JP6902821B2 - アルミニウム合金箔およびアルミニウム合金箔の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、アルミニウム合金箔およびアルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。

コストダウンやリチウムイオン電池用電極箔における容量向上などを目的として、アルミニウム箔を使用する製品における箔の薄肉化が進んでいる。箔を高速で巻きだし、塗工や樹脂のラミネートなどを行うラインにおいては、箔の破断は生産性を低下させる。そのため箔を薄肉化する際は、破断が抑制されるように高強度化や高伸び化が求められる。
箔の高強度化は、組成中にＣｕやＭｇ、Ｍｎ等を添加すれば容易に達成できるが、伸びを上げる手法は公知とはいえず、未だ研究・開発が行われている段階である。

例えば、特許文献１では、Ｆｅ（０．３〜１．０質量％）とＣｒ（０．０２〜０．４１質量％）を含有し、冷間圧延後に、３００〜４５０℃の温度で焼鈍することで薄肉で強度が高いアルミニウム合金箔地が提案されている。
また、特許文献２では、Ｓｉ：０．０１％以上０．４％以下、Ｆｅ：０．０１％以上０．９％以下、Ｍｇ：０．１％以上１．５％未満を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、厚みが２０μｍ以下であり、引張強さが１９０ＭＰａ以上である集電体用アルミニウム合金箔が提案されている。

特開平８−３３３６４４号公報 特開２０１３−１０８１４６号公報

我々は、Ａｌ−ＦｅやＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｒ合金を用いることで高伸びを得られることを見出しているが、これら合金や特許文献に示される合金で製造された合金箔は室温にて経時変化を生じ引張強さが増加し、伸びが低下する。またＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金も高い伸びを得ることができるが、室温にて引張強さが低下し、伸びが増加する。

本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、Ｆｅ、Ｃｒ、そしてＳｉを共に添加することで、室温での機械的性質の変化の少ない高伸び箔を得ることに成功した。尚、上記経時変化に関する事象は全て我々発明者が独自に見出したものである。

すなわち、本発明のアルミニウム合金箔の発明のうち、第１の形態は、Ｓｉ：０．１５質量％以上０．５質量％以下、Ｆｅ：０．７質量％以上１．５質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以上０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、ＦｅとＣｒの含有比率：Ｆｅ／Ｃｒが４．０以上であることを特徴とする。

他の形態のアルミニウム合金箔の発明は、Ｓｉ：０．１５質量％以上０．５質量％以下、Ｆｅ：０．７質量％以上１．５質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以上０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、箔の厚さ方向における結晶粒の直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする。
他の形態のアルミニウム合金箔の発明は、前記形態の発明において、ＦｅとＣｒの含有比率：Ｆｅ／Ｃｒが４．０以上であることを特徴とする。

他の形態のアルミニウム合金箔の発明は、前記形態の本発明において、厚さ５〜２０μｍのアルミニウム合金箔であって、引張強さ１８０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であることを特徴とする。

他の形態のアルミニウム合金箔の発明は、前記形態の本発明において、厚さ５〜２０μｍのアルミニウム合金箔であって、組成として、さらに Ｃｕ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下を含有し、引張強さ２２０ＭＰａ以上、伸び４．０％以上であることを特徴とする。

他の形態のアルミニウム合金箔の発明は、前記形態の本発明において、厚さ５〜２０μｍのアルミニウム合金箔であって、圧延後の室温での機械的性質の変化について、圧延直後、箔が室温に至ってからの性質に対し、室温到達から６０日経過後の引張強さの変化が±５％、伸びの変化が±１０％以内に抑えられていることを特徴とする。
本発明のアルミニウム合金箔の製造方法は、前記形態のアルミニウム合金箔を製造する方法であって、冷間圧延における冷間圧延率が９８．０％以上であることを特徴とする。

以下に、本発明で規定する成分の作用および限定理由について説明する。なお、以下の成分含有量はいずれも質量で示されている。

・Ｆｅ：０．７％〜１．５％
Ｆｅは材料の結晶粒組織を微細化し、伸びを向上させることのできる元素である。０．７％未満では微細化による伸びの向上効果が低く、１．５％超ではＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の晶出物が粗大化し、圧延性や機械的性質を低下させてしまう。このため、Ｆｅを上記範囲で含有する。同様の理由で、下限を１．０％とするのが望ましく、上限を１．４％とするのが望ましい。

・Ｃｒ：０．１％〜０．５％
ＣｒはＦｅと共に添加することで、伸びを向上させる元素である。０．１％未満では伸びへの影響が明瞭でなく、上限理由としては導電率の低下、晶出物の粗大化、また均質化処理が不十分な場合には中間焼鈍時の再結晶を抑制してしまう等がある。またＣｒを添加しないＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金箔は、圧延後に室温で強度を生じてしまう。このため、Ｃｒを上記範囲で含有する。同様の理由で、下限を０．１％とするのが望ましく、上限を０．３％とするのが望ましい。

