JP5495649B2 - リチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はリチウムイオン二次電池の正極材に用いられるアルミニウム合金箔に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の電源にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が用いられている。
リチウムイオン二次電池の電極材は、正極板、セパレータ及び負極板で構成される。正極材には電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴を有するアルミニウム合金箔が支持体として使用されている。アルミニウム合金箔表面にはリチウム含有金属酸化物、たとえばLiCoOを主成分とする活物質を塗布する。製造方法としては、20μm程度のアルミニウム箔に、100μm程度の厚さの活物質を両面に塗布し、活物質中の溶媒を除去する乾燥工程を経て、さらに活物質の密度を増大させるためのプレスを行う。このようにして製造された正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回してケースに収納される。正極板にはアルミニウム合金箔が用いられ、一般的にJIS1085やJIS3003のアルミニウム合金が用いられている。
リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について、高純度の合金は強度が低いため、活物質塗工時の切れの発生や、捲回時に屈曲部で破断するなどの問題があった。また、強度の高い3003合金を用いても、活物質塗布工程のプレス加工時に不均一な変形が起こるとプレス後に活物質のアルミ箔からの剥離が発生し易くなり、充放電の繰り返しの使用中に剥離が進行し、電池の容量が低下するという問題があった。
リチウムイオン二次電池の正極材で活物質との剥離を防止する方法として、特許文献1には、正極集電体の引張強さを200N/mm以上とすることで、正極板の製造工程中での伸びや反りが発生し難く、正極材が正極集電体から剥離するのを防ぐことができることが記載されている。しかしながら、引張強さを200N/mm以上としても伸びや反りを防止するには十分な強度とは言えない。
また、特許文献2には高強度化することで圧着工程において塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が記載されている。しかしながら、高強度化すると捲回後にケースに収納する際に反発力が大きくなり、膨れが大きくなるという問題がある。
特開平11−219709号公報 特開2008−150651号公報
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について、活物質塗布工程のプレス加工時に均一に変形し、局所的な変形を生じることなく、活物質との剥離を防止することのできるリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について検討した。その結果、成分を適切な範囲に規制し、添加元素の固溶状態を制御して加工硬化性を高めることで本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は請求項1において、Si0.01〜0.60mass%、Fe0.2〜1.0mass%、Cu0.05〜0.50mass%、Mn0.5〜1.5mass%を含有し、残部がAlと不可避不純物からなり、引張強さが240MPa以上であり、n値が0.1以上であり、厚さが5〜30μmであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔とした。
また本発明は請求項2において、リチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔がMg0.001〜0.500mass%を更に含有するものとした。
更に本発明は請求項3において、Si0.01〜0.60mass%、Fe0.2〜1.0mass%、Cu0.05〜0.50mass%、Mn0.5〜1.5mass%を含有し、残部がAlと不可避不純物からなるアルミニウム鋳塊を500〜620℃で1〜20時間均質化処理する段階と、500℃から400℃にかけて冷却される鋳塊の冷却速度を35℃/時間以上として室温まで冷却する段階と、熱間圧延段階と、冷間圧延段階と、冷間圧延段階の途中の中間焼鈍段階と、箔圧延段階とを含み、前記熱間圧延段階において、開始温度が400〜620℃であり、終了温度が200〜400℃であり、全圧延時間が30分未満であり、前記冷間圧延段階において、上がり温度が150℃以下であり、中間焼鈍段階後の最終圧延率が45〜75%であり、前記箔圧延段階において一回の圧延での圧下率が50%である、5〜30μmの厚さを有するリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法とした。
