JP2018168450A - 電極集電体用アルミニウム合金箔 - Google Patents

Abstract

【課題】強度や伸び特性のバラツキが小さく安定した製造が可能であり、箔厚を薄くしても強度および伸びに優れる電極集電体用アルミニウム合金箔を提供すること。【解決手段】Ｆｅ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１０〜０．３０質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０質量％、Ｍｎ：０．０５０質量％以下、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、厚さが２０μｍ以下、引張強さが２５０ＭＰａ以上、伸びが２．５％以上であり、幅方向の端部から内側に１０％以内の領域を端部領域、幅方向の中央から両端側にそれぞれ５％以内の領域を中央領域としたとき、上記端部領域と上記中央領域とにおいて測定した引張強さの差が１５ＭＰａ以下であり、かつ、上記端部領域と上記中央領域とにおいて測定したＣｕ固溶量の差が１０ｐｐｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、電極集電体用アルミニウム合金箔に関する。

従来、二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等に組み込まれる電極の集電体等として、アルミニウム合金箔が使用されている。例えば、リチウムイオン二次電池では、通常、集電体としてのアルミニウム合金箔の表面に、電極活物質を含む合材スラリーを塗布し、乾燥させ、プレス機にて圧縮加工を施すことにより正極が製造される。製造された正極は、一般に、セパレータ及び負極と積層された状態、または、積層後さらに巻回された状態でケースに収容される。

近年、電池容量の向上等を目的として、集電体として使用するアルミニウム合金箔の薄肉化が求められている。薄肉化をするに当たっては、電極製造工程での抗張力の低下による破断が起こらないように、アルミニウム合金箔の高強度化を図る必要がある。従来、集電体に用いられるアルミニウム合金箔としては、１０５０のような１０００系アルミニウム合金や８０２１のような８０００系アルミニウム合金が主流となっている。これらの合金をベースとして高強度化を図るため、ＣｕやＭｎ等の元素を微量添加することが行われている。例えば、特許文献１には、Ｆｅ：１．４〜１．７質量％、Ｃｕ：０．１〜０．５質量％を含有し、Ｓｉ：０．４質量％以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、厚み方向のサブグレインのサイズを０．８μｍ以下、圧延方向を４５μｍ以下とした高強度のアルミニウム合金箔が開示されている。

特開２０１４−４７３６７号公報

しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。アルミニウム合金箔は、高強度化のために、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等を添加すれば良いことが知られている。しかし、Ｍｎを添加すると、電気抵抗の増加が著しく、組み立て後の電池特性において望ましくない。Ｍｇ添加は、アルミニウム合金箔の濡れ性を低下させ、これも電池特性低下に影響するため、望ましくない。Ｃｕ添加は、電気抵抗の増加や濡れ性低下が小さく、高強度化に有効ではある。しかし、単純にＣｕを添加させただけでは、強度や伸び等の機械的性質のバラツキが大きくなり、安定した製造が困難となる。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、強度や伸び特性のバラツキが小さく安定した製造が可能であり、箔厚を薄くしても強度および伸びに優れる電極集電体用アルミニウム合金箔を提供しようとするものである。

本発明の第１の態様は、Ｆｅ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１０〜０．３０質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０質量％、Ｍｎ：０．０５０質量％以下、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
厚さが２０μｍ以下、
引張強さが２５０ＭＰａ以上、
伸びが２．５％以上であり、
幅方向の端部から内側に１０％以内の領域を端部領域、幅方向の中央から両端側にそれぞれ５％以内の領域を中央領域としたとき、
上記端部領域と上記中央領域とにおいて測定した引張強さの差が１５ＭＰａ以下であり、
かつ、上記端部領域と上記中央領域とにおいて測定したＣｕ固溶量の差が１０ｐｐｍ以下である、電極集電体用アルミニウム合金箔にある。

