JP4834781B1 - 電子材料用Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性、強度、及び曲げ加工性のバランスが改良されたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を提供する。
【解決手段】Ｃｏを０．５〜３．０質量％、及び、Ｓｉを０．１〜１．０質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５．０であり、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２〜１０ｎｍであり、且つ、当該第二相粒子同士の平均距離が１０〜５０ｎｍである電子材料用銅合金。
【選択図】なし

Description

本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金に関する。

コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。特に、可動コネクタ等に使用される銅合金は、高電流化が進んでおり、コネクタを大型化させないためには、厚肉化（０．３ｍｍｔ以上）しても良好な曲げ性を有し、６０％（６５）ＩＡＣＳ以上の導電率と６５０ＭＰａ程度以上の０．２％耐力が望まれる。

比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金としてはコルソン系銅合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金が従来知られている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。しかしながら、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系では高強度を保持しながら６０％ＩＡＣＳ以上の導電率を達成することは難しいことから、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が着目されている。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、コバルトシリサイド（Ｃｏ₂Ｓｉ）の固溶量が少ないことから、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金よりも高導電化できるという利点がある。

Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系の銅合金の特性に大きく影響する工程として、溶体化処理、時効時処理、最終圧延加工度が挙げられ、その中でも時効条件はコバルトシリサイドの析出物の分布や大きさに大きく影響する工程の一つである。

特許文献１（特開平９−２０９４３号公報）には、高強度、高導電性、及び、高曲げ加工性の実現を目的として開発されたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されており、該銅合金の製造方法として、熱間圧延後、８５％以上の冷間圧延を施し、４５０〜４８０℃で５〜３０分間焼鈍後、３０％以下の冷間圧延を施し、更に４５０〜５００℃で３０〜１２０分間時効処理を行う方法が記載されている。

特許文献２（特開２００８−５６９７７号公報）には、銅合金の組成と共に、銅合金中に析出する介在物の大きさ及び総量に着目したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されており、溶体化処理後に４００℃以上６００℃以下で２時間以上８時間以下加熱する時効処理を施すことが記載されている。

特許文献３（特開２００９−２４２８１４号公報）には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系では実現し難い５０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率を安定して実現できる析出型銅合金材としてＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が例示されている。ここでは面削後に時効処理を４００〜８００℃で５秒〜２０時間実施し、５０〜９８％の冷間圧延、９００℃〜１０５０℃で溶体化処理、及び４００〜６５０℃の時効熱処理を順に行う方法が記載されている。

特許文献４（ＷＯ２００９−０９６５４６号）では、ＣｏとＳｉの両方を含む析出物のサイズが５〜５０ｎｍであることを特徴とするＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されている。溶体化再結晶熱処理後の時効処理は４５０〜６００℃×１〜４時間で行うことが好ましいとの記載がある。

特許文献５（ＷＯ２００９−１１６６４９号）には、強度、導電率、及び曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されている。当該文献の実施例には、時効処理を５２５℃×１２０分間で行い、室温から最高温度に到達するまでの昇温速度は３〜２５℃／分の範囲内にあり、降温に関しては３００℃までは炉内で１〜２℃／分の範囲で冷却をおこなったことが記載されている。

特許文献６（ＷＯ２０１０−０１６４２８号）には、Ｃｏ／Ｓｉ比を３．５〜４．０に調整することで、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の強度、導電率、及び曲げ加工性を向上できることが記載されている。再結晶熱処理後に実施する時効熱処理は、温度４００〜６００℃で３０〜３００分間（実施例では５２５℃×２時間）の加熱条件とすること、昇温速度を３〜２５Ｋ／分とすること、降温速度を１〜２Ｋ／分とすることが記載されている。また、曲げ性の評価として、９０度Ｗ曲げでＲ／ｔ＝０での評価や１８０度曲げでＲ／ｔ＝０．５での評価を行っているが、ＧＷ及びＢＷのどちらかが曲がれば○となっており、ＧＷは○だが、ＢＷは×となる結果も含まれていることとなり、正確なＲ／ｔが評価できていない。また、評価厚みが０．２ｍｍｔと薄く、０．３ｍｍｔ等の厚肉化には対応できない。

