CN101535511A

CN101535511A - 用于电气电子设备的铜合金板材及其制造方法

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Publication number: CN101535511A
Application number: CNA2007800412673A
Authority: CN
Inventors: 三原邦照; 江口立彦
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2027-09-12
Also published as: CN101535511B; KR101027840B1; TW200821394A; US7947133B2; JP4247922B2; MY144826A; WO2008032738A1; US20090257909A1; TWI349714B; KR20090051077A; JP2008095185A

Abstract

本发明提供用于电气电子设备的铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材具有优异的镀敷性、压制性、耐热性。上述用于电气电子设备的铜合金板材，由含有Ni 2.0～5.0质量％、Si 0.43～1.5质量％，余量为Cu与不可避免的杂质的铜合金所形成；其特征在于：含有Ni与Si总含量为50质量％以上的三种金属间化合物A、B、C，该金属间化合物A的化合物直径是0.3μm以上、2μm以下；该金属间化合物B的化合物直径是0.05μm以上、小于0.3μm；该金属间化合物C的化合物直径是超过0.001μm、小于0.05μm。

Description

用于电气电子设备的铜合金板材及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种适用于电气电子设备的Cu-Ni-Si系铜合金板材。

背景技术

以往，在电气电子设备用材料中，除了使用铁系材料之外，广泛采用导电特性及导热性优异的铜系材料如磷青铜、红铜、黄铜、铜镍硅合金(Corson alloy)等。近年来，随着对电气电子设备的小型化、轻量化、高密度安装化(高密度実装化)等要求的提高，对适用于这些要求的铜系材料，也要求提高其强度、导电性、耐应力松弛特性、弯曲加工性、镀敷性、压制性、耐热性等。

其中，尤其是在Cu中加入Ni与Si而形成Ni-Si系化合物的析出物的铜镍硅合金，是在多种析出型合金中增强能力非常高的Cu-Ni-Si系合金，市售的包括例如以CDA(Copper Development Association)为注册商标的CDA70250合金。

此外，有人曾提出：在Cu-Ni-Si系合金中，通过规定Ni-Si系化合物的分布状态，由此改善了特性的合金(例如，日本特开2005-298920号公报、日本特开2001-49369号公报)。

然而，上述CDA70250合金、由日本特开2005-298920号公报、日本特开2001-49369号公报中记载的铜镍硅合金，是无法得到用于电气电子设备的材料所要求的特性，尤其是镀敷性、压制性、耐热性。

发明内容

鉴于此状况，本发明的目的在于提供一种铜合金板材及其制造方法，该铜合金板材的镀敷性、压制性、耐热性优异，其适合在电气电子设备中使用的引线框、连接器、端子、继电器、开关等。

本发明人等针对适用于电气电子设备的铜合金板材进行研究，研究了分散于铜合金板材中的化合物粒径(化合物粒子的直径)及其分散密度与镀敷性、压制性、耐热性等的关系，发现通过适当地规定上述粒径及分散密度，即可改善上述特性，基于该发现进一步进行研究，本发明得以完成。

本发明提供以下技术方案：

(1)一种用于电气电子设备的铜合金板材，其由铜合金所形成，所述铜合金含有2.0～5.0质量％的Ni、0.43～1.5质量％的Si、余量为Cu与不可避免的杂质；其中，

所述铜合金板材含有三种金属间化合物A、B、C，上述金属间化合物所含有的Ni与Si的总含量为50质量％以上；

该金属间化合物A的化合物直径(该化合物直径的最小值与最大值的算术平均，以下相同。)是0.3μm以上、2μm以下；

该金属间化合物B的化合物直径是0.05μm以上、小于0.3μm；

该金属间化合物C的化合物直径是超过0.001μm、小于0.05μm。

(2)如(1)项的用于电气电子设备的铜合金板材，其中，该金属间化合物A的分散密度a、该金属间化合物B的分散密度b及该金属间化合物C的分散密度c满足关系式：a/(b+c)≤0.010。

(3)如(1)或(2)项的用于电气电子设备的铜合金板材，其中，该金属间化合物B的分散密度b及该金属间化合物C的分散密度c满足关系式：0.001≤(b/c)≤0.10。

(4)如(1)至(3)项中任一项的用于电气电子设备的铜合金板材，其中，在与该铜合金板材的轧制方向垂直的截面上，结晶粒径的横向长度x(μm)与纵向长度y(μm)满足关系式：x/y≥2。

