电气设备用铜合金的特征在于，在第四方式或第五方式的电子电气设备用铜合金中，对通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积，并排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而对含有Cu、Zn及Sn的α相进行分析，将相邻的测定点间的方位差大于15°的测定点间作为晶界，且Σ3、Σ9、Σ27a、Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)为10％以上。
在基于本发明的第六方式的电子电气设备用铜合金中，将特殊晶界长度比率(Lσ/L)设定为10％以上，使结晶性高的晶界(原子排列的紊乱较少的晶界)增加。由此，可减少为弯曲加工时的成为破坏的起点的晶界的比例，弯曲加工性优异。
本发明的电子电气设备用铜合金薄板的特征在于，由上述电子电气设备用铜合金的轧材构成，厚度为在0.05mm以上且1.0mm以下的范围内。
这种结构的电子电气设备用铜合金薄板，能够适合使用于连接器、其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框架等。
在此，在本发明的电子电气设备用铜合金薄板中，在表面可实施有镀Sn。
此时，镀Sn的底层基材由于为以含有0.10质量％以上且0.90质量％以下的Sn的Cu-Zn-Sn系合金构成，因此可将已使用过的连接器等元件作为镀Sn的Cu-Zn系合金的废料作回收而确保良好的再利用性。
基于本发明的一方式的电子电气设备用导电元件的特征在于，由上述电子电气设备用铜合金构成。
而且，基于本发明的一方式的端子的特征在于，由上述的电子电气设备用铜合金构成。
并且，基于本发明的其他方式的电子电气设备用导电元件的特征在于，由上述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
而且，基于本发明的其他方式的端子的特征在于，由上述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
根据这些结构的电子电气设备用导电元件及端子，尤其，由于耐应力松弛特性优异，因此随时间或高温环境下，残余应力难以松弛，可靠性优异。而且，能够实现电子电气设备用导电元件及端子的薄壁化。并且，由于由剪切加工性优异的电子电气设备用铜合金及电子电气设备用铜合金薄板构成，因此尺寸精度优异。
根据本发明，能够提供一种耐应力松弛特性可靠且充分优异，并且强度、弯曲加工性、剪切加工性优异的电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子。
附图说明
图1是表示本发明的电子电气设备用铜合金的制造方法的工序例子的流程图。
图2是评价实施例中的剪切加工性的断裂面比例的说明图。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一实施方式的电子电气设备用铜合金进行说明。
作为本实施方式的电子电气设备用铜合金具有以下组成：含有大于2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.10质量％以上且0.90质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.00质量％的Ni、0.005质量％以上且0.100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成。
而且，作为各合金元素的相互间的含量比率，规定为如下。
Ni的含量与P的含量之比Ni/P以原子比计，满足下式(1)：
3.0＜Ni/P＜100.0……(1)
并且，Sn的含量与Ni的含量之比Sn/Ni以原子比计，满足下式(2)：
0.10＜Sn/Ni＜2.90……(2)
并且，作为本实施方式的电子电气设备用铜合金，除了上述Zn、Sn、Ni、P以外，也可进一步含有0.001质量％以上且小于0.100质量％的Fe及0.001质量％以上且小于0.100质量％的Co中的任一方或两方。
而且，作为各合金元素的相互间的含量比率规定如下。
Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足下式(1’)：
3.0＜(Ni+Fe+Co)/P＜100.0……(1’)
并且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足下式(2’)：
0.10＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.90……(2’)
并且，Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足下式(3’)：
0.002≤(Fe+Co)/Ni＜1.500……(3’)
在此，对如上述规定成分组成的理由进行以下说明。
(Zn：大于2.0质量％且36.5质量％以下)
Zn是本实施方式中作为对象的铜合金中的基本合金元素，是对于强度及弹性的提高有效的元素。而且，Zn由于比Cu便宜，因此也有降低铜合金的材料成本的效果。Zn为2.0质量％以下时，无法充分获得降低材料成本的效果。另一方面，Zn大于36.5质量％时，耐蚀性下降，并且导致冷轧性也下降。
