JP2012224927A - リチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い伸び率を有して電池使用時の破断を防止するとともに、圧延性も改善し、生産性の向上を図ることができるリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以上０．８質量％未満を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、熱間圧延、冷間圧延後、中間焼鈍を施した後、最終冷間圧延率９６．０％以上９９．９％以下で最終冷間圧延を行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う非水電解質二次電池であり、携帯端末を中心に急速に普及しており、高出力、高エネルギー密度であることから、電気自動車用電源として注目されている。このリチウムイオン電池は、金属箔が集電体とされ、これに活物質として、正極にリチウム金属酸化物、負極にグラファイトなどの炭素材が塗布され、これら正極板と負極板とがセパレータを介して積層され、あるいはロール状に巻回されて、ケース等に収納されることにより構成される。
このリチウムイオン電池の正極集電体には、高い電位に対する耐酸化性が要求されるため、一般にアルミニウム合金箔が使用される。

特許文献１には、正極、負極、多孔質絶縁層（セパレータ）のうち、正極が最も引っ張り伸び率が低いことから、電池が潰されたときに、正極が優先的に破断して短絡に至るおそれがあるので、この正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めることができる正極集電体が提案されている。具体的には、正極集電体として、Ｆｅを１．２０質量％〜１．７０質量％含有するアルミニウム合金が用いられている。

特開２０１０−３７０５号公報

ところで、正極集電体は、アルミニウム合金を数十μｍ以下、例えば１０μｍ〜２０μｍの薄い箔に圧延加工して提供される。この圧延加工は幅（例えば１２００ｍｍ以上）の割に厚さが極薄の箔を製造するものであるため、加工中に素材が破断し易い。前述の特許文献１に記載のアルミニウム合金箔は、含有しているＦｅにより強度が高くなるため、箔としての圧延が困難になり、圧延加工中に破断し易く、生産性を低下させる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、高い伸び率を有して電池使用時の破断を防止するとともに、圧延性も改善し、生産性の向上を図ることができるリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法を提供することを目的とする。

リチウムイオン電池正極集電体としては、強度、伸びの両方が高い方がよいが、箔としての圧延性に関しては、強度が高過ぎると圧延し難くなる。Ｆｅは、正極集電体としての強度を高めるために有効であり、強度と伸びを向上させることができるが、このＦｅを添加する場合、その添加量を制限することにより、圧延性を改善することができる。

かかる知見の下、本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以上０．８質量％未満を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
不純物としてＳｉが含有される場合、Ｓｉの含有量を０．２質量％以下とすることが好ましく、Ｓｉの含有量を０．２質量％以下とすることにより、伸びや耐食性の低下を抑えることができる。
Ｆｅは、鋳造時にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物として晶出し、それが核となって再結晶粒を微細化する効果がある。それに加えて、圧延により微細な化合物粒子が均一に分散することでアルミニウム合金箔の強度と伸びを向上させる効果がある。０．１質量％未満ではその効果が十分に発揮されず、０．８質量％以上では強度は上がるものの伸びの上昇が飽和し、前述したように強度が上昇することで箔の圧延性が低下する。このため、Ｆｅは０．１質量％以上０．８質量％未満が好ましい。

また、本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔において、更に、Ｃｕ：０．１質量％以下を含有してもよい。
Ｃｕは少量でもアルミニウム合金箔の強度を高める効果がある。ただし伸びや耐食性を低下させることに加え、強度が高過ぎる場合、製造時において箔の圧延が困難になる。箔の強度を高める目的で添加する場合は、０．１質量％以下がよい。０．１質量％を超えると圧延性が損なわれる。

また、本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法において、最終冷間圧延率９６．０％以上９９．９％以下で最終冷間圧延を行うことを特徴とする。
製造されるアルミニウム合金箔の引張り強度と伸び率は同時に増加する傾向にある。最終冷間圧延率が９６．０％未満では必要な引張り強度と伸び率を得られず、９９．９％を超えると、製造されるアルミニウム合金箔の引張り強度と伸び率の向上が飽和に達し、圧延性が低下し製造の歩留りが悪化する。

