KR20120104532A

KR20120104532A - 구리합금 판재, 이를 이용한 커넥터, 및 이를 제조하는 구리합금 판재의 제조방법

Info

Publication number: KR20120104532A
Application number: KR1020127011446A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가네코; 고지 사토; 다쯔히코 에구치
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2012-09-21
Also published as: JP4948678B2; CN102597283A; KR101419145B1; CN102597283B; JPWO2011068121A1; WO2011068121A1; EP2508631A1

Abstract

[과제] 굽힘 가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지며, 또한, 내응력완화특성이 우수하고, 전기?전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 차량 탑재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한 구리합금 판재를 제공한다. [해결수단] Ni와 Co 중 적어도 1종을 합계로 0.5?5.0질량%, Si를 0.1?1.2질량% 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 조성으로 이루어지는 판재로서, 전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서의, 재료 표층의 Cube 방위{0 0 1}＜1 0 0＞의 면적율을 W0, 재료의 깊이 위치에서 전체의 1/4의 위치에서의 Cube 방위 면적율을 W4로 했을 때, W0/W4의 비가 0.8 이상, W0가 5?48%, 평균 결정 입경이 12?100㎛인, 180° 밀착 굽힘 가공성과 내응력완화특성이 우수한 구리합금 판재.

Description

구리합금 판재, 이를 이용한 커넥터, 및 이를 제조하는 구리합금 판재의 제조방법{COPPER ALLOY SHEET MATERIAL, CONNECTOR USING SAME, AND COPPER ALLOY SHEET MATERIAL PRODUCTION METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 구리합금 판재에 관한 것으로, 더 자세하게는 차량 탑재 부품용이나 전기?전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재(端子材), 릴레이(relay), 스위치, 소켓 등에 적용되는 구리합금 판재, 이를 이용한 커넥터, 및 이를 제조하는 구리합금 판재의 제조방법에 관한 것이다.

차량 탑재 부품용이나 전기?전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재, 릴레이, 스위치, 소켓 등의 용도에 사용되는 구리합금 판재에는, 특성 항목으로서, 도전율, 내력(耐力)(항복 응력), 인장 강도, 굽힘 가공성, 내응력완화특성이 요구된다. 최근, 전기?전자기기의 소형화, 경량화, 고기능화, 고밀도 실장화나, 사용 환경의 고온화에 동반하여, 이들 특성에 요구되는 레벨이 높아지고 있다. 몇 가지 대표적인 사례를 표시한다.

광물자원의 저감이나, 부품의 경량화를 배경으로, 재료의 박육화(薄肉化)가 진행되고 있으며, 또한 스프링 접압을 유지하기 위해서, 종래보다도 고강도인 재료가 사용되고 있다. 그때, 일반적으로 굽힘 가공성은 강도와 트레이드오프(trade off) 관계에 있기 때문에, 고강도의 재료를 종래대로의 굽힘 반지름으로 가공하면, 크랙이 발생하는 문제가 생긴다. 특히, 차량 탑재 단자나 전자기기 용도의 커넥터 등에는 U자형으로 180°로 굽히는 설계가 필요한 경우가 많지만, 굽힘부 외측에 큰 응력이 부여되기 때문에, 굽힘 가공성이 부족한 재료에서는, 크랙이 발생하여, 커넥터의 접압 저하에 의한 도통(導通) 장해가 문제로 된다. 대책으로서, 180°로 굽히는 내측에 복수의 노치(notch) 가공을 실시하거나, 밀착 굽힘의 설계로부터 내측 굽힘 반지름을 크게 하는 설계 변경 등을 행하거나 하는 경우가 있지만, 굽힘 부품의 설계가 프레싱 비용의 저감이나 전자기기 부품의 소형화와 양립할 수 없다는 문제가 발생하고 있다.

또한, 사용 환경의 고온화가 진행되고 있다. 예를 들면 자동차 부품에서는, 이산화탄소 발생량의 저감을 위해, 차체 경량화를 도모하고 있으며, 종래, 도어에 설치하던, 엔진 제어용의 ECU 등, 전자기기를 엔진 룸 안이나 엔진 부근에 설치하고, 전자기기와 엔진 사이의 와이어 하네스(wire harness)를 짧게 하는 움직임이 진행되고 있다. 또한, 전기 자동차화에 동반하여 고전류의 용도가 증가하면, 줄 열(Joule heat)이 문제가 된다. 커넥터에 사용되는 접점재료가 100℃ 이상의 고온에 오래 노출된 경우, 탄성 한계내의 변위가 소성 변위로 되고, 단자 끼워맞춤부의 접촉 압력이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 내응력완화특성이 우수한 구리합금 판재의 개발이 요구되고 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 내응력완화특성이 우수하고, 또한, 굽힘 가공성을 향상시킨 구리합금재료가 요망되고 있다.

이 구리합금재료의 굽힘 가공성 향상의 요구에 대해서, 결정 방위의 제어에 의해 해결하는 몇 가지 제안이 행하여져 있다.

특허문헌 1에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, 결정 입경과, {3 1 1}, {2 2 0}, {2 0 0}면으로부터의 X선 회절 강도가 어느 조건을 만족하는 결정 방위인 경우에, 굽힘 가공성이 우수함이 발견되었다. 또한, 특허문헌 2에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, {2 0 0}면 및 {2 2 0}면으로부터의 X선 회절 강도가 어느 조건을 만족하는 결정 방위인 경우에, 굽힘 가공성이 우수함이 발견되었다. 또한, 특허문헌 3에서는, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서, Cube 방위 {1 0 0}＜0 0 1＞의 비율을 적절히 제어함으로써 굽힘 가공성이 우수하다는 것이 발견되었다.

또한, 내응력완화특성 향상의 요구에 대하여, 일반적으로 결정 입경이 클수록 응력 완화가 어렵다는 특징이 있기 때문에, 그것을 이용하여, Cu-Ni-Si계 구리합금에 있어서 내응력완화특성과 굽힘 가공성을 양립시키는 것이 특허문헌 4 등에 나타나 있다.

일본 공개특허공보 2006-009137호 일본 공개특허공보 2008-013836호 일본 공개특허공보 2006-283059호 일본 공개특허공보 2008-106356호

그런데, 특허문헌 1, 2, 4에 기재된 발명에 있어서는, 특정면으로부터의 X선 회절에 의한 결정 방위의 측정은, 어느 넓이를 갖는 결정 방위의 분포 중 극히 일부의 특정 면에만 관한 것이다. 더욱이, 판면 방향의 결정면만을 측정하고 있음에 지나지 않고, 압연 방향이나 판 폭방향으로 어느 결정면을 향하고 있는지에 대해서는 평가되어 있지 않기 때문에, 결정 방위의 제어가 불충분하고, 굽힘 가공성의 개선이 불충분한 경우가 있었다. 또한, 이들 문헌에 나타나 있는 판 표면의 X선 측정에서는, X선의 침입 길이는 수십 미크론이기 때문에, 그보다 내부인 결정 방위에 대해서는 제어되지 않았다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에 있어서는, Cube 방위의 유효성이 지적되어 있지만, 판 두께 방향의 분포나 그 외의 결정 방위 성분에 대해서는 제어되지 않았다. 이와 같이, 선행 기술에서는 굽힘 가공성의 개선이 불충분한 경우가 있고, 특히 180° 밀착 굽힘의 높은 응력에 있어서 크랙 없이 굽힘 가공을 할 수 있는 레벨로는 불충분한 경우가 있었다.