因此，将Zn的含量设为大于2.0质量％且36.5质量％以下的范围内。另外，Zn的含量在上述范围内也优选5.0质量％以上且33.0质量％以下的范围内，进一步优选7.0质量％以上且27.0质量％以下的范围内。
(Sn：0.10质量％以上且0.90质量％以下)
Sn的添加有提高强度的效果，有利于附带有镀Sn的Cu-Zn合金材料的再利用性的提高。并且，根据本发明人们的研究明确了若Sn与Ni共存，则也有助于耐应力松弛特性的提高。Sn小于0.10质量％时，无法充分获得这些效果，另一方面，若Sn大于0.90质量％，则热加工性及冷轧性下降，有可能导致热轧或冷轧时发生破裂，并导致导电率也下降。
因此，将Sn的含量设在0.10质量％以上且0.90质量％以下的范围内。另外，Sn的含量在上述范围内，也尤其优选0.20质量％以上且0.80质量％以下的范围内。
(Ni：0.15质量％以上且小于1.00质量％)
通过Ni与P一同添加，可使Ni-P系析出物从母相(α相主体)析出。而且，通过Fe及Co的一方或两方与P一同添加Ni，可使〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物从母相(α相主体)析出。通过这些Ni-P系析出物或〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物而再结晶时，获得钉扎晶界的效果。因此，能够减小平均结晶粒径，且能够提高强度、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性。并且，通过这些析出物的存在，能够大幅提高耐应力松弛特性。而且，通过使Ni与Sn、(Fe,Co)、P共存，也可通过固溶强化而提高耐应力松弛特性。在此，Ni的添加量小于0.15质量％时，无法使耐应力松弛特性充分提高。另一方面，若Ni的添加量为1.00质量％以上，则固溶Ni变多而导电率下降，并且因昂贵的Ni原材料的使用量的增大而导致成本上升。
因此，将Ni的含量设在0.15质量％以上且小于1.00质量％的范围内。另外，Ni的含量在上述范围内也尤其优选0.20质量％以上且小于0.80质量％的范围内。
(P：0.005质量％以上且0.100质量％以下)
P与Ni的结合性高，与Ni一同含有适量的P，便可使Ni-P系析出物析出； 而且，通过与Fe及Co的一方或两方一同添加P，可使〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物从母相(α相主体)析出。通过这些Ni-P系析出物或〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物的存在，而提高耐应力松弛特性。在此，P量小于0.005质量％时，变得难以充分析出Ni-P系析出物或〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物，变得无法充分提高耐应力松弛特性。另一方面，若P量超过0.10质量％，则P固溶量变多，导电率下降，并且轧制性下降，变得容易发生冷轧破裂。
因此，将P的含量设在0.005质量％以上且0.100质量％以下的范围内。P的含量在上述范围内也尤其优选0.010质量％以上且0.080质量％以下的范围内。
另外，P是大多从铜合金的熔解原料不可避地混入的元素，因此为了如上述限制P的含量，优选适当选择熔解原料。
(Fe：0.001质量％以上且小于0.100质量％)
Fe虽然并非必须添加的元素，但将少量的Fe与Ni、P一同添加时，便可使〔Ni,Fe〕-P系析出物从母相(α相主体)析出。并且，通过添加少量的Co，可使〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物从母相(α相主体)析出。通过这些〔Ni,Fe〕-P系析出物或〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物而再结晶时，因钉扎晶界的效果，能够减小平均结晶粒径，且能够使强度、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性提高。并且，通过这些析出物的存在，能够大幅提高耐应力松弛特性。在此，Fe的添加量小于0.001质量％时，无法获得基于Fe添加的耐应力松弛特性的更进一步的提高效果。另一方面，若Fe的添加量为0.100质量％以上，则固溶Fe变多而导电率下降，同时导致冷轧性也下降。
因此，在本实施方式中，在添加Fe的情况下，将Fe的含量设在0.001质量％以上且小于0.100质量％的范围内。另外，Fe的含量在上述范围内也尤其优选0.002质量％以上且0.080质量％以下的范围内。另外，即使不积极地添加Fe的情况下，仍存在含有小于0.001质量％的Fe的杂质的情况。
(Co：0.001质量％以上且小于0.100质量％)
Co虽然并非必须添加的元素，但将少量的Co与Ni、P一同添加时，便可使〔Ni,Co〕-P系析出物从母相(α相主体)析出。并且，通过添加少量的Fe，可使〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物从母相(α相主体)析出。通过这些〔Ni,Co〕-P系析出物或〔Ni,Fe,Co〕-P系析出物而使耐应力松弛特性更进一步提高。在此，Co添加量小于0.001质量％时，无法获得基于Co添加的耐应力松弛特性的更进一步的提高效果。另一方面，若Co添加量为0.100质量％以上，则固溶Co变多，导致导电率下降，并且因昂贵的Co原材料的使用量的增大而导致成本上升。
