CN105074979B - 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件 - Google Patents

集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供加压后几乎观察不到外观变形、电阻低、耐久性好的集电体和使用上述集电体的电极结构体、非水解质电池或蓄电部件。本发明提供一种在铝箔的至少一面上具有导电树脂层的集电体，其导电树脂层含有树脂层及导电性粒子，铝箔的抗拉强度是180MPa以上，集电体的导电树脂层表面的压凹硬度为600MPa以下，并且，导电树脂层表面的导电性粒子的面积占有率为45％以上。

Description

集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件
【技术领域】
本发明涉及集电体、电极结构体、非水解质电池或蓄电部件，可以用于锂离子二次电池等各种非水解质电池或蓄电部件。
【背景技术】
目前，由于锂离子二次电池的应用，人们对于手机等产品的小型化、高性能化的期待很大，也强烈的期待电池的高能量密度化和低成本。例如，专利文献1以及专利文献2中尝试做了如下努力：向正极板加压(press)时，相对于之前的技术，压力变大，所以可以制造更高密度的电极材。
另外，就锂离子二次电池的正极活性物质而言，考虑到具有高能量密度、高电压等，使用LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等用。但是，因为这些正极活性物质的组成中含有克拉克值(Clarke number)低的金属元素，不仅成本高，保证稳定地供给也是个难题。另外，这些的正极活性物质的毒性比较高，给环境造成了很大的影响，所以人们也需求新的正极活性物质来替换它们。
例如，专利文献3中使用的正极活性物质是磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石型磷酸锂。特别是LiFePO4中含有资源丰富、价格廉价的铁，和上述的LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等相比成本低，另外毒性小对于予环境的影响也小。因此人们期待其更多地用于活性物质。
使用橄榄石型磷酸锂作为非水电解质电池用的正极活性物质时，存在的问题是：电池充放电时的锂的脱插入反应慢，电子导电性非常低。为了解决这些的课题，下述方法是有效的：将LiFePO4粒子细微化，且在粒子表面上覆盖导电性物质，增大反应表面积。
【背景技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2008-150651号公报
【专利文献2】日本专利特开2011-26656号公报
【专利文献3】日本专利特开2010-113874号公报
【发明内容】
【发明要解决的课题】
但是，在上述文献中所述的现有技术，就以下几点还有改善的余地。
第一，专利文献1以及专利文献2中所述的技术，因更多的负载而带来的压力使正极集电体增长或弯曲，导致在之后的制造工序中引起正极集电体的破裂、断裂等故障，因此使用了高强度的铝箔。其结果是，活性物质不能进入高强度的铝箔，电极层/集电体界面的电阻增加。
第二，专利文献3中所述的技术，为了使LiFePO4粒子细微化，加压时压力分散不能使活性物质进入铝箔，接触点(面积)减少，产生的新问题是：电极层/集电体界面的电阻增加。
本发明的目的是：本发明鉴于上述问题，提供一种集电体和使用该集电体的非水解质电池或蓄电部件，上述集电体在被压后外观几乎观察不到变形、电阻低、耐久性好。
【解决课题的技术手段】
本发明提供的集电体，在铝箔的至少在一面上有导电树脂层。此处的导电树脂层含有树脂及导电性粒子。另外，所述铝箔的抗拉强度是180MPa以上。另外，加于上述集电体的导电树脂层表面的压凹硬度为600MPa以下。另外上述导电树脂层表面的导电性粒子的面积占有率是45％以上。
