JP5904840B2

JP5904840B2 - 圧延銅箔

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Publication number: JP5904840B2
Application number: JP2012079130A
Authority: JP
Inventors: 光浩大久保
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013209686A

Description

本発明は、リチウムイオン電池を含む二次電池の電極に用いる集電体に適した圧延銅箔に関する。

リチウムイオン電池は軽量でエネルギー密度が高いことから，多くの分野で採用されつつある。そして、リチウムイオン電池の電極（負極）の集電体として、従来から銅分９９．９％のタフピッチ銅と呼ばれる圧延銅箔や、電解銅箔が使用されている。
ところで、集電体には電極活物質が塗着されているが、リチウムイオンの移動に伴って充放電時には活物質が膨張及び収縮し、充放電毎に集電体が繰り返し負荷を受けることになる。そのため，集電体である銅箔が部分的に破断、剥離すると電池の寿命低下に繋がる。特に、電池の高容量化を図るためには集電体を薄くすることが求められるが、銅箔の厚みが薄くなるほど外力に対する抗力が低下する。さらに、集電体上に活物質を塗布後に乾燥処理（例えば２００〜４００℃）が行われ、この際に銅箔が軟化してさらに強度が低下するという問題がある。
また、負極集電体としての銅箔の導電率は，正極材（正極集電体）に使用されるアルミニウムと同等以上の導電率が要求される。

このような背景から、負極集電体の銅箔として、導電率に優れる純銅に近い組成の固溶型合金が用いられている。一方、コルソン合金等の析出型銅合金は、銅マトリクス中に析出粒子を析出させるために，添加元素を所定量以上添加する必要があり、その添加量に応じて導電率が低くなるので、電池用集電体への適用は難しいとされてきた。
ところが近年、電池の高容量化に伴い、充放電による負極活物質の体積膨張が大きくなってきており、従来の純銅に近い組成の固溶型銅合金では耐えられないような高荷重を負極集電体が受ける可能性がある。

このようなことから、いわゆるコルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金）を電池用集電体へ適用することが開示されている（特許文献１）。しかし、コルソン合金の添加元素の濃度を低くすると析出が起きなくなるため、コルソン合金の導電率を向上するには限界がある。
そこで、電池用集電体ではないが、析出型銅合金であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金のＣｏ量を0.5〜2.5mass %に低減して導電率を向上させた銅合金材料が開示されている（特許文献２）。

特開2003-7305号公報特開2011-17070号公報

一般的に銅合金材料を電池用集電体に用いる場合、負極活物質と銅箔との密着性を高めるために銅箔表面を粗化処理することが多い。この粗化処理は，銅箔表面に凹凸を有する薄膜を形成して、表面を粗面化する方法である。粗化処理の方法としては、めっき、エッチング、研磨等がある。又、この粗化処理で表面の粗化が不均一であると、その不均一部分で活物質との密着性が低下して剥離の原因となることがある。特に、この粗化処理を電池用集電体としての析出型銅合金に適用すると、粗化処理不良（粗化されない部分）が生じることが判明した。これは、粗化処理のための凹凸状の薄膜の形成が、銅箔中の粗大な析出物により妨げられることが原因となることが多い。
例えば、特許文献２記載の銅合金材料はコネクタ端子等の電子部品に適用されるが、電池用集電体とするために特許文献２記載の銅合金材料に上記粗化処理を適用すると、粗化処理不良が生じることが判明した。これは、特許文献２記載の技術では、添加元素（Ｃｏ，Ｓｉ）が低濃度で析出が起き難くなるため、時効前に冷間圧延を行って歪を導入して析出を促進しているが、これにより析出物が粗大になったためであると考えられる。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度と導電性に優れ、粗化処理が良好な圧延銅箔の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、時効前に冷間圧延を行わず、さらに熱間圧延後に水冷することで、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金のＣｏ量が低濃度であっても析出物を微細化できることを見出した。
すなわち本発明の圧延銅箔は、Co：0.5〜1.0wt%、Si：0.12〜0.3wt%を含み、CoとSiの質量比が3.5≦Co/Si≦5.0であり、残部が不可避的不純物及び銅からなり、圧延平行方向の断面を観察したとき、板厚方向の結晶粒の平均粒径が300nm以下であり、表面を観察したとき、CoとSiを含む析出物のうち、平均粒径100nm以下の小サイズ粒子の個数が50個/μm²以上、平均粒径が100nmを超え1000nm以下の中サイズ粒子の個数が5個/μm²以下、平均粒径1000nmを超える大サイズ粒子の個数が10個/mm²以下であり、３５０℃で１時間熱処理後の引張り強さが４００ＭＰａ以上である。

