CN102597283A - 铜合金板材、使用该铜合金板材的连接器、以及制造连接器的铜合金板材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜合金板材，其弯曲加工性优异、具有优异的强度，且耐应力松弛特性优异，适合用于电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料等、汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。本发明的铜合金板材具有优异的180°密合弯曲加工性和耐应力松弛特性，该铜合金板材包含铜合金组成，所述铜合金组成包含：总量为0.5~5.0质量%的Ni和Co中的至少一种、及0.1~1.2质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质，其中，将电子反向散射衍射测定中的晶体取向分析中的材料表层的Cube取向{001}＜100＞的面积率设为W0、将材料的深度位置为整体的1/4位置处的Cube取向面积率设为W4时，W0/W4的比值为0.8以上，W0为5~48%，平均晶体粒径为12~100μm。

Description

铜合金板材、使用该铜合金板材的连接器、以及制造连接器的铜合金板材的制造方法

技术领域

本发明涉及铜合金板材，更详细地，涉及适用于车载部件用或电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等的铜合金板材、使用该铜合金板材的连接器、以及制造连接器的铜合金板材的制造方法。

背景技术

对于用于车载部件用或电气、电子设备用引线框、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等用途的铜合金板材而言，作为特性项目，要求导电率、屈服强度(屈服应力)、拉伸强度、弯曲加工性、耐应力松弛特性。近年，伴随着电气、电子仪器的小型化、轻量化、高功能化、高密度安装化及使用环境的高温化，对这些特性的要求水平正在提高。下面示出几个代表性的事例。

在矿物资源减少及部件的轻量化的背景下，正在进行材料的薄壁化，并且，为了保证弹簧接触压力，使用了比现有材料更高强度的材料。此时，通常弯曲加工性与强度具有折衷关系，因此，如果以现有的曲率半径对高强度材料进行加工，则会产生发生断裂的问题。特别是，在车载端子及电子仪器用途的连接器等中，多数情况下需要呈U字型弯曲180°的设计，但是由于弯曲部外侧被施加较大的应力，因此在缺乏弯曲加工性的材料中，会发生断裂，产生因连接器的接触压力降低引起的导通障碍的问题。作为对策，有时在弯曲180°的内侧实施多个缺口加工，或者进行从密合弯曲的设计增大内侧曲率半径的设计变更等，但是产生了弯曲部件的设计与加压成本的降低或电子仪器部件的小型化不能并存的问题。

另外，使用环境正不断地向高温化发展。例如，对于汽车部件而言，为了减少二氧化碳生成量，正在谋求车体轻量化，目前的动态是：将设置于车门的这样的发动机控制用ECU等电子仪器设置在发动机舱内或发动机附近，以缩短电子仪器和发动机之间的电线束。另外，伴随着电动汽车化，增加高电流的用途时，会产生焦耳热的问题。连接器所使用的触点材料长期处于100℃以上的高温下的情况下，存在弹性极限内的位移变成塑性位移，端子嵌合部的接触压力降低的问题。因此，期待开发耐应力松弛特性优异的铜合金板材。

为了解决上述这样的问题，强烈期望耐应力松弛特性优异、且弯曲加工性得到提高的铜合金材料。

针对提高该铜合金材料的弯曲加工性的要求，提出了几个通过控制晶体取向来解决的方案。

在专利文献1中公开了如下内容：在Cu-Ni-Si系铜合金中，在晶体粒径和来自{311}、{220}、{200}面的X射线衍射强度满足某一条件的各种晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。另外，在专利文献2中公开了如下内容：在Cu-Ni-Si系铜合金中，来自{200}面及{220}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。另外，在专利文献3中公开了如下内容：在Cu-Ni-Si系铜合金中，通过适当控制Cube取向{100}＜001＞的比例，弯曲加工性优异。

另外，针对提高耐应力松弛特性的要求，由于一般存在晶体粒径越大，应力松弛越难的特性，因此，专利文献4等中公开了利用该特性，在Cu-Ni-Si系铜合金中同时实现耐应力松弛特性和弯曲加工性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-009137号公报

专利文献2：日本特开2008-013836号公报

专利文献3：日本特开2006-283059号公报

专利文献4：日本特开2008-106356号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在专利文献1、2、4记载的发明中，由来自特定面的X射线衍射引起的晶体取向的测定只涉及具有某一范围的晶体取向分布中的一小部分的特定面。而且，只不过是仅测定了板面方向的晶体面，关于哪个晶体面朝向轧制方向或板宽方向，没有作出评价，因此存在晶体取向的控制不充分、弯曲加工性的改善不充分的情况。另外，在这些文献所示的板表面的X射线测定中，由于X射线的穿透深度为数十微米，因而没有对内部的晶体取向进行控制。另外，在专利文献3记载的发明中，指出了Cube取向的有效性，但是，没有对板厚方向的分布、其它晶体取向成分进行控制。这样，对于现有技术而言，存在弯曲加工性的改善不充分的情况，特别是，存在在180°密合弯曲的高应力下能够进行弯曲加工而不会发生断裂的水平不充分的情况。

鉴于上述这样的课题，本发明的目的在于提供一种铜合金板材，其弯曲加工性优异，具有优异的强度，且耐应力松弛特性优异，适合用于电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料等、汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。另外，其目的在于提供一种使用所述铜合金板材的连接器及适合制造所述连接器的铜合金板材的制造方法。

解决问题的方法

本发明人等进行了反复研究，对适合电气、电子部件用途的铜合金进行了研究，结果发现通过控制板厚表层及板厚1/4位置的Cube取向面积率，能够显著提高180°密合弯曲特性，而且，通过将晶体粒径控制在特定范围内，能够解决上述问题。另外，发现Brass取向的降低还有助于弯曲加工性。此外，还发现通过在所述铜合金中使用特定的添加元素，能够提高强度及应力松弛特性，且不会损害导电率及弯曲加工性。本发明人等基于这些发现完成了本发明。