因此，在本实施方式中，在添加Co的情况下，将Co的含量设在0.001质量％以上且小于0.100质量％的范围内。Co的含量在上述范围内也尤其优选0.002质量％以上且0.080质量％以下的范围内。另外，即使不积极地添加Co的情况下，仍存在含有小于0.001质量％的Co的杂质的情况。
以上的各元素的剩余部分，基本上设为Cu及不可避免的杂质即可。其中，作为不可避免的杂质，可举出(Fe)、(Co)、Mg、Al、Mn、Si、Cr、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Os、Se、Te、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Ga、In、Li、Ge、As、Sb、Ti、Tl、Pb、Bi、S、O、C、Be、N、H、Hg、B、Zr、稀土类等。这些不可避杂质，优选总量为0.3质量％以下。
并且，在作为本实施方式的电子电气设备用铜合金中，重要的是不仅以如上述所述的方式调整各合金元素的个别添加量的范围，而且将各自的元素的含量的相互比率限制成为以原子比计，满足所述式(1)、(2)、或式(1’)～(3’)。因此，以下针对式(1)、(2)、式(1’)～(3’)的限定理由进行说明。
式(1)：3.0＜Ni/P＜100.0
Ni/P比为3.0以下时，伴随固溶P的比例的增大，耐应力松弛特性下降。而且，同时因固溶P而导电率下降，并且轧制性下降，变得容易发生冷轧破裂，且弯曲加工性也会下降。另一方面，若Ni/P比为100.0以上，则因固溶的Ni的比例的增大而导电率下降，并且昂贵的Ni的原材料使用量相对变多而导致成本上升。因此，将Ni/P比限制在上述范围内。另外，Ni/P比的上限值在上述范围内为50.0以下，优选40.0以下，进一步优选20.0以下，更优选小于15.0，最佳设为12.0以下。
式(2)：0.10＜Sn/Ni＜2.90
Sn/Ni比为0.10以下时，无法发挥充分的耐应力松弛特性提高效果。另一方面，Sn/Ni比为2.90以上的情况下，Ni量相对地变少，Ni-P系析出物的量变少，耐应力松弛特性下降。因此，将Sn/Ni比限制在上述范围内。另外，Sn/Ni比的下限在上述范围内尤其为0.20以上，优选0.25以上，最佳设为大于0.30。而且，Sn/Ni比的上限在上述范围内为2.50以下，优选2.00以下，进一步优选1.50以下。
式(1’)：3.0＜(Ni+Fe+Co)/P＜100.0
添加Fe及Co的一方或两方时，只要考虑为以Fe、Co置换Ni的一部分即可，式(1’)也基本上以式(1)为准。其中，(Ni+Fe+Co)/P比为3.0以下时，随着固溶P的比例的增大而耐应力松弛特性会下降。而且，同时因固溶P而导电率下降，且轧制性下降，变得容易发生冷轧破裂，且弯曲加工性进一步下降。另一方面，若(Ni+Fe+Co)/P比为100.0以上，则因固溶的Ni、Fe、Co的比例的增大 而使导电率下降，并且昂贵的Co和Ni的原材料使用量相对变多而导致成本上升。因此，将(Ni+Fe+Co)/P比限制在上述范围内。另外，(Ni+Fe+Co)/P比的上限值在上述范围内为50.0以下，优选40.0以下，进一步优选20.0以下，更优选小于15.0，最佳设为12.0以下。
式(2’)：0.10＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.90
添加Fe及Co的一方或两方时的式(2’)也以所述式(2)为准。Sn/(Ni+Fe+Co)比为0.10以下时，无法发挥充分的耐应力松弛特性提高效果。另一方面，若Sn/(Ni+Fe+Co)比为2.90以上，则(Ni+Fe+Co)量相对地变少，〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物的量变少，耐应力松弛特性下降。因此，将Sn/(Ni+Fe+Co)比限制在上述范围内。另外，Sn/(Ni+Fe+Co)比的下限在上述范围内尤其为0.20以上，优选0.25以上，最优选大于0.30。而且，Sn/(Ni+Fe+Co)比的上限在上述范围内为2.50以下，优选2.00以下，进一步优选1.50以下。
式(3’)：0.002≤(Fe+Co)＜Ni＜1.500
在添加Fe及Co的一方或两方时，Ni与Fe及Co的含量的合计与Ni的含量之比也变重要。在(Fe+Co)/Ni比为1.500以上时，耐应力松弛特性下降，并且因昂贵的Co原材料的使用量的增大而导致成本上升。因此，在(Fe+Co)/Ni比小于0.002时，强度下降，并且昂贵的Ni的原材料使用量相对变多而导致成本上升。因此，(Fe+Co)/Ni比限制在上述范围内。另外，(Fe+Co)/Ni比在上述范围内尤其优选0.002以上且1.200以下的范围内。进一步优选0.002以上且0.700以下的范围内。
如上所述地不仅调整各合金元素的个别含量，而且作为各元素相互的比率调整为满足式(1)、(2)或式(1’)～(3’)式的电子电气设备用铜合金中，可以认为Ni-P系析出物或〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物，从母相(α相主体)分散析出，并通过这种析出物的分散析出而提高铜合金的耐应力松弛特性。