상기와 같은 과제에 감안하여, 본 발명의 목적은, 굽힘 가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지며, 또한, 내응력완화특성이 우수하고, 전기?전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재(端子材) 등, 자동차 차량 탑재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한 구리합금 판재를 제공함에 있다. 또한, 상기 구리합금 판재를 이용한 커넥터, 및 이를 적합하게 제조하는 구리합금 판재의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 여러 가지 검토를 거듭해서, 전기?전자부품 용도에 적절한 구리합금에 대해서 연구를 행하여, 판 두께 표층 및, 판 두께 1/4 위치의 Cube 방위 면적율을 제어함에 의해, 180° 밀착 굽힘 특성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 아울러 결정 입경을 특정 범위로 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, Brass 방위의 저감이 굽힘 가공성에 더 기여한다는 것을 발견하였다. 또한, 그것에 부가하여, 상기 구리합금에 있어서 특정의 첨가 원소를 이용함으로써, 도전율이나 굽힘 가공성을 손상시킴 없이, 강도나 응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 안출하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 이하의 수단을 제공하는 것이다.

(1) Ni와 Co 중 적어도 1종을 합계로 0.5?5.0질량%, Si를 0.1?1.2질량% 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 조성으로 이루어지는 판재로서, 전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서의, 재료 표층의 Cube 방위{0 0 1}＜1 0 0＞의 면적율을 W0, 재료의 깊이 위치에서 전체의 1/4의 위치에서의 Cube 방위 면적율을 W4로 했을 때, W0/W4의 비가 0.8 이상, W0가 5?48%, 평균 결정 입경이 12?100㎛인 것을 특징으로 하는, 180° 밀착 굽힘 가공성과 내응력완화특성이 우수한 구리합금 판재.

(2) Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005?2.0질량% 더 함유하는 (1)에 기재된 구리합금 판재.

(3) Brass 방위{1 1 0}＜1 1 2＞의 면적율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2) 기재된 구리합금 판재.

(4) 청구항 1?3의 합금 판재로 이루어지는 커넥터.

(5) Ni와 Co 중 적어도 1종을 합계로 0.5?5.0질량%, Si를 0.1?1.2질량% 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 동합주괴(銅合鑄塊)에 대해, 적어도 하기의 공정 I, III, 및 IV에 의한 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.

[공정 I : 1 패스 가공율을 30% 이하로 하고 각 패스간의 유지 시간을 20?100초로 한 열간 압연 공정]

[공정 III : 열간 압연 공정과 용체화 열처리와의 사이에 행하는 300?700℃의 온도에서 10초?5시간의 중간 열처리 공정]

[공정 IV : 800?1000℃에서 행하는 용체화 열처리 공정]

본 발명의 구리합금 판재는, 굽힘 가공성이 우수하고, 우수한 강도를 가지며, 전기?전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 자동차 탑재용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합하다. 또한, 본 발명의 구리합금 판재의 제조방법에 의하면, 상기의 우수한 특성을 갖는 구리합금 판재를 적합하게 제조할 수 있다.

도 1은 Cube 방위로부터의 회전각의 계산방법을 나타낸 설명도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 응력 완화 특성의 시험 방법의 설명도로서, (a)는 열처리전, (b)는 열처리 후의 상태를 각각 나타낸다.

본 발명의 구리합금 판재의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 여기서, 「구리합금재료」란, 구리합금 소재가 소정의 형상(예를 들면, 판(板), 조(條), 박(箔), 봉(棒), 선(線) 등)으로 가공된 것을 의미한다. 그 중에서 판재란, 특정 두께를 갖고 형상적으로 안정되어 있으며 면방향으로 넓이를 갖는 것을 가리키며, 광의로는 조재(條材)를 포함하는 의미이다. 여기서, 판재에 있어서, 「재료 표층」이란, 「판 표층」을 의미하고, 「재료의 깊이 위치」란, 「판 두께 방향의 위치」를 의미한다. 판재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 한층 좋게 나타나고 실제적인 어플리케이션에 적합하다는 것을 고려하면, 8?800㎛가 바람직하고, 50?70㎛가 더 바람직하다.

아울러, 본 발명의 구리합금 판재는, 그 특성을 압연판의 소정 방향에 있어서의 원자면의 집적율로 규정하는 것이지만, 이것은 구리합금 판재로서 그러한 특성을 갖고 있으면 좋고, 구리합금 판재의 형상은 판재나 조재로 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서는, 관재(管材)도 판재로서 해석해서 취급할 수 있는 것으로 한다.

(EBSD 측정에 의한 규정)

재료의 굽힘 가공시의 크랙이 발생하는 원인을 명확하게 하기 위해, 본 발명자들은, 굽힘 변형 후의 단면의 금속 조직을 전자현미경 및 전자 후방 산란 회절 측정(이하, EBSD라고도 한다)에 의해서 상세하게 조사하였다. 그 결과, 기체(基體) 재료는 균일하게 변형되어 있는 것이 아니라, 특정의 결정 방위의 영역에만 변형이 집중되는, 불균일한 변형이 진행되는 것이 관찰되었다. 그리고, 그 불균일 변형에 의해, 굽힘 가공한 후의 기체 재료 표면에는, 수 ㎛ 깊이의 주름이나 크랙이 발생하는 것을 알았다.

또한, 90° 굽힘 가공에서는 변형은 판 두께 방향 최표층에 부여됨에 대하여, 180° 굽힘에 있어서는 얇은 판자의 판 두께 방향 최표층뿐 아니라, 판 두께 1/4 위치까지 크게 변형되어 있으며, 표층으로부터 발달하는 국소 변형 영역에 대해, 표층 근방의 결정립뿐만 아니라 판 두께 1/4 위치의 깊이까지의 결정립이 관여되어 있음을 알았다. 그리고, 그 국소 변형대는 Cube 방위입자에는 그다지 관찰되지 않고, Cube 방위는 불균일 변형을 억제하는 효과가 있다는 것을 알았다. 그 결과, 판 표면에 발생하는 주름이 저감되고, 크랙이 억제됨을 알았다. 또한 Brass 방위는 굽힘 변형후에 국소 변형이 수반되는 경우가 많고, 굽힘성에는 악영향을 미치는 것을 알았다.

판 표층의 Cube 방위의 면적율 W0이 5?48%이고, 판 두께 1/4 깊이 위치에서의 Cube 방위 면적율 W4와의 비인 W0/W4가 0.8 이상인 경우에, 180° 밀착 굽힘성이 우수하다. 바람직하게는 W0은 10?40%, W0/W4는 0.9 이상이다. W0/W4를 상기의 범위로 함으로써, 특히 굽힘 가공성의 향상을 도모할 수 있고, 굽힘 가공성과 재료 강도를 적합하게 양립할 수 있다.

판 표층의 Brass 방위 면적율은 20% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. Brass 방위 면적율을 상기의 범위로 하는 것이, 마찬가지로, 높은 굽힘 가공성을 실현하고, 이것과 재료 강도와의 양립의 관점에서 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 결정 방위의 표시 방법은, 재료의 압연 방향(RD)을 X축, 판폭 방향(TD)을 Y축, 압연 법선 방향(ND)을 Z축으로 하는 직각 좌표계를 취하고, 재료중의 각 영역이 Z축에 수직인(압연면에 평행한) 결정면의 지수(h k l)와, X축에 평행한 결정 방향의 지수[u v w]를 이용하여, (h k l)[u v w]의 형태로 나타낸다. 또한, (1 3 2)[6 -4 3]과 (2 3 1)[3 -4 6] 등과 같이, 구리합금의 입방정(立方晶)의 대칭성 하에서 등가인 방위에 대해서는, 패밀리를 나타내는 괄호 기호를 사용하여, {h k l}＜u v w＞로 표시한다.

Cube 방위란, 압연면 법선 방향(ND)으로 (100)면을, 압연 방향(RD)으로 (100)면을 향하고 있는 상태로서, {0 0 1}＜1 0 0＞의 지수로 나타낸다.

Brass 방위란, 압연면 법선 방향(ND)으로 (110)면을, 압연 방향(RD)으로 (112)면을 향하고 있는 상태로서, {1 1 0}＜1 1 2＞의 지수로 나타낸다.