発明は請求項4において、中間焼鈍段階において、冷間圧延材が300〜550℃で1分〜3時間焼鈍処理されるものとした。更に本発明は請求項において、アルミニウム鋳塊がMg0.001〜0.500mass%を更に含有するものとした。
本発明により活物質塗布工程のプレス加工時に均一に変形し、局所的な変形を生じることなく、活物質との剥離を防止可能なリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を提供できる。
A.アルミニウム合金箔
A−1.組成
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の組成はSi0.01〜0.60mass%、Fe0.2〜0.7mass%、Cu0.05〜0.50mass%、Mn0.5〜1.5mass%を含有し、残部がAlと不可避不純物からなる。以下において、「mass%」を単に「%」と記す。不可避不純物にはCr、Ni、Zn等を0.01%以下、Tiを0.05%以下含む。
SiはAl12(Mn,Fe)Si相(α相)を形成して、アルミニウム合金箔の強度に寄与する。Si含有量が0.01%未満は、通常使用する地金に不純物成分としてSiが含まれるため、経済的に実現が困難である。また、0.60%を超えるとMn析出量が増加し、Mn固溶量の低下を招くため加工硬化性が低下する。また、このようなMn析出量の増加によってその固溶量が低下することにより、導電性が高くなる。
Feもアルミニウム合金箔の強度に寄与する元素である。Fe含有量が0.2%未満ではその効果が得られない。一方、1.0%を超えると加工硬化性が低下するので好ましくない。
Cuもアルミニウム合金箔の強度に寄与する元素であり、活物質塗布後の乾燥工程での軟化を抑制する。Cu含有量が0.05%未満ではその効果が十分に得られず、0.50%を超えると箔圧延性が悪化する。
Mnもアルミニウム合金箔の強度に寄与する元素である。Mn含有量が0.5%未満であると強度寄与の効果が十分に得られず、また、Mnの固溶量が低下し加工硬化性も低下する。一方、1.5%を超えると強度が上昇し過ぎて箔圧延性が悪化する。
Mgもアルミニウム合金箔の強度に寄与する。Mgは、活物質塗布後の乾燥工程での軟化を抑制する。また、Mg含有量が多いほど加工硬化性を上昇させる効果があるため、添加することが好ましい。含有量は、0.001〜0.500%とするのが好ましい。0.001%未満では、加工硬化性に対する寄与が得られず、0.500%を超えると箔圧延性が悪化する場合がある。
A−2.アルミニウム合金箔の引張強さ
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔は、240MPa以上の引張強さを有する。240MPa未満では強度が不足し、活物質塗布時に張力が加わるため活材塗布工程において正極材に切れが発生する。
A−3.n値
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔は、0.1以上のn値を有する。n値とは「加工硬化指数」と呼ばれており、材料の加工硬化特性を示す指標である。n値が高いほど加工硬化性の優れた材料であり、加工を受けたときにより均一に変形することができる。よって、n値の高い材料では活物質塗布工程のプレス加工時に均一に変形し、局所的な変形を生じることなく、活物質との剥離を防止することができる。n値が0.1未満では活物質との剥離を防止するのに十分な加工硬化性が得られず、プレス後に活物質がアルミ箔から剥離する現象が起こり易くなる。なお、n値はJIS Z 2253に準拠して公称歪みによって求めた。
B.アルミニウム合金箔の製造方法
本発明に係るリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔は、以下の工程で製造される。
アルミニウム鋳塊は常法により溶解鋳造することができ、半連続鋳造法や連続鋳造圧延法を用いることができる。鋳造したアルミニウム鋳塊は、500〜620℃で1〜20時間の均質化処理される。均質化処理温度が500℃未満であると、析出物が多く析出するためMn固溶量が低下し、最終的にn値の低下を招くので好ましくない。また、620℃を超えると局部的な溶融が起こり、表面性状が悪化したり強度が低下したりして、アルミニウム合金箔としての利用が最早困難になるので好ましくない。均質化保持時間については1時間未満であると、均質化効果が十分ではなくn値の低下を招き、20時間を超えると生産性やコストの問題から好ましくない。