而且，在作为本实施方式的电子电气设备用铜合金中，不仅将其成分组成调整为如上所述，还将含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度规定为如下。
即，作为本实施方式的电子电设备用铜合金中，含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上。
在此，对如此规定维氏硬度的理由进行以下说明。
(含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上)
若含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度成为100以上，则在母相中形成位错密度较高的组织，剪切加工时容易导致断裂。因此，抑制了塌边和毛刺的 大小，剪切加工性提高。
而且，含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度小于100时，由于位错密度充分高，因此大幅变形直到断裂，从而导致塌边和毛刺变大，剪切加工性劣化。而且，若维氏硬度成为300以上，则位错密度过度变高，塑性变形变得极为困难，弯曲加工性劣化。因此，含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度优选100以上且300以下。
而且，维氏硬度进一步优选105以上且280以下，更优选110以上且250以下。
并且，在作为本实施方式的电子电气设备用铜合金中，优选如下地规定结晶组织。
结晶组织优选以下的比率(Lσ/L)为10％以上。
通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积。接着排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而对含有Cu、Zn及Sn的α相进行分析，将相邻的测定间的方位差大于15°的测定点间作为晶界。优选Σ3、Σ9、Σ27a、Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)为10％以上。
并且，优选含有Cu、Zn及Sn的α相的平均结晶粒径(包含双晶)在0.1μm以上且15μm以下的范围内。
在此，对如上述规定结晶组织的理由进行以下说明。
(特殊晶界长度比率)
特殊晶界为结晶学上，根据CSL理论(Kronberg et al:Trans.Met.Soc.AIME,185,501(1949))所定义的Σ值，属于3≤Σ≤29的对应晶界，且定义为在该对应晶界的固有对应部位晶格取向缺陷Dq满足Dq≤15°/Σ1/2(D.G.Brandon:Acta.Metallurgica.Vol.14,p.1479,(1966))的晶界。特殊晶界为结晶性较高的晶界(原子排列的散乱较少的晶界)，因此难以加工时成为破坏的起点。因此，且Σ3、Σ9、Σ27a、Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)提高时，可在保持耐应力松弛特性的状态下，进一步使弯曲加工性提高。另外，特殊晶界长度比率(Lσ/L)进一步优选12％以上。更优选15％以上。
另外，通过EBSD装置的分析软件OIM而分析时的CI值(可靠性指数)，在测定点的结晶图案不明确时，该值变小，CI值为0.1以下时，其分析结果不可靠。因此，在本实施方式中，排除CI值为0.1以下的可靠性低的测定点。
(平均结晶粒径)
耐应力松弛特性中，已知材料的平均结晶粒径也会有某种程度的影响，一般情况下，平均结晶粒径越小，耐应力松弛特性越下降。在作为本实施方式的电子电气设备用铜合金的情况下，通过成分组成与各合金元素的比率的适当的调整、以及将结晶性较高的特殊晶界的比率适当调整，可确保良好的耐应力松弛特性。因此，可减小平均结晶粒径而实现强度与弯曲加工性的提高。因此，在制造工艺中用于再结晶以及析出的精加工热处理后的阶段，优选使平均结晶粒径成为15μm以下。为了进一步提高强度与弯曲平衡，优选将平均结晶粒径设为0.1μm以上且10μm以下，进一步优选0.1μm以上且8μm以下，更优选0.1μm以上且5μm以下的范围内。
接着，针对如前述的实施方式的电子电气设备用铜合金的制造方法的优选例，参考示于图1的流程图进行说明。
〔熔解/铸造工序：S01〕
首先，熔炼前述的成分组成的铜合金熔液。作为铜原料，虽优选使用纯度为99.99％以上的4NCu(无氧铜等)，但也可使用废料作为原料。此外，熔解时，虽也可使用大气气氛炉，但也可为了抑制添加元素的氧化而使用真空炉、惰性气体气氛或还原性气氛的气氛炉。
接着，通过适当的铸造法，例如模具铸造等的间歇式铸造法、或连续铸造法、半连续铸造法等而铸造被调整成分的铜合金熔液，获得铸锭(例如平板状铸锭)。
〔加热工序：S02〕
随后，根据需要，为了消除铸锭的偏析而使铸锭组织均一化，进行均质化热处理。该热处理的条件虽不特别限定，但通常在600℃以上且950℃以下加热5分以上且24小时以下即可。热处理温度小于600℃、或热处理时间小于5分时，有可能无法获得充分的均质化效果。另一方面，若热处理温度超过950℃，则有可能导致偏析部位会一部分熔解，进而热处理时间超过24小时只会导致成本上升。热处理后的冷却条件虽适当决定即可，但通常进行水淬即可。另外，热处理后，根据需要进行面削。