上記電極集電体用アルミニウム合金箔は、上記特定の化学成分を有すると共に上記特性をすべて具備している。これにより、上記電極集電体用アルミニウム合金箔は、箔厚を薄くした場合にも高い強度と伸びを両立できると共に、幅方向での特性差も小さいものとなり、かつ、安定した製造が可能となる。

上記電極集電体用アルミニウム合金箔（以下、適宜、単に、アルミニウム合金箔という。）における化学成分の意義および限定理由は以下の通りである。

Ｆｅ：１．０〜２．０質量％
Ｆｅ（鉄）は、アルミニウム合金箔の強度を向上させるとともに、アルミニウム合金箔の回復を促進させるＡｌ−Ｆｅ系化合物の形成のために必要な元素である。これらの機能は、Ｆｅの固溶量と析出状態の双方を制御し、アルミニウム合金箔製造時の加工ひずみの導入量を制御することによって得ることができる。

アルミニウム合金箔中に固溶しているＦｅは、転位の移動を抑制し、アルミニウム合金箔の強度が低下し過ぎることを防ぐ。一方、Ａｌ−Ｆｅ系化合物として析出した化合物は、Ａｌ素地（アルミニウムマトリックス）と整合性を持たない化合物として多数分散することにより、冷間圧延時に加工組織の回復の促進に寄与する。冷間圧延時には加工ひずみが導入されるが、同時に加工組織の回復もわずかながら進行する。詳細な機構は不明であるが、Ａｌ−Ｆｅ系化合物の存在によって回復が促進されることで絶えず加工ひずみを導入できる余地が生まれ、その結果、箔厚を薄くした場合にも高い伸びが維持できると考えられる。なお、アルミマトリックスと整合性を持たない化合物とは、ＧＰゾーン等の時効析出物とは異なる、安定化したより粗大な金属間化合物等の析出物を意味する。

Ｆｅ含有量が１．０質量％未満になると、アルミニウムマトリックスと整合性を持たないＡｌ−Ｆｅ系化合物の分布密度が少なく、アルミニウム合金箔の回復促進効果が不十分となり高い伸びが得られない。一方、Ｆｅ含有量が２．０質量％を超えると、鋳造時に数百μｍを越える粗大なＡｌ−Ｆｅ系化合物が形成され、箔圧延時にピンホール（穴あき）生成の原因となり、健全な箔材の製造が困難となる。上記の観点から、Ｆｅ含有量は、好ましくは、１．１質量％以上、より好ましくは、１．２質量％以上とすることができる。また、Ｆｅ含有量は、好ましくは、１．９質量％以下、より好ましくは、１．８質量％以下、さらに好ましくは、１．７質量％以下とすることができる。

Ｃｕ：０．１０〜０．３０質量％
Ｃｕ（銅）は、アルミニウム合金箔の強度向上に寄与する元素である。しかし、その寄与度が大きい元素であるため、幅方向において特性差が生じ易い。詳細な機構は不明であるが、ＣｕはＡｌ−Ｆｅ系化合物にも一部固溶する性質があり、本願のようなＦｅ含有量の多い系では、Ｃｕ固溶量に分布が生じ、最終厚さにおけるアルミニウム合金箔において、幅方向に特性差が生じていると推測される。Ｃｕ含有量は、添加による強度向上効果を得る観点から、０．１０質量％以上とする。なお、０．１０質量％未満では、十分な強度向上効果が得られない。一方、Ｃｕ含有量が０．３０質量％を超えると、Ｃｕ固溶量の分布が不均一となり、幅方向の強度差の制御が困難となる。上記の観点から、Ｃｕ含有量は、好ましくは、０．１２質量％以上、より好ましくは、０．１４質量％以上とすることができる。また、Ｃｕ含有量は、好ましくは、０．２５質量％以下、より好ましくは、０．２０質量％以下とすることができる。