(5)如(1)至(4)项中任一项的用于电气电子设备的铜合金板材，其中，该铜合金板材还含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Co、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、Sn、Zn及Mg中至少一种元素，且总含量为0.005～1.5质量％。

(6)一种用于电气电子设备的铜合金板材的制造方法，其包含下述步骤：

将铜合金铸块在850～950℃下再加热2～10小时，该铜合金铸块含有2.0～5.0质量％的Ni、0.43～1.5质量％的Si、余量为Cu与不可避免的杂质；

对该再加热后的铜合金铸块进行100～500秒热轧，得到铜合金板材；

使该热轧后的铜合金板材骤冷至600～800℃；

对该骤冷后的铜合金板材于400～550℃下进行1～4小时的时效热处理。

(7)如(6)项的用于电气电子设备的铜合金板材的制造方法，其中，该铜合金铸块还含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Co、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、Sn、Zn及Mg中至少一种元素，且总含量为0.005～1.5质量％。

参照附图并通过下述记载，本发明的上述特征、其它特征以及优点被进一步明确。

附图说明

图1是用加速电压300kV的透射电子显微镜观察铜合金的实例，(a)、(b)为5万倍的显微镜照片，(c)为10万倍的显微镜照片。

图2是铜合金板材的结晶粒径的说明图。

具体实施方式

对于本发明的适用于电气电子设备的铜合金板材，以优选实施方式为例进行说明。首先，在本发明的铜合金板材中，说明铜合金组成中各元素的作用效果以及各元素的含量。

Ni与Si可析出Ni-Si化合物，从而有助于提高强度。

Ni含量为2.0～5.0质量％，优选为2.5～3.5质量％。Si含量为0.43～1.5质量％，优选为0.5～0.7质量％，更优选为0.8～1.1质量％。

如上所述规定这些含量，这是因为：若其中任一种元素的含量低于下限值，则无法得到充分的强度，而其中任一种元素的含量若超过上限值，不但不能提高强度，而且会导致电导率的降低。

对于Ni与Si的质量比，并没有特别限制，设Ni为1时，Si优选为0.2～0.3的范围。此外，Si含量的上限是考虑了以下因素而定的，当Si含量为Ni含量的约1/4时，可得到最高强度；而当Si含量超过1.5质量％时，容易产生热轧裂痕。

本发明的铜合金板材，除了含有上述Ni、Si之外，可进一步含有适量的选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Co、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、Sn、Zn及Mg中的至少一种元素，从而可提高强度。这些元素的总含量为0.005～1.5质量％，优选为0.01～1.0质量％。当该含量少于0.005质量％，则无法充分得到上述效果，当该含量超过1.5质量％，则电导率降低。

就本发明而言，在铜基体(銅母相)中生成微细的Ni-Si系金属间化合物，从而提高了合金的强度，并且导电性变佳，本发明中，特别着眼于该化合物的尺寸，将该化合物直径的最小值与最大值的算术平均定义为化合物直径，依据该化合物直径而分为化合物A、B及C。此外，就本发明而言，在铜合金板材中必须含有化合物B及C。

化合物直径是如下测定得到的：将合金试样冲孔，由此得到直径3mm的圆板，通过双喷射研磨法，将其研磨成薄膜，并采用以加速电压300kV的透射电子显微镜对圆板的任意三处进行照相，获得50000倍的照片与100000倍的照片，在该照片上测定化合物的直径与个数。由此，根据该化合物直径(该化合物直径的最小值与最大值的算术平均)来决定化合物A、B及C。

图1是对本发明的实施例2的编号9用加速电压300kV的透射电子显微镜观察的实例，(a)、(b)为5万倍的显微镜照片，(c)为10万倍的显微镜照片。

对于化合物A、B、C的分散密度，按照以下方法求出：

(1)首先，在任意三处进行照相得到的照片中，依尺寸大小对所看到的化合物进行分类。在这里，化合物直径定义为该化合物直径的最小值与最大值的算术平均。

(2)然后，记录各个尺寸大小的化合物的个数，除以各照片的面积，再换算为单位面积(mm²)。

(3)各取三张5万倍、10万倍的照片进行上述计算，求出共六张的平均值。

所含有的Ni与Si的总含量为50质量％以上，且化合物直径为0.3μm以上、2μm以下的化合物A与化合物B、化合物C相比，化合物A对提高铜合金板材的拉伸强度等特性的贡献小。在铜合金板材中，若含有过量的化合物A，反而会造成镀敷性等变差。此外，若化合物A多，则对于特性的提高有贡献的化合物B及化合物C会减少，故化合物A越少越好。化合物A的分散密度a优选为10个/mm²以下。