〔热加工工序：S03〕
接着，为了粗加工的高效化与组织的均一化，也对铸锭进行热加工。该热加工的条件虽不特别限定，但通常优选设为开始温度600℃以上且950℃以下，结束温度300℃以上且850℃以下，加工率50％以上且99％以下左右。另外，达到热加工开始温度的铸锭加热，也可兼作前述的加热工序S02。热加工后的冷却条件虽适 当决定即可，但通常进行水淬即可。另外，热加工后，根据需要进行面削。对于热加工的加工方法，虽不特别限定，但最终形状为板状或条状时，应用热轧而轧制直到0.5mm以上且50mm以下左右的板厚即可。而且，最终形状为线状或棒状时，应用挤压和沟槽轧制，最终形状为块体形状时，应用锻造和冲压即可。
〔中间塑性加工工序：S04〕
接着，对于在加热工序S02中实施均质化处理的铸锭、或实施热轧等的热加工工序S03的热加工材料，实施中间塑性加工。该中间塑性加工工序S04中的温度条件虽不特别限定，优选成为冷加工或温加工的-200℃至+200℃的范围内。中间塑性加工的加工率虽也不特别限定，但通常设为10％以上且99％以下左右。加工方法虽不特别限定，最终形状为板状、条状时，应用轧制而轧制直到0.05mm以上且25mm以下左右的板厚即可。而且，最终形状为线状或棒状时，应用挤压和沟槽轧制，最终形状为块体形状的情况下，可应用锻造和冲压。另外，也可为了彻底熔体化而重复S02～S04。
〔中间热处理工序：S05〕
在利用冷加工或温加工的中间塑性加工工序S04之后，实施兼具再结晶处理与析出处理的中间热处理。该中间热处理为了与使组织再结晶同时使Ni-P系析出物或〔Ni，(Fe，Co)〕-P系析出物分散析出而实施的工序，适用生成这些析出物的加热温度、加热时间的条件即可，但通常设为200℃以上且800℃以下、1秒以上且24小时以下即可。
在此，在中间热处理中，可使用间歇式的加热炉，也可使用连续退火线。并且，在使用间歇式的加热炉而实施中间热处理时，优选300℃以上且800℃以下的温度加热5分以上且24小时以下。而且，在使用连续退火线而实施中间热处理时，优选将加热到达温度设为350℃以上且800℃以下，且在该范围内的温度下，不保持，或者保持1秒以上且5分以下左右。如上所述，在中间热处理工序S05的热处理条件，因实施热处理的具体构件而不同。
而且，中间热处理的气氛优选非氧化性气氛(氮气气氛、惰性气体气氛、或还原性气氛)。
中间热处理后的冷却条件虽不特别限定，但通常以2000℃/秒～100℃/小时左右的冷却速度进行冷却即可。
另外，根据需要，也可重复多次上述的中间塑性加工工序S04与中间热处理工序S05。
〔精加工塑性加工工序：S06〕
中间热处理工序S05之后，进行精加工塑性加工直到最终尺寸、最终形状为止。精加工塑性加工的加工方法虽不特别限定，但在最终产品形态为板状或条状时，应用轧制(冷轧)而轧制直到0.05mm以上且1.0mm以下左右的板厚即可。此外，根据最终产品形态也可应用锻造和冲压、沟槽轧制等。加工率只要根据最终板厚和最终形状而适当选择即可，但优选5％以上且90％以下的范围内。加工率小于5％时，无法充分获得使屈服强度提高的效果。另一方面，若超过90％，则实际上丧失再结晶组织而成为加工组织，有可能使相对于轧制方向正交的方向设为弯曲的轴时的弯曲加工性下降。另外，加工率优选5％以上且90％以下，更优选10％以上且90％以下。精加工塑性加工后，虽可将其直接作为产品使用，但通常优选进一步实施精加工热处理。
〔精加工热处理工序：S07〕
精加工塑性加工后，根据需要，为了耐应力松弛特性的提高及低温退火硬化，或为了去除残留应变，进行精加工热处理工序S07。该精加工热处理优选在150℃以上且800℃以下的范围内的温度，进行0.1秒以上且24小时以下。热处理温度为高温的情况下实施短时间的热处理，热处理温度为低温的情况下实施长时间的热处理即可。精加工热处理的温度小于150℃、或精加工热处理的时间小于0.1秒时，有可能无法获得充分的应变消除效果。另一方面，精加工热处理的温度超过800℃时有可能再结晶。进一步精加工热处理的时间超过24小时只会导致成本上升。另外，未进行精加工塑性加工工序S06时，也可省略精加工热处理工序S07。
〔形状修正轧制工序：S08〕
精加工热处理工序S07后，根据需要，为了内部应力均一化而进行形状修正的轧制。通过该轧制剪切加工性也提高。该形状修正轧制优选以小于5％的加工率进行。5％以上的加工率时，导入充分的应变，丧失精加工热处理工序S07的效果。
如此，可获得含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上的最终产品形态的Cu-Zn-Sn系合金材料。尤其，应用轧制作为加工方法的情况下可获得板厚0.05mm以上且1.0mm以下左右的Cu-Zn-Sn系合金薄板(条材)。这种薄板也可将其直接使用于电子电气设备用导电元件中。然而，通常在板面的一面或两面，实施膜厚0.1μm以上且10μm以下左右的镀Sn，以附有镀Sn的铜合金带材的形式，而使用于连接器其他端子等的电子电气设备用导电元件中。此时的镀Sn的方法虽不特别限定，但可按照常用方法应用电镀，另外也根据情况在电镀后实施回流处理。
在如上结构的本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由于从α相主体的母 相使Ni-P系析出物或〔Ni,(Fe,Co)〕-P系析出物适当地存在，因此耐应力松弛特性可靠且充分优异，并且强度(屈服强度)也高。