即，本发明提供以下方案。

(1)一种铜合金板材，其具有优异的180°密合弯曲加工性和耐应力松弛特性，该铜合金板材包含铜合金组成，所述铜合金组成包含：总量为0.5~5.0质量%的Ni和Co中的至少一种、及0.1~1.2质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质，其中，将电子反向散射衍射测定中的晶体取向分析中的材料表层的Cube取向{001}＜100＞的面积率设为W0、将材料的深度位置为整体的1/4位置处的Cube取向面积率设为W4时，W0/W4的比值为0.8以上，W0为5~48%，平均晶体粒径为12~100μm。

(2)上述(1)所述的铜合金板材，其中，还含有选自Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf中的至少一种，其总量为0.005~2.0质量%。

(3)上述(1)或(2)所述的铜合金板材，其中，Brass取向{110}＜112＞的面积率为20%以下。

(4)一种连接器，其由上述(1)~(3)中任一项的合金板材构成。

(5)一种铜合金板材的制造方法，该方法包括：对铜合金铸块至少实施下述工序I、III及IV的处理，所述铜合金铸块包含：总量为0.5~5.0质量%的Ni和Co中的至少一种、及0.1~1.2质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质。

[工序I：设定一道次(pass)加工率为30%以下、各道次间的保持时间设定为20~100秒钟的热轧工序]

[工序III：在300~700℃的温度下、在热轧工序和溶体化热处理之间进行10秒钟~5小时的中间热处理工序]

[工序IV：在800~1000℃下进行的溶体化热处理工序]

发明的效果

本发明的铜合金板材的弯曲加工性优异，且具有优异的强度，适合用于电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料等、汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。另外，根据本发明的铜合金板材的制造方法，能够适宜地制造具有所述优异特性的铜合金板材。

附图说明

[图1]是示出相对于Cube取向的旋转角的计算方法的说明图；

[图2]是实施例中的应力松弛特性的试验方法的说明图，图2(a)表示热处理前的状态、图2(b)表示热处理后的状态。

符号说明

1施加初始应力时的试验片

2除去负荷后的试验片

3未负载应力的情况下的试验片

4试验台

具体实施方式

下面对本发明的铜合金板材的优选实施方式进行详细说明。在此，“铜合金材料”是指将铜合金原料加工成给定形状(例如，板、条、箔、棒、线等)的材料。其中，板材是指具有特定厚度、形状稳定、在面方向上具有宽度的材料，广义上包括条材。在此，在板材中，“材料表层”是指“板表层”，“材料的深度位置”是指“板厚方向的位置”。板材的厚度没有特别限定，但是，考虑到本发明的效果更显著、并适合实际应用，优选为8~800μm，更优选为50~70μm。

另外，本发明的铜合金板材以轧制板在给定方向上的原子面的集成率(集積率)规定其特性，但是，在本发明中，只要具有作为铜合金板材的上述特性即可，铜合金板材的形状并不限于板材或条材，管材也可以作为板材解释并作为板材对待。

(EBSD测定中的规定)

为了查明材料弯曲加工时发生断裂的原因，本发明人等通过电子显微镜及电子反向散射衍射测定(下面，也称为EBSD)对弯曲变形后的截面的金属组织进行了详细研究。其结果是，观察到基体材料并不是均匀地变形，而是进行不均匀的变形，变形只集中在特定晶体取向的区域。并且可知：由于该不均匀变形，弯曲加工后的基体材料表面上产生数μm深的褶皱或断裂。

另外可知：在90°弯曲加工中，变形发生在板厚方向最表层，与其相对，在180°弯曲中，不仅是薄板的板厚方向最表层，直到板厚1/4位置都发生明显变形，相对于从表层扩展的局部变形区域，不仅是表层附近的晶粒，还与直到板厚1/4位置的深度的晶粒相关。并且可知：对于Cube取向粒，基本上未观察到该局部变形带，Cube取向具有抑制不均匀变形的效果。由该结果可知，板表面上产生的褶皱减少，断裂得到抑制。另外可知，对于Brass取向而言，大多在弯曲变形后伴随有局部变形，从而会给弯曲性带来不良影响。

板表层的Cube取向的面积率W0为5~48%、与板厚1/4深度位置处的Cube取向面积率W4的比值W0/W4为0.8以上的情况下，180°密合弯曲性优异。优选W0为10~40%，W0/W4为0.9以上。通过将W0/W4设为上述范围，特别是能够谋求弯曲加工性的提高，并能够适当地兼顾弯曲加工性和材料强度。

板表层的Brass取向面积率优选为20%以下，更优选为15%以下，特别优选为10%以下。同样地，从实现高弯曲加工性，且同时实现高弯曲加工性和材料强度的观点来看，优选将Brass取向面积率设为上述范围。

本说明书中的晶体取向的表示方法采用以材料的轧制方向(RD)为X轴、板宽方向(TD)为Y轴、轧制法线方向(ND)为Z轴的直角坐标系，材料中的各区域使用与Z轴垂直(与轧制面平行)的晶体面的指数(hkl)和与X轴平行的晶体方向的指数[uvw]，以(hkl)[uvw]的形式表示。另外，如(132)[6-43]和(231)[3-46]等那样，在铜合金的立方晶的对称性下，关于等价的取向，使用表示晶族(family)的括号记号，表示成{hkl}＜uvw＞。

Cube取向是指使(100)面朝向轧制面法线方向(ND)、使(100)面朝向轧制方向(RD)的状态，用{001}＜100＞的指数表示。

Brass取向是指使(110)面朝向轧制面法线方向(ND)、使(112)面朝向轧制方向(RD)的状态，用{110}＜112＞的指数表示。

本发明中的上述晶体取向的分析使用EBSD法。EBSD是Electron BackScatter Diffraction(电子背散射衍射)的简称，是指利用在扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)内对试样照射电子射线时产生的反射电子菊池线衍射(菊池图案)的晶体取向分析技术。在本发明中，对包含200个以上晶粒的500μm见方的试样面积、以0.5μm步长进行扫描，对取向进行分析。