本发明中，在熔融铸造过程中或其凝固过程、热加工时的非平衡热处理时生成化合物A，在高温下进行热轧前的再加热处理或热轧完成后的熔体化(均质化)处理，或者是，在长时间进行热轧前的再加热处理或热轧完成后的熔体化(均质化)处理，可容易地使其消失或直径变小。就上述再加热处理而言，工业上是以900℃以上、0.5小时以上的条件下进行，而在该条件下，会残留化合物A，且化合物A有时也会在热轧中形成。

本发明中，含有Ni与Si总含量为50质量％以上、且化合物直径为0.05μm以上、小于0.3μm的化合物B，会使压制性提高。即，当铜合金板材的铜基体于压制加工时，夹在冲头与模具中而变形，此时，由于化合物的硬度高，故不会变形而于化合物周边的铜基体产生微细的裂痕，由于该裂痕的扩散，使得剪断加工容易进行，从而提高了压制性。在化合物B的直径小于0.05μm的情况下与化合物B的直径为0.3μm以上的情况下，均无法得到充分的上述效果。即便增加化合物B的含量，该效果已到了极限，此外，还会导致有助于其他特性的化合物C的量减少。

化合物B的粒径与分散密度，可通过改变热轧的轧制次数、轧制的间隔时间、热轧完成温度、轧制完成后至进行水淬火之间的时间等进行控制。化合物B的分散密度b优选为10²～10⁶个/mm²。

本发明中，所含有的Ni与Si的总含量为50质量％以上、且化合物直径为0.001μm以上、小于0.05μm的化合物C，有助于提高耐热性。对于经压制加工后的引线框进行去除应力退火，从而除去在压制加工时产生的残留应力，而耐热性高的材料在上述去除应力退火中的硬度变化小，故优选。但是，若化合物C多，则电导率降低。

化合物C的化合物直径与分散密度可通过改变时效热处理条件(温度与时间)来控制。时效热处理温度越高、时间越长，化合物的粒径越大、电导率越高，而拉伸强度越低。另一方面，在温度低、化合物的粒径小的情况下，拉伸强度变高，电导率变低。化合物C的分散密度c优选为10⁴～10⁹个/mm²，更优选为10⁵～10⁹个/mm²。

本发明中，在化合物A的分散密度a、化合物B的分散密度b与化合物C的分散密度c满足关系式：a/(b/c)≤0.010时，已知压制性与强度得以提高。若a/(b+c)超过0.010，不仅压制性与强度降低，而且镀敷性也会降低。

另外，在本发明中，当化合物B的分散密度b与化合物C的分散密度c满足关系式0.001≤(b/c)≤0.10时，压制性会提高。若小于0.001，则无法得到充分的压制性，若超过0.10，则析出强化不足，无法得到充分的强度。

本发明中，就化合物A、B及C而言，只要所含有的Ni与Si的总含量为50质量％以上即可得到本发明的效果。优选所含有的Ni与Si的总含量为75质量％以上。除了Ni与Si以外，也可含有Cu或其他元素。

本发明中，对于化合物A、B及C的组分组成，可通过附属于上述透射电子微显镜(TEM)的EDS(能量色散型分析仪)适当地分析。此时，由于受到铜基体的影响，在得到的谱图中，将铜的峰值与背景值(バツクグランド)去除，以Ni、Si、与其他检测出的元素的峰值相加的数值进行归一化(規格)，求出化合物中所含有的Ni及Si的含有百分比。

上述铜合金板材含有化合物A、B及C，这些化合物具有满足上述关系式的分散密度，上述铜合金板材可通过例如下述的方法制造。

将含有2.0～5.0质量％的Ni、0.43～1.5质量％的Si的铜合金铸块，在850～950℃下再加热2～10小时，然后，进行100～500秒热轧，将热轧完成温度定为600～800℃，然后进行骤冷而制得。上述骤冷条件为在300℃以上的温度范围内，冷却速度优选为5～100℃/秒。然后，视需要反复进行冷轧制与退火，然后，在400～550℃温度下，进行时效热处理1～4小时。由此得到的铜合金板材具有优异的镀敷性、压制性、耐热性。

更优选的条件为：再加热条件为875～925℃×4～6小时，热轧时间为400～600秒，热轧完成温度为650～750℃，骤冷条件为20～50℃/秒(300℃以上的温度范围)，时效热处理条件为425～550℃×1.5～3.5小时。