并且，本实施方式中，由于含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上，因此能够大幅提高剪切加工性。
作为本实施方式的电子电气设备用铜合金薄板，由于由上述的电子电气设备用铜合金的轧材构成，耐应力松弛特性优异，可适合使用于连接器、其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框架等。
而且，对表面实施镀Sn时，可回收已使用过的连接器等元件作为镀Sn的Cu-Zn系合金的废料，可确保良好的再利用性。
作为本实施方式的电子电气设备用导电部件及端子，由上述的电子电气设备用铜合金及电子电气设备用铜合金薄板构成。因此，耐应力松弛特性优异，随时间推移或高温环境下，残余应力难以松弛，可靠性优异。而且，可实现电子电气设备用导电元件及端子的薄壁化。而且，由于由剪切加工性优异的电子电气设备用铜合金及电子电气设备用铜合金薄板构成，因此尺寸精度优异。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离该发明的技术要件的范围内，可进行适当变更。
实施例
以下，将为了确认本发明的效果而进行的确认性实验的结果作为本发明的实施例，与比较例一同显示。另外，以下的实施例用于说明本发明的效果，并且实施例中所记载的结构、工艺、条件并不限定本发明的技术范围。
首先，准备由Cu-40％Zn母合金及纯度99.99质量％以上的无氧铜(ASTMB152C10100)构成的原料，将其装入高纯度石墨坩埚内，在N2气体气氛使用电炉熔解。在铜合金熔液内添加各种添加元素，熔炼表1～4所示的成分组成的合金熔液，并浇注于铸模中制造出铸锭。另外，铸锭的大小设为厚度约30mm×宽度约50mm×长度约200mm。接着对各铸锭，作为均质化处理，在Ar气体气氛中，以表5～8所记载的温度保持规定时间(1～4小时)，接着实施水淬。
接着，实施热轧。再加热成热轧开始温度成为表5～8所记载的温度，使铸锭的宽度方向设为轧制方向，进行轧制率约50％的热轧。从轧制结束温度300～700℃进行水淬，实施切割及表面磨削，接着，制造出厚度约14mm×宽度约180mm×长度约100mm的热轧材。
随后，分别进行一次或重复实施两次中间塑性加工及中间热处理。
具体而言，分别实施一次中间塑性加工及中间热处理时，进行轧制率约50％ 以上的冷轧(中间塑性加工)。接着，作为用于再结晶与析出处理的中间热处理，在350℃以上且800℃以下保持规定时间(1秒～1小时)，接着，进行水淬。随后，将轧材切割，为了除去氧化被膜而实施表面磨削，供给后述的精加工塑性加工。
另一方面，分别实施两次中间塑性加工及中间热处理时，进行轧制率约50％以上的一次冷轧(一次中间塑性加工)。接着，作为一次中间热处理，在350℃以上且800℃以下保持规定时间(1秒～1小时)，接着，进行水淬。接着，进行轧制率约50％以上的二次冷轧(二次中间塑性加工)。接着，作为二次中间热处理，在350℃以上且800℃以下保持规定时间(1秒～1小时)，接着，进行水淬。随后，将轧材切割，为了除去氧化被膜而实施表面磨削，供给后述的精加工塑性加工。
随后，作为精加工塑性加工，以表5～8所示的轧制率实施冷轧。
接着，作为精加工热处理，以表5～8所示的温度保持规定时间(1秒～1小时)，接着进行水淬。而且，实施切割及表面研磨，设为厚度0.51mm×宽度约180mm。随后，为了形状修正实施轧制。接着，实施表面研磨，设为厚度约0.5mm×宽度约180mm，接着制造出特性评价用条材。
对于这些特性评价用条材，评价平均结晶粒径、导电率、力学特性、维氏硬度、弯曲加工性、剪切加工性、耐应力松弛特性。对于各评价项目的试验方法、测定方法如下。并且，将这些评价结果示于表9～12。
〔结晶粒径观察〕
以相对于轧制的宽度方向垂直的面，即TD面(Transverse direction)作为观察面，利用EBSD测定装置及OIM分析软件，如下测定晶界及结晶方位差分布。
使用耐水研磨纸、金刚石磨粒进行机械研磨。接着，使用胶体二氧化硅溶液进行精加工研磨。并且，利用EBSD测定装置(FEI公司制造的Quanta FEG 450，EDAX/TSL公司(现为AMETEK公司)制造的OIM Data Collection)与分析软件(EDAX/TSL公司(现为AMETEK公司)制造的OIM Data Analysis ver.5.3)，在20kV的电子束的加速电压、0.1μm测定间隔的步长、以1000μm2以上的测定面积进行各结晶粒的方位差分析。利用分析软件OIM计算各测定点的CI值，且根据结晶粒径的分析排除CI值为0.1以下的测定点。关于晶界，在二维剖面观察的结果，将相邻的两个结晶间的取向方位差成为15°以上的测定点间设为晶界，制作晶界图，根据JIS H 0501的切割法，对晶界图各画出五条纵向和横向的规定长度的线段，对完全割断的结晶粒数进行计数，将其切割长度的平均值作为平均结晶 粒径。
〔导电率〕
从特性评价用条材取样宽度10mm×长度60mm的试验片，以四端子法求出电阻。此外，使用千分尺进行试验片的尺寸测定，算出试验片的体积。而且，从所测定的电阻值与体积算出导电率。另外，试验片以其长度方向相对于特性评价用条材的轧制方向平行的方式取样。