３５０℃で１時間熱処理前の引張強さが５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
３５０℃で１時間熱処理する前の引張強さをＴＳＢとし、３５０℃で１時間熱処理後の引張強さをＴＳＡとしたとき、｛(ＴＳＢ−ＴＳＡ)／ＴＳＢ｝で表される強度低下率が０．２５以下であることが好ましい。
３５０℃で１時間熱処理後の導電率が６５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
さらに、Ｓｎ，Ｚｎ及びＭｇを合計で０．０１〜０．１ｗｔ%含むことが好ましい。

本発明によれば、強度と導電性に優れ、粗化処理が良好な圧延銅箔を得ることができる。

試料の圧延平行方向の断面Ｓを示す模式図である。実施例３の試料の圧延平行方向の断面ＳのFE-SEMによる二次電子像を示す図である。実施例３の試料の電解研磨後の表面のFE-SEMによる二次電子像（倍率1000倍の視野）を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る圧延銅箔について説明する。

＜成分組成＞
圧延銅箔は、Co：0.5〜1.0wt%、Si：0.12〜0.3wt%を含み、CoとSiの質量比が3.5≦Co/Si≦5.0であり、残部が不可避的不純物及び銅からなる。CoとSiは銅中に析出し、強度を向上させる。
圧延銅箔中のCoの含有量が0.5wt%未満であると、析出物が十分に析出せず、強度が向上しない。Coの含有量が1.0wt%を超えると、銅中の析出物の割合が多くなり過ぎて粗化処理不良の原因となる。同様に、Siの含有量が0.12wt%未満であると強度が向上せず、0.3wt%を超えると導電性が低下する。

さらに、Sn，Zn及びMgを合計で0.01〜0.1wt%含んでもよい。これらの元素を添加すると、耐熱性がより向上する。Sn，Zn及びMgの総量が0.01wt%未満であると耐熱性の向上効果が十分でなく、総量が0.1wt%を超えると導電率が低下する場合がある。

＜結晶粒の平均粒径＞
図１に示すように、圧延平行方向の断面Ｓを観察したとき、板厚方向の結晶粒の平均粒径が300nm以下であり、好ましくは200nm以下である。結晶粒の平均粒径が300nm以下であると、圧延銅箔の組織が微細化して強度が向上する。結晶粒の平均粒径を300nm以下とする方法としては、時効熱処理後に90%以上の加工度で冷間圧延することが挙げられる。時効熱処理後の圧延加工度を高くすると結晶粒が微細化し，強度が高くなる。また、加工度を高くすることで、母相中の析出物が均一に分散して粗化処理が均一になる。

結晶粒の平均粒径の測定法は、銅箔の圧延平行方向の断面をFIB（集束イオンビーム）により加工した後、FE-SEM(走査電子顕微鏡)にて二次電子像を観察し、板厚方向に沿う線分Ｌを任意に３本引き、直線によって切断される結晶粒の個数を求める。そして、直線の長さをこの結晶粒個数で割った値を平均粒径とする。
なお、結晶粒は圧延で伸ばされた形態であり、その厚さ方向の粒径を規定している。又、後述する析出物の他に介在物として、一つの結晶粒の大きさを超えるような大粒子等も含まれるため、結晶粒の測定においては厚み方向に異物の無い部位を選択して測定する。上記方法で結晶粒の平均粒径を確実に測定できる。
又、結晶粒の平均粒径は小さいほど好ましいが、上記方法で測定できる限界は10nm程度である。

＜銅箔中の粒子＞
銅箔中に、析出物、介在物、酸化物及び晶出物等からなる粒子を含む。これら粒子は、（１）粒径1000nmを超える大サイズ粒子、（２）粒径が100nmを超え1000nm以下の中サイズ粒子、（３）粒径100nm以下の小サイズ粒子に分類される。大サイズ粒子は析出物に限らず、介在物，酸化物又は晶出物であってもよく、粗化処理に影響を与える。又、大サイズ粒子は、Co，Siを含まなくてもよく、酸化物であったり，Co，Si以外の元素を含んでいる場合もあり、組成は限定されない。中サイズ粒子及び小サイズ粒子は銅箔の強度及び導電率に影響を与え、主に析出物からなる。