本发明中，在与铜合金板材的轧制方向垂直的截面上，将结晶粒径的横向长度x(μm)与纵向长度y(μm)之比[x/y]规定为2以上，则可提高压制性。该比值[x/y]优选为4以上。在这里，如图2所示，横向长度x为平行于板宽方向的长度，纵向长度y为平行于板厚方向的长度。该比值[x/y]可通过热轧条件控制。

本发明的铜合金板材，由于对Cu-Ni-Si系合金中所含有的金属间化合物(以下，简称为“化合物”)的直径(化合物直径)适当地规定，故进一步提高了镀敷性、压制性、耐热性等特性，可有效地用于电气电子设备用途。此外，通过进一步规定上述化合物粒子的分散密度或铜基体(parent phase)的结晶粒径，可更进一步提高上述特性。通过在上述铜合金中含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Co、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、Sn、Zn及Mg中的至少一种元素，可改善铜合金板材的强度。

本发明的铜合金板材，可通过规定热轧前的再加热条件、热轧条件、时效处理条件而容易地制造。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明。此外，本发明并非限定于以下实施例。

实施例1

使含有2.0～5.0质量％的Ni、0.43～1.08质量％的Si，余量为Cu与不可避免的杂质的铜合金(编号1～6)，其组成记载于表1，通过高频熔融炉熔融，将其以10～30℃/秒的冷却速度进行铸造，制得厚30mm、宽100mm、长150mm的铸块。以表1所示的条件进行再加热处理，对其进行表1中记载的热轧，得到了板厚12mm的热轧板。然后，将其双面各刮除1mm，使得板厚为10mm，再对其进行冷轧，作成厚0.167mm的冷轧板。然后，在950℃下进行20秒的熔体化处理，接着马上进行水淬火，然后实施表1所示的时效热处理，最后，实施轧制率10％的冷轧，得到厚度0.15mm的各试样。对各试样的特性进行调查。

就得到的各试样，通过下述方法对各种特性进行调查。

a.电导率

在保持于20℃(19.5～20.5℃)的恒温槽中，通过四端子法测定比电阻，算出电导率。端子间距离定为100mm。

b.拉伸强度

对沿平行于轧制方向裁切出的JIS Z2201-5号的试验片，依据JIS Z2241测定各3片，求出其平均值。

c.耐热性

使由试样所裁切出的板材，在非活性气体中，在400℃至700℃的温度范围，以间隔50℃的温度分别进行30分钟的热处理，通过维氏硬度计测定表面硬度。分别测定5处，并求出其平均值，以未进行热处理的非热处理材料(As材料)的硬度达到硬度最低的材料的硬度的正好一半的硬度的温度作为半软化温度。将上述半软化温度超过500℃的试样评价为A，半软化温度在450℃～500℃的试样评价为B，半软化温度低于450℃的试样评价为C。高耐热性的材料由于具有优异的经压制加工后进行的去除应力退火的稳定性，故优选。

d.压制性

将简易压制机的冲头与模具的间隙(clearance)设定为10％并切断试样，用树脂填埋该切断部分，进行物理研磨、湿式研磨，用400倍的光学显微镜观察切断面，测定毛边的长度。分别在与轧制方向平行的方向与垂直的方向的两个方向上，各测定五个毛边长度，再取其平均(n＝10)而求出。

将毛边长度小于1μm的试样评价为A，毛边长度为1～3μm的试样评价为B，毛边长度超过3μm的试样评价为C。毛边越短越好。

e.镀敷性

在试样上镀敷约2μm的Ag，在350℃、400℃、450℃下分别加热10分钟后，以200倍的光学显微镜，观察30mm×30mm的区域范围的Ag镀层上是否发生隆起现象。当隆起为零个时评价为A，当隆起为1～5个时评价为B，当隆起超过五个时评价为C。若有镀敷隆起存在，则接合(bonding)性差。

实施例2

对于具有表1所示组成的铜合金(除了Ni为3.0质量％、Si为0.65质量％之外，更进一步添加表1所示量的Mg或Zn，余量为Cu与不可避免的杂质)(编号7～17)，使用表中所示的制造条件，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作试样，并进行与实施例1同样的调查。

实施例3

使用具有表2所示组成的铜合金(编号21～30)(除了Ni为2.4～3.3质量％、Si为0.43～1.08质量％，更进一步含有表2所示量的Mg、Zn、Sn，余量为Cu与不可避免的杂质)，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作试样，并进行与实施例1同样的调查。

