JP6431315B2

JP6431315B2 - アルミニウム合金箔およびその製造方法

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Publication number: JP6431315B2
Application number: JP2014165302A
Authority: JP
Inventors: 貴史鈴木; 将之中本; 裕典中浦
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2018-11-28
Anticipated expiration: 2034-08-14
Also published as: JP2016041835A

Description

この発明は、リチウムイオン二次電池電極集電体などに用いることができるアルミニウム合金箔およびその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池等の電池用の包材に用いられるアルミニウム合金箔は、電池メーカーで箔コイルから巻出し、箔表面に活物質を塗工、乾燥、圧着の工程を経て電極を作製している。この電極（正極・負極）はセパレータを介して巻回され、電池ケース内に納められる。この際に箔の強度や伸びが低いと電極製造時、または電極巻回の際の破断リスクが増すため、この２つの物性はできるだけ高い方が望ましい。そして箔自体の導電性が低い場合、電池の内部抵抗増加による電池特性の低下、あるいは電池の発熱による安全性の低下といった問題を生じる可能性がある。特に近年では民生用電池の集電体箔の薄肉化が顕著であり、高導電性への要求も高くなっている。つまり、高強度、高圧延性および高導電性を同時に満たすアルミニウム合金箔が望まれている。

また、導電性低下の寄与が少ない合金元素としてはＦｅが一般的に挙げられるが、Ｆｅは固溶させることで強度を向上することができるものの、Ａｌに対する溶解度が極端に小さい。そして、ＤＣ鋳造法（ｄｉｒｅｃｔｃｈｉｌｌｃａｓｔｉｎｇ）では、Ｆｅを過飽和に固溶させることは困難である。

引用文献１では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉの四元素を含有するアルミニウム合金板を連続鋳造によって形成し、該アルミニウム合金板に対して加熱処理を施すことなく冷間圧延と箔圧延を順に実施することで、Ｆｅの強制固溶と微細な金属化合物の分散を可能にした技術が提案されている。引用文献１では、これにより、乾燥工程後の強度が高く、プレス加工時もアルミニウム合金箔が変形しにくく、活物質の剥離やスリット時の破断を防止することができるとされている。

国際公開第２０１３／０１８１６５号公報

しかし、引用文献１に記載の技術では、箔の高強度化に有効なＣｕを積極的に含有しており、これは当然固溶量が増す程材料の導電性を低下させ、粗大な金属間化合物等も生成しやすくなり圧延性も低下させる。したがって、引用文献１で提案されている手段では、高強度、高圧延性および高導電性を同時に満たすには至っていない。

本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、高強度・高伸び・高導電性を有するアルミニウム合金箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のアルミニウム合金箔のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｆｅ：１．０％超〜１．８％未満、Ｃｕ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０６〜０．１５％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、Ｆｅ固溶量が４００ｐｐｍ以上で、円相当径０．１〜１．０μｍの金属間化合物が６．０×１０ ^５個／ｍｍ ^２以上の分布密度で分散し、引張強さ２５０ＭＰａ以上、伸び３％以上であることを特徴とする。

第２の本発明のアルミニウム合金箔は、前記第１の本発明において、二次電池電極集電体用であることを特徴とする。

第３の本発明のアルミニウム合金箔の製造方法は、前記第１または第２の本発明のアルミニウム合金箔の製造方法であって、
質量％で、Ｆｅ：１．０％超〜１．８％未満、Ｃｕ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０６〜０．１５％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金溶湯を、６００℃／秒以上の冷却速度で厚さ３〜２０ｍｍの板材に連続鋳造圧延し、前記板材を加熱処理を行うことなく、厚み１０〜２０μｍのアルミニウム合金箔に冷間圧延することを特徴とする。