由于上述集电体的构成，为了使铝箔硬度、导电树脂层表面的压凹硬度、以及导电性粒子的面积占有率合理化，在制造电极结构体给与压力时，使活性物质适当地进入导电树脂层是可能的。因此，如果使用上述集电体，例如可以使非水电解质电池用的电极结构体中的集电体/活性物质层之界面的电阻降低。从而本发明可以得到一种集电体，其铝箔的厚度小，且可以稳定地制造高品质的电极结构体。
本发明提供一种电极结构体，具有上述集电体以及含有活性物质粒子的活性物质层，其中上述活性物质粒子设置于上述集电体的上述导电树脂层上。另外，所述活性物质粒子的中值粒径是5μm以下。
由于所述电极结构体的构成，因为具备上述集电体，活性物质粒子的中值粒径即使很小，也能降低集电体/活性物质层的界面电阻。因此可以得到一种电极结构体，电极结构体本身可以厚度小，使用所述电极结构体作为非水解质电池或蓄电部件时，可以制造兼备良好的高倍率(high rate)特性和出色的耐久性的非水解质电池或蓄电部件。
本发明提供一种具备上述电极结构体之非水解质电池或蓄电部。由于所述之构成，因为具备上述电极结构体，可以得到兼具良好的高倍率特性以及耐久性的非水解质电池或蓄电部件。
【发明效果】
依据本发明可以得到：被压后几乎观察不到外观变形、电阻低、耐久性好的集电体，以及使用所述集电体的电极结构体，非水解质电池或蓄电部件。
【附图说明】
【图1】图1是本发明的一实施方案中集电体结构之剖视图。
【图2】图2是使用本发明一实施方案中集电体而形成的电极结构体结构之剖视图。
【图3】图3是说明本发明中一实施方案的电极结构体的导电树脂层和活性物质的关系的示意图。
【图4】图4是比较例中电极结构体之导电树脂层内的导电性粒子的面积占有率为不到45％时，和活性物质的关系的示意图。
【图5】图5是比较例中电极结构体的导电树脂层高于600MPa硬度时，和活性物质的关系的示意图。
【图6】图6是测量本发明一实施例中集电体的导电树脂层表面的导电性粒子的面积占有率的图。
【具体实施方式】
下文中结合附图说明本发明的实施的形态。另外，在全部的附图中，同样的构成要素以同样的符号表示，将适当地省略其说明。另外，本说明书中的「A～B」，表示A以上B以下。
<集电体>
图1是本发明的一实施方案中集电体100结构之剖视图。本实施例的集电体100，因为使用于锂离子二次电池等各种非水电解质电池或蓄电部等，可以和公知的集电体一样被使用，使用了铝箔102，因为上述铝箔102的表面进一步具备导电树脂层103，所述导电树脂层103和下文中所述的活性物质层不同。
另外，图2是使用本发明一实施方案中集电体而形成的电极结构体结构之剖视图，本实施方案的集电体100的导电树脂层103的一侧上，进一步形成活性物质层105。
如图1所示，本实施方案的集电体100，其铝箔102的至少一面有导电性的导电树脂层103。
另外如图2所示，于本实施方案的集电体100的导电树脂层103上，形成活性物质层105，从而可以形成合适的电极结构体110，以作为锂离子二次电池等非水电解质电池。
本实施方案的集电体100，为了使导电树脂层103硬度适当，在集电体100的导电树脂层103上形成活性物质层105后加上压力时，活性物质粒子120咬入到导电树脂层103中(参照图3)，活性物质粒子120和导电性粒子115的接触面积变大，导电树脂层103和活性物质层105的界面电阻减少。因此使用了本实施方案的锂离子二次电池用的集电体100的非水电解质电池，其电阻低、且具有良好的高倍率特性及出色的耐久性。
本实施方案的铝箔102，可以很好的使用于集电体100上，上述集电体100是用于非水电解质电池正极侧的电极结构体110上。对于本实施方案的铝箔102，没有特别限定，可以使用纯铝系的JIS A1085材，JIS A3003材等各种材料。另外，在本说明书，铝的意思是：铝以及铝合金。