Cube取向及Brass取向的面积率是指相对于各理想取向(上述Cube取向或Brass取向)的偏离角度为10°以内的区域的面积除以测定面积而算出的值。

关于相对于理想取向的偏离角度，以共同的旋转轴为中心计算旋转角，作为偏离角度。图1示出的是相对于Cube取向的偏离角度为10°以内的取向的例子。在此，关于(100)、(110)及(111)的旋转轴，表示10°以内的取向，但是关于所有的旋转轴，计算了与Cube取向的旋转角度。旋转轴采用能够用最小偏离角度表征的旋转轴。对所有的测定点计算上述偏离角度，保留到小数点后第一位作为有效数字，用相对于Cube取向、Brass取向的各取向具有10°以内的取向的晶粒的面积除以整个测定面积，将得到的值作为面积率。

采用EBSD的取向分析中得到的信息包括电子射线穿透试样的数10nm的深度的取向信息，相对于测定宽度而言足够小，因此在本说明书中，记载为面积率。另外，取向分布从板表面测定。

需要说明的是，在进行EBSD测定时，为了得到鲜明的菊池线衍射图像，优选在机械研磨后，使用胶体二氧化硅的磨粒对基体表面进行镜面研磨之后，再进行测定。

在板厚1/4位置进行EBSD测定时，通过电解研磨使直到1/4位置的表层部熔解后，对其表面进行镜面研磨，与上述板表层的情况同样地进行测定。

在此，通过与X射线衍射测定的对比对EBSD测定的特征进行说明。首先，举出的第一点是：存在不能通过X射线衍射测定来测定的晶体取向，其为S取向及BR取向。换言之，通过采用EBSD，首先得到S取向及BR取向的相关信息，由此，明确了特定的合金组织和作用的关系。第二点是：X射线衍射是对ND//{hkl}的±0.5°程度所包括的晶体取向的分量进行了测定。另一方面，EBSD测定是对该取向±10°所包括的晶体取向的分量进行了测定。因此，根据EBSD测定，得到网罗了特别广泛的合金组织的相关信息，作为整个合金材料，可以明确采用X射线衍射进行规定是困难的。如上所述，通过EBSD测定和X射线衍射测定得到的信息的内容及性质不同。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，EBSD的结果是对铜合金板材的ND方向进行的。

(合金组成等)

适用于连接器用材料的铜系材料分为纯铜系和高强度铜系，高强度铜系材料进一步分成固溶型和析出型。在本发明中，优选具有连接器所要求的导电性、机械强度及耐热性的析出型铜合金。特别是，为了同时具有高强度和高导电性，优选Cu-Ni-Si系、Cu-Ni-Co-Si系、Cu-Co-Si系合金。

·Ni、Co、Si

在本发明中，关于铜(Cu)中添加的第一添加元素组的镍(Ni)、钴(Co)及硅(Si)，通过控制各自的添加量，能够使Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si的化合物析出，从而提高铜合金的强度。对于其添加量而言，以Ni和Co中任一种或两种的总量计，优选为0.5~5.0质量%，更优选为0.6~4.5质量%，进一步优选为0.8~4.0质量%。作为Si的含量，优选为0.1~1.5质量%，更优选为0.2~1.2质量%。若这些元素过多，则容易使导电率下降，另外，若过少，则强度容易不够。需要说明的是，在想要提高导电率的情况下，优选必须添加Co，这种情况下的Co的添加量优选为0.4~1.5质量%，更优选为0.6~2.0质量%。需要说明的是，Co为稀有元素，并且通过添加Co可提高溶体化温度，因此，在根据用途不需要显著提高导电性的情况下，优选不添加Co。

·平均粒径

平均晶体粒径为12~100μm。如果平均晶体粒径过小，则耐应力松弛特性差，另外，平均晶体粒径过大时，弯曲加工性差，因此不优选。另外，为了将晶体粒径控制在比12μm小的范围，需要如后述那样通过最终溶体化热处理将到达温度控制在较低温度，但是，这种情况下，有时会伴随着溶质元素的固溶不充分、时效析出固化减少。从该观点来看，也要将平均晶体粒径设为12μm以上。更优选为22~80μm。

需要说明的是，本发明中的平均晶体粒径是指基于JIS H 0501(切割法)标准测定的平均晶体粒径。

·其它元素

本发明的铜合金板材也可以在含有上述第一添加元素组的同时，含有选自Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf中的至少一种。该组成中的平均晶体粒径及其优选范围也与上述相同。

为了充分表现出添加效果，且不使导电率降低，选自Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf中的至少一种添加元素的含量以总量计为0.005~2.0质量%，优选为0.1~1.5质量%，更优选为0.7~1.2质量%。如果这些添加元素的总量过多，则使导电率降低。若过少，则几乎不能发挥添加这些元素的效果。

以下示出各元素的添加效果。通过将Mg、Sn、Zn添加到Cu-Ni-Si系、Cu-Ni-Co-Si系、Cu-Co-Si系铜合金中，可提高耐应力松弛特性。与分别添加的情况相比，在组合添加的情况下，通过协同效应可进一步提高耐应力松弛特性。另外，具有显著改善焊锡脆化的效果。Mg、Sn、Zn的总量的优选范围为共计0.12~1.0质量%。

如果添加Mn、Ag、B、P，则可提高热加工性，同时提高强度。Mn、Ag、B、P的总量的优选范围为共计0.12~0.5质量%。

Cr、Fe、Ti、Zr、Hf以与作为主要添加元素的Ni、Co、Si的化合物或单质微细地析出，从而有助于析出固化。另外，作为化合物，以50~500nm的大小析出，抑制晶粒成长，由此具有使晶体粒径微细的效果，从而使弯曲加工性良好。Cr、Fe、Ti、Zr、Hf的总量的优选范围为共计0.12~0.5质量%。

(制造方法等)

接着，对于控制板厚表层附近及板厚1/4位置的Cube取向及Brass取向的面积率的方法进行说明。在此，举出析出型铜合金板材(条材)作为例子进行说明，但可以扩展到固溶型合金材料、稀薄系(希薄系)合金材料、纯铜系材料。

一般来说，析出型铜合金如下制造：将均匀化热处理后的铸块通过热轧和冷轧的各步骤进行薄板化，在700~1020℃的温度范围进行最终溶体化热处理，使溶质原子再固溶，然后通过时效析出热处理和精冷轧使其满足需要的强度。时效析出热处理和精冷轧的条件根据期望的强度及导电性等特性进行调整。集合组织通过该一系列的步骤中的最终溶体化热处理中发生的再结晶大致决定，并通过精轧中发生的取向的旋转而最终决定。

上述热轧是为了利用高温下的低变形阻抗和高变形性能，具有与冷轧相比，减少加工所需的能量的较大优点。另一方面，在析出固化型合金中，有时会在热轧温度下发生析出，但是，该高温下的析出物一般较粗大，因此，在最终溶体化热处理中也不完全固溶，其结果是，可能出现时效析出热处理下的析出固化不足的情况。或者，如果使最终溶体化热处理高温化、使热轧中的析出物完全固溶，则晶粒粗大化，有时会使这次的弯曲加工性劣化。根据这样的理由，为了在热轧中尽量抑制析出，通常的热轧工序的设计方针是：通过尽量提高一道次加工率，减少总道次数，不进行道次和道次之间的保持，由此以高温短时间结束热轧，热轧后通过水冷等方法骤冷，以保持在接近过饱和固溶体的状态。

在上述这样的通常的热轧及一系列制造方法中，难以将板厚表层附近及板厚1/4位置的Cube取向及Brass取向的面积率稳定地控制在本发明规定的范围，确认可通过下述所示的制造方法实现。

·工序条件I

第一，热轧可以是一道次加工率为30%以下、且通过可逆式轧制对于材料的轧制方向每一道次地交替改变的轧制。可认为这是由下述效果引起的，所述效果为：在每次的轧制中，通过对被施加大的剪切应力的表层交替改变轧制方向，由此消除剪切变形，控制板表层的晶体的旋转，抑制形成与被施加压缩应力的内部不同的组织。通过上述条件，能够减轻板厚方向的组织变动。另外，道次和道次之间的保持时间为20秒钟~100秒钟(优选为20~50秒钟，更优选为20~30秒钟)，道次和道次之间的温度降低为5~100℃即可。通过上述道次和道次之间的时间及温度的控制，在材料中发生静态再结晶及恢复，从而能够减轻板厚方向的组织变动。道次和道次之间的温度通过辐射温度计或接触式热电偶温度计测定。进行道次和道次的温度控制时，通过燃烧器等来进行加热，并且通过空气冷却或水冷来进行冷却。

另外，在道次和道次的保持时间超过100秒钟的情况下，材料温度过于降低，因此在轧制中引起面裂纹或边缘裂纹，因而不优选。

·工序条件II

第二，热轧及其后的除去锈垢后进行的冷轧优选加工率为90%~99%的润滑轧制。加工率低于90%时，可能受到热轧中形成的表层和内部的组织变动的影响。另外，若加工率超过99%，则可能发生边缘裂纹。

·工序条件III

第三，可以在最终溶体化热处理之前，导入退火热处理(中间热处理)和其后的低加工率的冷轧，然后实施最终溶体化热处理。该导入的退火热处理可以在300~700℃的温度下进行10秒钟~5小时，其后的冷轧可以是5~50%的加工率。

·工序条件IV

第四，可以在使平均晶体粒径变成12~100μm的尺寸那样的较高温度下进行最终溶体化热处理。这是为了使上述热轧的道次和道次之间产生的析出物和最终溶体化热处理之前的退火热处理所产生的析出物固溶。在上述的一般工序中，如果提高最终溶体化热处理的温度，则由于晶粒的粗大化，弯曲加工性降低，但是像本发明这样提高了Cube取向面积率的情况下，由于晶体取向的效果，弯曲性的劣化轻微。用于将平均晶体粒径控制在12~100μm的温度根据合金成分不同而不同，可以是800℃~1000℃的温度。

上述四个工序条件中，第一个(条件I)、第三个(条件III)及第四个(条件IV)所示的制造方法与现有的通常的析出型铜合金的制造方法不同，对本发明来说非常重要。通过与第二个所示的制造方法组合使用，能够得到更优选的状态。

在到目前为止的关于Cu-Ni-Si系中的热轧的文献中，记载了应该尽量抑制热轧中的析出的现象。因此，作为引起弯曲加工性及强度降低的Ni及Si的析出及抑制其析出物粗大化的方法，例如，在日本专利第4209749号的[0025]段中，公开了缩短热轧时间的方法。另外，例如，在日本专利第4444143号中，作为不进行热轧本身的方法，公开了双辊铸造法。

为了实现减少板厚方向的组织差这样的困难的课题，本发明中的新制造方法如工序条件I那样延长道次间的保持时间，另一方面，作为其间发生的析出的对策，如工序条件IV那样积极地采用高的温度。

通过满足上述内容，能够满足例如连接器用铜合金板材所要求的特性。在本发明的铜合金板材的一个优选实施方式中，0.2%屈服强度为500MPa以上，且导电率为30%IACS以上。特别优选的是0.2%屈服强度为700MPa以上、弯曲加工性在试验片宽度为1mm的180°密合弯曲试验中能够无断裂地进行弯曲加工、导电率为35%IACS以上、通过下述在温度150℃下保持1000小时的测定方法测得的耐应力松弛特性为30%以下的具有良好特性的铜合金板材，能够实现这样的特性是本发明的一个优点。另外，在本发明中，0.2%屈服强度是基于JIS Z 2241标准测定的值。另外，上述%IACS表示的是将国际退火铜标准(International Annealed Cupper Standard)的电阻率1.7241×10^-8Ωm作为100%IACS时的导电率。