比较例1

对于具有表2所示组成的铜合金(除了Ni为3.0质量％及Si为0.65质量％之外，更进一步添加表2所示量的Mg或Zn，余量为Cu与不可避免的杂质)(编号31～37)，使其制造条件中任一条件定为在本发明的规定值以外的值，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作试样，并进行与实施例1同样的调查。

实施例1、2的评价结果示于表1，实施例3及比较例1的评价结果示于表2。在表1、2中，同时记载有制造条件、a/(b+c)、b/c、化合物A、B、C中的Ni与Si的总浓度(质量％)、及结晶粒径的横向长度与纵向长度之比x/y。

由表1、2明确得知：本发明的铜合金板材(编号1～30)，在镀敷性、压制性、耐热性方面均显示出优异的特性。此外，电导率、拉伸强度也得到了所希望的特性。

相对于此，比较例的编号31、32由于[a/(b+c)]偏离本发明的规定值，故压制性、强度、镀敷性降低。编号32由于[x/y]小，故压制性特别降低。编号33～35由于[b/c]小，故压制性降低。编号36、37由于[b/c]大，故强度降低，且由于[x/y]小，故压制性降低。

此外，针对本发明的铜合金板材(编号1～30)，另行对用于电气电子设备的材料所要求的耐应力松弛特性及弯曲加工性进行了调查。其结果，确认均具有实用上没有问题的特性。

实施例4

对于具有表3所记载组成的铜合金(除了Ni及Si之外，更进一步添加Co，余量为Cu与不可避免的杂质)(编号38～41)，使用表中所示的制造条件，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作试样，并进行与实施例1同样的调查。

由表3明显地得知：本发明的铜合金板材(编号38～41)，与实施例1～3的铜合金板材同样，在镀敷性、压制性、耐热性方面均显示出优异的特性。此外，电导率、拉伸强度也得到了所要求的特性。

工业实用性

本发明的Cu-Ni-Si系铜合金板材适用于在电气电子设备中使用的引线框、连接器、端子、继电器、开关等上。

在说明本发明的具体实施方式的同时，对本发明进行说明，在未特别指定的前提下，并不是要在说明的哪个细节部分对本发明进行限定，在不违反所附权利要求所请求的本发明的目的和范围的情况下，可以更宽地进行解释。

本申请所主张的优先权为2006年9月12日在日本提出的特愿2006-246961以及于2007年9月11日在日本提出的特愿2007-236003号，将其内容作为参考记载在本说明书的一部分。

Claims

1.一种用于电气电子设备的铜合金板材，其由铜合金所形成，所述铜合金含有2.0～5.0质量％的Ni、0.43～1.5质量％的Si、余量为Cu与不可避免的杂质；其中，

该金属间化合物A的化合物直径是0.3μm以上、2μm以下；

该金属间化合物B的化合物直径是0.05μm以上、小于0.3μm；

该金属间化合物C的化合物直径是超过0.001μm、小于0.05μm。

2.权利要求1所述的用于电气电子设备的铜合金板材，其中，该金属间化合物A的分散密度a、该金属间化合物B的分散密度b及该金属间化合物C的分散密度c满足关系式：a/(b+c)≤0.010。

3.权利要求1或2所述的用于电气电子设备的铜合金板材，其中，该金属间化合物B的分散密度b及该金属间化合物C的分散密度c满足关系式：0.001≤(b/c)≤0.10。

4.权利要求1至3中任一项所述的用于电气电子设备的铜合金板材，其中，在与该铜合金板材的轧制方向垂直的截面上，结晶粒径的横向长度x(μm)与纵向长度y(μm)满足关系式：x/y≥2。

5.权利要求1至4中任一项所述的用于电气电子设备的铜合金板材，其中，该铜合金板材还含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Co、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、Sn、Zn和Mg中至少一种元素，且总含量为0.005～1.5质量％。

6.一种用于电气电子设备的铜合金板材的制造方法，其包含下述步骤：

将铜合金铸块在850～950℃下再加热2～10小时，上述铜合金铸块含有2.0～5.0质量％的Ni、0.43～1.5质量％的Si、余量为Cu与不可避免的杂质；

使该热轧后的铜合金板材骤冷至600～800℃；

对该骤冷后的铜合金板材在400～550℃下进行1～4小时的时效热处理。

7.权利要求6所述的用于电气电子设备的铜合金板材的制造方法，其中，上述铜合金铸块还含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Co、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、Sn、Zn及Mg中至少一种元素，且总含量为0.005～1.5质量％。