Ｍｎ：０．０５０質量％以下
Ｍｎ（マンガン）含有量が０．０５０質量％を超えると比抵抗が増加する。そのため、電極の集電体として使用する観点から好ましくない。よって、Ｍｎ含有量を０．０５０質量％以下とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは、０．０３０質量％以下、より好ましくは、０．０１０質量％以下であるとよい。なお、通常使用されるＡｌ地金には不純物としてＭｎが含まれていることが多い。そのため、Ｍｎ含有量を０．００１質量％未満に規制するためには、高純度地金を使用することになる。したがって、Ｍｎ含有量は、経済性などの観点から、好ましくは、０．００１質量％以上とすることができる。

Ｓｉ：０．０１〜０．２０質量％
Ｓｉ（ケイ素）は、添加することで強度を向上させる元素であり、０．０１〜０．２０質量％含有することが好ましい。Ｓｉ添加量が０．０１質量％未満では、強度向上に殆ど寄与しない。また、通常使用するＡｌ地金には不純物としてＳｉが含まれており、０．０１質量％未満に規制するためには高純度の地金を使用することになるため、経済的に好ましくない。そのため、Ｓｉ含有量の下限値は、より好ましくは０．０２質量％とすることができる。一方、Ｓｉ添加量が０．２０質量％を超えると、更なる箔強度の向上が困難になることに加え、粗大なＳｉ単相粒子が形成されて２０μｍ以下の箔厚ではピンホールや箔切れの問題が生じ易くなる。そのため、Ｓｉ含有量の上限値は、より好ましくは０．１０質量％とすることができる。

上記化学成分は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｖ、Ｚｒ等の元素が不可避的不純物として含まれていてもよい。なお、これら元素は、アルミニウム合金箔の伸びを劣化させるおそれがある。そのため、これら元素は、それぞれ０．０２質量％以下、これら元素の総量は、０．０７質量％以下に規制することが好ましい。

上記アルミニウム合金箔は、集電体として使用した際に、電池容量を増やす目的で電池全体の体積に占める活物質の割合をより多くするなどの観点から、箔厚については２０μｍ以下とする。箔厚は、好ましくは、１８μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下である。なお、箔厚の下限は特に限定されないが、集電体としての使用に適するなどの観点から、箔厚は８μｍ以上とすることができる。

上記アルミニウム合金箔は、引張強さが２５０ＭＰａ以上、伸びが２．５％以上であることが好ましい。引張強さが２５０ＭＰａ未満では強度が不足し、電極製造工程において破断することがある。更に好ましくは、２８０ＭＰａ以上である。伸びが２．５％未満では、充放電に伴う活物質の膨張収縮による変形に追従できず破断が生じやすい。更に好ましくは、３．０％以上である。

また、電池製造工程において、アルミニウム合金箔は、張力をかけられた状態で活物質の塗工等が行われるが、幅方向における強度や伸びの差が大きいとシワが発生し、均一な塗工が困難となる。よって、アルミニウム合金箔の幅方向における引張り強さ及び伸びの最大値と最小値の差はそれぞれ、１５ＭＰａ以内及び１．０％以内であることが好ましい。更に好ましくは、１０ＭＰａ以内及び０．５％以内である。なお、引張強さ及び伸びは、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して測定される値である。

幅方向における引張り強さおよび伸びの最大値と最小値を見極める方法としては、アルミニウム合金箔の幅を１００％として、その幅方向の端部から内側に１０％以内の領域を端部領域、幅方向の中央から両端側にそれぞれ５％以内の領域を中央領域とし、この端部領域と中央領域から採取したサンプルで複数回の引張試験を実施し、その最大値と最小値とを求めて判断する。より具体的には、後述の実施例において説明する。

また、上記アルミニウム合金箔の幅方向の強度分布はＣｕ固溶量の分布状態による寄与が大きく、幅方向での強度差を１５ＭＰａ以内とするには、幅方向におけるＣｕ固溶量の差を１０ｐｐｍに収めることが望ましい。この場合も、上述した端部領域と中央領域から採取したサンプルを用いてＣｕ固溶量を測定し、最大値及び最小値を求めその差を求めることができる。より具体的には、後述の実施例において説明する。