〔力学特性〕
从特性评价用条材取样由JIS Z 2201中规定的13B号试验片，通过JIS Z 2241的微量残余伸长法，测定拉伸弹性模量E、0.2％屈服强度σ0.2、强度。另外，试验片成为拉伸试验的拉伸方向相对于特性评评价用条材的轧制方向平行的方向的方式而取样。
〔维氏硬度的测定〕
根据JIS Z 2244中规定的微硬度试验方法，在特性评价用条材的表面即ND面(Normal Direction)，以试验加权1.96N(＝0.2kgf)测定维氏硬度。
〔弯曲加工性〕
根据日本伸铜协会技术标准JCBA-T307：2007的4试验方法进行弯曲加工。轧制方向与试验片的长度方向成为平行的方式，从特性评价用条材取样多个宽度10mm×长度30mm的试验片。接着使用弯曲角度为90度、弯曲半径为0.5mm的W型的夹具进行W弯曲试验。
以目视观察弯曲部的外周部而观察到破裂的情况下，判定为“×”(bad)，未确认到断裂或微细的破裂的情况下，判定为“○”(good)。
〔剪切加工性〕
从特性评价用条材在模具冲压多个方孔(8mm×8mm)，通过图2所示的断裂面比例(相对于冲压的部分的板厚的断裂面的比例)及毛边高度的测定而进行评价。在冲压的切口面，存在断裂面与剪切面，剪切面的比例越少，断裂面的比例越多，剪切加工性优异。
模具的间隙为0.02mm，通过50spm(stroke per minute)的冲压速度而进行冲压。关于断裂面比例、毛边高度的测定，观察冲孔侧的切口面，评价各测定部为10点的平均。
另外，断裂面的比例为40％以上评价为“○”(good)，小于40％评价为“×”(bad)。此外，毛边高度为6μm以下评价为“○”(good)，超过6μm评价为“×”(bad)。
〔耐应力松弛特性〕
耐应力松弛特性试验通过日本伸铜协会技术标准JCBA-T309：2004的悬臂梁螺纹式为准的方法负载应力，关于Zn量超过2质量％且小于15质量％的试料(记入在表9～12中的“2-15Zn评价”栏中的试料)，测定以150℃的温度保持500小时后的残余应力率。关于Zn量为15质量％以上且36.5质量％以下的试料(记入在表9～12中的“15-36.5Zn评价”的栏中的试料)，测定以120℃的温度保持500小时后的残余应力率。
作为试验方法，从各特性评价用条材沿相对于轧制方向而平行的方向取样试验片(宽度10mm)，以试验片的表面最大应力成为屈服强度的80％的方式，将初期挠曲位移设定为2mm，调整跨距长度。通过下式规定上述表面最大应力。
表面最大应力(MPa)＝1.5Etδ0/Ls 2
其中，E：拉伸弹性模量(MPa)、t：试料的厚度(t＝0.5mm)、δ0：初期挠曲位移(2mm)、Ls：跨距长度(mm)。
并且，利用下式计算出残余应力率。
残余应力率(％)＝(1-δt/δ0)×100
其中，δt：(在120℃保持500h后，或在150℃保持500h后的永久挠曲位移(mm))-(常温下保持24h后的永久挠曲位移(mm))，δ0：初期挠曲位移(mm)。
残余应力率为70％以上评价为“○”(good)，小于70％评价为“×”(bad)。
关于上述各组织观察结果、各评价结果，示于表9～12。
[表5]
[本发明例]
[表6]
[本发明例]
[表7]
[本发明例]
[表8]
[比较例]
在比较例101中，Sn量超过本发明范围，且维氏硬度超过300，弯曲加工性成为“×”的评价，而且特殊晶界比率小于10％。因此，未实施其他特性评价。
在比较例102中，维氏硬度小于100，断裂面的评价、毛边高度的评价成为“×”的评价，而且耐应力松弛特性评价也为“×”的评价。
在比较例103中，未添加Zn、Sn、Ni，维氏硬度小于100，因此断裂面的的评价、毛边高度的评价成为“×”的评价，而且耐应力松弛特性也为“×”的评价。
相对于此，如表9、10、11所示，可以确认到，不仅各合金元素的个别的含量在本发明中规定的范围内，各合金成分的相互间的比率在本发明中规定的范围内，并且维氏硬度在本发明中规定的范围内的本发明例No.1～43，耐应力松弛特性均优异，并且屈服强度、弯曲加工性也优异，能够充分应用于连接器和其他端子。而且，可以确认到剪切加工性尤其优异，能够高精度地实施冲压成型(冲压加工)。
产业上的可利用性
本发明的电子电气设备用铜合金的耐应力松弛特性充分优异，并且强度、弯曲加工性、剪切加工性优异。因此，本发明的电子电气设备用铜合金适合应用于连接器、其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框架等。

Claims (14)

1.一种电子电气设备用铜合金，其特征在于，
所述电子电气设备用铜合金含有大于2.0质量％且19.4质量％以下的Zn、0.10质量％以上且0.90质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.00质量％的Ni、0.005质量％以上且0.100质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，
Ni的含量与P的含量之比Ni/P以原子比计，满足3.0＜Ni/P＜100.0，
并且，Sn的含量与Ni的含量之比Sn/Ni以原子比计，满足0.10＜Sn/Ni＜2.90，
并且，含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上。