上記したように、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金からなる圧延銅箔を電池用集電体に用いる場合、電極活物質を担持させるための表面の粗化処理が必要となることがあるが、析出物等が粗大になると、その部分で粗化が妨げられて粗化処理不良となる。そこで、銅箔の表面を観察したとき、粗大な粒子である大サイズ粒子を10個/mm²以下に制限し、中サイズ粒子を5個/μm²以下に制限することで、粗化処理が良好となる。
又、小サイズ粒子の個数が50個/μm²未満であると、微細な析出物の割合が少なくなって析出物を含む粒子の大きさが粗大になるため、小サイズ粒子の個数を50個/μm²以上とする。なお、中サイズ粒子の個数が5個/μm²を超える場合、又は大サイズ粒子の個数が10個/mm²を超える場合も、微細な析出物等の割合が少なくなって析出物を含む粒子の大きさが粗大になる。
なお、小サイズ粒子の平均粒径につき、以下の方法で測定できる限界は10nm程度である。

粒子の粒径の測定法は、銅箔表面を燐酸中で1A/dm2の電流密度で30秒間電解研磨した後、この表面をFE-SEMにて観察して行う。
大サイズ粒子は1000倍の視野で100視野観察し、粒径1000nmを超える粒子を計数する。ここで、粒子の最大径が1000nmを超えるものを「粒径1000nmを超える」とみなす。なお、1000倍の視野では、粒径1000nm前後の粒子しか見えないため，中サイズ粒子や小サイズ粒子を誤って数え上げることはない。
中サイズ粒子及び小サイズ粒子は、50000倍の視野で10視野観察し、粒子の最大径が１００ｎｍを超え、１０００ｎｍを超えないものを「中粒子」とみなす。粒子の最大径が１００ｎｍに満たない粒子はすべて「小粒子」とする。なお、粒径1000nmを超える粒子が視野中に存在してもこれを計数しない。
又、小サイズ粒子〜大サイズ粒子の粒径の測定は、同一の表面を用いて観察可能である。

大サイズ粒子（例えば、CoとSiを含む析出物）の個数を上記範囲に制御する方法としては、熱間圧延の最終パス後に500℃以上の材料温度から水冷することが挙げられる。これにより熱間圧延後の析出が抑制され、大サイズ粒子の個数を低減することができる。なお、水冷を開始する時の熱間圧延あがりの銅板の温度は500℃以上であればよいが、600℃以上650℃以下が好ましい。

また、水冷後に冷間圧延し、次に高温再結晶熱処理を実施するのが望ましい。
上記熱間圧延後の水冷により十分固溶した状態を作れるが、さらに高温再結晶熱処理を実施すると、析出した粒子をさらに銅母相中に固溶させ、大サイズ粒子の個数を低減することができる。高温再結晶熱処理の温度は６５０℃以上が好ましい。さらに，高温再結晶熱処理後は、冷間圧延を実施せずに時効熱処理を行う。
従来、コルソン合金は、析出物となる添加元素（Ｃｏ，Ｓｉ）が低濃度で析出が起き難くなるため、時効前に冷間圧延を行って歪を導入することで、熱処理での析出を促進している。ところが、時効前に冷間圧延を行うと、熱処理での析出物が粗大になり、大サイズ粒子が増えて粗化処理不良が発生する。そこで、本発明では、高温再結晶熱処理を行って大サイズ粒子を固溶させて減少させ、次に冷間圧延を実施せずに時効熱処理することで、析出物が粗大になって大サイズ粒子が増えることを防止する。

＜引張強さ＞
本発明の圧延銅箔は、350℃で１時間熱処理する前の引張強さTSBが好ましくは500MPa以上である。又、350℃で１時間熱処理後の引張強さTSAに対し、｛(TSB-TSA)/TSB｝で表される強度低下率が0.25以下であることが好ましい。強度低下率が0.25以下であると、熱処理後の強度が高いだけでなく、熱処理前の強度に対する熱処理後の軟化の度合いが小さく、集電体上の活物質の乾燥時に銅箔の強度が低くならず、集電体製造時のハンドリング性が向上する。
なお、引張強さTSA,TSBは、引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、圧延方向と平行な方向における引張り強さ（破断強度；TS）を測定して求める。

＜破断伸び＞
圧延銅箔を集電体に用いたとき、上述のように充放電による繰り返し負荷に耐えるには、銅箔の熱処理後の強度が高いだけでなく、熱処理後の破断伸びがある程度高いことが好ましい。
なお破断伸びは、引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、圧延方向と平行な方向に引っ張り、試験片が破断したときの標点間の長さＬと、試験前の標点距離Ｌ0（50mm）との差を％で求めた破断伸びである。破断伸び（％）＝（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００で表される。
又、試験片の寸法等によって破断伸びの値が変化する。従って、本発明においては、上記引張強さ及び破断伸びの測定に用いる試験片の寸法を幅12.7mm、長さ110mmとして、引張試験機の標点間距離（引張り長さ）を上記のように50mmとする。