上記アルミニウム合金箔は、上記端部領域と上記中央領域とにおいて測定したＸＲＤ（Ｘ線回折）測定値について、上記端部領域における２θ＝２４．０〜２４．３の積分強度値をＡ、上記中央領域における２θ＝２４．０〜２４．３の積分強度値をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．７以上１．３以下であることが好ましい。ＸＲＤ測定値は主に、アルミニウム合金に含まれる化合物の種類や量に相関がある物性値で、２θ＝２４．０〜２４．３に現れる測定値は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｕ系化合物の含有量に関する値である。Ｃｕはこの化合物に取り込まれる他に、アルミニウムマトリックス中に固溶されるものもある。Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｕ系化合物の含有量が均一であれば、残りのＣｕ固溶量も均一であると見ることができる。

ＣｕがＡｌ−Ｆｅ系化合物に取り込まれずに、アルミニウムマトリックスに均一に固溶されることによって、高強度で均一な特性のアルミニウム合金箔が得られる。そのため、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｕ系化合物の含有量も均一であればよく、上述したごとく、Ａ／Ｂの値が０．７以上１．３以下であることが好ましい。Ａ／Ｂの値が０．７未満及び１．３超えの場合には、Ｃｕ固溶量の差が大きくなりすぎるおそれがある。

上記アルミニウム合金箔の製造方法としては、上記化学成分からなるアルミニウム合金鋳塊に均質化処理を施し、その鋼塊を熱間圧延して熱延板とし、その後、冷間圧延して箔にする方法をとることができる。均質化処理の条件は、５５０℃以上６２０℃以下で１〜１０時間程度加熱する条件とする。５５０℃以上の加熱によって生成されたＡｌ−Ｆｅ−Ｃｕ系化合物が分解し、Ｃｕがアルミニウム合金素地に再固溶することによって、全体のＣｕ固溶量が均一化する。好ましくは５８０℃以上である。また、温度が高すぎると、鋳肌近傍から溶融し、均一な組織が得られなくなる。含有する成分によって溶融温度は変わるが、６２０℃以下が好ましい。

上記熱間圧延は３５０℃以下の温度で実施される。つまり、熱間圧延時の温度は、温度測定が容易な熱間圧延の開始時と終了時における温度が３５０℃以下とされる。熱間圧延を３５０℃以下の温度で実施することで再結晶が起こることを防ぎ、熱間圧延時の加工ひずみを蓄積させる。冷間圧延時の回復を促進させる要素としては、Ａｌ−Ｆｅ系化合物の存在の他に、加工ひずみの蓄積の程度も関与している。加工ひずみが蓄積されるほど転位が動きやすくなり、回復が促進される。熱間圧延時の温度の下限値は、特に限定されるものではないが、変形抵抗増大による圧延機への負荷増加を抑制するなどの観点から、１５０℃とすることができる。

また、熱間圧延の開始温度に到達してからの保持時間は、特に限定されるものではないが、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の析出を抑制しやすくなるなどの観点から、１２時間以内とすることができる。なお、熱間圧延は、一回で行ってもよいし、粗圧延後に仕上圧延を行う等、複数回に分けて行ってもよい。

上記熱間圧延後、冷間圧延することによりアルミニウム合金箔を得る。この際、冷間圧延の途中には焼鈍を行わない。途中焼鈍を行うことで加工ひずみが解放され、冷間圧延時の回復が起こり難くなり、最終箔厚での伸びの低下に繋がる。なお、冷間圧延終了後の最終焼鈍を実施すると加工ひずみが解放されて強度が低下するため、行わないことが好ましい。