实施例

下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限于此。

实施例1

将如表1-1及表1-2的合金成分一栏的组成所示的含有Ni、Co、Si，余量由Cu和不可避免的杂质组成的合金通过高频熔炼炉熔解，并对其进行铸造，得到了铸块。将该状态作为供料，通过下述A~G中任一工序制造本发明例1-1~1-12及比较例1-1~1-8的铜合金板材的试料。需要说明的是，表1-1及表1-2中示出了使用A~G中的哪一工序。只要没有特别说明，最终的合金板材的厚度为150μm。

另外，虽然A~G中没有示出，但是在道次和道次的保持时间超过100秒的条件下进行试制的情况下，材料温度过于降低，在轧制中产生了面裂纹或边缘裂纹，因此中止了试制。

(工序A)

在900~1020℃的温度下进行3分钟~10小时的均匀化热处理后，进行热加工，然后进行水冷，再进行平面切削以除去氧化锈垢。其热轧进行一道次加工率为10~30%的可逆式轧制，共计进行4~12道次，道次和道次之间的保持时间为20~100秒钟。然后，进行加工率为90~99%的冷轧，在300~700℃的温度下进行10秒钟~5小时的热处理，进行了加工率为5~50%的冷轧。然后，进行在800℃以上的温度保持5秒钟以上的溶体化热处理，在350~600℃的温度下进行5分钟~20小时的时效析出热处理，进行5~40%的精轧，在300~700℃的温度下进行了保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序B)

在900~1020℃的温度下进行3分钟~10小时的均匀化热处理后，进行热加工，然后进行水冷，再进行平面切削以除去氧化锈垢。其热轧进行一道次加工率为10~30%的可逆式轧制，共计进行4~12道次，道次和道次之间的保持时间为20~100秒钟。然后，进行加工率为80~89%的冷轧，在300~700℃的温度下进行10秒钟~5小时的热处理，进行了加工率为5~50%的冷轧。然后，进行在800℃以上的温度保持5秒钟以上的溶体化热处理，在350~600℃的温度下进行5分钟~20小时的时效析出热处理，进行5~40%的精轧，在300~700℃的温度下进行了保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序C)

在900~1020℃的温度下进行3分钟~10小时的均匀化热处理后，进行热加工，然后进行水冷，再进行平面切削以除去氧化锈垢。其热轧进行一道次加工率为10~30%的可逆式轧制，共计进行4~12道次，道次和道次之间的保持时间设为20~100秒钟。然后，进行加工率为90~99%的冷轧，在300~700℃的温度下进行10秒钟~5小时的热处理，进行了加工率为5~50%的冷轧。然后，进行在800℃以上的温度保持5秒钟以上的溶体化热处理，在350~600℃的温度下进行5分钟~20小时的时效析出热处理，进行40~50%的精轧，在300~700℃的温度下进行了保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序D)

在900~1020℃的温度下进行3分钟~10小时的均匀化热处理后，进行热加工，然后进行水冷，再进行平面切削以除去氧化锈垢。其热轧进行一道次加工率超过30%的串联式单向轧制，共计进行2~8道次，道次和道次之间的保持时间为低于20秒钟。然后，进行加工率为80~89%的冷轧，在300~700℃的温度下进行10秒钟~5小时的热处理，进行了加工率为5~50%的冷轧。然后，进行在800℃以上的温度保持5秒钟以上的溶体化热处理，在350~600℃的温度下进行5分钟~20小时的时效析出热处理，进行5~40%的精轧，在300~700℃的温度下进行了保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序E)

在900~1020℃的温度下进行3分钟~10小时的均匀化热处理后，进行热加工，然后进行水冷，再进行平面切削以除去氧化锈垢。其热轧进行一道次加工率超过30%的串联式单向轧制，共计进行2~8道次，道次和道次之间的保持时间为低于20秒钟。然后，进行加工率为80~89%的冷轧，进行在800℃以上的温度保持5秒钟以上的溶体化热处理，在350~600℃的温度下进行5分钟~20小时的时效析出热处理，进行5~40%的精轧，在300~700℃的温度下进行了保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序F)

在900~1020℃的温度下进行3分钟~10小时的均匀化热处理后，进行热加工，然后进行水冷，再进行平面切削以除去氧化锈垢。其热轧进行一道次加工率为10~30%的可逆式轧制，共计进行4~12道次，道次和道次之间的保持时间为20~100秒钟。然后，进行加工率为90~99%的冷轧，在300~700℃的温度下进行10秒钟~5小时的热处理，进行了加工率为5~50%的冷轧。进行在650~750℃的温度保持2小时的溶体化热处理，在350~600℃的温度下进行5分钟~20小时的时效析出热处理，进行5~40%的精轧，在300~700℃的温度下进行了保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序G)

在900~1020℃的温度下进行3分钟~10小时的均匀化热处理后，进行热加工，然后进行水冷，再进行平面切削以除去氧化锈垢。其热轧进行一道次加工率为10~30%的可逆式轧制，共计进行4~12道次，道次和道次之间的保持时间为20~100秒钟。然后，进行加工率为80~89%的冷轧，在300~700℃的温度下进行10秒钟~5小时的热处理，进行了加工率为5~50%的冷轧。进行在730~770℃的温度保持5~30秒钟的溶体化热处理，在350~600℃的温度下进行5分钟~20小时的时效析出热处理，进行5~40%的精轧，在300~700℃的温度下进行了保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序H)