また、均質化処理終了後の冷却過程において、500℃から400℃にかけて冷却される際の冷却速度を35℃/時間以上とする。この温度範囲における冷却速度が35℃/時間未満では、十分なMn固溶量を確保できず、高いn値を得ることができない。均質化処理後、室温まで冷却後の冷却過程に続いて熱間圧延が行なわれ。熱間圧延の開始温度である400〜620℃まで再加熱して昇温し熱間圧延を開始する。熱間圧延における全圧延時間は30分未満である。熱間圧延の終了温度は200〜400℃である。熱間圧延では圧延中のMnの析出を抑制しMn固溶量を確保することが重要である。全圧延時間が30分以上であると析出が進行してMn固溶量が確保できず、加工硬化性が低下する。熱間圧延されたアルミニウム合金板には、冷間圧延及び箔圧延が順次施され、箔厚5〜30μmの所望厚さを有するアルミニウム箔を得る。冷間圧延は上がり温度150℃以下で行われ、中間焼鈍後の最終圧延率は45〜75%で実施される。中間焼鈍後の最終圧延率は、下記式で示される。すなわち、最終圧延率R={(t−t)/t}×100(%)である。ここで、tは中間焼鈍時の板厚、tは最終圧延後の板厚を示す。箔圧延は箔地として供給された板を一回の圧延で約50%の圧下率で圧延し、薄箔を製造する際に行う圧延のことである。箔圧延の圧下率は、下記式で示される。すなわち、箔圧延の圧下率R={(t−t)/t}×100(%)である。ここで、tは1回の箔圧延後の箔厚を示し、tは上述の通りである。なお、アルミニウム合金箔の強度の調整や結晶粒径制御の目的で、冷間圧延の途中に中間焼鈍を施してもよく、中間焼鈍は、バッチ炉又は連続炉において300〜550℃で1分〜3時間行なわれる。
C.アルミニウム合金箔の厚さ
アルミニウム合金箔の最終的な厚さは5〜30μmとする。厚さが5μm未満の場合、製造工程中に破断や亀裂が生じる虞があり、30μmを超えると体積及び重量が増加することでリチウムイオン二次電池用として好ましくない。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本実施例は一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例1〜14及び比較例15〜25
表1に示す組成の合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ500mmの鋳塊を作製した。次にこの鋳塊を面削後、表2に示す条件で均質化処理を行い室温まで冷却し、再加熱後に熱間圧延を行い、アルミニウム合金箔の板厚さを2.5mmとした。その後、冷間圧延により板厚0.5mmとして中間焼鈍(バッチ炉370℃で2時間、又は連続炉460℃で30秒)を行い、さらに冷間圧延(条件:上がり温度110℃)及び箔圧延(条件:上がり温度110℃)を行い、板厚15μmのアルミニウム合金箔の試料を得た。
Figure 0005495649
Figure 0005495649
上記のようにして製造したアルミニウム合金箔試料を用いてリチウムイオン二次電池の正極材を以下のようにして製造した。LiCoOを主体とする活物質に、バインダーを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅30mmとした試料の両面に塗布し、150℃で30分の条件で乾燥した後、ローラープレス機により圧延して正極材試料を得た。
各アルミニウム合金箔試料について、引張強さ、n値、導電率を測定して評価した。更に、各正極材試料について、活材塗布工程における切れ発生の有無、活材剥離の有無を評価し、更に箔圧延工程における切れ発生の有無も評価した。結果を表3に示す。
Figure 0005495649
引張強さ
アルミニウム合金箔試料の引張強さを島津製作所製インストロン型引張試験機AG−10kNXを使用して測定した。測定条件は、チャック間距離50mm、クロスヘッド速度10mm/分とした。240MPa以上を合格とし、それ未満を不合格とした。
n値
n値はJIS Z 2253に準拠して、公称歪み0.75から1.0%間で求めた。0.1以上を合格とし、それ未満を不合格とした。
ここで、n値とは加工硬化指数のことであり、引張試験を実施した際の真応力と真ひずみの関係を次式σ=K・ε(σ:真応力、ε:真ひずみ、K:強度定数)で近似させたときのnの値である。この式を対数式に変換するとlnσ=nlnε+lnKとなり、n値は対数座標系では力線の傾きとしてn=tanα(α:lnσ対lnε線図における直線の傾き)と定義される。
導電率
導電率は四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。用いたアルミニウム合金系ではMnの固溶析出状態によって導電率が変化するため、導電率はMnの固溶析出状態を表すと考えてよい。導電率が低いほどMnの固溶量は多くなり、加工硬化性が優れる。50%IACS以下を合格とし、それを超える場合を不合格とした。
活材塗布工程及び箔圧延工程における切れ発生の有無
活材塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。箔圧延工程においても、同様に切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
活材剥離の有無
活材剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、少なくとも一部発生した場合を不合格とした。
実施例1〜14では、活材塗布工程における切れの発生が無く、活材剥離も無く、箔圧延工程における切れの発生もなく、良好な評価結果が得られた。