본 발명에 있어서의 상기 결정 방위의 해석에는, EBSD법을 이용한다. EBSD란, Electron Back Scatter Diffraction(전자 후방 산란 회절)의 약자로서, 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscope : SEM)내에서 시료에 전자선을 조사할 때 생기는 반사 전자 키쿠치선 회절(키쿠치 패턴)을 이용한 결정 방위 해석 기술을 말한다. 본 발명에 있어서는, 결정립을 200개 이상 포함하는, 네 변이 각각 500㎛인 시료 면적에 대해서, 0.5㎛ 단위로 스캔하여, 방위를 해석한다.

Cube 방위 및 Brass 방위의 면적율이란, 각 이상적인 방위(상기 Cube 방위 또는 Brass 방위)로부터의 어긋남 각도가 10°이내인 영역의 면적을, 측정 면적으로 나누어 산출한 것이다.

이상적인 방위로부터의 어긋남 각도에 대해서는, 공통의 회전축을 중심으로 회전각을 계산하여, 어긋남 각도로 하였다. 도 1에, Cube 방위로부터의 어긋남 각도가 10°이내인 방위의 예를 나타냈다. 여기에서는, (100) 및 (110) 및 (111)의 회전축에 관해서, 10°이내의 방위를 나타내고 있지만, 모든 회전축에 관하여 Cube 방위와의 회전 각도를 계산하였다. 회전축은 가장 작은 어긋남 각도로 표현할 수 있는 것을 채용하였다. 모든 측정점에 대해서 이 어긋남 각도를 계산하여 소수 첫째 자리까지를 유효 숫자로 하고, Cube 방위, Brass 방위의 각각으로부터 10°이내의 방위를 갖는 결정립의 면적을 전 측정 면적으로 나누어, 면적율로 하였다.

EBSD에 의한 방위 해석에서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수 10㎚의 깊이까지의 방위 정보를 포함하고 있지만, 측정하는 넓이에 대해서 충분히 작기 때문에, 본 명세서에서는 면적율로 기재하였다. 또한, 방위 분포는 판 표면으로부터 측정하였다.

아울러, EBSD측정에 있어서는, 선명한 키쿠치선 회절상을 얻기 위해서, 기계 연마의 후에, 콜로이달 실리카의 연마 입자를 사용하여, 기체 표면을 경면(鏡面) 연마한 후에, 측정을 행하는 것이 바람직하다.

판 두께 1/4 위치에서 EBSD 측정을 할 때에는, 전해 연마에 의해 1/4 위치까지의 표층부를 용해시킨 후, 그 면을 경면 연마하고, 상기의 판 표층의 경우와 동일하게 측정하였다.

여기서, EBSD 측정의 특징에 대해서, X선 회절 측정과 대비해서 설명한다. 우선 첫번째로 거론되는 것은, X선 회절 측정에 의해서는 측정할 수 없는 결정 방위가 있는데, 그것이 S방위 및 BR방위이다. 환언하면, EBSD를 채용함으로써, 비로써, S방위 및 BR방위에 관한 정보를 얻을 수 있고, 그에 의해 특정되는 합금 조직과 작용과의 관계가 명확하게 된다. 두번째는, X선 회절은 ND//{h k l}의 ±0.5°정도로 포함되는 결정 방위의 분량을 측정하고 있다. 한편, EBSD는 당해 방위로부터 ±10°로 포함되는 결정 방위의 분량을 측정한다. 따라서, EBSD 측정에 의하면 현격하게 광범위한 합금 조직에 관한 정보를 망라적으로 얻을 수 있고, 합금재료 전체로서, X선 회절에서는 특정하는 것이 어려운 상태가 명백하게 된다. 이상과 같이, EBSD 측정과 X선 회절 측정에서 얻어지는 정보는 그 내용 및 성질이 다르다. 아울러, 본 명세서에 있어서 특별히 한정하지 않는 한, EBSD의 결과는, 구리합금 판재의 ND방향에 대해서 행한 것이다.

(합금 조성 등)

커넥터용 재료로서 적합하게 이용되는 구리계 재료는, 순동계(純銅系)와 고강도 구리계로 나눠지고, 고강도 구리계 재료는 다시 고용형(固溶型)과 석출형(析出型)으로 나눠진다. 본 발명에 있어서는, 커넥터에 요구되는 도전성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 석출형 구리합금이 바람직하다. 특히, 고강도와 고도전성을 양립시키기 위해서는, Cu-Ni-Si계, Cu-Ni-Co-Si계, Cu-Co-Si계 합금이 바람직하다.

?Ni, Co, Si

본 발명에 있어서, 구리(Cu)에 첨가하는 제1 첨가 원소군인 니켈(Ni)과 코발트(Co)와 규소(Si)에 대해서, 각각의 첨가량을 제어함으로써, Ni-Si, Co-Si, Ni-Co-Si의 화합물을 석출시켜 구리합금의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 첨가량은, Ni와 Co 중 어느 1종 또는 2종을 합계로, 바람직하게는 0.5?5.0질량%, 더 바람직하게는 0.6?4.5질량%, 좀더 바람직하게는 0.8?4.0질량%이다. Si의 함유량으로서는, 바람직하게는 0.1?1.5질량%, 더 바람직하게는 0.2?1.2질량%이다. 이들 원소는 너무 많으면 도전율을 저하시키기 쉽고, 또한, 너무 적으면 강도가 부족하기 쉽다. 아울러, 도전율을 높이고자 하는 경우는, Co의 첨가를 필수로 하는 것이 바람직하고, 그 경우의 Co의 첨가량은, 0.4?1.5질량%, 더 바람직하게는 0.6?2.0질량%이다. 아울러, Co는 희소 원소인 동시에, 첨가에 의해서 용체화 온도를 높이기 때문에, 용도에 따라서 현저하게 도전성을 높일 필요가 없는 경우는, 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

?평균 입경

평균 결정 입경은 12?100㎛로 한다. 너무 작으면 내응력완화특성이 떨어지고, 또 너무 큰 경우는 굽힘 가공성이 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 결정 입경을 12㎛보다 작은 범위로 제어하기 위해서는, 후술하는 바와 같이 최종 용체화 열처리로서 도달 온도를 비교적 저온으로 제어할 필요가 있지만, 그 경우, 용질 원소의 고용이 불충분하게 되어, 시효(時效) 석출 경화의 감소를 동반하는 경우가 있다. 그 관점으로부터도 평균 결정 입경은 12㎛ 이상으로 한다. 더 바람직하게는, 22?80㎛이다.

아울러, 본 발명에 있어서의 평균 결정 입경은, JIS H 0501(절단법)에 준해서 측정한 것을 말한다.

?그 외의 원소

본 발명의 구리합금 판재는, 상기 제1 첨가 원소군과 함께, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 좋다. 이 조성에서의 평균 결정 입경과 그 바람직한 범위도 상기와 같다.

첨가 효과를 충분히 발현시키고, 또한 도전율을 저하시키지 않기 위해서는, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소의 함유량은, 총량으로 0.005?2.0질량%로 하고, 바람직하게는 0.1?1.5질량%, 더 바람직하게는, 0.7?1.2질량%이다. 이들 첨가 원소가 총량으로 너무 많으면 도전율을 저하시킨다. 너무 적으면, 이들 원소를 첨가한 효과가 거의 발휘되지 않는다.

이하에, 각 원소의 첨가 효과를 나타낸다. Mg, Sn, Zn은, Cu-Ni-Si계, Cu-Ni-Co-Si계, Cu-Co-Si계 구리합금에 첨가함으로써 내응력완화특성이 향상된다. 각각을 첨가한 경우보다 같이 첨가한 경우에 상승효과에 의해 내응력완화특성이 더 향상된다. 또한, 땜납 취화(脆化)를 현저하게 개선하는 효과가 있다. Mg, Sn, Zn의 합계의 바람직한 범위는, 합계로 0.12?1.0질량%이다.