以下に、本発明における組成、製造条件について説明する。なお、以下の成分含有量は、いずれも質量％で示される。

Ｆｅ：１．０％超〜１．８％未満
Ｆｅを含有することで箔の強度と伸びを向上させ、再結晶粒を微細化する効果がある。１．０％以下では十分な強度と伸びが得られず、１．８％以上では鋳造時にＡｌ−Ｆｅ系またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の粗大な金属間化合物が生成し、圧延時に破断や穴あき等が発生して圧延性や伸び特性の低下が生じる。そこで、Ｆｅの含有量は、１．０％超〜１．８％未満とする。なお、同様の理由により、Ｆｅ含有量は、１．２％以上が望ましく、１．６％以下が望ましい。

Ｃｕ：０．０１％以下
Ｃｕは箔の強度を向上させる効果がある一方で、圧延時にエッジクラックが発生する等圧延性を極めて悪化させ、固溶量が増す程材料の導電性を低下させる。したがって、圧延性を重視する場合、不可避不純物として扱う。極端に含有量を規制するものではないが、０．０１％を超えて含有すると伸び特性を低下させるため、上限を０．０１％とする。なお、同様の理由により、Ｃｕ含有量は、上限を０．００８％とするのが望ましい。なお、圧延性よりも強度を重視する場合にはＣｕ含有量を０．００１％以上とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．１５％以下
Ｓｉを含有することで強度を向上させるが、Ｃｕに比べその効果は高くない。Ｓｉは本来不純物元素であり含有しないことが望ましい。ＳｉはＦｅと金属化合物を生成するため、Ｓｉを過剰に含有するとＦｅはＳｉと共に析出が増加してしまい、強度と伸びが低下する。そのため、不純物としてＳｉが含有する場合は、０．１５％以下とすることで、伸びの低下やＦｅの固溶量低下を防ぐことができる。なお、同様の理由により、Ｓｉ含有量は上限を０．１％とするのが望ましい。

Ｆｅ固溶量４００ｐｐｍ以上
Ｆｅを４００ｐｐｍ以上固溶させることで、高強度を達成することが出来る。Ｆｅ固容量が４００ｐｐｍ未満の場合、十分な強度を得ることが出来ない。

引張強度２５０ＭＰａ以上、伸び３％以上
引張強さが２５０ＭＰａ未満、伸び３％未満の場合、箔をコイルから巻き出し、表面に活物質を塗工、プレス、乾燥する電極製造工程の途中で箔が破断してしまう危険性がある。そこで、引張強度を２５０ＭＰａ以上、伸び３％以上とする。

連続鋳造冷却速度３００℃／秒以上
Ｆｅ含有量を１．０％超として冷却速度を３００℃／秒以上にすることで、Ａｌマトリクス中にＦｅが４００ｐｐｍ以上で過飽和に固溶され、金属間化合物を十分微細かつ高密度に分布させることができ、固溶強化及び分散強化による高強度化が図れる。冷却速度が３００℃／秒未満の場合、Ｆｅの固溶量が減少し、かつ金属間化合物の粗大化が生じ、圧延性や強度の低下が生じる。

連続鋳造厚み３〜２０ｍｍ
厚さ３〜２０ｍｍとすることで、鋳造時に十分な冷却速度と冷間圧延率を確保する事が出来、高強度・高伸びが達成できる。厚さ３ｍｍ以下では冷間圧延率が不足し、強度が確保できず、厚さ２０ｍｍを超えると鋳造時の冷却速度が低下しＦｅ固溶量の減少により、やはり高い強度を得にくい。

円相当径０．１〜１．０μｍの金属間化合物の分布密度が６．０×１０^５個／ｍｍ^２以上
アルミニウム合金箔のＮＤ−ＲＤ切断面をＳＥＭにて観察を行い、金属間化合物のサイズ及び分布密度を求めた。分散強化に寄与する円相当径０．１〜１．０μｍの金属間化合物の分布密度が高い程、強度が向上する。しかしあまり密度が高すぎても分散強化により変形抵抗が増加し、箔圧延が困難となる恐れがある。上限としては１０^６個／ｍｍ^２が目安である。