另外，铝箔102的厚度，按照用途来调整，没有特别限定，不过优选5μm～100μm。厚度小于5μm时，铝箔的强度不足，集电体100的导电树脂层103上形成活性物质层105后不加压力，有时难以形成电极结构体110。另一方面，如果铝箔102的厚度超过100μm时，例如用于非水电解质电池正极侧的电极结构体110时，其他的构成要素，特别是活性物质层105不得不变薄。即，用于非水电解质电池的正极侧的电极结构体110，因为其铝箔102厚，体积增加，得不到必要充分的容量，所以有时活性物质层105厚度不得不变薄。
在本实施方案中，铝箔102的抗拉强度为180MPa以上。铝箔102的抗拉强度优选为250MPa以上。所述铝箔的抗拉强度，可以是180，181，190，200，210，220，230，240，250，260，270，280，290，300，350，400MPa，也可以在上述例举的任意2个数值的范围内。
如本实施例这样的铝箔102，具有180MPa以上的抗拉强度的话，在制造正极板(例如，非水电解质电池的正极侧的电极结构体110)的步骤中，将活性物质层105和集电体100一起向层叠方向上加压时，(通常线线压力为100～200kg/cm)，在外观长几乎观察不到正极侧集电体100的延展和翘曲，可以得到高密度的电极结构体110。
铝箔102的抗拉强度，可以根据公知的方法进行调整。例如可以改变铝箔102组分的组成，调节抗拉强度。
在本实施方案的图1中，铝箔102的至少在一面上，形成含有树脂层116及导电性粒子115的导电树脂层103。不过本实施方案的集电体中，导电树脂层103可以形成于铝箔102的至少一面上，另外也可以在铝箔102的两面上形成导电树脂层103。另外，还可以含有树脂层116及导电性粒子115以外的添加物。
形成导电树脂层103的方法，没有特别限制，不过推荐的方法是：下文中所述的调整导电性粒子的2次粒子的中值粒径(D50)。具体而言其方法可以是例如：将树脂溶解于溶剂，混合导电性粒子115构成糊，再将糊涂布于铝箔102，使其干燥；或者将树脂乳化、分散于水中，混合导电性粒子115构成糊，再将糊涂布、干燥于铝箔102；或者将导电性粒子115和微粉状树脂混合，将混合物涂布于铝箔102上，加热熔化树脂。合适的方法可以是例如：将树脂溶解于溶剂，混合导电性粒子115构成糊，再将糊涂布于铝箔102，使其干燥。
构成导电树脂层103的树脂，没有特别限定，不过优选氟系树脂，聚烯烃树脂，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺(PAI)，纤维素及其衍生物，甲壳素其衍生物，壳聚糖及其生物，丙烯酸树脂，丁醛树脂，密胺树脂，环氧树脂。这样的话，集电体100用于锂离子二次电池时，集电体和活性物质层的界面之电阻低，可以提高高倍率特性。另外，上述树脂可以是一种或二种以上的组合(例如，混合或共聚)。
对于构成导电树脂层103的导电性粒子115，没有特别限定，不过可以使用金属微小颗粒，碳粒子等。其中优选碳粒子。碳粒子的导电性好，廉价，可以降低成本。
对于碳粒子，没有特别限定，不过可以使用，乙炔黑(AB)，科琴黑，气相生长碳纤维，石墨(黑铅)等。特别是粉状体的电阻，优选100％的圧粉体的电压为1×10-1Ω·cm以下，需要的话可以使用上述物质的组合。所述粒子的大小，没有特别限定，不过优选的是约10～100nm。
对于导电性粒子115，优选为：在导电树脂层103中聚集形成2次粒子。另外，对于导电性粒子115的2次粒子的中值粒径(D50)，没有特别限定，不过优选1～10μm。所述导电性粒子115之2次粒子的中值粒径(D50)，例如可以是1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0μm，也可以在上述例举的任意2个数值的范围内。
导电性粒子115之2次粒子的中值粒径(D50)不到是1μm时，导电树脂层103的导电性有时不足。因此有时集电体100/活性物质层105的界面电阻降低不足。
另外，导电性粒子115之2次粒子的中值粒径(D50)超过10μm的话，有时会妨碍铝箔102/导电树脂层103界面、以及导电树脂层103/活性物质层105界面的密合性，接触不良导致电阻增加。