Mn, Ag, B, P는 첨가되면 열간 가공성을 향상시키는 동시에, 강도를 향상시킨다. Mn, Ag, B, P의 합계의 바람직한 범위는, 합계로 0.12?0.5질량%이다.

Cr, Fe, Ti, Zr, Hf는, 주된 첨가 원소인 Ni나 Co나 Si와의 화합물이나 단체(單體)로 미세하게 석출되어, 석출 경화에 기여한다. 또한, 화합물로서 50?500㎚의 크기로 석출되어, 입자 성장을 억제함으로써 결정 입경을 미세하게 하는 효과가 있고, 굽힘 가공성을 양호하게 한다. Cr, Fe, Ti, Zr, Hf의 합계의 바람직한 범위는, 합계로 0.12?0.5질량%이다.

(제조방법 등)

다음으로, 판 두께 표층 부근 및 판 두께 1/4 위치의 Cube 방위 및 Brass 방위의 면적율을 제어하는 방법에 대해서 설명한다. 여기에서는, 석출형 구리합금의 판재(조재)를 예로 들어 설명하지만, 고용형 합금재료, 희박계 합금재료, 순동계 재료로 전개하는 것이 가능하다.

일반적으로, 석출형 구리합금은, 균질화 열처리한 주괴를 열간 압연과 냉간 압연의 각 스텝에서 박판화(薄板化)하고, 700?1020℃의 온도 범위에서 최종 용체화 열처리를 행하여 용질 원자를 재고용시킨 후에, 시효 석출 열처리와 마무리 냉간 압연에 의해 필요한 강도를 만족시키도록 제조된다. 시효 석출 열처리와 마무리 냉간 압연의 조건은, 소망하는 강도 및 도전성 등의 특성에 따라서 조정된다. 집합 조직은, 이 일련의 스텝에 있어서의, 최종 용체화 열처리중에 일어나는 재결정에 의해서 그 대략이 결정되고, 마무리 압연중에 일어나는 방위의 회전에 의해, 최종적으로 결정된다.

상기 열간 압연은, 고온에서의 낮은 변형 저항과 높은 변형능을 이용하기 위한 것이며, 냉간에 비해서 가공에 필요한 에너지를 적게 하는 큰 이점이 있다. 한편, 석출 경화형 합금에 있어서는, 열간 압연 온도에 따라서는 석출이 일어나는 경우가 있지만, 이 고온에서의 석출물은 일반적으로 조대(粗大)하기 때문에, 최종 용체화 열처리에 있어서도 완전하게 고용되지 않고, 결과적으로 시효 석출 열처리에서의 석출 경화가 부족한 경우가 있다. 혹은, 최종 용체화 열처리를 고온화하여, 열간 압연중의 석출물을 완전 고용시키면 결정립이 조대화하여, 이번에는 굽힘 가공성이 열화하는 경우가 있다. 이와 같은 이유에서, 열간 압연중에는 극력 석출을 억제하기 위해, 1 패스 가공율을 극력 높여서 총 패스수를 감소시키고, 패스와 패스간의 유지는 취하지 않음으로써, 열간 압연을 고온 단(短)시간으로 끝내고, 열간 압연후는 수냉 등의 방법에 의해 급냉하여, 과포화 고용체에 가까운 상태로 유지하는 것이 일반적인 열간 압연 공정의 설계 지침이다.

상기와 같은 일반적인 열간 압연 및 일련의 제조방법에서는 판 두께 표층 부근 및 판 두께 1/4 위치의 Cube 방위 및 Brass 방위의 면적율을, 본 발명이 규정하는 범위에서 안정되게 제어하는 것은 곤란하고, 하기에 나타내는 제조방법에 의해 달성됨이 확인되었다.

?공정조건 I

첫번째로, 열간 압연은, 1 패스 가공율은 30% 이하로 하고, 리버스식 압연에 의해 재료에 있어서의 압연 방향이 1 패스마다 교대로 바뀌는 압연이 좋다. 이는, 큰 전단응력이 부여되는 표층에 대해 1회마다의 압연에서 교대로 압연 방향을 바꿈으로써, 전단 변형을 서로 상쇄하여 판 표층의 결정의 회전을 제어하고, 압축 응력이 부여되는 내부와는 다른 조직이 형성되는 것을 억제하는 효과에 의하는 것으로 생각된다. 상기의 조건에 의해, 판 두께 방향의 조직의 변동을 경감할 수 있다. 또한, 패스와 패스간의 유지 시간은 20초?100초(바람직하게는 20?50초, 더 바람직하게는 20?30초)로 하고, 패스와 패스간의 온도 저하는 5?100℃로 하는 것이 좋다. 이 패스와 패스간의 시간 및 온도의 제어에 의해 재료중에 정적인 재결정 및 회복이 일어나, 판 두께 방향의 조직의 변동을 경감할 수 있다. 패스와 패스간의 온도는 방사 온도계나 접촉식 열전대 온도계에 의해 측정된다. 패스와 패스의 온도 제어에 있어서는, 버너 등에 의해 가열, 및 공냉이나 수냉에 의해서 냉각된다.

아울러, 패스와 패스의 유지 시간이 100초를 넘는 경우는, 재료 온도가 너무 내려가 버려, 압연중에 면 크랙이나 엣지 크랙을 일으키기 때문에, 바람직하지 않다.

?공정조건 II

두번째로, 열간 압연과 그 후의 스케일 제거 후에 행하는 냉간 압연은, 가공율이 90%?99%로 윤활 압연이 바람직하다. 90% 미만에서는, 열간 압연으로 형성된 표층과 내부의 조직 변동의 영향을 받는 경우가 있다. 또한 99%를 넘으면 엣지 분열이 발생하는 경우가 있다.

?공정 조건 III

세번째로, 최종 용체화 열처리 전에, 소둔 열처리(중간 열처리)와 그 후에 낮은 가공율의 냉간 압연을 도입하고, 그 후에 최종 용체화 열처리를 실시하는 것이 좋다. 이 도입되는 소둔 열처리는 300?700℃의 온도에서 10초?5시간이, 그 후의 냉간 압연은, 5?50%의 가공율이 좋다.

?공정조건 IV

네번째로, 최종 용체화 열처리를 평균 결정 입경이 12?100㎛인 사이즈로 되는 비교적 높은 온도에서 행하는 것이 좋다. 이는 상기 열간 압연의 패스와 패스간에 발생한 석출물과, 최종 용체화 열처리 전의 소둔 열처리에서 발생한 석출물을 고용시키기 때문이다. 상기의 일반적인 공정에서는, 최종 용체화 열처리의 온도를 높이면 결정립의 조대화에 의해 굽힘 가공성이 저하되지만, 본 발명과 같이 Cube 방위 면적율을 높인 경우에는, 결정 방위의 효과에 의해 굽힘성의 열화는 경미하다. 평균 결정 입경을 12?100㎛로 제어하기 위한 온도는, 합금 성분에 따라 다르지만, 800℃?1000℃의 온도가 좋다.

상기의 네 개 중에서도, 첫번째(조건 I), 세번째(조건 III) 및 네번째(조건 IV)에 나타낸 제조방법은 종래의 일반적인 석출형 구리합금의 제조방법과는 다르고, 본 발명에 있어서 매우 중요하다. 두번째에 나타낸 제조방법을 병용함으로써, 더 바람직한 상태를 얻을 수 있다.

Cu-Ni-Si계에 있어서의 열간 압연에 대한 지금까지의 문헌에서는, 열간 압연중의 석출은 극력 억제해야 할 현상이라고 기재되어 있다. 그 때문에, 굽힘 가공성이나 강도의 저하를 초래하는 Ni 및 Si의 석출, 및 그 석출물의 조대화를 억제하는 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 제4209749호의 단락[0025]에서는, 열간 압연 시간을 단축하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 제4444143호에서는, 열간 압연 자체를 행하지 않는 방법으로서 쌍롤 주조법이 개시되어 있다.

