JP5192536B2 - 深絞り加工性及び耐疲労特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法 - Google Patents
深絞り加工性及び耐疲労特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、深絞り加工性及び耐疲労特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に関し、特に、各種電子部品の素材として所定形状にて長時間に亘り高温及び高振動環境下での使用に耐え得るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法に関する。
近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、リレー、端子、コネクタ等も小型化及び薄肉化が進行しており、それに使用される銅合金材料には、高強度と曲げ加工性が要求されている。
それに伴い、従来の燐青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、コルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）合金、ベリリウム銅、チタン銅といった析出強化型銅合金の需要が増加している。
なかでも、コルソン合金は、ケイ化ニッケル化合物の銅に対する固溶限が温度によって著しく変化する合金で、焼き入れ・焼き戻しによって硬化する析出硬化型合金の一種であり、比較的安価で耐熱性や高温強度も良好で、強度と導電率のバランスにも優れ、導電用各種ばねや高抗張力用電線などに広く使用されており、最近では、リレー、端子、コネクタ等の電子部品に使用される頻度が高まっている。
一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、コルソン合金においても、高い強度を維持しつつ、曲げ加工性を改善することが従来から研究されており、製造工程を調整し、結晶粒径、析出物の個数及び形状、集合組織を個々にあるいは相互に制御することで曲げ加工性を改善しようという取り組みが広く行われてきた。
また、コルソン合金を各種電子部品にて所定形状にて長時間に亘り厳しい環境下で使用して行く為には、疲労特性、曲げ加工性と共に所定形状とする為の加工の容易性、特に優れた深絞り加工性が要求され始めている。
それに伴い、従来の燐青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、コルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）合金、ベリリウム銅、チタン銅といった析出強化型銅合金の需要が増加している。
なかでも、コルソン合金は、ケイ化ニッケル化合物の銅に対する固溶限が温度によって著しく変化する合金で、焼き入れ・焼き戻しによって硬化する析出硬化型合金の一種であり、比較的安価で耐熱性や高温強度も良好で、強度と導電率のバランスにも優れ、導電用各種ばねや高抗張力用電線などに広く使用されており、最近では、リレー、端子、コネクタ等の電子部品に使用される頻度が高まっている。
一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、コルソン合金においても、高い強度を維持しつつ、曲げ加工性を改善することが従来から研究されており、製造工程を調整し、結晶粒径、析出物の個数及び形状、集合組織を個々にあるいは相互に制御することで曲げ加工性を改善しようという取り組みが広く行われてきた。
また、コルソン合金を各種電子部品にて所定形状にて長時間に亘り厳しい環境下で使用して行く為には、疲労特性、曲げ加工性と共に所定形状とする為の加工の容易性、特に優れた深絞り加工性が要求され始めている。
特許文献１には、Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｎｉに対し１／６〜１／４濃度のＳｉを含有し、全結晶粒界中の双晶境界（Σ３境界）の頻度が１５〜６０％である強度、曲げ加工性のバランスに優れた電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基合金が開示されている。
特許文献２には、圧延方向の引張強さと、圧延方向となす角度が４５°方向の引張強さと、圧延方向となす角度が９０°方向の引張強さの３つの引張強さ間の各差の最大値が１００ＭＰａ以下である接点材用銅基析出型合金板材であり、２〜４質量％Ｎｉ及び０．４〜１質量％Ｓｉを含有し、必要ならさらにＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒの群から選ばれる少なくとも１つを適量含有さる残部が銅と不可避不純物からなる銅基析出型合金板材が開示される。その接点材用銅基析出型合金板材は、溶体化処理した銅合金板材に時効熱処理を施し、その後圧延率３０％以下の冷間圧延を施して製造され、電子機器などに用いられる多機能スイッチの操作性を改善する。
特許文献３には、耐力が７００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、かつ曲げ加工性にも優れたコルソン（Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ系）銅合金板が開示される。この銅合金板は、Ｎｉ：２．５％（質量％、以下同じ）以上６．０％未満、及びＳｉ：０．５％以上１．５％未満を、ＮｉとＳｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、さらにＳｎ：０．０１％ 以上４％ 未満を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１０μｍ以下、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝〈１００〉の割合が５０％以上である集合組織を有し、連続焼鈍により溶体化再結晶組織を得た後、加工率２０％以下の冷間圧延及び４００〜６００℃×１〜８時間の時効処理を行い、続いて加工率１〜２０％の最終冷間圧延後、４００〜５５０℃×３０秒以下の短時間焼鈍を行って製造される。