除了不进行冷轧间的中间热处理(在300~700℃的温度下进行10秒钟~5小时)以外，采用与工序A相同的条件。

需要说明的是，在各热处理、轧制之后，根据材料表面的氧化及粗糙度的状态进行酸洗、表面研磨，并根据形状利用张力平整机进行校正。

关于该试料，按照下述方法对各种特性进行测定、评价。在此，试料的厚度为0.15mm。结果如表1-1及表1-2所示。

a.Cube取向的面积率[W0、W0/W4]：

采用EBSD法，在约500μm见方的测定区域中，在扫描步长为0.5μm的条件下进行了测定。测定面积以包含200个以上晶粒为基准进行调整。如上所述，关于相对于理想取向的偏离角度，以共同的旋转轴为中心计算旋转角，作为偏离角度。关于所有的旋转轴，计算与Cube取向之间的旋转角度。旋转轴采用能够用最小偏离角度表达的旋转轴。对所有的测定点，计算该偏离角度，保留到小数点后第一位作为有效数字，用相对于Cube取向具有10°以内的取向的晶粒的面积除以总测定面积，计算出面积率。W0为从板表面的测定结果，W4为板厚方向1/4深度位置的测定结果，W0/W4为它们的比值。

b.Brass取向的面积率[B0]：

与上述Cube取向的面积率同样地由板表面测定。

c.平均晶体粒径[GS]：

基于JIS H 0501(切割法)进行了测定。在与轧制方向平行的截面和垂直的截面进行测定，取该两者的平均。对镜面研磨后的材料面进行化学蚀刻，再通过光学显微镜观察进行金属组织的观察。

d.180°密合弯曲加工性[弯曲加工性]：

利用压机与轧制方向垂直地冲切成宽1mm、长25mm，将按照弯曲的轴与轧制方向成直角的方式进行了W弯曲的形式设为GW(Good Way)，将与轧制方向平行的方式进行了W弯曲的形式设为BW(Bad Way)。基于JIS Z 2248标准进行了弯曲加工。使用0.4mmR的90°弯曲模具进行预弯曲，然后利用压缩试验机进行了密合弯曲。利用50倍光学显微镜通过肉眼观察其弯曲加工部位，观察弯曲部外侧的有无裂纹，调查了有无裂纹。将弯曲加工部无断裂，褶皱也轻微的试料判定为◎；将无断裂，但是褶皱大的试料判定为○；将有断裂的试料判定为×。

e.0.2%屈服强度[YS]：

按照JIS Z2241基准，测定三根从轧制平行方向切出的JIS Z2201-13B号试验片，并示出其平均值。在此，将YS的值为550MPa以上的试料作为强度优异的试料。

f：导电率[EC]：

在保持20℃(±0.5℃)的恒温槽中，采用四端子法计测电阻率，算出导电率。需要说明的是，端子间距离设为100mm。在此，将EC的值为35%IACS以上的试料作为导电性优异的试料。

g.应力松弛率[SR]：

基于作为日本伸铜协会的暂行标准的JCBA T309：2001(相当于旧日本电子材料工业会标准规格EMAS-3003)，如下所示，在150℃下保持1000小时后的条件进行了测定。通过悬臂法负载了屈服强度为80%的初始应力。在此，将SR的值为30%以下的试料作为耐应力松弛性优异的试料。

图2是应力松弛特性的试验方法的说明图，图2(a)是热处理前的状态，图2(b)是热处理后的状态。如图2(a)所示，对在试验台4上通过悬臂保持的试验片1施加屈服强度为80%的初始应力时的试验片1的位置是距离基准δ₀的距离。将其在150℃的恒温槽中保持1000小时(在上述试验片1的状态下的热处理)，如图2(b)所示，除去负荷后的试验片2的位置是距离基准Ht的距离。3是未负载应力时的试验片，其位置是距离基准H1的距离。由该关系计算出应力松弛率(%)为(H_t-H₁)/(δ0-H₁)×100。式中，δ0为从基准到试验片1的距离，H1为从基准到试验片3的距离，Ht为从基准到试验片2的距离。

如表1-2所示，对于比较例的试样而言，得到任意特性较差的结果。

即，比较例1-1由于Ni和Co的总量少，因此有助于析出固化的析出物的密度降低，强度差。另外，不与Ni或Co形成化合物的Si在金属组织中过量固溶，导电率差。另外，耐应力松弛性也差。比较例1-2由于Ni和Co的总量多，因此导电率差。比较例1-3由于Si少，所以强度差。比较例1-4由于Si多，因此导电率差。

比较例1-5的W0/W4低，180°密合弯曲加工性差。比较例1-6的W0/W4及W0低，180°密合弯曲加工性差。比较例1-7的W0和平均晶体粒径高，180°密合弯曲加工性差。比较例1-8的平均晶体粒径小，耐应力松弛特性差。

与此相对，如表1-1所示，本发明例1-1~1-12在180°密合弯曲加工性、屈服强度、导电率、应力松弛特性上都优异。特别是在表层的Brass取向面积率为20%以下的本发明例1-1、1-2、1-4、1-6、1-7、1-8、1-9、1-11、1-12中，显示了在GW、BW的至少一个中无断裂、褶皱也轻微这样的极优异的弯曲加工性。

实施例2

关于组成如表2的合金成分一栏所示、余量由Cu和不可避免的杂质组合铜合金，与实施例1同样地制造本发明例2-1~2-8、比较例2-1~2-3的铜合金板材的试料，与实施例1同样地对各种特性进行了测定、评价。结果如表2所示。

比较例3

采用本发明例1-1的合金组成，经过工序H制作了铜合金板材。对于该铜合金板材进行与上述各实施例同样的评价，其结果如下所示。

[表3]

如上所述，不经过中间热处理而制作的铜合金板材即使采用给定的合金组成及热轧条件、溶体化热处理条件，其W0也较小，180°密合弯曲加工性差。

如表2所示，比较例2-1、2-2、2-3中，作为其它元素所示的Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf的总添加量过多，因此导电率差。