冷間圧延後の箔厚は、上述のとおり、アルミニウム合金箔を集電体として使用する観点から、２０μｍ以下である。箔厚は、好ましくは、１８μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下とすることができる。また、箔厚の下限は特に限定されないが、集電体としての使用に適するなどの観点から、箔厚は、８μｍ以上とすることができる。なお、冷間圧延は、一回または複数回以上行うことができる。冷間圧延率は、結晶粒の微細化を促進させる観点から、好ましくは、９５％以上、より好ましくは、９８％以上であるとよい。なお、上記冷間圧延率は、１００×（冷間圧延前の熱間圧延板の板厚−最終の冷間圧延後のアルミニウム合金箔の箔厚）／（冷間圧延前の熱間圧延板の板厚）から算出される値である。

実施例のアルミニウム合金箔およびその製造方法について以下に説明する。

表１に示す化学成分のアルミニウム合金を半連続鋳造法にて造塊し、面削することによりアルミニウム合金鋳塊を準備した。なお、表１に示す化学成分のアルミニウム合金のうち、合金Ａ〜Ｇが実施例としての化学成分のアルミニウム合金であり、合金Ｈ〜Ｍが比較例としての化学成分のアルミニウム合金である。

上記準備したアルミニウム合金鋳塊を、均質化処理を実施もしくは、実施せずに、熱間圧延し、厚さ５．０ｍｍの熱間圧延板を得た。この際、熱間圧延は、粗圧延と仕上圧延を連続して行った。また、上記熱間圧延において、粗圧延に供する前のアルミニウム合金鋳塊は、３５０℃に加熱して６時間保持することによって粗圧延の開始温度（熱間圧延の開始温度）を３５０℃とした。また、粗圧延の終了温度（熱間圧延の途中温度）は３２０℃、仕上圧延の終了温度（熱間圧延の終了温度）は１８０℃とした。このように本例では、上記熱間圧延の開始温度および終了温度だけでなく、熱間圧延の途中温度である粗圧延の終了温度、つまり、仕上圧延の開始温度も３５０℃以下とした。

次いで、途中で焼鈍を行うことなく冷間圧延を繰り返し行い、幅１０００ｍｍ、箔厚１２μｍのアルミニウム合金箔を得た。

得られたアルミニウム合金箔を用いて、ピンホール有無の確認、引張試験、Ｃｕ固溶量の測定、及びＸＲＤ測定を実施した。

ピンホールの有無については、幅１０００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの試験材をアルミニウム合金箔から切り出して用い、その一方の面から照明を当て、他方の面に光が漏れるか否かにより確認した。

引張試験については、アルミニウム合金箔の幅方向の端部から内側に１０％以内の領域、つまり、左右の端部からそれぞれ１００ｍｍの領域である端部領域と、幅方向の中央から両端側にそれぞれ５％以内の領域、つまり、中央から両端側に５０ｍｍの位置までの１００ｍｍの領域である中央領域から引張試験片を採取して実施した。引張試験片は、左右の端部領域からそれぞれ３枚、中央領域から３枚、合計９枚の試験片を採取した。いずれの試験片も、引っ張り方向が圧延方向となるように、ダンベル社製レバー式裁断機ＳＤＬ−２００を用いてＪＩＳ５号試験片形状に打ち抜いて作製した。そして、すべての試験片を用いて引張試験を行った結果から、引張強さ及び伸びの最大値及び最小値を求めた。その結果を表２に示す。

Ｃｕ固溶量の測定に用いる試料は、上述した左右の端部領域及び中央領域から、それぞれ、１００ｍｍ×３００ｍｍの大きさで１枚ずつ切り出し、合計３枚作製した。そして、３枚の測定結果から、最大値と最小値を求めた。