2.根据权利要求1所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于，
含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均结晶粒径在0.1μm以上且15μm以下的范围内，并包含含有Ni与P的析出物。
3.根据权利要求1或2所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于，
通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积，并排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而对含有Cu、Zn及Sn的α相进行分析，将相邻的测定点间的方位差大于15°的测定点间作为晶界，且Σ3、Σ9、Σ27a、Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率Lσ/L为10％以上。
4.根据权利要求1所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于，
所述的含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上且300以下。
5.一种电子电气设备用铜合金，其特征在于，
所述电子电气设备用铜合金含有大于2.0质量％且36.5质量％以下的Zn、0.10质量％以上且0.90质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.00质量％的Ni、0.005质量％以上且0.100质量％以下的P，
并且，含有0.001质量％以上且小于0.100质量％的Fe及0.001质量％以上且小于0.100质量％的Co的任一方或两方，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，
Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足3.0＜(Ni+Fe+Co)/P＜100.0，
且Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足0.10＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.90，
并且，Fe与Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足0.002≤(Fe+Co)/Ni＜1.500，
并且，含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上。
6.根据权利要求5所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于，
含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均结晶粒径在0.1μm以上且15μm以下的范围内，含有选自Fe、Co、Ni中的至少一种元素与P的析出物。
7.根据权利要求5或6所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于，
通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积，并排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而对含有Cu、Zn及Sn的α相进行分析，将相邻的测定点间的方位差大于15°的测定点间作为晶界，且Σ3、Σ9、Σ27a、Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率Lσ/L为10％以上。
8.根据权利要求5所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于，
所述的含有Cu、Zn及Sn的α相的表面的维氏硬度为100以上且300以下。
9.一种电子电气设备用铜合金薄板，其特征在于，
所述电子电气设备用铜合金薄板由权利要求1至8的任一项所述的电子电气设备用铜合金的轧材构成，厚度在0.05mm以上且1.0mm以下的范围内。
10.根据权利要求9所述的电子电气设备用铜合金薄板，其特征在于，
所述电子电气设备用铜合金薄板的表面实施有镀Sn。
11.一种电子电气设备用导电元件，其特征在于，
所述电子电气设备用导电元件由权利要求1至8的任一项所述的电子电气设备用铜合金构成。
12.一种端子，其特征在于，
所述端子由权利要求1至8的任一项所述的电子电气设备用铜合金构成。
13.一种电子电气设备用导电元件，其特征在于，
所述电子电气设备用导电元件由权利要求9或10所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
14.一种端子，其特征在于，
所述端子由权利要求9或10所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
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