加熱処理を行わない
鋳造時にＦｅを過飽和に固溶させ、金属間化合物を微細に分散させた状態を最終の箔まで維持することで高強度・高伸びの箔が得られる。冷間圧延途中で高温の焼鈍を行った場合Ｆｅの固溶量が低下し、かつ金属間化合物が粗大化し分布密度も減少してしまうため、箔の強度が大幅に低下してしまう。なお、圧延性の改善を目的とした２００℃以下の回復焼鈍などに関しては、圧延工程中、圧延工程後のどこで付加しても問題はない。

最終厚み１０〜２０μｍ
アルミニウム合金箔の厚みが１０μｍ未満の場合、電気抵抗の増加により電池特性が低下するおそれがある。また、圧延により厚さ１０μｍ未満のアルミニウム箔を製造するのは難しく、工程の追加を余儀なくされるおそれがある。アルミニウム合金箔の厚みが２０μｍを超える場合、電池内に巻き込めるアルミニウム合金箔の枚数が減り、電池容量が低下する懸念がある。

以上説明したように、本発明によれば、下記３つの効果を得ることができる。
（１）Ｃｕ、Ｓｉの含有量を規制し、Ｆｅを所定量含有することで、Ｆｅの固溶量低下を防ぎ金属間化合物を微細に分散させ、高強度、高伸びを実現することができる。
（２）Ａｌ−Ｆｅ系合金について鋳造を急冷で行い、Ａｌマトリクス中にＦｅを過飽和に固溶させ、金属間化合物を微細且つ高密度に分散させることで高強度・高伸びの箔を得ることができる。
（３）加熱処理を実施せずに冷間圧延のみを行うことで、Ｆｅ固溶量と金属間化合物の分散状態を最終製品まで維持することができる。
したがって、本発明によれば、高強度・高伸び・高導電性を有するアルミニウム合金箔を得ることができる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
アルミニウム合金箔の材料となるアルミニウム合金は、本発明の成分範囲となる、Ｆｅ：１．０％超〜１．８％未満、Ｃｕ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．１５％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成が得られるように用意し、連続鋳造圧延法（ＣＣ方法）に供される。連続鋳造圧延では、合金溶湯を３００℃／秒以上の冷却速度で冷却して厚さ３〜２０ｍｍのアルミニウム合金板材を得る。
なお、連続鋳造圧延法としては、双ロール法、ベルト法等を適宜選択することができるが、本発明としては連続鋳造圧延法の方法が特定のものに限定されるものではない。

前記アルミニウム合金板材は、冷間圧延で最終厚さ１０〜２０μｍのアルミニウム合金箔とする。冷間圧延の前後や途中で、中間焼鈍および均質化処理などの加熱処理は行わない。なお、圧延性の改善を目的とした２００℃以下の回復焼鈍などに関しては、圧延工程中や圧延工程後に実施することができる。ここで述べる回復焼鈍とは、強度低下を抑えつつ圧延性を改善する為に行うもので、再結晶温度以下である事が重要である。再結晶温度以上で行う通常の中間焼鈍を行った場合、強度低下やＦｅの析出により目標とする性質の箔が得られない。

本発明のアルミニウム合金箔では、Ｆｅ固溶量が所定値以上となり、金属間化合物が微細で分散しており、高強度・高伸び・高導電性を同時に満たすことができる。
本発明のアルミニウム合金箔は、二次電池電極集電体用に用いることができ、特にリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。電極集電体としては、正極、負極のどちらにも用いることができるが、主として正極に用いられる。

以下に、本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
表１に示す組成（残部がＡｌおよび不可避不純物）を有するアルミニウム合金を溶解し、双ロール式連続鋳造圧延法にて板材を連続鋳造圧延する。
合金溶湯は連続鋳造圧延で表１に示す冷却速度で鋳造し、厚さ５ｍｍのアルミニウム合金板材を得た。冷却速度は、約６００〜７００℃／秒である。
比較例１２を除きすべて前記アルミニウム合金板材を、熱処理を行うことなく冷間圧延で厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔とした。比較例１２は、前記アルミニウム合金板材を冷間圧延途中において、厚さ１ｍｍで３６０℃×３時間．の中間焼鈍を実施し、その後、最終冷間圧延を実施して厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔とした。
比較例１３では、表１に示す組成（残部がＡｌおよび不可避不純物）を有するアルミニウム合金を半連続鋳造で鋳造し、得られた鋳塊に対し、４９０℃×６時間の均質化処理を実施し、熱間圧延にて厚さ７ｍｍのアルミニウム合金熱板材とした。前記アルミニウム合金熱板材を冷間圧延で厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔とした。

各アルミニウム合金箔からなる供試材に対し、引張試験を実施して、引張強さと伸びの評価を行った。引張試験は、ＪＩＳＺ２２４１に準拠し、試料からＪＩＳ５号試験片を採取し、万能引張試験機（島津製作所製）で引張り速度２ｍｍ／ｓにて実施した。

各供試材に対し、Ｆｅ固溶量の評価を行った。Ｆｅ固溶量の測定はフェノール溶解濾液法にて行った。これは加熱したフェノール溶液に供試材であるアルミニウム合金箔を溶解させ、金属間化合物を濾過にて取り除いた上で、濾液中のＦｅをＩＣＰ発光分析により定量する方法である。

導電率は大気中２５℃環境にて、ダブルブリッジ法により測定した。尚、アルミニウム合金箔をリチウムイオン二次電池の集電体として用いる場合は、導電率は５０％ＩＡＣＳ以上が好ましい。５０％未満の場合高レートの充放電時に、電池容量の低下が懸念される。

アルミニウム合金箔のＮＤ−ＲＤ切断面をＳＥＭにて観察を行い、金属間化合物のサイズ及び分布密度の評価を行った。

圧延性の評価は、幅１２００ｍｍ、厚み１２μｍを狙う最終圧延工程にて、厚み不良、破断、シェープ不良、巻きずれ、穴開き、しわ等の不具合発生有無を評価した。いずれの不具合も発生しない場合は、○の評価とした。いずれかの不具合が発生した場合、製品にできない、あるいは生産上きわめて問題がある、として×の評価とした。

破断の評価は、幅１２００ｍｍ、厚み１２μｍを狙う最終圧延工程で、箔が破断することなく圧延できたものを○、１コイル（約１００００ｍ長）につき３回以下の破断が生じた場合は△、３回を超える破断もしくは硬過ぎる等の理由で圧延継続が難しいと判断されたものについては×と評価した。○が好ましいが、△以上（約１００００ｍの最終パスで破断が３回以内）であれば製造上は問題ない。

表１から明らかなように、実施例１〜６は、引張強さ２５０ＭＰａ以上かつ伸び３％以上を有している。また、比較例７、８、１２、１３は、引張強さ２３８ＭＰａ以下であった。なお、比較例９は、穴開きと破断が生じた。比較例１０、１１は、しわと破断が生じ、最終圧延工程で厚さ１２μｍへ到達する前に破断した為、機械的性質を測定できなかった。よって、実施例１〜６は、比較例７〜１３と比較して高強度、高伸びを有していることがわかった。

Claims

質量％で、Ｆｅ：１．０％超〜１．８％未満、Ｃｕ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０６〜０．１５％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、Ｆｅ固溶量が４００ｐｐｍ以上で、円相当径０．１〜１．０μｍの金属間化合物が６．０×１０ ^５個／ｍｍ ^２以上の分布密度で分散し、引張強さ２５０ＭＰａ以上、伸び３％以上であることを特徴とするアルミニウム合金箔。
二次電池電極集電体用であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金箔。
請求項１または２に記載のアルミニウム合金箔の製造方法であって、
質量％で、Ｆｅ：１．０％超〜１．８％未満、Ｃｕ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０６〜０．１５％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金溶湯を、６００℃／秒以上の冷却速度で厚さ３〜２０ｍｍの板材に連続鋳造圧延し、前記板材を加熱処理を行うことなく、厚み１０〜２０μｍのアルミニウム合金箔に冷間圧延することを特徴とするアルミニウム合金箔の製造方法。