Ｃｕ固溶量の測定は、フェノール溶解−クエン酸抽出により測定した。具体的には、まず、予熱した５００ｍｌ丸底フラスコにフェノールを５０ｍｌ採取し脱水する。次いで、このフェノール内に、試料を投入し１７０℃〜１８０℃で加熱分解する。次いで、ベンジルアルコールを約２５ｍｌ添加し、フェノールの固化防止を図った後冷却して、室温でベンジルアルコールをさらに加えて１００ｍｌを定容する。次に、このフェノール溶液を分液漏斗に入れ、クエン酸（５％）２０ｍｌを加え、１０分間振とうさせる。その後、酢酸ブチル（分離促進剤）１０ｍｌ加え、振り混ぜた後、静置する。油水分離後、乾燥ろ紙を通しながら水相を分離し、ＩＣＰ測定を行う。この方法で測定したＣｕ固溶量の測定結果は表２に示す。

ＸＲＤ測定に用いる試料は、上述した左右の端部領域のうち一方及び中央領域から、それぞれ、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさで１枚ずつ切り出し、合計２枚作製した。ＸＲＤ測定は、株式会社リガク製（形式：ＲＩＮＴ−２５００）のＸ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、３００ｍＡの条件でＸ線回折を行い測定した。そして、端部領域における２θ＝２４．０〜２４．３の積分強度値Ａと、中央領域における２θ＝２４．０〜２４．３の積分強度値ＢとからＡ／Ｂの値を求めた。Ａ／Ｂの結果は表２に示す。

表２に示されるように、実施例１〜７は、箔厚を薄くした場合にも高い強度と伸びを両立できていること、及び幅方向での特性差も小さいことが確認され、電極集電体として好適なものであることがわかった。

比較例８および９は、均質化処理が無い、もしくは処理温度が低いため、Ｃｕの固溶状態が不均一となり、幅方向における強度や伸びの最大値が大きくなった。

比較例１０は、Ｆｅ含有量が１．０質量％を下回る合金Ｈを用いたため、分散するＡｌ−Ｆｅ系化合物が少なく、冷間圧延時に回復が促進されずに伸びが不合格だった。

比較例１１は、Ｆｅ含有量が２．０質量％を超える合金Ｉを用いたため、鋳造時に粗大化合物が形成され、箔圧延時にピンホールが発生した。

比較例１２は、Ｃｕ含有量が０．１０質量％を下回る合金Ｊを用いたため、加工硬化し難く、引張強さが２５０ＭＰａを下回った。

比較例１３は、Ｃｕ含有量が０．３０質量％を超える合金Ｋを用いたため、加工硬化が促進されすぎ、伸びが２．５％を下回った。

比較例１４は、Ｓｉ含有量が０．２０質量％を超える合金Ｌを用いたため、粗大なＳｉ単相粒子が形成され、箔圧延時にピンホールが発生した。

比較例１５は、Ｍｎ含有量が０．０５質量％を超えていたため、伸びが低下し、２．５％を下回った。

したがって、上述した例によれば、箔厚を薄くしても強度、伸びが高く、幅方向に特性の均一なアルミニウム合金箔が得られることが確認された。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。

Claims (2)

1. Ｆｅ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１０〜０．３０質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０質量％、Ｍｎ：０．０５０質量％以下、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
   厚さが２０μｍ以下、
   引張強さが２５０ＭＰａ以上、
   伸びが２．５％以上であり、
   幅方向の端部から内側に１０％以内の領域を端部領域、幅方向の中央から両端側にそれぞれ５％以内の領域を中央領域としたとき、
   上記端部領域と上記中央領域とにおいて測定した引張強さの差が１５ＭＰａ以下であり、
   かつ、上記端部領域と上記中央領域とにおいて測定したＣｕ固溶量の差が１０ｐｐｍ以下である、電極集電体用アルミニウム合金箔。
2. 上記端部領域と上記中央領域とにおいて測定したＸＲＤ測定値について、
   上記端部領域における２θ＝２４．０〜２４．３の積分強度値をＡ、上記中央領域における２θ＝２４．０〜２４．３の積分強度値をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．７以上１．３以下である、請求項１に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔。