JP5448929B2 - 耐折り曲げ性に優れたアルミニウム合金硬質箔およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は集電体用アルミニウム合金箔、特にリチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の電極集電体に好適に用いられるアルミニウム合金硬質箔およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル電子機器用電源としてリチウムイオン二次電池などの二次電池が使用されている。また、ハイブリッド、電気自動車等のエコカーの車載電池へのリチウムイオン二次電池の採用も拡大されている。
リチウムイオン電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極板は、１５〜３０μｍ程度の厚さの集電体用アルミニウム箔に、１００μｍ程度の大きさの活物質を溶剤とともに両面に塗布する工程、塗布された溶媒を除去するための乾燥工程、さらに活物質の密度を増大させるための圧着工程を経て製造されている（例えば特許文献１、２、３参照）。このようにして製造された正極板は、負極板とセパレータを介して渦巻状に巻いた後に金属ケースに収納して密閉され電池となる。現在、上記用途のアルミニウム箔には、一般に、ＪＩＳｌ０８５やＪＩＳ３００３アルミニウム材が用いられている。

特開平０８−３３９８１８号公報 特開２００２−１４１０２８号公報 特開２００６−１７２９０１号公報

ところで最近では、モバイル電子機器の使用時間の延長、電気自動車の走行距離の拡大を図るために、電池容量の増大、すなわち電池のエネルギの高密度化が強く望まれている。そこで正極板の圧着に際し、従来と比較し荷重を大きくすることで、より高密度の電極材を作製することが試みられている。

また、最近では高いエネルギ密度を得るために、従来と比較してより硬い粒子を持つ活物質が使用されている。このような硬い活物質を用いて上記のように高荷重で圧着を行い、さらに電極材をできるだけ高密度に巻こうとすると、渦巻状に巻いた（折り曲げた）折り曲げ部、特に半径Ｒが小さい部分で破断が生じてしまうことがあるという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、耐折り曲げ性に優れ、小さい曲げ半径で巻いた際にも破断が生じにくく、リチウムイオンなどの二次電池の電極集電体に好適に用いることができるアルミニウム合金硬質箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の耐折り曲げ性に優れたアルミニウム合金硬質箔のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｆｅ：１．０〜１．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、前記不可避不純物中で、Ｍｇ：０．０２％未満の組成を有し、引張強度が１９０〜２８０ＭＰａ、伸び率が４〜８％であることを特徴とする。

第２の本発明の耐折り曲げ性に優れたアルミニウム合金硬質箔は、第１の本発明において、箔の厚さが１２〜３５μｍであることを特徴とする。

第３の本発明の耐折り曲げ性に優れたアルミニウム合金硬質箔の製造方法は、質量％で、Ｆｅ：１．０〜１．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、前記不可避不純物中でＭｇ：０．０２％未満の組成を有するアルミニウム合金材を冷間加工する際に、該冷間加工途中で中間焼鈍を行い、その後、圧下率９２．５〜９９．９％の最終冷間圧延を施して最終厚さを１２〜３５μｍとすることを特徴とする。

以下に、本発明で規定する組成等の限定理由および製造条件の限定理由について説明する。なお、以下における各成分の含有量はいずれも質量％で示されている。

Ｆｅ：１．０〜１．６％
Ｆｅはアルミニウム合金箔の伸びや導電性をそれほど下げることなく、強度を高める効果がある。これによってアルミニウム合金硬質箔の高導電性を保ちながら、高荷重での圧着時に硬い活物質粒子によって受ける損害を弱め、電極材を生産するときの破断を防ぐことができる。Ｆｅ量は１．０％未満では、上記各効果は不十分であり、１．６％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物が生成し、圧延時にこの粗大な金属間化合物に起因するアルミニウム屑の脱落が生じて、アルミニウム合金箔の圧延性が著しく劣ってしまう。

Ｍｎ：０．３〜１．０％
Ｍｎは、硬質合金箔の強度と伸びを同時に高める作用がある。Ｍｎには固溶強化を高める効果と、再結晶粒の成長を制御し結晶粒を微細化する効果があり、この固溶強化と再結晶粒微細化の効果によって合金箔の強度が向上する。また、引張応力による硬質合金箔の破壊は、均一変形後の局部せん断変形によって発生するが、Ｍｎを添加することで、引張破壊の原因となる局部せん断変形が緩和され伸びを向上させる効果もある。ただし、Ｍｎ含有量が０．３％未満であると、前記の各効果が充分得られず、１．０％を超えると粗大な金属間化合物が生じて箔圧延性が低下する。同様の理由により下限を０．３％、上限を０．７５％とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．０１〜０．２０％
Ｓｉは、Ａｌ−（Ｆｅ，Ｍｎ）金属間化合物に固溶できるため、インゴット均質化処理時のＡｌ−（Ｆｅ，Ｍｎ）系分散相粒子の析出を促進し、伸びを向上させる効果がある。Ｓｉ含有量が０．０１％未満であると、上記効果は不十分であり、０．２０％を超えると、硬いＡｌ−（Ｆｅ，Ｍｎ）−Ｓｉ系金属間化合物が生成しやすくなり、合金硬質箔の伸びが低下する。
同様の理由で上限を０．１５％とするのが望ましい。

Ｍｇ：０．０２％未満
Ｍｇはアルミニウム合金箔表面に偏析して多孔質のＭｇＯを生成する。これによって、二次電池に用いる場合、合金箔と活物質粒子との間の接触抵抗が増え、二次電池の容量低下や放電特性の劣化を招く恐れがある。したがって、Ｍｇ含有量を０．０２％未満に制限する。同様の理由により０．０１％未満が望ましい。

引張強度：１９０ＭＰａ〜２８０ＭＰａ
引張強度が１９０ＭＰａ以上であると、二次電池に用いる場合、高荷重圧着時に活物質粒子が侵入するのを効果的に防止することができ、電極材を生産する際の破断が生じにくくなる。引張強度１９０ＭＰａ未満の場合は、渦巻状に巻いた際に硬い活物質によって容易に傷が付いてしまい、活物質との境界面で破断する恐れがある。２８０ＭＰａを超えると、必然的にＦｅとＭｎの過飽和固溶度を最大限にまで高める必要があり、その結果、合金箔の導電率と伸びが大幅に低下し、電池特性の劣化や電極材生産の際の破断回数増加を招く恐れがある。

伸び率：４〜８％：
伸び率が４％以上であると、合金硬質箔を小さい半径で折り曲げても破断は生じにくい特徴がある。このため、電極材をより小さな曲げ半径で巻き締めることが可能となり、折れや破断がなくスムーズに電池缶、特に角型電池缶に装入することができる。４％未満では電極材を巻き締める際に折れや破断が生じやすくなる。
同様の理由により、伸び率を５％以上にすることはさらに望ましい。一方、高強度を保ちながら８％を超える伸び率のアルミニウム合金硬質箔を製造することは、現在の工業規模の技術では非常に難しい。

アルミニウム合金箔厚さ：１２〜３５μｍ
二次電池の電池容量を大きくするためは合金箔の厚さはできるだけ薄くして電極材の巻き枚数を増やした方が良いが、１２μｍ未満の厚さでは電気抵抗が増え、電池総合特性が落ちる恐れがある。また１２μｍ未満の高強度合金硬質箔を作製することは製造上難しく、工程の追加を余儀なくされる。合金箔の厚さが３５μｍを超えると、決められた体積のケース中に充分な枚数を巻き込めず、電池容量が低下する。したがって、合金箔の厚さは１２〜３５μｍとするのが望ましい。同様な理由で下限を１３μｍ、上限を２５μｍとするのがさらに望ましい。

最終冷間圧延時の圧下率：９２．５〜９９．９％
アルミニウム合金硬質箔は、一般には、溶解・鋳造、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延という主な工程を経て製造される。最終冷間圧延時の圧下率（（（圧延前厚さ−圧延後厚さ）／圧延前厚さ）×１００％）は本発明の合金硬質箔の引張強度と伸びに大きく影響する。圧下率が大きくなるに従って合金箔の引張強度と伸びが同時に向上する。９２．５％未満では、引張強度と伸びの向上は不十分である。９９．９％を超えると、引張強度と伸びの向上がほぼ飽和となることに加えて箔の圧延性が大幅に低下し、製造工程の歩留まりが顕著に悪化する。同様の理由により下限を９５．５％、上限を９９．８％とするのが望ましい。

以上説明したように、本発明の耐折り曲げ性に優れたアルミニウム合金硬質箔によれば、質量％で、Ｆｅ：１．０〜１．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、前記不可避不純物中でＭｇ：０．０２％未満の組成を有し、引張強度が１９０〜２８０ＭＰａ、伸び率が４〜８％であり、望ましくは箔の厚さが１２〜３５μｍであるので、耐折り曲げ性に優れ、小さい半径で巻いた際にも破断が生じにくい効果がある。

また、本発明の耐折り曲げ性に優れたアルミニウム合金硬質箔の製造によれば、質量％で、Ｆｅ：１．０〜１．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、前記不可避不純物中でＭｇ：０．０２％未満のアルミニウム合金材を、冷間加工する際に、該冷間加工途中に中間焼鈍を行い、その後、圧下率９２．５〜９９．９％の最終冷間圧延を施して最終厚さを１２〜３５μｍとすることで、耐折り曲げ性に優れ、小さい半径で巻いた際にも破断が生じにくいアルミニウム合金硬質箔を確実に得ることができる。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の組成としたアルミニウム合金は常法により溶製することができ、既知の半連続鋳造法や連続鋳造圧延法を採用することができる。
半連続鋳造により得られる鋳塊は、所望により均質化処理を行うことができる。均質化処理をする場合、Ａｌ−（Ｆｅ，Ｍｎ）系分散相粒子が析出するので、この分散相粒子を微細化し、高密度に析出させるために、均質化処理の条件を昇温速度２０〜６０℃／時間、保持温度４２０〜５７０℃、保持時間６〜１６時間に制御することが好ましい。これにより、固溶Ｆｅ量と固溶Ｍｎ量を充分低下させることができ、合金箔の良好な導電性を維持することができる。次いで、熱間圧延を行ってアルミニウム合金板を得る。熱間圧延は常法により行うことができる。

次に、上記アルミニウム合金板は、冷間圧延に供され、中間焼鈍を経て、最終冷間圧延が行われる。最終冷間圧延は圧下率９２．５〜９９．９％で行い、最終厚さが１２〜３５μｍであるアルミニウム合金硬質箔を得る。該アルミニウム合金硬質箔の引張強度は、１９０〜２８０ＭＰａ、伸び率は４〜８％となる。

以下に、本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
下記表１に示す各種組成（残部Ａｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を半連続鋳造により鋳造した。得られた鋳塊を、昇温速度５０℃／時間、保持温度４９０℃、保持時間８時間で均質化処理を行った後、面削して表面の不均一層を除去した。その後、熱間圧延にて厚さ２．７ｍｍ、または７．０ｍｍの板材とした。次いで冷間圧延に供し、冷間圧延途中で３５０℃×４時間の条件で中間焼鈍を行い、表１に示す厚さとなるように最終冷間圧延を行ってアルミニウム合金硬質箔を得た。最終冷間圧延における圧下率を表１に示す。作製したアルミニウム合金硬質箔を供試材として以下の評価を行った。

（圧延性）
上記で作製したアルミニウム合金硬質箔の表面を肉眼で観察し、圧延後の箔表面に粗大な金属間化合物による剥離および／またはアルミニウム屑が発生しているか否か（有無）を調べた。剥離またはアルミニウム屑のいずれかが１個以上／ｍ^２確認された場合、当該硬質箔の圧延性を×とし、剥離およびアルミニウム屑の発生が全くなかったものは圧延性を○として表１に示した。
上記で作製したアルミニウム合金硬質箔のうち、圧延性が○と評価された供試材について、以下の引張試験および折り曲げ評価に供した。

（引張試験）
上記で作製したアルミニウム合金硬質箔から切出した長さ１８０ｍｍ、幅１５ｍｍの短柵状引張試験片を長手方向に速度５ｍｍ／分で引っ張り、引張強度および伸びを測定した。伸びは、試験前に５０ｍｍ間隔で引いた、引張方向に垂直の２本平行線を基準として測定した。引張強度および伸びの測定結果を表１に示した。

（折り曲げ評価）
上記で作製したアルミニウム合金硬質箔を幅３０ｍｍに切断し、片側１００μｍの厚さで両面に活物質を塗布し、１５０℃×５時間の条件で乾燥した。その後、荷重５５ｔに設定して二本のロールの間に供試材を通して圧着し、正極板材を作製した。この正極板材から長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に試料を切出し、この短冊状試験片の長さ中央に合わせて１８０°折り曲げを行い、密着させた。折り曲げ部の合金硬質箔をＣＣＤカメラで観察し、挫折、折れ、亀裂の発生有無を調べた。これらの発生のいずれかが認められるものは×、発生が認められないものは○と評価し、結果を表１に示した。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｆｅ：１．０〜１．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、前記不可避不純物中でＭｇ：０．０２％未満の組成を有し、引張強度が１９０〜２８０ＭＰａ、伸び率が４〜８％であることを特徴とする耐折り曲げ性に優れたアルミニウム合金硬質箔。
2. 箔の厚さが１２〜３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐折り曲げ性に優れたアルミニウム合金硬質箔。
3. 質量％で、Ｆｅ：１．０〜１．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、前記不可避不純物中でＭｇ：０．０２％未満の組成を有するアルミニウム合金材を、冷間加工する際に、該冷間加工途中で中間焼鈍を行い、その後、圧下率９２．５〜９９．９％の最終冷間圧延を施して最終厚さを１２〜３５μｍとすることを特徴とする耐折り曲げ性に優れたアルミニウム合金硬質箔の製造方法。