特許文献４には、導電性、強度を高く維持しながら、曲げ加工性および疲労特性を顕著に改善した電気・電子部品に好適な銅合金板材が開示されており、析出強化型銅合金の冷間圧延材にテンションレベラーで繰り返し曲げ加工を施すことにより、板厚方向１ ／ ８ 位置における平均硬さＨｓ（ＨＶ） と板厚方向１／２ 位置における平均硬さＨｃ（ＨＶ） が（Ｈｓ−Ｈｃ）／Ｈｃ×１００ ≦−５ を満たすように、両表層部を中央部より軟質にした銅合金板材である。合金組成として、例えば質量％ でＮｉ：０ .４〜４ .８％ 、Ｓｉ： ０ .１〜１ .２ ％ 、必要に応じてＭｇ：０ .３ ％以下またはＺｎ：１５ ％ 以下を含み、さらに必要に応じてＳｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐ 、Ｂ 、Ａｌ、Ｆｅ 、Ｚｒ 、Ｔｉ 、Ｍｎ の１種以上を合計３％ 以下の範囲で含み、残部実質的にＣｕの組成が挙げられる。
特許文献２には、圧延方向の引張強さと、圧延方向となす角度が４５°方向の引張強さと、圧延方向となす角度が９０°方向の引張強さの３つの引張強さ間の各差の最大値が１００ＭＰａ以下である接点材用銅基析出型合金板材であり、２〜４質量％Ｎｉ及び０．４〜１質量％Ｓｉを含有し、必要ならさらにＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒの群から選ばれる少なくとも１つを適量含有さる残部が銅と不可避不純物からなる銅基析出型合金板材が開示される。その接点材用銅基析出型合金板材は、溶体化処理した銅合金板材に時効熱処理を施し、その後圧延率３０％以下の冷間圧延を施して製造され、電子機器などに用いられる多機能スイッチの操作性を改善する。
特許文献３には、耐力が７００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、かつ曲げ加工性にも優れたコルソン（Ｃｕ−Ｎ−Ｓｉ系）銅合金板が開示される。この銅合金板は、Ｎｉ：２．５％（質量％、以下同じ）以上６．０％未満、及びＳｉ：０．５％以上１．５％未満を、ＮｉとＳｉの質量比Ｎｉ／Ｓｉが４〜５の範囲となるように含み、さらにＳｎ：０．０１％ 以上４％ 未満を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１０μｍ以下、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果でＣｕｂｅ方位｛００１｝〈１００〉の割合が５０％以上である集合組織を有し、連続焼鈍により溶体化再結晶組織を得た後、加工率２０％以下の冷間圧延及び４００〜６００℃×１〜８時間の時効処理を行い、続いて加工率１〜２０％の最終冷間圧延後、４００〜５５０℃×３０秒以下の短時間焼鈍を行って製造される。
特許文献４には、導電性、強度を高く維持しながら、曲げ加工性および疲労特性を顕著に改善した電気・電子部品に好適な銅合金板材が開示されており、析出強化型銅合金の冷間圧延材にテンションレベラーで繰り返し曲げ加工を施すことにより、板厚方向１ ／ ８ 位置における平均硬さＨｓ（ＨＶ） と板厚方向１／２ 位置における平均硬さＨｃ（ＨＶ） が（Ｈｓ−Ｈｃ）／Ｈｃ×１００ ≦−５ を満たすように、両表層部を中央部より軟質にした銅合金板材である。合金組成として、例えば質量％ でＮｉ：０ .４〜４ .８％ 、Ｓｉ： ０ .１〜１ .２ ％ 、必要に応じてＭｇ：０ .３ ％以下またはＺｎ：１５ ％ 以下を含み、さらに必要に応じてＳｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐ 、Ｂ 、Ａｌ、Ｆｅ 、Ｚｒ 、Ｔｉ 、Ｍｎ の１種以上を合計３％ 以下の範囲で含み、残部実質的にＣｕの組成が挙げられる。
従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金は、各種電子部品の素材として所定形状にて長時間に亘り高温及び高振動環境下で使用して行く為には、疲労特性の変動が大きく十分ではなく、曲げ加工性と共に所定形状とする為の加工の容易性も十分ではなかった。
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、優れた深絞り加工性及び耐疲労特性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を提供することを目的とする。
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、優れた深絞り加工性及び耐疲労特性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有し、Ｍｇを０．００１〜０．２質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％であり、ＫＡＭ（Ｋｅｒｎｅｌ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の平均値が０．９〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であると、深絞り加工性及び耐疲労特性に優れた特性を発揮することを見出した。
更に、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度及びＫＡＭ（Ｋｅｒｎｅｌ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）は、耐疲労特性に大きく関与し、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）は、深絞り加工性に大きく関与することを見出した。
また、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効化処理、酸洗処理、最終冷間圧延、低温焼鈍をこの順序で含む工程で製造するに際して、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度とＫＡＭ（ＫｅｒｎｅｌＡｖｅｒａｇｅ Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）は、基本的に、製造工程の酸洗処理時の研磨における機械研磨及び化学研磨の条件により左右され、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）は、製造工程の溶体化処理直前の冷間圧延の加工率及び最終冷間圧延の加工率により影響されることも見出した。
これらの知見より、本発明の深絞り加工性及び耐疲労特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有し、Ｍｇを０．００１〜０．２質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％であり、ＫＡＭの平均値が０．９〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であることを特徴とする。
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは、１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると熱間割れが発生する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
Ｇｏｓｓ方位密度が２．０％未満では、耐疲労特性が低下し、Ｇｏｓｓ方位密度が６．０％を超えると、耐疲労特性が低下して数値の変動が大きくなる共に引張強度も低下する傾向がある。
ＫＡＭの平均値が０．９°未満、或いは、１．５°を超えると耐疲労特性が低下をきたす。
特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が、６０％未満、或いは、７０％を超えると、深絞り加工性の低下をきたす。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは、１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると熱間割れが発生する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
Ｇｏｓｓ方位密度が２．０％未満では、耐疲労特性が低下し、Ｇｏｓｓ方位密度が６．０％を超えると、耐疲労特性が低下して数値の変動が大きくなる共に引張強度も低下する傾向がある。
ＫＡＭの平均値が０．９°未満、或いは、１．５°を超えると耐疲労特性が低下をきたす。
特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が、６０％未満、或いは、７０％を超えると、深絞り加工性の低下をきたす。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎには、はんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。前述の範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。
更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ及びＺｒ：０．００１〜０．３質量％の１種又は２種以上を含有してもよい。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキ加熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。
ＣｒおよびＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＣｒおよび／またはＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損われるようになるので好ましくない。したがって、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量は０．００１〜０．３％に定めた。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキ加熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。
ＣｒおよびＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＣｒおよび／またはＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損われるようになるので好ましくない。したがって、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量は０．００１〜０．３％に定めた。
更に、本発明の深絞り加工性及び耐疲労特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効化処理、酸洗処理、最終冷間圧延、低温焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％にて実施し、酸洗処理時の研磨にて機械研磨および化学研磨を実施し、最終冷間圧延時の加工率を３〜２０％にて実施するとともに、前記機械研磨を表面粒度が＃３２０〜＃６００の研磨ロールで実施し、前記化学研磨を硫酸５〜２０質量％及び過酸化水素１〜１０質量％を含有する液温３０〜７０℃の処理液中にて１０〜３０秒間浸漬して実施することを特徴とする。
酸洗処理時の研磨にて最適な条件にて機械研磨に続き化学研磨を実施することにより、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度を２．０〜６．０％とし、ＫＡＭの平均値を０．９〜１．５°として、優れた耐疲労性を発揮させる。Ｇｏｓｓ方位密度とＫＡＭの平均値のどちらか一方が上記規定範囲値外であると優れた耐疲労性は発揮されない。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％にて実施し、最終冷間圧延を加工率３〜２０％にて実施することにより、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）を６０〜７０％とし、優れた深絞り加工性を発揮させる。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％とすることにより、Ｌσ／Ｌを６０〜７０％とする素地を作り、最終冷間圧延の加工率３〜２０％とすることにより、Ｌσ／Ｌを６０〜７０％の範囲内に収めることが可能となる。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率が５０％未満、或いは、６０％を超えると、素地作製効果は十分ではなく、最終冷間圧延の加工率が３％未満、或いは、２０％を超えると、Ｌσ／Ｌが６０〜７０％の範囲内に収まらず深絞り加工性の低下を来たす。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％にて実施し、最終冷間圧延を加工率３〜２０％にて実施することにより、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）を６０〜７０％とし、優れた深絞り加工性を発揮させる。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％とすることにより、Ｌσ／Ｌを６０〜７０％とする素地を作り、最終冷間圧延の加工率３〜２０％とすることにより、Ｌσ／Ｌを６０〜７０％の範囲内に収めることが可能となる。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率が５０％未満、或いは、６０％を超えると、素地作製効果は十分ではなく、最終冷間圧延の加工率が３％未満、或いは、２０％を超えると、Ｌσ／Ｌが６０〜７０％の範囲内に収まらず深絞り加工性の低下を来たす。