在本实施方案中得D50，为体积基准的相当于积累分布50％处的粒径。粒径积累分布，一般使用激光衍射法，动态光散射法测量。
在本实施方案中，导电树脂层103表面的导电性粒子115的面积占有率是45％以上。优选为55％以上。在所述导电树脂层103表面的导电性粒子115的面积占有率可以时例如45，50，51，60，65，70，80，90，99％，也可以在上述例举的任意2个数值的范围内。
导电树脂层103表面的导电性粒子115的面积占有率不到45％时，如图4所示，即使在导电树脂层103上有导电性粒子115，因为得不到充分的导电性，导致集电体100/活性物质层105的界面电阻不变小。即，需要控制导电树脂层103表面的导电性粒子115的面积占有率。
本实施方式的电极结构体，如图2所示在集电体100的一侧的表面上具备活性物质层105，不过导电树脂层103在铝箔102的两个面上形成时，活性物质层105可以设置于其他的面上。另外，图3是说明本发明中一实施方案的电极结构体的导电树脂层和活性物质的关系的示意图。图4是下文所述比较例中电极结构体之导电树脂层内的导电性粒子的面积占有率为不到45％时，和活性物质的关系的示意图。图5是下文比较例中电极结构体的导电树脂层高于600MPa硬度时，和活性物质的关系的示意图。
在本实施例中，集电体100的导电树脂层103表面的压凹硬度是600MPa以下，优选为450MPa以下。所述集电体100的导电树脂层103表面压凹硬度，可以时5，10，25，50，100，150，200，250，300，350，400，420，440，450，500，550，600MPa，也可以在上述例举的任意2个数值的范围内。所述压凹硬度超过600MPa的话，如图5所示，活性物质粒子120的导电树脂层103的进入深度不够，不能充分降低活性物质层105/集电体100的界面电阻。
另外，集电体100的导电树脂层103的表面之压凹硬度，可以通过适当地调整导电树脂层103等的干燥条件、或导电树脂层用树脂与导电性粒子115的混合量等来进行操作。
在本实施方式中，就集电体100的导电树脂层103的表面之压凹硬度的测量，可以使用公知方法。对于导电树脂层103的厚度，没有特别限定，例如1.0～20μm的厚度小，所以可以使用测量压力小的超微小压凹硬度试验机等来测量。
目前，通过以调整电极密度为主要目的之加压，活性物质咬入铝箔102，接触面积增加，使得集电体铝箔102和活性物质层105的界面电阻下降到实用标准。但是，一般铝箔102表面的压凹硬度比600MPa大，活性物质粒子120中值粒径小于5μm以下时，加压时压力分散，活性物质粒子120难以直接咬入表面坚硬的铝箔102，活性物质层105/集电体100的界面电阻容易增加。
于此相对，本实施方案中，基材铝箔102和活性物质层105之间，具有使用了比基材柔软的树脂而形成的导电树脂层103，因为所述导电树脂层103的表面之压凹硬度为600MPa以下，如果集电体100的导电树脂层103上形成活性物质层105后加压时，即使使用中值粒径为5μm以下的小粒径活性物质粒子120，活性物质粒子120可以容易地咬入比基材铝箔102柔软的导电树脂层103，增加接触面积。因此，可以降低活性物质层105/集电体100的界面电阻至实用标准。
＜集电体的制造方法＞
本实施方案的集电体100的制造方法，只要是在铝箔102的至少在一面上形成导电树脂层103就可以，没有特别限制，不过例如可以使用如下方法：将导电树脂层用的树脂适当地溶解于溶剂，混合导电性粒子115构成糊，在铝箔102上面涂布、干燥。可以举出的例子有：将导电性粒子115和微粉状的树脂混合，将混合物涂布于铝箔102上，加热融化树脂。
其中，优选的是：将树树脂溶解于溶剂，混合导电性粒子115构成糊，在铝箔102上面涂布、干燥。此时所用的溶剂没有特别限制、只要能在导电树脂层用树脂中分散导电性粒子115就可以。另外，如果导电性粒子115使用碳粒子的话，优选的是：将树脂和碳粒子适当地分散·混合与溶剂中，调整碳导电树脂涂料的时，碳粒子聚集物的粒径(中值粒径)D50调整为1～10μm。