また、本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法において、前記最終冷間圧延の前に中間焼鈍を施すとよい。
この中間焼鈍により、冷間圧延によるひずみ硬化や残留応力を除去することで材料を均一化し、変形抵抗を小さくして、次の最終冷間圧延を容易にする。

本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔によれば、高い伸び率を有して電池使用時の破断を防止するとともに、圧延性も改善し、生産性の向上を図ることができる。

以下、本発明に係るリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の実施形態を説明する。
このリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以上０．８質量％未満を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有している。
＜Ｓｉ：０．２質量％以下＞
不純物としてＳｉが含有される場合、Ｓｉの含有量を０．２質量％以下とすることが好ましく、Ｓｉの含有量を０．２質量％以下とすることにより、伸びや耐食性の低下を抑えることができる。より好ましくは０．１質量％以下がよい。
＜Ｆｅ：０．１質量％以上０．８質量％未満＞
Ｆｅは、鋳造時にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物として晶出し、それが核となって再結晶粒を微細化する効果がある。それに加えて、圧延により微細な化合物粒子が均一に分散することでアルミニウム合金箔の強度と伸びを向上させる効果がある。０．１質量％未満ではその効果が十分に発揮されず、０．８質量％以上では強度は上がるものの伸びの上昇が飽和し、強度が上昇することで箔の圧延性が低下する。このため、Ｆｅは０．１質量％以上０．８質量％未満が好ましい。

以上の基本組成に、更にＣｕ：０．１質量％以下を含有してもよい。
＜Ｃｕ：０．１質量％以下＞
Ｃｕは少量でもアルミニウム合金箔の強度を高める効果がある。ただし伸びや耐食性を低下させることに加え、強度が高過ぎる場合、製造時において箔の圧延が困難になる。箔の強度を高める目的で添加する場合は、０．１質量％以下がよい。０．１質量％を超えると圧延性が損なわれる。なお、積極的に添加するとすれば下限は例えば０．００５質量％である。

このような組成のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、仕上げの最終冷間圧延をこの順に施して製造される。
まず、均質化処理したアルミニウム合金の鋳塊をシート状に熱間圧延し、得られたシートを冷間で圧延する。これら熱間圧延及び冷間圧延の温度、圧延率等は特に限定されるものではなく、定法に従えばよい。冷間圧延により、０．７ｍｍ以上２．７ｍｍ以下の厚みのシートとする。
次に、この冷延シートを連続焼鈍炉に通して中間焼鈍を行う。この中間焼鈍により、冷間圧延によるひずみ硬化や残留応力を除去することで材料を均一化し、変形抵抗を小さくして、次の最終冷間圧延を容易にする。この為、この中間焼鈍の処理条件としては以下の通りに規定する。
昇温速度：１０〜２５０℃／秒、加熱温度：４００℃〜５５０℃、保持時間：５〜６０秒、冷却速度：２０〜２００℃／秒。
昇温速度が１０℃／秒より遅い場合、この昇温過程で冷間圧延時に導入された蓄積エネルギーが解放されるため、再結晶核生成率が低下して焼鈍後の結晶粒径が大きくなり、最終冷延後の箔の伸びが低下してしまう。これは最終冷延後の箔は結晶粒がより微細で均一なファイバー組織である程伸びが高い事に起因する。一方、昇温速度を２５０℃／秒より速くしても、それ以上の効果はほとんど得られず、却って高価な加熱設備が必要となってアルミニウム合金板の生産コストが増加する。
加熱温度が４００℃未満だと再結晶化が終了するまでの時間が長くなるため、アルミニウム合金板の製造効率が低下してしまう。保持温度が５５０℃を超えると焼鈍中に材料に局部溶融が起き、圧延性や材料特性の低下が生じる恐れがある。保持時間が５秒未満だと再結晶が完全に完了せず、最終冷延後に箔の結晶粒サイズが不均一となり伸びが低下する恐れがある。保持温度６０秒を超えると再結晶粒の粗大化が懸念される。
中間焼鈍したシートを最終冷間圧延する。この場合、冷延率が９６．０％以上９９．９％以下となるように圧延する。なお、最終冷間圧延は複数のパスで行ってもよい。また、中間焼鈍を行わない場合は、熱間圧延後の板厚から最終板厚までの冷延率が９６．０％以上９９．９％以下である。
製造されるアルミニウム合金箔の引張り強度と伸び率は同時に増加する傾向にある。最終冷間圧延率が９６．０％未満では必要な引張り強度と伸び率を得られない。最終冷間圧延率が９９．９％を超えるような最終冷間圧延を行うと、製造されるアルミニウム合金箔の引張り強度と伸び率の向上が飽和に達し、圧延性が低下し製造の歩留りが悪化する。圧延率は、圧延前の素材の板厚ｔ_０に対する圧延終了後の素材の板厚ｔ_１の減少率（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０×１００（％）である。