機械研磨を表面粒度（ＪＩＳ Ｒ６００１に準拠する）が＃３２０〜＃６００の研磨ロールで押圧して実施し、引き続き、化学研磨を硫酸５〜２０質量%及び過酸化水素１〜１０質量%を含む液温３０〜７０℃の処理液中に１０〜３０秒間浸漬して実施することで、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％となり、ＫＡＭの平均値が０．９〜１．５°の範囲内に収まり、優れた耐疲労性が発揮される。
研磨ロールの表面粒度が＃３２０未満、或いは、＃６００を超えると、主にＧｏｓｓ方位密度が所定範囲内に収まらず、化学研磨液の液温或いは化学研磨液への浸漬時間が上述の範囲外であると、主にＫＡＭの平均値が所定範囲内に収まらない傾向がある。
研磨ロールの表面粒度が＃３２０未満、或いは、＃６００を超えると、主にＧｏｓｓ方位密度が所定範囲内に収まらず、化学研磨液の液温或いは化学研磨液への浸漬時間が上述の範囲外であると、主にＫＡＭの平均値が所定範囲内に収まらない傾向がある。
本発明は、各種電子部品の素材として所定形状にて長時間に亘り高温及び高振動環境下での使用に耐え得る優れた深絞り加工性及び耐疲労特性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を提供する。
以下、本発明の実施形態について説明する。
[銅合金条の成分組成]
本発明の銅合金条材は、質量％で、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物である組成を有する。
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは、１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると熱間割れが発生する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有しても良い。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎには、はんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。前述の範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有しても良い。Ｍｇには、応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があり、０．００１〜０．２質量％の範囲で添加する。０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有しても良い。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキ加熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。
ＣｒおよびＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＣｒおよび／またはＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損われるようになるので好ましくない。したがって、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量は０．００１〜０．３％に定めた。
本発明の銅合金条材は、質量％で、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物である組成を有する。
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜３．０質量％、好ましくは、１．５〜２．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが３．０質量％を超えると熱間割れが発生する。Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４とする。Ｓｉ添加濃度がＮｉ添加濃度の１／６より少ないと強度が低下し、Ｎｉ添加濃度の１／４より多いと強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有しても良い。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎには、はんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。前述の範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有しても良い。Ｍｇには、応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があり、０．００１〜０．２質量％の範囲で添加する。０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性及びめっき耐熱剥離性が低下する。
また、この銅合金は、上記の基本組成に対して、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有しても良い。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させる効果（表面割れや耳割れの発生を抑制する効果）およびＮｉとＳｉの化合物析出を微細化し、よってメッキ加熱密着性を向上させる効果等を通じて、コネクタの信頼性を高める作用があるが、その含有量が０．００７％未満では上記作用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を越えると熱間圧延性効果が飽和し、むしろ低下傾向が現われるようになると共に、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制し、よって成型加工して得たコネクタの挿抜特性を向上させる作用および耐マイグレーション特性を向上させる作用があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を越えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、打抜き加工性を向上させる作用があり、さらにＮｉとＳｉの化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えて含有すると熱間加工性に悪い影響を与えるので好ましくない。したがって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．００１％に定めた。
ＣｒおよびＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの化合物を一層微細化して合金の強度を向上させる作用およびそれ自身の析出によって強度を一層向上させる作用を有するが、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量が０．００１％未満含有されていても合金の強度向上効果が得られず、一方、０．３％を越えて含有するとＣｒおよび／またはＺｒの大きな析出物が生成し、そのためにめっき性が悪くなり、打抜き加工性も悪くなるとともにさらに熱間加工性が損われるようになるので好ましくない。したがって、ＣｒおよびＺｒのうちの１種または２種の含有量は０．００１〜０．３％に定めた。
[銅合金条の合金組織]
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条は、合金組織中の後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％であり、ＫＡＭの平均値が０．９〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、深絞り加工性及び耐疲労特性に優れている。
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条は、合金組織中の後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％であり、ＫＡＭの平均値が０．９〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、深絞り加工性及び耐疲労特性に優れている。
[Ｇｏｓｓ方位密度、ＫＡＭ、Ｌσ／Ｌ]
ＥＢＳＤ法によるＧｏｓｓ方位密度、ＫＡＭ、特殊粒界比率の測定は次のように実施した。
１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を機械研磨、バフ研磨後、日立ハイテクノロジーズ社製イオンミリング装置で加速電圧６ｋＶ、入射角１０°、照射時間１５分として表面を調整し、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ（型番「Ｓ−３４００Ｎ」）と、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ測定・解析システムＯＩＭ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）を用い、測定領域を六角形の領域（ピクセル）に区切り、区切られた各領域について、試料表面に入射させた電子線の反射電子から菊地パターンを得てピクセルの方位を測定した。測定した方位データを同システムの解析ソフト（ソフト名「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」）を用いて解析し、各種パラメータを算出した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積は３００μｍ×３００μｍとし、隣接するピクセル間の距離(ステップサイズ)は０．５μｍとした。隣接するピクセル間の方位差が５°以上を結晶粒界とみなした。
Ｇｏｓｓ方位密度は密度ミラー指数で表した場合、圧延面に｛１１０｝、圧延方向に〈００１〉が平行である方位で、理想方位から１５°以内の方位のピクセルの全面積に対する面積率として算出した。
Ｇｏｓｓ方位密度が２．０％未満では、耐疲労特性が低下し、Ｇｏｓｓ方位密度が６．０％を超えると、耐疲労特性が低下し値がばらつくと共に引張強度も低下する傾向がある。
ＫＡＭは結晶粒内のあるピクセルと、結晶粒界を超えない範囲に存在する隣接ピクセルとの方位差の平均値を計算し、測定全面積を構成する全ピクセルにおける平均値として算出した。
ＫＡＭの平均値が０．９°未満、或いは、１．５°を超えると耐疲労特性が低下する。
特殊粒界は測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求めることで、特殊粒界長さ比率として算出した。
特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が、６０％未満、或いは、７０％を超えると、深絞り加工性が低下をきたす。
ＥＢＳＤ法によるＧｏｓｓ方位密度、ＫＡＭ、特殊粒界比率の測定は次のように実施した。
１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を機械研磨、バフ研磨後、日立ハイテクノロジーズ社製イオンミリング装置で加速電圧６ｋＶ、入射角１０°、照射時間１５分として表面を調整し、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ（型番「Ｓ−３４００Ｎ」）と、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ測定・解析システムＯＩＭ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）を用い、測定領域を六角形の領域（ピクセル）に区切り、区切られた各領域について、試料表面に入射させた電子線の反射電子から菊地パターンを得てピクセルの方位を測定した。測定した方位データを同システムの解析ソフト（ソフト名「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」）を用いて解析し、各種パラメータを算出した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積は３００μｍ×３００μｍとし、隣接するピクセル間の距離(ステップサイズ)は０．５μｍとした。隣接するピクセル間の方位差が５°以上を結晶粒界とみなした。
Ｇｏｓｓ方位密度は密度ミラー指数で表した場合、圧延面に｛１１０｝、圧延方向に〈００１〉が平行である方位で、理想方位から１５°以内の方位のピクセルの全面積に対する面積率として算出した。
Ｇｏｓｓ方位密度が２．０％未満では、耐疲労特性が低下し、Ｇｏｓｓ方位密度が６．０％を超えると、耐疲労特性が低下し値がばらつくと共に引張強度も低下する傾向がある。