与此相对，本发明例2-1~本发明例2-8的弯曲加工性、屈服强度、导电率、应力松弛特性都优异。

这样，本发明的铜合金板材具有适合于连接器材料的优异的特性。

接着，对于通过以往的制造条件制造的铜合金板材，为了明确与本申请发明的铜合金板材的不同，在其条件下制作铜合金板材，并进行了与上述同样的特性项目的评价。另外，各板材的厚度只要没有特别说明，以与上述实施例相同的厚度的方式调整加工率。

(比较例101)…日本特开2009-007666号公报的条件

采用高频熔炼炉对配合有与上述本发明例1-1同样的金属元素、且余量由Cu和不可避免的杂质组成的合金进行熔解，以0.1~100℃/秒的冷却速度铸造该合金，得到铸块。将其在900~1020℃下保持3分钟至10小时后，进行热加工，然后进行水淬，再进行平面切削以除去氧化锈垢。其后的工序是通过实施下述工序A-3、B-3的处理制造了铜合金c01。需要说明的是，上述公报中，对于上述热加工的详细条件不明确，采用如下的本申请提出申请时通常的条件进行，即，温度：800~1020℃；一道次加工率：35~40%；各道次间的保持时间：3~7秒钟。

制造工序中包括一次或两次以上的溶体化热处理，在此，以其中的最后的溶体化热处理的前后将工序分类，将到中间溶体化为止的工序作为A-3工序，将中间溶体化以后的工序作为B-3工序。

工序A-3：实施截面减少率为20%以上的冷加工，在350~750℃下实施5分钟~10小时的热处理，实施截面减少率为5~50%的冷加工，在800~1000℃下实施5秒钟~30分钟的溶体化热处理。

工序B-3：实施截面减少率为50%以下的冷加工，在400~700℃下实施5分钟~10小时的热处理，实施截面减少率为30%以下的冷加工，在200~550℃下实施5秒钟~10小时的调质退火。

得到的试验体c01与上述实施例在制造条件中的热加工条件这一点上不同，是180°密合弯曲加工性不满足要求特性的结果。

(比较例102)…日本特开2006-009137号公报的条件

采用高频熔炼炉将与上述本发明例1-1组成相同的铜合金熔解，通过DC法铸造成厚30mm、宽100mm、长150mm的铸块。然后，将这些铸块加热至1000℃，在该温度下保持1小时后，热轧成厚度12mm，迅速冷却。需要说明的是，热轧的条件参照该公报的[0027]段，温度设定为900~1000℃的范围，热轧后的冷轧设为加工率90%以上。一道次加工率及各道次间的保持时间采用本申请提出申请时通常的条件进行，即35~40%及3~7秒钟这样的条件。

然后，将热轧板的两面各切削1.5mm，除去氧化涂膜，然后通过冷轧(1)加工成厚度0.15~0.25mm，然后，使溶体化处理温度在825~925℃的温度范围变化，热处理15秒钟，然后立即以15℃/秒以上的冷却速度进行了冷却。然后，在非活性气体环境中，在475℃实施2小时的时效处理，然后进行作为最终塑性加工的冷轧(2)，使最终的板厚整齐。上述最终塑性加工后，接着在375℃下实施2小时的低温退火，制造了铜合金板材(试样c02)。

得到的试验体c02与上述实施例在制造条件中的热轧条件及有无中间热处理这两点上不同，是不满足180°密合弯曲加工性的结果。

(比较例103)…日本特开平11-335756号公报的条件

采用碳粒电阻炉在木炭包覆下将与上述本发明例1-1相同成分组成的铜合金进行大气熔解，铸造成铰接式铸型(bookmold)，制作50mm×80mm×200mm的铸块。将该铸块加热到930℃，热轧成厚度15mm后，立即进行水中骤冷。利用研磨机切削表面以除去该热轧材料表面的氧化锈垢。将其冷轧后，在750℃下实施20秒钟的热处理、30%的冷轧，在480℃下实施2小时的析出退火，得到板厚得到调整的材料，以供试验(c02)。需要说明的是，在热轧中，一道次加工率及各道次间的保持时间采用本申请提出申请时通常的条件进行，即，一道次加工率：35~40%；各道次间的保持时间：3~7秒钟。

得到的试验体c02与上述实施例在制造条件中的热轧条件及有无中间热处理这两点上不同，是不满足180°密合弯曲加工性的结果。

(比较例104)…日本特开2006-283059号公报的条件

采用电炉将上述本发明例1-1的组成的铜合金在大气中、在木炭包覆下进行熔解，判断可否铸造。热轧熔炼后的铸块，精轧成厚度15mm。接着，对该热轧材料实施冷轧及热处理(冷轧1→溶体化连续退火→冷轧2→时效处理→冷轧3→短时间退火)，制造具有给定厚度的铜合金薄板(c04)。需要说明的是，溶体化参照该公报的[0027]段，其条件为在实体温度800~950℃下保持30秒钟以下。关于热轧，没有详细展开，采用本申请提出申请时通常的条件进行，即，一道次加工率：35~40%；各道次间的保持时间：3~7秒钟。

得到的试验体c04与上述实施例1在制造条件中的热轧条件及有无中间热处理这两点上不同，是不满足180°密合弯曲加工性的结果。

(比较例105)…日本特开2006-152392号公报的条件

在碳粒电阻炉中将具有上述本发明例1-1组成的合金于大气中、木炭包覆下进行熔解，铸造成铸铁制铰接式铸型，得到厚50mm、宽75mm、长180mm的铸块。并且，对铸块的表面进行平面切削，然后在950℃的温度下热轧成厚度15mm，从750℃以上的温度在水中骤冷。接着，除去氧化锈垢后，进行冷轧，得到给定厚度的板。需要说明的是，在热轧中，一道次加工率及各道次间的保持时间采用本申请提出申请时通常的条件进行，即，一道次加工率：35~40%；各道次间的保持时间：3~7秒钟。