以上のようにして製造されるアルミニウム合金箔は、適宜の寸法に裁断され、活物質の塗布、乾燥、圧着を行って正極板とし、セパレータ、負極板とともに多重に巻回して電池ケース内に収容され、リチウムイオン電池として供される。正極集電体としての引張り強度と伸びがバランスよく備えられ、高エネルギー密度のリチウムイオン電池を作製することができる。

表１に示す各組成からなるアルミニウム合金の鋳塊を均質化処理した後に熱間圧延、冷間圧延、最終冷間圧延を経て、厚み１５μｍのアルミニウム合金箔の試料を作製した。この場合、最終冷間圧延の前に中間焼鈍したものとしなかったものとを作製した。また、各試料の最終冷間圧延率は表１に示す通りとした。なお、表１中、Ｃｕの０．００５質量％未満は不純物範囲であり、その場合の実質の添加物としてはＳｉとＦｅである。
これらアルミニウム合金箔の試料について、引張り強度、伸び率、比抵抗、圧延性を評価した。
引張り強度は、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を採取し、万能引張試験機で引張り速度５μｍ／ｓで破断時の荷重を測定した。
伸び率は、引張り強度試験において破断したときの伸びから伸び率を求めた。
比抵抗は、２０℃において４探針法で測定した。
圧延性は、幅１２００ｍｍを超える広幅の圧延において、最終パスで破断することなく圧延できたものを○、最終パスで１コイル（約１００００ｍ）につき３回以下の破断が生じた場合は△、３回を超える破断もしくは硬過ぎる等の理由で圧延継続が難しいと判断されたものについては×とした。○が好ましいが、△以上（約１００００ｍの最終パスで破断が３回以内）であれば製造上は問題ない。
これらの結果を表１に示す。

この表１に示されるように、実施例のアルミニウム合金箔は引張り強度と伸び率とのバランスがよく、圧延性にも優れている。実施例４は、伸び率が２．７％と他の実施例よりも低いが、引張り強度が大きいため、製品での破断は生じない。比較例１及び２は、圧延性は良好であるが、伸び率が小さく、正極集電体として製品での破断を生じるおそれがある。比較例１は比抵抗も大きい。比較例３及び４は、引張り強度が高過ぎて、圧延が困難であった。比較例５は伸びが低いために製品での破断を生じるおそれがあることに加えて、圧延性も悪い。
圧延性及び正極集電体として要求される機械的特性を考慮すると、引張り強度が１７５ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下で、伸び率が２．７％以上有するのがよい。その中でも、引張り強度が１７５ＭＰａ以上２１７ＭＰａ以下の場合は、３．０％以上の伸び率を有し、圧延性及び正極集電体としての機械的特性に優れている。
比抵抗は、低い方が電池充放電での電流密度を高くすることができ、高速充放電が可能になる。実施例の場合は、２．８６μΩｃｍ以下と低くなっている。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (4)

1. Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以上０．８質量％未満を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
2. 更に、Ｃｕ：０．１質量％以下を含有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
3. 請求項１又は２記載のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法であって、最終冷間圧延率９６．０％以上９９．９％以下で最終冷間圧延を行うことを特徴とするリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
4. 前記最終冷間圧延の前に中間焼鈍を施すことを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。