ＫＡＭは結晶粒内のあるピクセルと、結晶粒界を超えない範囲に存在する隣接ピクセルとの方位差の平均値を計算し、測定全面積を構成する全ピクセルにおける平均値として算出した。
ＫＡＭの平均値が０．９°未満、或いは、１．５°を超えると耐疲労特性が低下する。
特殊粒界は測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求めることで、特殊粒界長さ比率として算出した。
特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が、６０％未満、或いは、７０％を超えると、深絞り加工性が低下をきたす。
［製造方法］
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効化処理、酸洗処理、最終冷間圧延、低温焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％にて実施し、酸洗処理時の研磨にて機械研磨および化学研磨を実施し、最終冷間圧延の加工率を３〜２０％にて実施する。
製造工程の酸洗処理時の研磨にて最適な条件にて機械研磨に続く化学研磨を実施することにより、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度を２．０〜６．０％とし、ＫＡＭの平均値を０．９〜１．５°として、優れた耐疲労性を発揮させる。Ｇｏｓｓ方位密度とＫＡＭの平均値のどちらか一方が規定範囲値外であると優れた耐疲労性は発揮されない。
製造工程の溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％にて実施し、最終冷間圧延を加工率３〜２０％にて実施することにより、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）を６０〜７０％とし、優れた深絞り加工性を発揮させる。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％とすることにより、Ｌσ／Ｌを６０〜７０％とする素地を作り、最終冷間圧延の加工率３〜２０％とすることにより、Ｌσ／Ｌを６０〜７０％の範囲内に収める。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率が５０％未満、或いは、６０％を超えると、素地作製効果は十分ではなく、最終冷間圧延の加工率が３％未満、或いは、２０％を超えると、Ｌσ／Ｌが６０〜７０％の範囲内に収まらず、深絞り加工性が低下する。冷間圧延は焼鈍処理等を挟んで複数回実施してもよく、その複数回の冷間圧延のうち、溶体化処理直前の冷間圧延が上述の範囲の加工率であればよい。
更に、機械研磨を表面粒度（ＪＩＳ Ｒ６００１に準拠する）が＃３２０〜＃６００の研磨ロールで実施し、化学研磨を硫酸５〜２０質量%及び過酸化水素１〜１０質量%を含む液温３０〜７０℃の処理液中にて１０〜３０秒間浸漬して実施することにて、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％であり、ＫＡＭの平均値が０．９〜１．５°の範囲内に収まり、優れた耐疲労性が発揮される。
研磨ロールの表面粒度が＃３２０未満、或いは、＃６００を超えると、主にＧｏｓｓ方位密度が所定範囲値内に収まらず、化学研磨液の液温或いは化学研磨液への浸漬時間が上述の範囲外であると、主にＫＡＭの平均値が所定範囲値内に収まらない傾向がある。
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効化処理、酸洗処理、最終冷間圧延、低温焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％にて実施し、酸洗処理時の研磨にて機械研磨および化学研磨を実施し、最終冷間圧延の加工率を３〜２０％にて実施する。
製造工程の酸洗処理時の研磨にて最適な条件にて機械研磨に続く化学研磨を実施することにより、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度を２．０〜６．０％とし、ＫＡＭの平均値を０．９〜１．５°として、優れた耐疲労性を発揮させる。Ｇｏｓｓ方位密度とＫＡＭの平均値のどちらか一方が規定範囲値外であると優れた耐疲労性は発揮されない。
製造工程の溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％にて実施し、最終冷間圧延を加工率３〜２０％にて実施することにより、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）を６０〜７０％とし、優れた深絞り加工性を発揮させる。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％とすることにより、Ｌσ／Ｌを６０〜７０％とする素地を作り、最終冷間圧延の加工率３〜２０％とすることにより、Ｌσ／Ｌを６０〜７０％の範囲内に収める。
溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率が５０％未満、或いは、６０％を超えると、素地作製効果は十分ではなく、最終冷間圧延の加工率が３％未満、或いは、２０％を超えると、Ｌσ／Ｌが６０〜７０％の範囲内に収まらず、深絞り加工性が低下する。冷間圧延は焼鈍処理等を挟んで複数回実施してもよく、その複数回の冷間圧延のうち、溶体化処理直前の冷間圧延が上述の範囲の加工率であればよい。
更に、機械研磨を表面粒度（ＪＩＳ Ｒ６００１に準拠する）が＃３２０〜＃６００の研磨ロールで実施し、化学研磨を硫酸５〜２０質量%及び過酸化水素１〜１０質量%を含む液温３０〜７０℃の処理液中にて１０〜３０秒間浸漬して実施することにて、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％であり、ＫＡＭの平均値が０．９〜１．５°の範囲内に収まり、優れた耐疲労性が発揮される。
研磨ロールの表面粒度が＃３２０未満、或いは、＃６００を超えると、主にＧｏｓｓ方位密度が所定範囲値内に収まらず、化学研磨液の液温或いは化学研磨液への浸漬時間が上述の範囲外であると、主にＫＡＭの平均値が所定範囲値内に収まらない傾向がある。
具体的な製造方法の一例としては、次の方法があげられる。