另外，对于含有导电性粒子115的糊的涂布方法，没有特别限定，不过可以使用：浇铸法，棒式涂布法，浸泡法，凹版涂布法等公知方法。对于干燥方法，没有特别限制，可以使用由热风循环炉加热处理的干燥方法等。
另外，在形成导电树脂层103之前，预处理铝箔102以提高密合性也是有效的。特别是使用轧制制造的铝箔102时，有轧制油和磨损粉残留的情况下，有时导电树脂层103的密合性变差。此时，根据通过脱脂以除去轧制油和磨损粉，可以提高导电树脂层103和铝箔102的密合性。另外，如电晕放电处理这样的干式活性化处理，也可以提高导电树脂层103和铝箔102的密合性。
＜电极结构体＞
本实施方案的电极结构体，例如图2中所示，于本实施方案的集电体100的导电树脂层103上形成活性物质层105，能得到本实施方案的电极结构体110。即，本实施方案的电极结构体110，具备：上述集电体100、以及活性物质层105，其中活性物质层105含有于上述集电体100的导电树脂层103上设置的活性物质粒子120。所述电极结构体110，于使用上述铝箔102的集电体100的导电树脂层103上，具备含活性物质粒子120的活性物质层105，所以可以制造兼备良好的高倍率特性及出色耐久性的非水电解质电池。
对于构成活性物质层105的粘合剂树脂，没有特别限定，不过可以从氟系树脂，聚烯烃树脂，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺(PAI)，纤维素及其衍生物，甲壳素其衍生物，壳聚糖及其生物，丙烯酸树脂，丁醛树脂，密胺树脂，环氧树脂组成的组中选出的一种或二种以上，可以使用混合或共聚的相组合的树脂。使用这些粘合剂树脂的话，可以使活性物质粒子120的导电树脂层103的密合性更好。
对于本实施方案的活性物质粒子120，没有特别限定，如果使用正极电极结构体的话，可以使用例如：含有镍酸锂，钴酸锂，锰酸锂，橄榄石型磷酸锂等材料的粒子。特别优选的是：含有橄榄石型磷酸锂的材料。原因是：作为锂离子二次电池的正极活性物质，如果使用橄榄石型磷酸锂，和没有设置导电树脂层103的情况相比，可以飞跃性的提高高倍率特性。因此，和其他的活性物质相比，为了高倍率，可以使用高倍率特性低的橄榄石型磷酸铁锂。通过达成高倍率，就热稳定性好、成本较低的橄榄石型磷酸锂而言，可以进一步扩大用途，应用于活性物质。
就上述的橄榄石型磷酸锂而言，优选使用磷酸铁锂(LiFePO4)。LiFePO4是具有橄榄石型结晶结构的活性物质，具有高电子·离子传导性，高倍率特性好。与其他的活性物质比，出产的量多，含有廉价的铁，可以降低电池的成本。另外，本实施方案的活性物质粒子120，可以单独使用，也可以使用二种以上。
对于本实施方案的活性物质粒子120的中值粒径(D50)，没有特别限定，不过优选为5μm以下。更优选的是3μm以下。所述活性物质粒子120的中值粒径(D50)，可以是例如：0.01，0.05，0.1，0.2，0.3，0.39，0.4，0.41，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，2.0，3.0，4.0，4.9，5.0μm以下，也可以在上述例举的任意2个数值的范围内。
如果活性物质粒子120的中值粒径(D50)为5μm以下的话，由于活性物质粒子120和导电树脂层103的接触面积增加，电子导电性可以更好。如果活性物质粒子120中值粒径(D50)超过5μm的话，由于活性物质粒子120和导电树脂层103的接触面积不增加，有时不能改善电子导电性。特别的是，使用橄榄石型磷酸锂作为活性物质粒子120时，由于橄榄石型磷酸锂的电子导电性低，有时高倍率特性不好，高倍率放电时极化增大，有时电池特性显著恶化。