본 발명에 있어서의 신규의 제법은, 판 두께 방향의 조직차 저감이라고 하는 곤란한 과제를 달성하기 위해, 공정 조건 I와 같이 패스간의 유지 시간을 오히려 길게 취하고, 한편으로 그 간에 일어나는 석출의 대책으로서, 공정 조건 IV와 같이 적극적으로 높은 온도를 채용하는 것이다.

상기 내용을 만족함으로써, 예를 들면 커넥터용 구리합금 판재에 요구되는 특성을 만족할 수 있다. 본 발명의 구리합금 판재의 하나의 바람직한 실시형태에서는, 0.2% 내력이 500MPa 이상이고, 또한 도전율이 30%IACS 이상이다. 특히 바람직하게는, 0.2% 내력에 대해서는 700MPa 이상, 굽힘 가공성에 대해서는 시험편 폭이 1㎜의 180° 밀착 굽힘 시험에 있어서 크랙 없이 굽힘 가공이 가능, 도전율에 대해서는 35%IACS 이상, 내응력완화특성에 대해서는 후술하는 온도 150℃에서 1000시간 유지하는 측정 방법에 의해 30% 이하의 양호한 특성을 갖는 구리합금 판재이며, 이러한 특성을 실현 가능하다는 것이, 본 발명의 하나의 이점이다. 아울러, 본 발명에 있어서, 0.2% 내력은 JIS Z 2241에 근거하는 값이다. 또한, 상기의 %IACS란, 만국 표준연동(International Annealed Cupper Standard)의 저항율 1.7241×10^-8Ωm를 100%IACS로 한 경우의 도전율을 나타낸 것이다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1-1 및 표 1-2의 합금 성분란의 조성에 나타내는 바와 같이, Ni, Co, Si를 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 합금을 고주파 용해로에 의해 용해하고, 이를 주조해서 주괴를 얻었다. 이 상태를 제공재로 하고, 하기 A?G 중 어느 하나의 공정으로, 본 발명예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1-1 내지 1-8의 구리합금 판재의 공시재(供試材)를 제조하였다. 아울러, 표 1-10 및 표 1-2에 A 내지 G 중 어느 하나의 공정을 이용했는지를 표시하였다. 최종적인 합금 판재의 두께는 특별한 한정이 없는 한 150㎛로 하였다.

아울러, A 내지 G에는 표시하지 않지만, 패스와 패스의 유지 시간이 100초를 넘는 조건으로 시작(試作)한 경우는, 재료 온도가 너무 내려가 버려, 압연중에 면 분열이나 엣지 분열을 일으켰기 때문에, 시작을 중지하였다.

(공정 A)

900?1020℃의 온도에서 3분?10시간의 균질화 열처리 후, 열간 가공을 행한 후에 수냉하고, 산화 스케일 제거를 위해 면삭을 행하였다. 그 열간 압연은, 1 패스 가공율이 10?30%인 리버스식 압연을 합계 4?12 패스 행하고, 패스와 패스간의 유지 시간은 20?100초로 했다. 그 후에 90?99%의 가공율인 냉간 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?5시간의 열처리를 행하며, 5?50%의 가공율인 냉간 압연을 행하였다. 그 후에, 800℃ 이상의 온도에서 5초 이상 유지하는 용체화 열처리를 행하고, 350?600℃의 온도에서 5분간?20시간의 시효 석출 열처리를 행하며, 5?40%의 마무리 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?2시간 유지하는 조질 소둔을 행하였다.

(공정 B)

900?1020℃의 온도에서 3분?10시간의 균질화 열처리 후, 열간 가공을 행한 후에 수냉하고, 산화 스케일 제거를 위해서 면삭을 행하였다. 그 열간 압연은, 1 패스 가공율이 10?30%인 리버스식 압연을 합계 4?12 패스 행하고, 패스와 패스간의 유지 시간은 20?100초로 하였다. 그 후에 80?89%의 가공율인 냉간 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?5시간의 열처리를 행하며, 5?50%의 가공율인 냉간 압연을 행하였다. 그 후에, 800℃ 이상의 온도에서 5초 이상 유지하는 용체화 열처리를 행하고, 350?600℃의 온도에서 5분간?20시간의 시효 석출 열처리를 행하며, 5?40%의 마무리 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?2시간 유지하는 조질 소둔을 행하였다.

(공정 C)

900?1020℃의 온도에서 3분?10시간의 균질화 열처리 후, 열간 가공을 행한 후에 수냉하고, 산화 스케일 제거를 위해 면삭을 행하였다. 그 열간 압연은, 1 패스 가공율이 10?30%인 리버스식 압연을 합계 4?12 패스 행하고, 패스와 패스간의 유지 시간은 20?100초로 하였다. 그 후에 90?99%의 가공율인 냉간 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?5시간의 열처리를 행하며, 5?50%의 가공율인 냉간 압연을 행하였다. 그 후에, 800℃ 이상의 온도에서 5초 이상 유지하는 용체화 열처리를 행하고, 350?600℃의 온도에서 5분간?20시간의 시효 석출 열처리를 행하며, 40?50%의 마무리 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?2시간 유지하는 조질 소둔을 행하였다.

(공정 D)

900?1020℃의 온도에서 3분?10시간의 균질화 열처리 후, 열간 가공을 행한 후에 수냉하고, 산화 스케일 제거를 위해 면삭을 행하였다. 그 열간 압연은, 1 패스 가공율이 30%를 넘는 탠덤(tandem)식의 1 방향 압연을 합계 2?8 패스 행하고, 패스와 패스간의 유지 시간은 20초 미만으로 하였다. 그 후에 80?89%의 가공율인 냉간 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?5시간의 열처리를 행하며, 5?50%의 가공율인 냉간 압연을 행하였다. 그 후에, 800℃ 이상의 온도에서 5초 이상 유지하는 용체화 열처리를 행하고, 350?600℃의 온도에서 5분간?20시간의 시효 석출 열처리를 행하며, 5?40%의 마무리 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?2시간 유지하는 조질 소둔을 행하였다.

(공정 E)

900?1020℃의 온도에서 3분?10시간의 균질화 열처리 후, 열간 가공을 행한 후에 수냉하고, 산화 스케일 제거를 위해 면삭을 행하였다. 그 열간 압연은, 1 패스 가공율이 30%를 넘는 탠덤식의 1 방향 압연을 합계 2?8 패스 행하고, 패스와 패스간의 유지 시간은 20초 미만으로 했다. 그 후에 80?89%의 가공율인 냉간 압연을 행하고, 800℃ 이상의 온도에서 5초 이상 유지하는 용체화 열처리를 행하며, 350?600℃의 온도에서 5분간?20시간의 시효 석출 열처리를 행하고, 5?40%의 마무리 압연을 행하며, 300?700℃의 온도에서 10초?2시간 유지하는 조질 소둔을 행하였다.

(공정 F)

900?1020℃의 온도에서 3분?10시간의 균질화 열처리 후, 열간 가공을 행한 후에 수냉하고, 산화 스케일 제거를 위해 면삭을 행하였다. 그 열간 압연은, 1 패스 가공율이 10?30%인 리버스식 압연을 합계 4?12 패스 행하고, 패스와 패스간의 유지 시간은 20?100초로 했다. 그 후에 90?99%의 가공율인 냉간 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?5시간의 열처리를 행하며, 5?50%의 가공율인 냉간 압연을 행하였다. 650?750℃의 온도에서 2시간 유지하는 용체화 열처리를 행하고, 350?600℃의 온도에서 5분간?20시간의 시효 석출 열처리를 행하며, 5?40%의 마무리 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?2시간 유지하는 조질 소둔을 행하였다.