先ず、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の組成となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解鋳造を行い銅合金鋳塊を得る。次に、この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延にて適度の厚みの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を適度に面削する。次に、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延板を作製した後、７１０〜７５０℃にて７〜１５秒間保持の条件で連続焼鈍を施した後に、５０〜６０％の加工率にて冷間圧延を施して適度な厚み冷延板を作製し、この冷延板を７１０〜７８０℃にて７〜１５秒間保持した後に急冷して溶体化処理を施す。
次に、４３０〜４７０℃にて３時間保持して時効化処理を施した後、酸洗処理時の研磨にて機械研磨を表面粒度が＃３２０〜＃６００の研磨ロールで実施し、化学研磨を硫酸５〜２０質量%及び過酸化水素１〜１０質量%を含む液温３０〜７０℃の処理液中に１０〜３０秒間浸漬して実施した後に、３〜２０％の加工率にて最終冷間圧延を施した後、３００〜４００℃にて２０〜６０秒間保持の条件で連続低温焼鈍を施して銅合金板を作製する。
この様に製造されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％であり、ＫＡＭの平均値が０．９〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％となり、優れた深絞り加工性及び耐疲労特性を有する。
先ず、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の組成となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解鋳造を行い銅合金鋳塊を得る。次に、この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延にて適度の厚みの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を適度に面削する。次に、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延板を作製した後、７１０〜７５０℃にて７〜１５秒間保持の条件で連続焼鈍を施した後に、５０〜６０％の加工率にて冷間圧延を施して適度な厚み冷延板を作製し、この冷延板を７１０〜７８０℃にて７〜１５秒間保持した後に急冷して溶体化処理を施す。
次に、４３０〜４７０℃にて３時間保持して時効化処理を施した後、酸洗処理時の研磨にて機械研磨を表面粒度が＃３２０〜＃６００の研磨ロールで実施し、化学研磨を硫酸５〜２０質量%及び過酸化水素１〜１０質量%を含む液温３０〜７０℃の処理液中に１０〜３０秒間浸漬して実施した後に、３〜２０％の加工率にて最終冷間圧延を施した後、３００〜４００℃にて２０〜６０秒間保持の条件で連続低温焼鈍を施して銅合金板を作製する。
この様に製造されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％であり、ＫＡＭの平均値が０．９〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％となり、優れた深絞り加工性及び耐疲労特性を有する。
表１に示す成分となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解後に鋳造して厚さ８０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ８００ｍｍの寸法の銅合金鋳塊を製造した。この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延にて厚さ１１ｍｍの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を０．５ｍｍ面削した。次に、圧延率８７％にて冷間圧延を施して厚さ１．３ｍｍの冷延板を作製した後、７１０〜７５０℃にて７〜１５秒間保持の条件で連続焼鈍を施し、表１に示す加工率にて冷間圧延（溶体化処理直前の冷間圧延）を施して所定厚さの冷延板を作製した。この冷延板を７１０〜７８０℃にて７〜１５秒間保持した後に急冷して溶体化処理を施した後、４３０〜４７０℃にて３時間保持して時効化処理を施した。次に、表１に示す条件にて酸洗処理を施した後に、表１に示す条件にて最終冷間圧延を施し、引き続き、３００〜４００℃にて２０〜６０秒間保持の条件で連続低温焼鈍を施して、実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金薄板を作製した。
実施例１〜１０、比較例１〜９の銅合金薄板から得られた試料につき、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、Ｇｏｓｓ方位密度、ＫＡＭ、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）を測定した。更に、各試料の深絞り加工性及び耐疲労特性を測定した。
ＥＢＳＤ法によるＧｏｓｓ方位密度、ＫＡＭ、特殊粒界比率の測定は次のように実施した。
１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を機械研磨、バフ研磨後、日立ハイテクノロジーズ社製イオンミリング装置で加速電圧６ｋＶ、入射角１０°、照射時間１５分として表面を調整し、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ（型番「Ｓ−３４００Ｎ」）と、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ測定・解析システムＯＩＭ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）を用い、測定領域を六角形の領域（ピクセル）に区切り、区切られた各領域について、試料表面に入射させた電子線の反射電子から菊地パターンを得てピクセルの方位を測定した。測定した方位データを同システムの解析ソフト（ソフト名「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」）を用いて解析し、各種パラメータを算出した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積は３００μｍ×３００μｍとし、隣接するピクセル間の距離(ステップサイズ)は０．５μｍとした。隣接するピクセル間の方位差が５°以上を結晶粒界とみなした。
Ｇｏｓｓ方位密度は密度ミラー指数で表した場合、圧延面に｛１１０｝、圧延方向に〈００１〉が平行である方位で、理想方位から１５°以内の方位のピクセルの全面積に対する面積率として算出した。