比較例15では合金組成が本発明の範囲外であり、Siの添加量が多く、導電率が高い。析出量が多くなることでMnの固溶量が低下するため、加工硬化性が低下し、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例16では、合金組成が本発明の範囲外であり、Mnの添加量が少なく、導電率が高い。Mnそのものの添加量が少ないため、Mnの固溶量が低下し、加工硬化性が低くなり、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。更に、引張強さも十分ではなく、活物質塗布時に切れが発生した。
比較例17では、合金組成が本発明の範囲外であり、Cuの添加量が少ない。引張強さが十分ではなく、活物質塗布時に切れが発生した。
比較例18では、合金組成が本発明の範囲外であり、Feの添加量が多い。Feの添加量が多いと引張強さは上昇するが、耐力が高くなり、加工硬化性が低くなることで活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例19では、合金組成が本発明の範囲外であり、Feの添加量が少ない。引張強さが十分ではなく、活物質塗布時に切れが発生した。
比較例20では、合金組成が本発明の範囲外であり、Cuの添加量が多い。Cuの添加量が多いと箔圧延中の強度上昇量が大きく、箔圧延性が低下し、箔圧延中に切れが発生した。
比較例21では、合金組成が本発明の範囲外であり、Mnの添加量が多い。Mnの添加量が多いと析出物が多く存在し、箔圧延中の硬化量が大きくなるため箔圧延性が低下し、箔圧延中に切れが発生した。
比較例22では、均質化熱処理温度が低いため、Mnの固溶量が少なく、導電率が高い。そのため、十分な加工硬化性が得られず、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例23では、均質化熱処理の保持時間が短いため、Mnの固溶量が少なく、導電率が高い。そのため、十分な加工硬化性が得られず、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例24では、均質化熱処理後の冷却速度が遅く、Mnの析出が進行し、導電率が高い。そのため、十分な加工硬化性が得られず、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
比較例25では、熱間圧延にかかった時間が長いため、Mnの析出が進行し、導電率が高い。そのため、十分な加工硬化性が得られず、活物質圧着後に一部で剥離が発生した。
活物質塗布工程のプレス加工時に均一に変形し、局所的な変形を生じることなく、活物質との剥離を防止可能なリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔が提供可能となる。

Claims (5)

  1. Si0.01〜0.60mass%、Fe0.2〜1.0mass%、Cu0.05〜0.50mass%、Mn0.5〜1.5mass%を含有し、残部がAlと不可避不純物からなり、引張強さが240MPa以上であり、n値が0.1以上であり、厚さが5〜30μmであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔。
  2. Mg0.001〜0.500mass%を更に含有する、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔。
  3. Si0.01〜0.60mass%、Fe0.2〜1.0mass%、Cu0.05〜0.50mass%、Mn0.5〜1.5mass%を含有し、残部がAlと不可避不純物からなるアルミニウム鋳塊を500〜620℃で1〜20時間均質化処理する段階と、500℃から400℃にかけて冷却されるアルミニウム鋳塊の冷却速度を35℃/時間以上として室温まで冷却する段階と、熱間圧延段階と、冷間圧延段階と、冷間圧延段階の途中の中間焼鈍段階と、箔圧延段階とを含み、前記熱間圧延段階において、開始温度が400〜620℃であり、終了温度が200〜400℃であり、全圧延時間が30分未満であり、前記冷間圧延段階において、上がり温度が150℃以下であり、中間焼鈍段階後の最終圧延率が45〜75%であり、前記箔圧延段階において一回の圧延での圧下率が50%である、5〜30μmの厚さを有するリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法。
  4. 前記中間焼鈍段階において、冷間圧延材が300〜550℃で1分〜3時間焼鈍処理される、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法。
  5. 前記アルミニウム鋳塊がMg0.001〜0.500mass%を更に含有する、請求項3又は4に記載のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の製造方法。
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