特開平９−２０９４３号公報 特開２００８−５６９７７号公報 特開２００９−２４２８１４号公報 ＷＯ２００９−０９６５４６号 ＷＯ２００９−１１６６４９号 ＷＯ２０１０−０１６４２８号

このように、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の特性改良が種々提案されているものの、最適な時効処理条件が確立しておらず、コバルトシリサイドを代表とする第二相粒子の析出状態は未だ改善の余地が残されている。ＷＯ２００９−０９６５４６号には強度等に寄与する第二相粒子のサイズを制御することは記載されているが、実施例に記載されているのは１０万倍の倍率での観察結果のみであり、このような倍率では１０ｎｍ以下の微細な析出物のサイズを正確に測ることは困難である。また、ＷＯ２００９−０９６５４６号には析出物のサイズが５〜５０ｎｍであることが記載されているものの、発明例に記載の析出物の平均サイズはすべて１０ｎｍ以上である。

そこで、本発明は、第二相粒子の析出状態を改善することにより、導電性、強度、及び曲げ加工性のバランスが改良されたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を提供することを課題とする。

本発明者は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して１００万倍の倍率で１〜５０ｎｍ程度の超微細な第二相粒子の分布と合金特性の関係を鋭意研究した結果、このような超微細な第二相粒子の粒径と第二相粒子同士の距離が合金特性に有意に影響を与えていることを見出した。そして、第二相粒子の平均粒径と第二相粒子同士の平均距離を適切な時効処理によって制御することによって、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金における導電性、強度、及び曲げ加工性のバランスが改良されることが分かった。

上記知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、Ｃｏを０．５〜３．０質量％、及び、Ｓｉを０．１〜１．０質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５．０であり、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２〜１０ｎｍであり、且つ、当該第二相粒子同士の平均距離が１０〜５０ｎｍである電子材料用銅合金である。

本発明に係る電子材料用銅合金は別の一実施形態において、圧延方向に対し平行な断面における平均結晶粒径が３〜３０μｍである。

本発明に係る電子材料用銅合金は更に別の一実施形態において、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合金元素を更に含有し、且つ、当該合金元素の総量が２．０質量％以下である。

また、本発明は別の一側面において、本発明に係る電子材料用銅合金を加工して得られた伸銅品である。

また、本発明は更に別の一側面において、本発明に係る電子材料用銅合金を備えた電子部品である。

本発明によれば、強度、導電性、及び曲げ加工性のバランスが向上したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が得られる。

１段時効処理により製造した発明例Ｎｏ．１〜１１及び比較例Ｎｏ．３４〜３９について、導電率（ＥＣ）と０．２%耐力（ＹＳ）の関係をプロットした図である。 ２段時効処理により製造した発明例Ｎｏ．１２〜２２及び比較例Ｎｏ．４０〜４１について、導電率（ＥＣ）と０．２%耐力（ＹＳ）の関係をプロットした図である。 ３段時効処理により製造した発明例Ｎｏ．２３〜３３及び比較例Ｎｏ．４２〜４３について、導電率（ＥＣ）と０．２%耐力（ＹＳ）の関係をプロットした図である。 時効処理の好適条件の境界線を、ｘ軸を材料の保持温度（℃）とし、ｙ軸を保持温度における保持時間（ｈ）としてグラフ化した。

（組成）
本発明に係る電子材料用銅合金は、Ｃｏを０．５〜３．０質量％、及び、Ｓｉを０．１〜１．０質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５．０である組成を有する。

Ｃｏは添加量が少なすぎるとコネクタなどの電子部品材料として必要とされる強度が得られない一方で、多すぎると鋳造時に晶出相を生成して鋳造割れの原因となる。また、熱間加工性の低下を引き起こし、熱間圧延割れの原因となる。そこで０．５〜３．０質量％とした。好ましいＣｏの添加量は０．７〜２．０質量％である。
Ｓｉは添加量が少なすぎるとコネクタなどの電子部品材料として必要とされる強度が得られない一方で、多すぎると導電率の低下が著しい。そこで０．１〜１．０質量％とした。好ましいＳｉの添加量は０．１５〜０．６質量％である。

Ｃｏ及びＳｉの質量比（Ｃｏ／Ｓｉ）について、強度の向上につながる第二相粒子であるコバルトシリサイドの組成は、Ｃｏ₂Ｓｉであり、質量比では４．２が最も効率よく特性を向上し得る。Ｃｏ及びＳｉの質量比がこの値から遠くなり過ぎると何れかの元素が過剰に存在することになるが、過剰元素は強度向上に結びつかない他、導電率の低下につながるため、不適切である。そこで、本発明ではＣｏ及びＳｉの質量％比を３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５．０としており、好ましくは３．８≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．５である。

その他の添加元素として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を所定量添加すると、添加元素に応じて強度、導電率、曲げ加工性、さらにはめっき性や鋳塊組織の微細化による熱間加工性等を改善する効果がある。この場合の合金元素の総量は、過剰になると導電率の低下や製造性の劣化が顕著になるため、最大で２．０質量％、好ましくは最大で１．５質量％である。一方、所望の効果を充分に得るためには、上記合金元素の総量を０．００１質量％以上とするのが好ましく、０．０１質量％以上とするのがより好ましい。
また、上記合金元素の含有量は各合金元素につき最大０．５質量％とするのが好ましい。各合金元素の添加量が０．５質量％を超えると、上記効果がそれ以上推進されないだけでなく、導電率の低下や製造性の劣化が顕著になるためである。

（第二相粒子）
本発明において、「第二相粒子」とは、母相とは異なる組成を有する粒子全般を指し、Ｃｏ及びＳｉの金属間化合物（コバルトシリサイド）で構成される第二相粒子のほか、Ｃｏ及びＳｉ以外にも他の添加元素や不可避的不純物が含まれる第二相粒子も含まれる。

本発明においては、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子に着目し、その平均粒径及び粒子間の平均距離を規定している。このような超微細な第二相粒子の粒径と第二相粒子同士の距離を制御することによって合金特性が向上する。

具体的には、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径は、大きすぎると十分な強度が得られない傾向にあり、逆に小さすぎると十分な導電率が得られない傾向にある。そこで、当該平均粒径は２〜１０ｎｍに制御することが好ましく、２〜５ｎｍに制御することがより好ましい。
また、平均粒径のみならず、当該第二相粒子同士の平均距離を制御することも重要である。第二相粒子同士の平均距離を小さくすると高い強度が得られ、第二相粒子同士の平均距離を５０ｎｍ以下とするのが好ましく、３０ｎｍ以下とするのがより好ましい。下限は析出し得る添加元素の量と析出物の径から１０ｎｍである。

本発明においては、第二相粒子の平均粒径は、以下の手順によって測定する。透過電子顕微鏡にて１００万倍で１〜５０ｎｍの第二相粒子が１００個以上含まれるように撮影し、各粒子の長径を測定し、その合計を粒子個数で除した数値を平均粒径とする。長径とは、観察視野中で、各第二相粒子において粒子の輪郭線上にある最も遠い２点を結ぶ線分の長さのことを指す。
本発明においては、第二相粒子同士の平均距離は、以下の手順によって測定する。透過電子顕微鏡にて１００万倍で１〜５０ｎｍの第二相粒子が１００個以上含まれるように撮影し、観察視野内の第２相粒子個数÷（観察面積×試料厚み）を１／３乗することで求められる。

（結晶粒径）
結晶粒は、強度に影響を与え、強度が結晶粒の−１／２乗に比例するというホールペッチ則が一般的に成り立つため、結晶粒は小さい方が好ましい。しかしながら、析出強化型の合金においては、第二相粒子の析出状態に留意する必要がある。時効処理においては結晶粒内に析出した第二相粒子は、強度向上に寄与するが、結晶粒界に析出した第二相粒子はほとんど強度向上に寄与しない。したがって、結晶粒が小さいほど、析出反応における粒界反応の割合が高くなるため、強度向上に寄与しない粒界析出が支配的となり、結晶粒径が３μｍ未満の場合、所望の強度を得ることができない。一方、粗大な結晶粒は、曲げ加工性を低下させる。
そこで、所望の強度および曲げ加工性を得る観点から、平均結晶粒径が３〜３０μｍとするのが好ましい。さらに、平均結晶粒径は、高強度および良好な曲げ加工性の両立という観点から、５〜１５μｍに制御することがより好ましい。