＜導電率＞
本発明の圧延銅箔は、350℃で１時間熱処理後の導電率が65%IACS以上であることが好ましい。上記導電率が65%IACS未満であると、電池の集電体として適さない。導電率は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に準拠して４端子法により測定する。
本発明の圧延銅箔の厚さは、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ〜１８μｍがより好ましく、７μｍ〜１５μｍがより好ましく、１０μｍ〜１５μｍが最も好ましい。

本発明の圧延銅箔は、リチウムイオン二次電池等の電極（負極）の集電体に好適に使用できるが、用途は限定されない。特に、銅箔の厚さが20μｍ以下となると、熱処理による強度低下が顕著になるので、本発明を有効に適用できる。

＜圧延銅箔の製造＞
本発明の圧延銅箔は、上記組成のインゴットを熱間圧延の最終パス後に500℃以上の材料温度から水冷した後、所定の板厚まで冷間圧延し，上記高温再結晶熱処理として５００℃以上の材料温度から水冷を実施後、冷間圧延せずに500℃以上で時効熱処理し、次に90%以上の加工度で最終冷間圧延して製造することができる。
熱間圧延の最終パスの加工度が10%を超えるのが好ましく、より好ましくは15%を超え，最も好ましくは20%を超えるのがよい。
高温再結晶熱処理の前に再結晶焼鈍してから冷間圧延を行ってもよい。

まず、表１に記載の組成の銅インゴット（残部は銅および不可避的不純物）を製造し、厚み１０ｍｍまで熱間圧延を行い、500℃になった時点で水冷した。その後、冷間圧延により所定の板厚にした後，高温再結晶熱処理（７００℃×１００ｓ後に水冷）を施し，表１に示す条件で時効熱処理をした。さらに、表１に示す加工度で最終冷間圧延し、表１に示す厚みの銅箔（各実施例及び比較例）を得た。

＜評価＞
最終圧延して得られた銅箔試料を350℃で1時間熱処理する前後の引張強さ、破断伸び、及び導電率を測定した。
引張強さ及び破断伸びの測定に用いる試験片の寸法を幅12.7mm、長さ110mmとして、引張試験機のチャック間距離（引張り長さ）を50mmとし、上記したようにして測定した。又、導電率は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に準拠して４端子法により測定した。

＜結晶粒の平均粒径及び、各サイズの粒子の粒径＞
それぞれ上述の方法で行った。なお、結晶粒径の測定はFIB-SEMダブルビーム装置（SII社製の型番N-Vision40）で行い、各サイズの粒子の粒径の測定はFE-SEM（FEI社製の型番XL-30）で行った。

＜粗化処理＞
得られた銅箔につき、40℃の処理液（Cu:10g/L、C:o10g/L、Ni:10g/L含有し、pH3)中で電流密度35A/dm²、電解時間1.5secで電解して粗化処理した。
そして、粗化処理した面を銅箔表面を燐酸中で１Ａ／ｄｍ２の電流密度で３０秒間電解研磨した後、この表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察し、上記の方法で大サイズ粒子、中サイズ粒子及び小サイズ粒子の別に分類した。以下の基準で粗化処理の良否を判断した。評価が○であれば実用上問題はない。
○：大サイズ粒子が１０個／ｍｍ^２以下、かつ中サイズ粒子が５個／μｍ^２以下
×：大サイズ粒子が１０個／ｍｍ^２超え、かつ中サイズ粒子が５個／μｍ^２超え

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、熱間圧延の最終パス後に水冷した後、冷間圧延後に高温再結晶熱処理してから時効熱処理した各実施例の場合、350℃で1時間熱処理後の引張強さTSAが400MPa以上で、かつ350℃で1時間熱処理後の導電率が65%IACS以上であり、粗化処理が良好であった。さらに各実施例の場合、結晶粒の平均粒径が300nm以下で、小サイズ粒子の個数が50個/μm²以上、中サイズ粒子の個数が5個/μm²以下、大サイズ粒子の個数が10個/mm²以下であり、析出物等の粒子が微細化した。

一方、Coの添加量が1.0wt%を超えた比較例１の場合、析出物が粗大になって大サイズ粒子の個数が10個/mm²を超え、350℃で1時間熱処理後の導電率が65%IACS未満に低下し、粗化処理不良が生じた。
Coの添加量が0.3wt%未満である比較例２の場合、析出物が十分に析出せず、350℃で1時間熱処理後の引張強さTSAが400MPa未満に低下した。
時効熱処理温度が500℃未満である比較例３の場合、Co及びSiが銅マトリクス中に固溶して残り、350℃で1時間熱処理後の導電率が65%IACS未満に低下した。
時効熱処理温度が650℃以上の比較例４の場合、析出物が粗大になって大サイズ粒子の個数が10個/mm²を超え、粗化処理不良が生じた。さらに、小サイズ粒子の個数が50個/μm²未満となり、350℃で1時間熱処理後の引張強さTSAが400MPa未満に低下した。

時効熱処理後の冷間圧延の加工度が90%未満である比較例５の場合、加工による強化が十分でなく、350℃で1時間熱処理後の引張強さTSAが400MPa未満に低下した。
CoとSiの質量比（Co/Si）が5.0を超えた比較例６の場合、Siの割合が少ないために析出がし難く、Co及びSiが銅マトリクス中に固溶して残り、導電率が65%IACS未満に低下した。さらに、小サイズ粒子の個数が50個/μm²未満となり、350℃で1時間熱処理後の引張強さTSAが400MPa未満に低下した。
CoとSiの質量比（Co/Si）が3.5未満の比較例７の場合、Siの割合が多いために析出がし難く、Co及びSiが銅マトリクス中に固溶して残り、導電率が65%IACS未満に低下した。さらに、小サイズ粒子の個数が50個/μm²未満となり、350℃で1時間熱処理後の引張強さTSAが400MPa未満に低下した。

熱間圧延の最終パス後に水冷せずに時効熱処理した比較例８の場合、熱間圧延後の冷却時に析出が生じ、析出物が粗大になって大サイズ粒子の個数が10個/mm²を超え、粗化処理不良が生じた。
冷間圧延後に高温再結晶熱処理せずに直ちに時効熱処理した比較例９の場合、熱間圧延後の冷却時に析出が生じ、析出物が粗大になって大サイズ粒子の個数が10個/mm²を超え、粗化処理不良が生じた。
熱間圧延の最終パス後に水冷せず、さらに冷間圧延後に高温再結晶熱処理せずに直ちに時効熱処理した比較例１０の場合、熱間圧延後の冷却時に析出が生じ、析出物が粗大になって大サイズ粒子の個数が10個/mm²を超え、粗化処理不良が生じた。
Ｃｏの含有量が0.5質量％未満である比較例１１の場合、小サイズ粒子の個数が50個/μm²未満となり、350℃で1時間熱処理後の引張強さTSAが400MPa未満に低下した。

なお、図２は、実施例３の試料の圧延平行方向の断面Ｓ（図１参照）のFE-SEM(操作電子顕微鏡)による二次電子像であり、この像を元に結晶粒の平均粒径を求める。
又、図３は、実施例３の試料の電解研磨後の表面のFE-SEMによる二次電子像（倍率1000倍の視野）であり、この像を100視野観察し、粒径1000nmを超える粒子を計数する。なお、図３の白色の粒子の最大径が1000nmを超えるか否かを逐一判定し、粒径1000nmを超える粒子を計数する。

Claims

Co：0.5〜1.0wt%、Si：0.12〜0.3wt%を含み、CoとSiの質量比が3.5≦Co/Si≦5.0であり、残部が不可避的不純物及び銅からなり、
圧延平行方向の断面を観察したとき、板厚方向の結晶粒の平均粒径が300nm以下であり、
表面を観察したとき、CoとSiを含む析出物のうち、平均粒径100nm以下の小サイズ粒子の個数が50個/μm²以上、平均粒径が100nmを超え1000nm以下の中サイズ粒子の個数が5個/μm²以下、平均粒径1000nmを超える大サイズ粒子の個数が10個/mm²以下であり、
３５０℃で１時間熱処理後の引張り強さが４００ＭＰａ以上である圧延銅箔。
３５０℃で１時間熱処理前の引張強さが５００ＭＰａ以上である請求項１記載の圧延銅箔。
３５０℃で１時間熱処理する前の引張強さをＴＳＢとし、３５０℃で１時間熱処理後の引張強さをＴＳＡとしたとき、｛(ＴＳＢ−ＴＳＡ)／ＴＳＢ｝で表される強度低下率が０．２５以下である請求項１又は２記載の圧延銅箔。
３５０℃で１時間熱処理後の導電率が６５％ＩＡＣＳ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧延銅箔。
さらに、Ｓｎ，Ｚｎ及びＭｇを合計で０．０１〜０．１ｗｔ%含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧延銅箔。