(공정 G)

900?1020℃의 온도에서 3분?10시간의 균질화 열처리 후, 열간 가공을 행한 후에 수냉하고, 산화 스케일 제거를 위해서 면삭을 행하였다. 그 열간 압연은, 1 패스 가공율이 10?30%인 리버스식 압연을 합계 4?12 패스 행하고, 패스와 패스간의 유지 시간은 20?100초로 했다. 그 후에 80?89%의 가공율인 냉간 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?5시간의 열처리를 행하며, 5?50%의 가공율인 냉간 압연을 행하였다. 730?770℃의 온도에서 5?30초 유지하는 용체화 열처리를 행하고, 350?600℃의 온도에서 5분간?20시간의 시효 석출 열처리를 행하며, 5?40%의 마무리 압연을 행하고, 300?700℃의 온도에서 10초?2시간 유지하는 조질 소둔을 행하였다.

(공정 H)

냉간 압연 사이의 중간 열처리(300?700℃의 온도에서 10초?5시간)를 행하지 않은 것 이외는, 공정 A와 동일 조건을 채용하였다.

[표 A]

아울러, 각 열처리나 압연의 후에, 재료 표면의 산화나 조도 상태에 따라서 산 세정이나 표면 연마를, 형상에 따라서 텐션 레벨러에 의한 교정을 행하였다.

이 공시재에 대해서 하기와 같이 하여 각 특성을 측정, 평가하였다. 여기서, 공시재의 두께는 0.15㎜로 하였다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.

a. Cube 방위의 면적율 [W0, W0/W4] :

EBSD법에 따라, 네변이 각각 약 500㎛인 측정 영역에서, 스캔 스텝이 0.5㎛인 조건으로 측정을 행하였다. 측정 면적은 결정립을 200개 이상 포함하는 것을 기준으로 하여 조정하였다. 상술한 바와 같이, 이상적 방위로부터의 어긋남 각도에 대해서는, 공통의 회전축을 중심으로 회전각을 계산하여 어긋남 각도로 하였다. 모든 회전축에 관해서 Cube 방위와의 회전 각도를 계산하였다. 회전축은 가장 작은 어긋남 각도로 표현할 수 있는 것을 채용하였다. 모든 측정점에 대해서 이 어긋남 각도를 계산하여 소수 첫째 자리까지를 유효 숫자로 하고, Cube 방위로부터 10° 이내의 방위를 갖는 결정립의 면적을 전 측정 면적으로 나누어, 면적율을 산출하였다. W0은 판 표면으로부터의 측정 결과, W4는 판 두께 방향 1/4 깊이 위치의 측정 결과이며, W0/W4는 이들의 비(比)이다.

b. Brass 방위의 면적율 [B0] :

상술의 Cube 방위의 면적율과 마찬가지로, 판 표면으로부터 측정하였다.

c. 평균 결정 입경 [GS] :

JIS H 0501(절단법)에 근거하여 측정하였다. 압연 방향에 대하여 평행한 단면과, 수직인 단면에서 측정하고, 그 양자의 평균을 취하였다. 금속 조직의 관찰은, 경면 연마한 재료면을 화학 에칭하고, 광학 현미경 관찰에 의해 행하였다.

d. 180° 밀착 굽힘 가공성 [굽힘 가공성] :

압연 방향에 수직으로, 폭 1㎜, 길이 25㎜로, 프레스로 타발하고, 이것에 굽힘 축이 압연 방향에 직각으로 되도록 W형상으로 굽힌 것을 GW(Good Way), 압연 방향에 평행으로 되도록 W형상으로 굽힌 것을 BW(Bad Way)로 하였다. JIS Z 2248에 준하여 굽힘 가공을 행하였다. 0.4㎜R의 90° 굽힘 금형을 사용하고 예비 굽힘을 행한 후에, 압축 시험기에 의해 밀착 굽힘을 행하였다. 굽힘부 외측에서의 균열의 유무를 50배의 광학 현미경으로 육안 관찰에 의해 그 굽힘 가공 부위를 관찰하여, 균열의 유무를 조사하였다. 굽힘 가공부에 크랙이 없고, 주름도 경미한 것을 ◎, 크랙이 없지만 주름이 큰 것을 ○, 크랙이 있는 것을 ×로 판정하였다.

e. 0.2% 내력 [YS] :

압연 평행 방향으로 자른 JIS Z2201-13B호의 시험편을 JIS Z2241에 준해서 3개를 측정하고 그 평균치를 나타내었다. 여기에서는, YS의 값이 550MPa 이상인 것을, 강도가 우수한 것으로 하였다.

f : 도전율 [EC] :

20℃(±0.5℃)로 유지된 항온조 속에서 4단자법에 의해 비저항을 계측하여 도전율을 산출하였다. 아울러, 단자간 거리는 100㎜로 하였다. 여기에서는, EC의 값이 35%IACS 이상인 것을, 도전성이 우수한 것으로 하였다.

g. 응력 완화율 [SR] :

일본 신동(伸銅)협회의 임시 규격인, JCBA T309 : 2001(구일본 전자 재료 공업회 표준 규격 EMAS-3003에 상당)에 준하여, 이하에 나타내는 바와 같이, 150℃에서 1000시간 유지 후의 조건으로 측정하였다. 외팔보(cantilever)법에 의해 내력의 80%의 초기 응력을 부하하였다. 여기에서는, SR의 값이 30% 이하인 것을, 내응력 완화성이 우수한 것으로 하였다.

도 2는 응력 완화 특성의 시험 방법의 설명도이며, (a)는 열처리전, (b)는 열처리후의 상태이다. 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 시험대(4)에 외팔로 유지된 시험편(1)에, 내력의 80%의 초기 응력을 부여했을 때의 시험편(1)의 위치는, 기준으로부터 δ₀의 거리이다. 이를 150℃의 항온조에 1000시간 유지(상기 시험편(1)의 상태에서의 열처리)하고, 부하를 제거한 후의 시험편(2)의 위치는, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 기준으로부터 H_t의 거리이다. 3은 응력을 부하하지 않았던 경우의 시험편이며, 그 위치는 기준으로부터 H₁의 거리이다. 이 관계로부터, 응력 완화율(%)은 (H_t-H₁)/(δ₀-H₁)×100으로 산출하였다. 식 중, δ₀은, 기준으로부터 시험편(1)까지의 거리이며, H₁은, 기준으로부터 시험편(3)까지의 거리이며, H_t는, 기준으로부터 시험편(2)까지의 거리이다.

[표1-1]

[표1-2]

표 1-2에 나타내는 바와 같이, 비교예의 시료에서는, 어느 하나의 특성이 떨어지는 결과로 되었다.

즉, 비교예 1-1은, Ni와 Co의 총량이 적기 때문에, 석출 경화에 기여하는 석출물의 밀도가 저하하고 강도가 떨어졌다. 또한, Ni 또는 Co와 화합물을 형성하지 않는 Si가 금속 조직중에 과잉하게 고용되어 도전율이 떨어졌다. 또한, 내응력 완화성도 떨어졌다. 비교예 1-2는, Ni와 Co의 총량이 많기 때문에, 도전율이 떨어졌다. 비교예 1-3은, Si가 적기 때문에 강도가 떨어졌다. 비교예 1-4는, Si가 많기 때문에 도전율이 떨어졌다.

비교예 1-5는 W0/W4가 낮고, 180° 밀착 굽힘 가공성이 떨어졌다. 비교예 1-6은 W0/W4 및 W0가 낮고, 180° 밀착 굽힘 가공성이 떨어졌다. 비교예 1-7은 W0와 평균 결정 입경이 높고, 180° 밀착 굽힘 가공성이 떨어졌다. 비교예 1-8은 평균 결정 입경이 작고, 내응력완화특성이 떨어졌다.

이에 대해, 표 1-1에 나타내는 바와 같이, 본 발명예 1-1 내지 1-12는, 180° 밀착 굽힘 가공성, 내력, 도전율, 응력 완화 특성의 어느 것에 있어서도 우수했다. 특히, 표층의 Brass 방위 면적율이 20% 이하인 본 발명예 1-1, 1-2, 1-4, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-11, 1-12에서는, GW, BW 중 적어도 한쪽에 있어서 크랙이 없고, 주름도 경미하다고 하는 매우 우수한 굽힘 가공성을 나타냈다.