（強度、導電性および曲げ加工性）
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は一実施形態において、０．２％耐力（ＹＳ）が５００〜６００ＭＰａで、且つ、導電率が６５〜７５％ＩＡＣＳを有することができ、好ましくは０．２％耐力（ＹＳ）が６００〜６５０ＭＰａで、且つ、導電率が６５〜７５％ＩＡＣＳを有することができ、より好ましくは０．２％耐力（ＹＳ）が６５０ＭＰａ以上で、且つ、導電率が６５％ＩＡＣＳ以上を有することができる。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は一実施形態において、０．３ｍｍの厚みにおいて、Ｗ字型の金型を用いてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行い、曲げ部分に亀裂が発生しない最小曲げ半径（ＭＢＲ）を板厚（ｔ）で除した値であるＭＢＲ／ｔを、１．０以下とすることができ、好ましくは０．５以下とすることができ、より好ましくは０．１以下とすることもできる。

（製造方法）
次に本発明に係る銅合金の製造方法に関して説明する。
本発明に係る銅合金は一部の工程に工夫を加える他は、コルソン系合金の製造工程を採用することで製造可能である。

コルソン系銅合金の慣例的な製造工程を概説する。まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や板に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、シリサイド（例：Ｃｏ−Ｓｉ系化合物）をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では溶体化処理で固溶させたシリサイド（例：Ｃｏ−Ｓｉ系化合物）を微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。時効後に冷間圧延を行ない、その後、歪取り焼鈍を行なう。上記各工程の合間には、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。なお、溶体化処理の後は、冷間圧延、時効処理の順でも良い。

上記の慣例的な製造工程に対して、本発明に係る銅合金を製造する上では以下の点に留意する必要がある。

鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの粗大晶出物・析出物を母相中に固溶する必要がある。そのため、熱間圧延では材料温度を９５０℃〜１０７０℃として１時間以上、より均質に固溶するために好ましくは３〜１０時間加熱した後に行うことが好ましい。９５０℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不十分であり、１０７０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。

熱間圧延時は、材料温度が６００℃未満では固溶した元素の析出が顕著になるため、高い強度を得ることが困難となる。また、均質な再結晶化を行うためには、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とすることが好ましい。よって、熱間圧延時の材料温度は６００℃〜１０７０℃の範囲とするのが好ましく、８５０〜１０７０℃の範囲とするのがより好ましい。熱間圧延終了後の冷却過程では冷却速度をできるだけ速くし、第二相粒子の析出を抑制するのがよい。冷却を速くする方法としては水冷がある。

熱間圧延を行った後、適宜、焼鈍（時効処理や再結晶焼鈍を含む）と冷間圧延を繰り返した後に溶体化処理を実施する。溶体化処理では、十分な固溶により粗大な第二相粒子の数を低減し、且つ、結晶粒粗大化を防止することが重要となる。具体的には、溶体化処理温度は８５０℃〜１０５０℃に設定して第二相粒子を固溶させる。溶体化処理後の冷却も速いほうが好ましく、具体的には１０℃／ｓｅｃ以上とするのが望ましい。

また、材料温度が最高到達温度に保持されている適切な時間はＣｏおよびＳｉ濃度、および最高到達温度によって異なるが、再結晶およびその後の結晶粒の成長による結晶粒の粗大化を防ぐため、典型的には材料温度が最高到達温度に保持されている時間を４８０秒以下、好ましくは２４０秒以下、更に好ましくは１２０秒以下に制御する。ただし、材料温度が最高到達温度に保持されている時間が短すぎると粗大な第二相粒子の数を低減することができない場合があるため、１０秒以上とするのが好ましく、３０秒以上とするのがより好ましい。