ＫＡＭは結晶粒内のあるピクセルと、結晶粒界を超えない範囲に存在する隣接ピクセルとの方位差の平均値を計算し、測定全面積を構成する全ピクセルにおける平均値として算出した。
特殊粒界は測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求めることで、特殊粒界長さ比率として算出した。
深絞り加工性は次のように測定した。
エリクセン社製試験機を用い、ポンチ径：Φ１０ｍｍ、潤滑剤：グリスの条件で、カップを作製し、外観を観察し、良好なものを○、耳部にかけ又はワレが生じていたものを×とした。
耐疲労特性は次のように測定した。
ＪＩＳ Ｚ２２７３に準拠し、両振り平面曲げの疲労試験を行い採取した。試験片は幅１０ｍｍの短冊形とし、圧延方向平行と試験片の長さ方向を一致させた。試験条件は、試験片の板厚ｔ（ｍｍ）、試験片表面に付加する最大曲げ応力σＢ（ＭＰａ)、試験片に与える片振幅δ（ｍｍ）、合金のヤング率Ｅ（ＧＰａ）、支点−応力作用点間距離ｌ（ｍｍ）が、ｌ＝√（３Ｅｔδ／（２σＢ））の関係を満たすように試験片を設置して、最大曲げ応力σＢを５００（ＭＰａ）として行い、試料が破断したときの回数Ｎを測定した。測定回数は４回行いＮの平均値を求め、各試験片の疲労寿命とした。
これらの測定結果を表２に示す。
１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を機械研磨、バフ研磨後、日立ハイテクノロジーズ社製イオンミリング装置で加速電圧６ｋＶ、入射角１０°、照射時間１５分として表面を調整し、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ（型番「Ｓ−３４００Ｎ」）と、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ測定・解析システムＯＩＭ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）を用い、測定領域を六角形の領域（ピクセル）に区切り、区切られた各領域について、試料表面に入射させた電子線の反射電子から菊地パターンを得てピクセルの方位を測定した。測定した方位データを同システムの解析ソフト（ソフト名「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」）を用いて解析し、各種パラメータを算出した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積は３００μｍ×３００μｍとし、隣接するピクセル間の距離(ステップサイズ)は０．５μｍとした。隣接するピクセル間の方位差が５°以上を結晶粒界とみなした。
Ｇｏｓｓ方位密度は密度ミラー指数で表した場合、圧延面に｛１１０｝、圧延方向に〈００１〉が平行である方位で、理想方位から１５°以内の方位のピクセルの全面積に対する面積率として算出した。
ＫＡＭは結晶粒内のあるピクセルと、結晶粒界を超えない範囲に存在する隣接ピクセルとの方位差の平均値を計算し、測定全面積を構成する全ピクセルにおける平均値として算出した。
特殊粒界は測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求めることで、特殊粒界長さ比率として算出した。
深絞り加工性は次のように測定した。
エリクセン社製試験機を用い、ポンチ径：Φ１０ｍｍ、潤滑剤：グリスの条件で、カップを作製し、外観を観察し、良好なものを○、耳部にかけ又はワレが生じていたものを×とした。
耐疲労特性は次のように測定した。
ＪＩＳ Ｚ２２７３に準拠し、両振り平面曲げの疲労試験を行い採取した。試験片は幅１０ｍｍの短冊形とし、圧延方向平行と試験片の長さ方向を一致させた。試験条件は、試験片の板厚ｔ（ｍｍ）、試験片表面に付加する最大曲げ応力σＢ（ＭＰａ)、試験片に与える片振幅δ（ｍｍ）、合金のヤング率Ｅ（ＧＰａ）、支点−応力作用点間距離ｌ（ｍｍ）が、ｌ＝√（３Ｅｔδ／（２σＢ））の関係を満たすように試験片を設置して、最大曲げ応力σＢを５００（ＭＰａ）として行い、試料が破断したときの回数Ｎを測定した。測定回数は４回行いＮの平均値を求め、各試験片の疲労寿命とした。
これらの測定結果を表２に示す。
表１及び表２の結果より、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、各種電子部品の素材として所定形状にて長時間に亘り高温及び高振動環境下での使用に耐え得る優れた深絞り加工性及び耐疲労特性を有することがわかる。
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
Claims (3)
- １．０〜３．０質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％濃度に対し１／６〜１／４の濃度のＳｉを含有し、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有し、Ｍｇを０．００１〜０．２質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定したＧｏｓｓ方位密度が２．０〜６．０％であり、ＫＡＭの平均値が０．９〜１．５°であり、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であることを特徴とする深絞り加工性及び耐疲労特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ及びＺｒ：０．００１〜０．３質量％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 請求項１に記載の銅合金板の製造方法であって、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効化処理、酸洗処理、最終冷間圧延、低温焼鈍をこの順序で含む工程で銅合金板を製造するに際して、溶体化処理直前の冷間圧延時の加工率を５０〜６０％にて実施し、酸洗処理時の研磨にて機械研磨及び化学研磨を実施し、最終冷間圧延時の加工率を３〜２０％にて実施するとともに、前記機械研磨を表面粒度が＃３２０〜＃６００の研磨ロールで実施し、前記化学研磨を硫酸５〜２０質量％及び過酸化水素１〜１０質量％を含有する液温３０〜７０℃の処理液中にて１０〜３０秒間浸漬して実施することを特徴とする深絞り加工性及び耐疲労特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法。
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