・Ｓｉ：０．１５〜０．５％
Ｓｉは箔の強度を向上させる以外に、材量の回復挙動に寄与し、室温で強度を低下させ伸びを向上させる効果がある（室温での軟化）。一方、高い冷間圧延率で作製されたＡｌ−Ｆｅ−Ｃｒ合金箔は、室温で強度の増加と伸びの低下を生じる（焼鈍硬化）場合があり、そこへＳｉを添加することでこの経時変化を抑制することが出来る。０．１５％未満では効果が不十分であり、０．５％を超えるとＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系晶出物の粗大化や、Ｓｉ単体の析出により圧延と機械的性質が低下する。またＣｒを含まないＡｌ−Ｆｅ合金においては、０．５％を超えるＳｉの添加は室温での材料の軟化を生じる。

・Ｆｅ／Ｃｒ比率：４．０以上
本合金の高延性は結晶粒の微細化による影響が大きく、その結晶粒の微細化にはＦｅとＣｒの添加比率が重要である。Ｆｅ／Ｃｒ比率４．０未満でも、ＦｅとＣｒの成分範囲を厳守すれば経時変化の少ない高延性箔を得ることは出来るが、結晶粒径がやや粗大化してしまう。本合金系の特性をより発揮するにはＦｅ／Ｃｒ比率を４．０以上にすることが必要である。これにより経時変化の少ない高延性箔と呼べる。

・結晶粒の箔の厚さ方向の直径が０．５μｍ以下
我々は箔において厚さ方向の結晶粒界が多くなることで、延性が向上することを見出している。尚、ここでいう結晶粒とはサブグレインではなく、結晶粒間の方位差が１５°以上の大傾角粒である。厚さ方向の結晶粒の直径が０．５μｍ以下であることで、従来品より明確に高い延性が確認される。

・冷間圧延率９８．０％以上
アルミニウムは冷間圧延を行うことで、結晶粒が微細化されることが知られている。その為、箔においては圧延率が高い程伸びが向上する。尚、ここでいう冷間圧延率とは熱処理工程後から最終の箔までの圧延率を指す。つまり中間焼鈍を行うのであれば中間焼鈍時の板厚が、行わないのであれば熱間圧延時の板厚が出発材となる。例えばリチウムイオン電池の集電体のように特に高い伸びが必要な場合は９８．０％以上が必要である。上限は特に規定しないが、圧延性を考慮すると９９．８％以下が現実的であろう。

・Ｃｕ：０．０５％〜０．２０％
Ｃｕは箔の強度を向上させることのできる元素であり、所望により含有することができる。高強度を必要とする場合は添加することで高強度化を達成出来るが、伸びはやや低下してしまう。０．０５％未満では強度向上の効果はなく、０．２０％を超えると、強度向上による圧延性の低下、伸びの低下が顕著となり薄箔の圧延が困難となる。なお、Ｃｕは、不可避不純物として０．０５％未満含有していてもよい。

・圧延後の室温での機械的性質の変化について、圧延直後、室温に至ってから６０日経過後の引張強さの変化が±５％、伸びの変化が±１０％以内に抑えられている
高伸びが得られるＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｒ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金箔はいずれも圧延後に室温で強度や伸びが変化する。だが、本発明のＡｌ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金とすることで、この経時変化を抑制することが出来る。

以上説明したように、本発明によれば、強度に優れ、なおかつ伸び特性に優れるアルミニウム箔を提供することができる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の組成としたアルミニウム合金は常法により溶製することができ、既知の半連続鋳造法や連続鋳造圧延法を採用することができる。
半連続鋳造により得られる鋳塊は、所望により均質化処理を行うことができる。均質化処理をする場合、均質温度４２０〜６２０℃、保持時間１〜１２時間に制御することが望ましい。これにより、鋳造時の合金元素の偏析を解消し、組織を均一化することで薄箔の圧延により好適な状態とすることができる。
均質温度が４２０℃未満であると、局部的な偏析を解消しきれない恐れがあり、不均一な加工硬化により圧延が困難になる。一方、均質温度が６２０℃を超えると、局部溶解が起こる場合がある。このため、均質温度は４２０〜６２０℃が望ましい。均質時間は、１時間未満ではその効果が十分でなく、やはり不均一な加工硬化により圧延が困難になる。一方、１２時間を超えると、析出物が肥大化し、圧延時に破断しやすくなる。このため、均質時間は、１〜１２時間とするのが望ましい。

その後、熱間圧延を行ってアルミニウム合金材を得る。熱間圧延は常法により行うことができるが、仕上り温度を２００〜２９０℃にするのが望ましく、２４０〜２８０℃にするのが一層望ましい。
上記アルミニウム合金材は、冷間圧延に供され、中間焼鈍を経て、再度冷間圧延、最終冷間圧延が行われる。中間焼鈍は、バッチ式焼鈍炉または連続焼鈍炉を使用し常法により行うことができる。
また、本実施形態では、中間焼鈍は行わないものとしてもよい。