溶体化処理工程後は、時効処理を行う。本発明に係る銅合金を製造する上では時効処理の条件を厳密に制御することが望まれる。時効処理が第二相粒子の分布状態の制御に最も大きな影響を与えるからである。具体的な時効処理条件については以下に説明する。
まず、材料温度が３５０℃から保持温度まで到達するときの昇温速度は、高すぎると析出サイトが少ないため、第二相粒子の数が少なくなり第二相粒子の粒子間距離が大きくなりやすい。一方で、低すぎると昇温中に第二相粒子が大きくなる。そこで、１０〜１６０℃／ｈ、好ましくは１０〜１００℃／ｈ、より好ましくは１０〜５０℃／ｈとする。昇温速度は、（保持温度−３５０℃）／（材料温度が３５０℃から保持温度まで上昇するのに要した時間）で与えられる。
次に、材料の保持温度（℃）をｘ、保持温度における保持時間（ｈ）をｙとした場合に、次式：４．５×１０¹⁶×ｅｘｐ（−０．０７５ｘ）≦ｙ≦５．６×１０¹⁸×ｅｘｐ（−０．０７５ｘ）を満たすように保持温度及び保持時間を設定する。ｙ＞５．６×１０¹⁸×ｅｘｐ（−０．０７５ｘ）となると、第二相粒子が成長し過ぎて平均粒径が１０ｎｍ超となる傾向にあり、４．５×１０¹⁶×ｅｘｐ（−０．０７５ｘ）＞ｙとなると、第二相粒子の成長が不十分で平均粒径が２ｎｍ未満になる傾向にある。
時効処理は、好ましくは次式：４．５×１０¹⁶×ｅｘｐ（−０．０７５ｘ）≦ｙ≦７．１×１０¹⁷×ｅｘｐ（−０．０７５ｘ）を満たすように保持温度及び保持時間を設定する。当該条件で時効処理を実施すると第二相粒子の平均粒径が２〜５ｎｍに入りやすい。
図４に、上記の式を、ｘ軸を材料の保持温度（℃）とし、ｙ軸を保持温度における保持時間（ｈ）としてグラフに表した。
最後に、材料温度が保持温度から３５０℃まで低下するときの降温速度は、低くすることで導電率の向上が見込める。ただし、低すぎると強度が低下する。そこで、５〜２００℃／ｈ、好ましくは１０〜１５０℃／ｈ、より好ましくは２０〜１００℃／ｈとする。降温速度は、（保持温度−３５０℃）／（降温を開始した後、材料温度が保持温度から３５０℃まで低下するのに要した時間）で与えられる。
なお、溶体化、冷間圧延、時効処理の順で実施する場合には、時効処理前に歪が加わっており、析出速度が速いため、時効温度を加工度（％）×２℃程度下げるとよい。

時効処理は多段時効を行うと更に良好な特性が得られる。
詳細な条件としては、１段目の時効処理を上記条件で行った後、段間の温度差を２０℃〜１００℃、各段の保持時時間を３〜２０ｈとして低温側に向かって多段時効を行うのが好ましい。

段間の温度差を２０℃〜１００℃に設定したのは、温度差が２０℃未満だと第二相粒子が成長しすぎて強度が低下する一方で、温度差が１００℃を超えると析出速度が遅すぎて効果が小さいからである。段間の温度差は好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。例えば、１段目の時効処理を４８０℃で行った場合、２段目の時効処理をそれよりも２０〜１００℃低い保持温度である３８０〜４６０℃で行うことができる。３段目以降も同様である。なお、保持温度が３５０℃未満となる時効処理を行っても第二相粒子の分布状態はほとんど変化しないので、時効処理の段数を必要以上に多く設定する必要はない。好適な段数は２段又は３段であり、３段がより好ましい。

各段の保持時間を３〜２０ｈに設定したのは、保持時間が３ｈ未満だと効果が得られない一方で、２０ｈを超えると時効時間が長くなりすぎて製造コストが増加するからである。保持時間は好ましくは４〜１５ｈであり、より好ましくは５〜１０ｈである。

材料温度が保持温度から３５０℃まで低下するときの降温速度について先述したが、多段時効を行う場合であっても、材料温度が３５０℃以上にあるときは、同様の降温速度で行うことが好ましい。多段時効する場合の降温速度は（１段目の保持温度−３５０℃）／（１段目終了後に降温を開始した後、材料温度が保持温度から３５０℃まで低下するのに要した時間−各段における保持時間）で与えられる。すなわち、各段における保持時間は降温時間から控除して降温速度を計算する。

時効処理の後は、必要に応じて冷間圧延を行う。圧延加工度は５〜４０％が好ましい。冷間圧延の後は、必要に応じて歪取り焼鈍を行う。焼鈍温度は３００〜６００℃で５秒〜１０時間が好ましい。

本発明のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

＜例１＞
表１に記載の質量濃度のＣｏ及びＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金を、高周波溶解炉を用いてＡｒ雰囲気中で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。
次いで、このインゴットを１０００℃に加熱して３時間保持後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延した。熱間圧延終了時の材料温度は８５０℃であった。その後、水冷した。
次いで、第一時効処理を材料温度６００℃、加熱時間１０時間の条件で実施した。
次いで、第一冷間圧延を９５％以上の加工度で実施した。
次いで、溶体化処理をＣｏ濃度が０．５〜１．０質量％のものは材料温度８５０℃、加熱時間１００秒、Ｃｏ濃度が１．２質量％のものは材料温度９００℃、加熱時間１００秒、Ｃｏ濃度が１．５〜１．９質量％のものは加熱温度９５０℃、加熱時間１００秒、Ｃｏ濃度が２．０質量％以上のものは加熱温度１０００℃、加熱時間１００秒の条件で実施し、その後は水冷した。
次いで、第二時効処理を表１に記載の条件で実施した。
次いで、第二冷間圧延を圧下率２０％の条件で実施し、板厚０．３ｍｍのものと板厚０．２ｍｍのものの二種類を得た。
最後に、歪み取り焼鈍を材料温度４００℃、加熱時間３０秒の条件で実施して、各試験片とした。同一番号の試験片には板厚０．２ｍｍと板厚０．３ｍｍの二種類が存在する。
なお、各工程の合間には適宜面削、酸洗、脱脂を行った。

このようにして得られた各試験片につき各種の特性評価を以下のように行った。
（１）０．２％耐力（ＹＳ）及び引張強さ（ＴＳ）
圧延平行方向の引張り試験をＪＩＳ−Ｚ２２４１に従って行い、０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）及び引張強さ（ＴＳ）；ＭＰａを測定した。
（２）導電率（ＥＣ）
ダブルブリッジによる体積抵抗率測定を行って、導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を求めた。
（３）平均結晶粒径（ＧＳ）
試験片を観察面が圧延方向に対し平行な厚み方向の断面となるように樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面仕上げを行い、続いて水１００容量部に対して質量濃度３６％の塩酸１０容量部の割合で混合した溶液に、その溶液の重量に対して５％の重量の塩化第二鉄を溶解させた。こうして出来上がった溶液中に、試料を１０秒間浸漬して金属組織を現出させた。次に、この金属組織を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察視野０．５ｍｍ²の範囲の写真を撮った。続いて、当該写真に基づいて個々の結晶粒の圧延方向の最大径と厚み方向の最大径との平均を各結晶について求め、各観察視野に対して平均値を算出し、さらに観察視野１５箇所の平均値を平均結晶粒径とした。
（４）曲げ加工性
＜Ｗ曲げ＞
０．２ｍｍと０．３ｍｍの厚みの試料を幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出したものを曲げ用試験片として用いた。試験片をＷ字型の金型を用いてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行い、曲げ部分に亀裂が発生しない最小曲げ半径（ＭＢＲ）を板厚（ｔ）で除した値であるＭＢＲ／ｔを求めた。
＜１８０°曲げ＞
０．２ｍｍの厚みの試料を幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出したものを曲げ用試験片として用いた。所定の曲げ半径（Ｒ）で１７０°程度にＢａｄｗａｙに曲げた後、曲げ内側半径（Ｒ）の２倍の挟み物をし１８０°に押し曲げて１８０°曲げ試験を行い、曲げ部分に亀裂が発生しない最小曲げ半径（ＭＢＲ）を板厚（ｔ）で除した値であるＭＢＲ／ｔを求めた。
（５）粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径及び平均距離
各試験片の一部を用いて、ツインジェット式電解研磨装置によって、厚み１０〜１００ｎｍの観察用試料の作成を行い、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ−Ｈ−９０００）により先述した方法に従って測定した。１０視野の平均値を測定値とした。
本実施例では、透過型電子顕微鏡の試料作成において一般に用いられる電解研磨法を使用したが、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）による薄膜作成を行って測定しても良い。