실시예 2

표 2의 합금 성분 란에 나타내는 조성에서, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명예 2-1 내지 2-8, 비교예 2-1 내지 2-3의 구리합금 판재의 공시재를 제조하고, 실시예 1와 동일하게 각 특성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

비교예 3

본 발명예 1-1의 합금 조성을 채용하고, 공정 H를 통해 구리합금 판재를 제작하였다. 이에 대하여, 상기 각 실시예와 동일한 평가를 행한 결과가 하기와 같다.

[표 3]

상기와 같이 중간 열처리를 통하지 않고 제작된 구리합금 판재는 소정의 합금 조성 및 열간 압연 조건, 용체화 열처리 조건을 채용했다고 해도, W0가 적고, 180° 밀착 굽힘 가공성이 떨어졌다.

표 2에 표시하는 바와 같이, 비교예 2-1, 2-2, 2-3은, 그 외의 원소로서 표시한 Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr 및 Hf의 합계의 첨가량이 너무 많기 때문에, 도전율이 떨어졌다.

이에 대하여, 본 발명예 2-1 내지 본 발명예 2-8은, 굽힘 가공성, 내력, 도전율, 응력 완화 특성의 모두가 우수하였다.

이와 같이, 본 발명의 구리합금 판재는, 커넥터재에 적절한 우수한 특성을 갖는다.

계속해서, 종래의 제조 조건에 의해 제조된 구리합금 판재에 대해서, 본 발명에 의한 구리합금 판재와의 차이를 명확화하기 위해, 그 조건으로 구리합금 판재를 제작하고, 상기와 동일한 특성 항목의 평가를 행하였다. 아울러, 각 판재의 두께는 특별한 한정하지 않는 한 상기 실시예와 동일한 두께로 되도록 가공율을 조정하였다.

( 비교예 101)???일본 공개특허공보 2009-007666호의 조건

상기 본 발명예 1-1과 동일한 금속 원소를 배합하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 합금을 고주파 용해로에 의해 용해하며, 이를 0.1?100℃／초의 냉각 속도로 주조하여 주괴를 얻었다. 이를 900?1020℃에서, 3분에서 10시간의 유지 후, 열간 가공을 행한 후에 물 담금질을 행하고, 산화 스케일 제거를 위해서 면삭을 행하였다. 이 후의 공정은, 다음에 기재하는 공정 A-3, B-3의 처리를 실시함으로써 구리합금 c01을 제조하였다. 아울러, 상기 열간 가공에 대해서는, 상기 공보에서는 상세한 조건이 분명하지 않고, 본원 출원 당시에 일반적인 조건이었던, 온도 : 800?1020℃, 1 패스 가공율 35?40%, 각 패스간의 유지 시간 : 3?7초라고 하는 조건을 채용해서 행하였다.

제조 공정에는, 1회 또는 2회 이상의 용체화 열처리를 포함하며, 여기에서는, 그 중의 최후의 용체화 열처리의 전후로 공정을 분류하여, 중간 용체화까지의 공정으로서 A-3공정으로 하고, 중간 용체화보다 뒤의 공정으로서 B-3공정으로 하였다.

공정 A-3 : 단면 감소율이 20% 이상인 냉간 가공을 실시하고, 350?750℃에서 5분?10시간의 열처리를 실시하며, 단면 감소율이 5?50%인 냉간 가공을 실시하고, 800?1000℃에서 5초?30분의 용체화 열처리를 실시한다.

공정 B-3 : 단면 감소율이 50% 이하인 냉간 가공을 실시하고, 400?700℃에서 5분?10시간의 열처리를 실시하며, 단면 감소율이 30% 이하인 냉간 가공을 실시하고, 200?550℃에서 5초?10시간의 조질 소둔을 실시한다.

얻어진 시험체 c01은, 상기 실시예와는 제조 조건에 대해서 열간 가공 조건의 점에서 상이하고, 180° 밀착 굽힘 가공성에 대해서 요구 특성을 만족하지 않는 결과로 되었다.

( 비교예 102)???일본 공개특허공보 2006-009137호의 조건

상기 본 발명예 1-1과 동일한 조성의 구리합금을 고주파 용해로에서 용해하고, DC법에 의해 두께 30㎜, 폭 100㎜, 길이 150㎜의 주괴로 주조하였다. 다음으로 이들 주괴를 1000℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 유지 후, 두께 12㎜로 열간 압연하고, 신속하게 냉각하였다. 아울러, 열간 압연의 조건은, 동일 공보의 단락[0027]을 참조하여, 온도를 900?1000℃의 범위에서, 열간 압연 후의 냉간 압연을 가공율 90% 이상으로 했다. 1 패스의 가공율 및 각 패스간의 유지 시간은, 본원 출원 당시에 일반적인 조건이었던, 35?40% 및 3?7초간이라고 하는 조건을 채용하여 행하였다.

이어서 열간 압연판을 양면 각 1.5㎜씩 절삭하여 산화 피막을 제거한 후, 냉간 압연(イ)에 의해 두께 0.15?0.25㎜로 가공하고, 이어서 용체화 처리 온도를 825?925℃의 온도 범위에서 변화시켜 15초간 열처리하며, 그 후 바로 15℃／초 이상의 냉각 속도로 냉각하였다. 다음으로 불활성 가스 분위기중에서, 475℃에서 2시간의 시효 처리를 실시하고, 이어서 최종 소성가공인 냉간 압연(ハ)을 행하여, 최종적인 판 두께를 갖추었다. 상기 최종 소성가공 후, 이어서 375℃에서 2시간의 저온소둔을 실시하여 구리합금 판재(시료 c02)를 제조하였다.

얻어진 시험체 c02는, 상기 실시예와는 제조 조건에 대해서 열간 압연의 조건 및 중간 열처리의 유무의 점에서 다르고, 180° 밀착 굽힘 가공성을 만족하지 않는 결과로 되었다.

( 비교예 103)???일본 공개특허공보 평11 -335756호의 조건

상기 본 발명예 1-1과 동일한 성분 조성의 구리합금을, 크리프톨로(kryptol furnace)에서 목탄 피복하에서 대기 용해하고, 북 몰드로 주조하여, 50㎜×80㎜×200㎜의 주괴를 제작하였다. 이 주괴를 930℃로 가열하고 두께 15㎜까지 열간 압연 후, 바로 수중 급냉하였다. 이 열연재 표면의 산화 스케일을 제거하기 위해, 표면을 글라인더로 절삭하였다. 이를 냉간 압연한 후, 750℃에서 20초의 열처리, 30%의 냉간 압연, 480℃에서 2시간의 석출 소둔을 실시하여, 판 두께를 조정한 재료를 얻어서, 시험에 제공하였다(c02). 아울러, 열간 압연에 있어서, 1 패스의 가공율 및 각 패스간의 유지 시간은, 본원 출원 당시에 일반적인 조건이었던, 1 패스 가공율 35?40%, 각 패스간의 유지 시간 : 3?7초라고 하는 조건을 채용해서 행하였다.

얻어진 시험체 c02는, 상기 실시예와는 제조 조건에 대해서 열간 압연의 조건 및 중간 열처리의 유무의 점에서 상이하고, 180°밀착 굽힘 가공성을 만족하지 않는 결과로 되었다.

( 비교예 104)???일본 공개특허공보 2006-283059호의 조건

상기 본 발명예 1-1의 조성의 구리합금을, 전기로에 의해 대기중에서 목탄 피복하에서 용해하여, 주조 여부를 판단하였다. 용제(溶製)된 주괴를 열간 압연하여, 두께 15㎜로 완성하였다. 계속해서 이 열간 압연재에 대해, 냉간 압연 및 열처리(냉간 압연 1→용체화 연속소둔→냉간 압연 2→시효 처리→냉간 압연 3→단시간 소둔)를 실시하여, 소정의 두께의 구리합금 박판(c04)을 제조하였다. 아울러, 용체화는 동일 공보의 단락[0027]을 참조하고, 실체 온도 800?950℃에서 30초 이하 유지하는 조건으로 하였다. 열간 압연에 대해서는 상세한 개시가 없어, 본원 출원 당시에 일반적인 조건이었던, 1 패스 가공율을 35?40%, 각 패스간의 유지 시간을 3?7초라고 하는 조건을 채용해서 행하였다.

얻어진 시험체 c04는, 상기 실시예 1과는 제조 조건에 대해서 열간 압연의 조건 및 중간 열처리의 유무의 점에서 상이하고, 180° 밀착 굽힘 가공성을 만족하지 않는 결과로 되었다.

( 비교예 105)???일본 공개특허공보 2006-152392호의 조건

상기 본 발명예 1-1의 조성을 갖는 합금에 대해서, 크리프톨로에 있어서 대기중에서 목탄 피복하에서 용해하고, 주철제 북 몰드로 주조하여, 두께가 50㎜, 폭이 75㎜, 길이가 180㎜인 주괴를 얻었다. 그리고, 주괴의 표면을 면삭한 후, 950℃의 온도에서 두께가 15㎜로 될 때까지 열간 압연하고, 750℃ 이상의 온도로부터 수중에서 급냉되었다. 다음으로, 산화 스케일을 제거한 후, 냉간 압연을 행하여, 소정의 두께의 판을 얻었다. 아울러, 열간 압연에 있어서, 1 패스의 가공율 및 각 패스간의 유지 시간은, 본원 출원 당시에 일반적인 조건이었던, 1 패스 가공율을 35?40%, 각 패스간의 유지 시간을 3?7초라고 하는 조건을 채용해서 행하였다.

이어서, 염욕로(salt-bath furnace)를 사용하고, 온도에서 20초간 가열하는 용체화 처리를 행한 후에, 수중에서 급냉한 후, 후반의 마무리 냉간 압연에 의해, 각 두께의 냉연판으로 하였다. 이때, 하기에 나타내는 바와 같이, 이들 냉간 압연의 가공율(%)을 다양하게 바꾸어 냉연판(c05)으로 하였다. 이들 냉연판을, 하기에 나타내는 바와 같이, 온도(℃)와 시간(hr)을 다양하게 바꾸어 시효 처리하였다.

냉간 가공율 : 95%

용체화 처리 온도 : 900℃

인공 시효 경화 처리 온도×시간 : 450℃×4시간

판 두께 : 0.6㎜

얻어진 시험체 c05는, 상기 실시예 1과는 제조 조건에 대해서 열간 압연의 조건 및 중간 열처리의 유무의 점에서 상이하고, 180° 밀착 굽힘 가공성을 만족하지 않는 결과로 되었다.

( 비교예 106)???일본 공개특허공보 2008-223136호의 조건

실시예 1에 나타내는 구리합금을 용제하고, 세로형 연속 주조기를 이용하여 주조하였다. 얻어진 주편(鑄片)(두께 180㎜)으로부터 두께 50㎜의 시료를 절취하고, 이를 950℃로 가열한 후 추출하여, 열간 압연을 개시하였다. 그때, 950℃?700℃의 온도역에서의 압연율이 60% 이상으로 되고, 또한 700℃ 미만의 온도역에서도 압연이 행해지도록 패스 스케줄을 설정하였다. 열간 압연의 최종 패스 온도는 600℃?400℃의 사이에 있다. 주편으로부터의 토탈의 열간 압연율은 약 90%이다. 열간 압연 후, 표층의 산화층을 기계 연마에 의해 제거(면삭)하였다. 아울러, 열간 압연에 있어서, 각 패스간의 유지 시간은, 본원 출원 당시에 일반적인 조건이었던 3?7초로 하였다.

이어서, 냉간 압연을 행한 후, 용체화 처리에 제공하였다. 시료 표면에 부착한 열전대에 의해 용체화 처리시의 온도 변화를 모니터링하여, 온도상승 과정에 있어서의 100℃로부터 700℃까지의 온도상승 시간을 구하였다. 용체화 처리 후의 평균 결정 입경(쌍정(雙晶) 경계를 결정립계로 간주하지 않는다)이 10?60㎛로 되도록 도달 온도를 합금 조성에 따라서 700?850℃의 범위내로 조정하고, 700?850℃의 온도역에서의 유지 시간을 10sec?10min의 범위로 조정하였다. 계속해서, 상기 용체화 처리 후의 판재에 대하여, 압연율로 중간 냉간 압연을 실시하고, 이어서 시효 처리를 실시하였다. 시효 처리 온도는 재온(材溫) 450℃로 하고, 시효 시간은 합금 조성에 따라서 450℃의 시효에서 경도가 피크로 되는 시간으로 조정하였다. 이러한 합금 조성에 따라서 최적인 용체화 처리 조건이나 시효 처리 시간은 예비 실험에 의해 파악되어 있다. 이어서, 압연율로 마무리 냉간 압연을 행하였다. 마무리 냉간 압연을 행한 것에 대해서는, 그 후, 400℃의 로(爐) 중에 5분 장입(裝入)하는 저온 소둔을 실시하였다. 이와 같이 하여 공시재를 얻었다. 아울러, 필요에 따라 도중에 면삭을 행하고, 공시재의 판 두께는 0.2㎜로 맞추었다. 주된 제조 조건은 하기에 기재되어 있다.

[일본 공개특허공보 2008-223136 비교예 1의 조건]

700℃ 미만?400℃에서의 열간 압연율 : 17%(1 패스)

용체화 처리전 냉간 압연율 : 90%

중간 냉간 압연 냉간 압연율 : 20%

마무리 냉간 압연 냉간 압연율 : 30%

100℃에서 700℃까지의 온도상승 시간 : 10초

1 : 초기 응력을 부여했을 때의 시험편
2 : 부하를 제거한 후의 시험편
3 : 응력을 부하하지 않은 경우의 시험편
4 : 시험대

Claims

Ni와 Co 중 적어도 1종을 합계로 0.5?5.0질량%, Si를 0.1?1.2질량% 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 구리합금 조성으로 이루어지는 판재로서, 전자 후방 산란 회절 측정에 있어서의 결정 방위 해석에서의, 재료 표층의 Cube 방위{0 0 1}＜1 0 0＞의 면적율을 W0, 재료의 깊이 위치에서 전체의 1/4의 위치에서의 Cube 방위 면적율을 W4로 했을 때, W0/W4의 비가 0.8 이상, W0가 5?48%, 평균 결정 입경이 12?100㎛인 것을 특징으로 하는, 180° 밀착 굽힘 가공성과 내응력완화특성이 우수한 구리합금 판재.
제 1 항에 있어서, Sn, Zn, Ag, Mn, B, P, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005?2.0질량% 더 함유하는 구리합금 판재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Brass 방위{1 1 0}＜1 1 2＞의 면적율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 구리합금 판재.
제 1 항 내지 제 3 항의 합금 판재로 이루어지는 커넥터.
Ni와 Co 중 적어도 1종을 합계로 0.5?5.0질량%, Si를 0.1?1.2질량% 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 동합주괴(銅合鑄塊)에 대해, 적어도 하기의 공정 I, III, 및 IV에 의한 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 구리합금 판재의 제조방법.
[공정 I : 1 패스 가공율을 30% 이하로 하고 각 패스간의 유지 시간을 20?100초로 한 열간 압연 공정]
[공정 III : 열간 압연 공정과 용체화 열처리와의 사이에 행하는 300?700℃의 온도에서 10초?5시간의 중간 열처리 공정]
[공정 IV : 800?1000℃에서 행하는 용체화 열처리 공정]