接着，使用熔盐炉进行了在温度下加热20秒钟的溶体化处理后，在水中骤冷后，通过后半部的精冷轧，制成各厚度的冷轧板。此时，如下所示，对这些冷轧的加工率(%)进行各种改变，制成冷轧板(c05)。如下所示地对这些冷轧板的温度(℃)和时间(hr)进行各种改变，进行时效处理。

冷加工率：95%

溶体化处理温度：900℃

人工时效固化处理温度×时间：450℃×4小时

板厚：0.6mm

得到的试验体c05与上述实施例1在制造条件中的热轧条件及有无中间热处理这两点上不同，是不满足180°密合弯曲加工性的结果。

(比较例106)…日本特开2008-223136号公报的条件

对实施例1所示的铜合金进行熔炼，并使用立式连续铸造机进行了铸造。由得到的铸片(厚度180mm)切出厚度50mm的试样，将其加热到950℃后取出，开始进行热轧。此时，以950℃~700℃的温度区域下的轧制率为60%以上、且在低于700℃的温度区域下也进行轧制的方式设定道次程序表。热轧的最终道次温度在600℃~400℃之间。铸片的总热轧率约为90%。热轧后，通过机械研磨除去(平面切削)表层的氧化层。需要说明的是，在热轧中，各道次间的保持时间设定为本申请提出申请时通常的条件：3~7秒钟。

接着，进行冷轧，然后提供给固溶体化处理。通过安装于试样表面的热电偶监视溶体化处理时的温度变化，求出升温过程中从100℃到700℃的升温时间。根据合金组成在700~850℃的范围内调整到达温度，使得溶体化处理后的平均晶体粒径(不将孪晶界视为晶界)为10~60μm，在10秒钟~10分钟的范围调整在700~850℃的温度区域下的保持时间。接着，对上述溶体化处理后的板材以轧制率实施中间冷轧，然后实施时效处理。时效处理温度为材料温度450℃，对于时效时间而言，根据合金组成调整为450℃的时效下硬度为峰值的时间。根据这样的合金组成，通过预实验把握最佳溶体化处理条件及时效处理时间。接着，以轧制率进行精冷轧。对于进行精冷轧后的试料，然后进一步实施装入400℃的炉中5分钟的低温退火。由此得到供试材料。需要说明的是，根据需要，在中途进行平面切削，使供试材料的板厚整齐，为0.2mm。主要的制造条件如下所述。

[日本特开2008-223136比较例1的条件]

低于700℃~400℃下的热轧率：17%(一道次)

溶体化处理前  冷轧率：90%

中间冷轧  冷轧率：20%

精冷轧  冷轧率：30%

从100℃到700℃的升温时间：10秒钟

得到的试验体c05与上述实施例1在制造条件中的热轧条件及有无中间热处理这两点上不同，是不满足180°密合弯曲加工性的结果。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种铜合金板材，其具有优异的180°密合弯曲加工性和耐应力松弛特性，该铜合金板材包含铜合金组成，所述铜合金组成包含：总量为0.5~5.0质量%的Ni和Co中的至少一种、及0.1~1.2质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质，其中，将电子反向散射衍射测定中的晶体取向分析中的材料表层的Cube取向{001}＜100＞的面积率设为W0、将材料的深度位置为整体的1/4位置处的Cube取向面积率设为W4时，W0/W4的比值为0.8以上且1.5以下，W0为5~48%，平均晶体粒径为12~100μm。

2.根据权利要求1所述的铜合金板材，其中，还含有选自Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf中的至少一种，其总量为0.005~2.0质量%。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的铜合金板材，其中，Brass取向{110}＜112＞的面积率为20%以下。

4.一种连接器，其由权利要求1~3中任一项的合金板材构成。

5.一种铜合金板材的制造方法，该方法包括：对铜合金铸块至少实施下述工序I、III及IV的处理，然后进行加工率5~40%的精轧，所述铜合金铸块包含：总量为0.5~5.0质量%的Ni和Co中的至少一种、及0.1~1.2质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质，

工序I：一道次加工率为30%以下、各道次间的保持时间为20~100秒的热轧工序；

工序III：在300~700℃的温度下、在热轧工序和溶体化热处理之间进行10秒钟~5小时的中间热处理工序；

工序IV：在800~1000℃下进行的溶体化热处理工序。

Claims (5)

1.一种铜合金板材，其具有优异的180°密合弯曲加工性和耐应力松弛特性，该铜合金板材包含铜合金组成，所述铜合金组成包含：总量为0.5~5.0质量%的Ni和Co中的至少一种、及0.1~1.2质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质，其中，将电子反向散射衍射测定中的晶体取向分析中的材料表层的Cube取向{001}＜100＞的面积率设为W0、将材料的深度位置为整体的1/4位置处的Cube取向面积率设为W4时，W0/W4的比值为0.8以上，W0为5~48%，平均晶体粒径为12~100μm。

2.根据权利要求1所述的铜合金板材，其中，还含有选自Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf中的至少一种，其总量为0.005~2.0质量%。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的铜合金板材，其中，Brass取向{110}＜112＞的面积率为20%以下。

4.一种连接器，其由权利要求1~3的合金板材构成。

5.一种铜合金板材的制造方法，该方法包括：对铜合铸块至少实施下述工序I、III及IV的处理，所述铜合铸块包含：总量为0.5~5.0质量%的Ni和Co中的至少一种、及0.1~1.2质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质，

工序I：一道次加工率为30%以下、各道次间的保持时间为20~100秒的热轧工序；

工序III：在300~700℃的温度下、在热轧工序和溶体化热处理之间进行10秒钟~5小时的中间热处理工序；

工序IV：在800~1000℃下进行的溶体化热处理工序。

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