結果を表２に示した。以下に、各試験片の結果説明をする。
Ｎｏ．１〜３３は発明例であり、溶体化処理後に行った第２時効処理条件が適切であったため、強度、導電率、及び曲げ加工性のバランスに優れていた。また、時効処理の段数を増やすことでこのバランスが更に向上したことが分かる。特に曲げ性については、０．２ｍｍ厚での評価結果はＭＢＲ／ｔ＝０であり、０．３ｍｍと厚い板厚でも良好な結果が得られている。
一方、Ｎｏ．３４は、時効処理時の温度が低く、時間も短かったために第二相粒子の成長が不十分で平均粒子径が２ｎｍ以下となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３５は、時効処理時の温度が高く、時間も長かったために第二相粒子が成長し過ぎて平均粒子径が１０ｎｍ以上となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３６は、時効処理時の昇温速度が低すぎたために昇温中に第二相粒子が成長し過ぎて平均粒子径が１０ｎｍ以上となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３７は、時効処理時の昇温速度が高すぎたために析出サイトの数が少なくなり、粒子間距離が５０ｎｍ以上となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．３８とＮｏ．３９は、時効処理時の昇温速度が高すぎたために析出サイトの数が少なくなり、粒子間距離が５０ｎｍ以上となった。そのため、発明例に比べて曲げ性が劣った。
Ｎｏ．４０は、Ｎｏ．３４に対して二段目の時効処理を追加した例であるが、一段目の時効処理時の温度が低く、時間も短かったために第二相粒子の成長が不十分で平均粒子径が２μｍ以下となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４１は、Ｎｏ．３５に対して二段目の時効処理を追加した例であるが、一段目の時効処理時の温度が高く、時間も長かったために第二相粒子が成長し過ぎて平均粒子径が１０μｍ以上となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４２は、Ｎｏ．３４に対して二段目及び三段目の時効処理を追加した例であるが、一段目の時効処理時の温度が低く、時間も短かったために第二相粒子の成長が不十分で粒子径が２μｍ以下となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。
Ｎｏ．４３は、Ｎｏ．３５に対して二段目及び三段目の時効処理を追加した例であるが、一段目の時効処理時の温度が高く、時間も長かったために第二相粒子が成長し過ぎて平均粒子径が１０μｍ以上となった。そのため、発明例に比べて特性のバランスが劣った。

＜例２＞
表３に記載の質量濃度のＣｏ、Ｓｉ及びその他の元素を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金について、例１のＮｏ．２７と同様の製造方法によって試験片を製造した。得られた試験片について、例１と同様に特性評価を行った。結果を表４に示す。各種の元素を添加しても本発明の効果が得られることが分かる。

＜例３＞
表５に記載の質量濃度のＣｏ、Ｓｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金について、第一時効処理までは例１のＮｏ．５と同じ製造方法で、第一時効処理後に、第一冷間圧延を９５％以上の加工度で実施した。
次いで、溶体化処理を材料温度９００℃、加熱時間１００秒の条件で実施し、その後は水冷した。
次いで、第二冷間圧延を表５に記載の所定の加工度で行い、その後に第二時効処理をおこなって板厚０．２ｍｍのものと板厚０．３ｍｍの試験片を製造した。なお、各工程の合間には適宜面削、酸洗、脱脂を行った。
得られた試験片について例１と同様に特性評価を行った。結果を表６に示す。時効処理と冷間圧延の順を変更しても、時効温度を加工度×２℃下げて時効処理することで本発明の効果が得られることがわかる。

Claims (5)

1. Ｃｏを０．５〜３．０質量％、及び、Ｓｉを０．１〜１．０質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、Ｃｏ及びＳｉの質量％比（Ｃｏ／Ｓｉ）が３．５≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５．０であり、圧延方向に平行な断面において粒径が１〜５０ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２〜１０ｎｍであり、且つ、当該第二相粒子同士の平均距離が１０〜５０ｎｍである電子材料用銅合金。
2. 圧延方向に対し平行な断面における平均結晶粒径が３〜３０μｍである請求項１記載の電子材料用銅合金。
3. Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合金元素を更に含有し、且つ、当該合金元素の総量が２．０質量％以下である請求項１又は２記載の電子材料用銅合金。
4. 請求項１〜３何れか一項記載の電子材料用銅合金を加工して得られた伸銅品。
5. 請求項１〜３何れか一項記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。