冷間圧延における圧下率は、９５．０〜９９．９８％が望ましく、さらに９８．０％以上が一層望ましい。また、上限を９９．７％とするのが一層望ましい。
冷間圧延、最終冷間圧延を経て、厚さが５〜２０μｍであるアルミニウム合金硬質箔を得ることができる。該アルミニウム合金硬質箔は、Ｃｕを積極添加しない場合、引張強度が１８０ＭＰａ以上である。また、箔の厚さ１２μｍにおいて伸びが５．０％以上である。また、Ｃｕを積極添加する場合、引張強度が２２０ＭＰａ以上であり、箔の厚さ１２μｍにおいて４．０％以上が一層望ましい。

なお、圧下率は、熱処理後の圧下率を示しており、冷間圧延中に中間焼鈍を行うのであれば中間焼鈍時の板厚が、行わないのであれば熱間圧延時の板厚が出発材となる。

得られたアルミニウム合金硬質箔は、各種用途に使用することができるが、リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔として、リチウムイオン二次電池の電極材に好適に用いることができる。

以下に、本発明の実施例を説明する。
半連続鋳造により、表１に示す成分（残部がＡｌと不可避不純物）で材料を鋳造した。
鋳塊には、５５０℃で４時間の均質化処理した後に、仕上がり温度２６０℃での熱間圧延にて４．５ｍｍの板材とした。その後、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を経て、厚み１２μｍ、幅１２００ｍｍのアルミニウム合金箔の試料を作製した。中間焼鈍は連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）を用いて行った。ＣＡＬの条件は昇温速度：７０℃／秒、加熱温度：５００℃、保持時間：３秒、冷却速度：５０℃／秒とした。

（引張り強度、伸び率）
引張り強度と伸び率は、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠し、試料からＪＩＳ５号試験片を採取し、万能引張試験機（島津製作所製）で引張り速度２ｍｍ／秒にて測定を行った。

（厚さ方向の結晶粒径）
箔の平行断面をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて切断し、ＳＥＭ−ＥＢＳＤにて方位マッピングを実施した。結晶粒間の角度差が１５°以上である粒界を表示し、高倍の像から線分法で箔の厚み方向における結晶粒径を算出した。

（圧延性）
圧延性は、幅１２００ｍｍを超える広幅の圧延において、最終パス（圧下率）で破断することなく圧延できたものを○、最終パスで１コイル（約１００００ｍ）につき３回以下の破断が生じた場合は△、３回を超える破断もしくは硬過ぎる等の理由で圧延継続が難しいと判断されたものについては×とした。○が好ましいが、△以上（約１００００ｍの最終パスで破断が３回以内）であれば製造上は問題ない。 測定結果を表１に示す。

なお、比較例１２は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金となり、室温で伸びが低下、比較例１３はＳｉが過剰であり、室温で強度低下-伸び上昇、比較例１４は、Ｆｅが少なく伸びが出ない。比較例１５はＦｅが過剰で伸びが出ない。比較例１６はＣｒが少ない為、結晶粒粗大化で伸びがでない。また実質的にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金となり、室温で強度低下し伸び上昇。比較例１７は、Ｃｒが過剰で圧延性低下、伸び低下が見られ、Ｃｒが多く、室温で材料が硬化した。

Claims (7)

1. Ｓｉ：０．１５質量％以上０．５質量％以下、Ｆｅ：０．７質量％以上１．５質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以上０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、ＦｅとＣｒの含有比率：Ｆｅ／Ｃｒが４．０以上であることを特徴とするアルミニウム合金箔。
2. Ｓｉ：０．１５質量％以上０．５質量％以下、Ｆｅ：０．７質量％以上１．５質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以上０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、箔の厚さ方向における結晶粒の直径が０．５μｍ以下であることを特徴とするアルミニウム合金箔。
3. ＦｅとＣｒの含有比率：Ｆｅ／Ｃｒが４．０以上であることを特徴とする請求項２記載のアルミニウム合金箔。
4. 厚さ５〜２０μｍのアルミニウム合金箔であって、引張強さ１８０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔。
5. 厚さ５〜２０μｍのアルミニウム合金箔であって、組成として、さらに Ｃｕ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下を含有し、引張強さ２２０ＭＰａ以上、伸び４．０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔。
6. 厚さ５〜２０μｍのアルミニウム合金箔であって、圧延後の室温での機械的性質の変化について、圧延直後、箔が室温に至ってからの性質に対し、室温到達から６０日経過後の引張強さの変化が±５％、伸びの変化が±１０％以内に抑えられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔を製造する方法であって、冷間圧延における冷間圧延率が９８．０％以上であることを特徴とするアルミニウム合金箔の製造方法。