另外，如果活性物质粒子120超过5μm的粒径的话，即使没有导电树脂层103时，由于集电体100和活性物质层105的压力，活性物质粒子120直接咬入铝箔102，因此接触面积增加。即可以降低集电体100/活性物质层105的界面电阻，不过，为了活性物质粒子120直接咬入铝箔102，有必要降低铝箔102的强度。因此，铝箔102的强度变弱，有时不能承受调整电极密度的高压。因此，难以得到高密度的电极结构体110。
另外，活性物质粒子120的中值粒径(D50)，可以使用激光衍射法，动态光散射法等一般方法来测量。
另外，集电体100的导电树脂层103上形成活性物质层105时，例如首先，使上述粘合剂树脂溶解于溶剂中，与活性物质粒子120及导电性粒子等导电材混合，构成活性物质浆，并涂布干燥于集电体100上。
接着，为了增大电极密度，于集电体100上形成活性物质层105后加压。压力越高，电极密度有增大的倾向。在本实施方案，在集电体100的导电树脂层103上形成活性物质层105后进行加压，可以得到电极结构体110。
＜非水电解质电池＞
本实施方案的非水电解质电池，具有上述电极结构体110，将隔离部(separator)、电解质等电池用内容物置于壳体内，例如锂离子二次电池，锂离子电容器等。本实施方案的非水电解质电池，因为具有上述的电极结构体110，能得到良好的高倍率特性及的出色的耐久性。所述非水电解质电池作为锂离子二次电时，上述电极结构体110作为上述正极侧电极结构体使用，锂离子二次电池负极侧的电极结构体另外准备。另外，这些正极侧的电极结构体110和负极侧的电极结构体之间通过夹有浸润了电解质的隔离部，可以构成锂离子二次电池。锂离子二次电池用的电解质及隔离部，可使用适合的公知物，例如，电解质可以使用EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中溶解电解质LiPF6和LiBF4。作为隔离部，可以使用例如聚烯烃制的具有微孔的膜。
在本实施方案中，就非水电解质电池的高倍率特性的测量而言，使用公知的方法测量。例如，放电倍率(rate)变大时，由于电池的内部电阻，出现电池电压下降的倾向，因此比较低倍率和高倍率的放电容量，可以测量高倍率特性。
在本实施方案值，就非水电解质电池的耐久性的测量，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以使用循环试验。循环试验是为了使电池恶化而进行的试验。首先测量初期电极的表面电阻，之后测量初期电池的高倍率特性。其次，对电池重复充放电，进行电池劣化的循环试验。之后，测量循环试验后的电池的高倍率特性，拆卸、取出电池，测量其电极表面电阻。通过比较测得的初期表面电阻及高倍率特性，循环试验后表面电阻及高倍率特性，可以能考察电池的耐久性。
以上参照附图说明了本发明的实施方案，不过这些只是本发明的示例，也可以使用上述以外的各种各样的构成，本发明不受其限定。
例如，上述的说明中，例举了正极侧的电极结构体进行了说明，不过其主旨不是排除上述实施方案的集电体100作为负极侧的电极结构体使用。如果使用上述实施方案的集电体100作为负极侧电极结构体时，使用与上述不同的活性物质粒子(例如钛酸锂)设置适合于负极侧电极结构体的活性物质层即可。
例如，上述的说明中，例举了非水电解质电池的电极结构体进行了说明，不过其主旨并不是排除将上述实施方案的集电体100作为锂离子电容器等蓄电部件的电极结构体来使用。如果上述实施方案的集电体100作为蓄电部件的电极结构体使用时，在集电体100上设置适合蓄电部件的电极结构体的电极材层即可。
使用于本实施方案集电体100的导电树脂层103上形成电极材层的电极结构体，能制造双电层电容，锂离子电容器等蓄电部件。
另外，在电极材层中可以使用现有的双电层电容用、锂离子电容器用的电极材料。例如，可以使用活性炭，黑铅等碳粉末和碳纤维。作为粘合剂，可以使用例如PVDF(聚偏氟乙烯)，SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，PTFE(四氟化乙撑树脂)等。
关于蓄电部件用的电解质及隔离部，可以使用适宜的公知物。例如，作为电解质，可以使用非水溶媒例如黑金刚石类，酯类和内酯类，就电解质而言可以使用阳离子的四乙基铵盐，三乙基盐等，和阴离子的六氟化磷酸盐，四氟化硼酸盐等。作为隔离部，可以使用例如聚烯烃制的有微孔的膜或不织布等。
【实施方案】
以下，以实施例及比较例具体说明本发明,不过，本发明不受下列实施例的限定。
<实施例1>
<集电体的制造>
准备抗拉强度为265MPa的箔厚15μm的铝合金箔。接着，准备作为树脂的硝酸纤维素系树脂溶液和作为导电材(导电性粒子)的乙炔黑(AB)，固含量的质量比调整为，导电树脂层用树脂∶导电材＝60:40，使用分散·混炼装置(PRIMIX公司制造，设备名为∶T.K.Combimix)得到调整粒径后的导电树脂溶液。在所述铝箔的一面，涂布所述导电树脂溶液，以热风使之干燥形成导电树脂层，制造集电体。
<电极结构体的制造>
准备作为正极活性物质的中值粒径(D50)为2.8μm的磷酸铁锂，将以PVDF(聚偏氟乙烯)溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)得到PVDF溶液、以及作为导电助剂的碳，按照固含量的质量比LiFePO4/AB/PVDF＝89.5/5/5.5混合，以高速混练机(PRIMIX公司制造，设备名为∶Filmix)均一分散地制造活性物质浆。接着，于集电体上涂布·干燥，以辊压调整密度，形成厚约60μm的电极层，制造电极结构体。
接着，于厚10μm的铜箔上涂布、干燥负极活性物质糊(中间相炭微珠(MCMB)/AB/PVDF＝93/2/3，溶剂为NMP)，以辊压调整密度，形成厚50μm，密度为1.30g/cm3电极层，制造电极结构体。
<单层叠层电池的制造>
这些电极结构体中夹有聚丙烯制微孔隔离部，置于电池壳体中，制造单层叠层电池。另外，作为电解质，使用的是：1M-LiPF6、碳酸乙撑(EC)/碳酸甲基乙基(MEC)＝3/7。
<实施例2>
<集电体的制造>
准备抗拉强度为265MPa的箔厚15μm的铝合金箔。接着，准备作为树脂的PVDF树脂溶液和导电材乙炔黑，固含量的质量比调整为，导电树脂层用树脂∶导电材＝70:30，使用分散·混炼装置(PRIMIX公司制造，设备名为∶T.K.Combi mix)得到调整粒径后的导电树脂溶液。在所述铝箔的一面，涂布所述导电树脂溶液，以热风使之干燥形成导电树脂层，制造集电体。使用所述集电体，按照其他步骤与实施例1同样的方法制作电极结构体及单层叠层电池。
<实施方案3>
<集电体的制造>
准备抗拉强度为195MPa的箔厚15μm的铝合金箔。接着，准备作为树脂的壳聚糖系树脂溶液和导电乙炔黑，固含量的质量比调整为，导电树脂层用树脂∶导电材＝67:33，使用分散·混炼装置(PRIMIX公司制造，设备名为∶T.K.Combi mix)得到调整粒径后的导电树脂溶液。在所述铝箔的一面，涂布所述导电树脂溶液，以热风使之干燥形成导电树脂层，制造集电体。使用所述集电体，按照其他步骤与实施例1同样的方法制作电极结构体及单层叠层电池。
＜实施方案4，5＞
除了准备的铝合金箔的可伸展强度不同之外，其他步骤与实施例3相同，制造集电体，电极结构体，单层叠层电池。
＜实施方案6，7＞
除了使用粒径不同的正极活性物质以外，其他步骤与实施例1相同，制造集电体，电极结构体，单层叠层电池。
＜实施方案8，9＞
除了使用导电材粒径不同的导电树脂溶液以外，其他步骤与实施例1相同，制造集电体，电极结构体，单层叠层电池。
<比较例1>
作为集电体，除了使用不具有导电树脂层的抗拉强度为163MPa且箔厚为15μm的铝合金箔以外，其他步骤与实施例1相同，制造电极结构体，单层叠层电池。
<比较例2>
除了使用抗拉强度为163MPa且箔厚15μm的铝合金箔以外，其他步骤与实施例1相同，制造集电体，电极结构体，单层叠层电池。
<比较例3>
作为集电体，除了使用不具有导电树脂层的抗拉强度为265MPa且箔厚15μm的铝合金箔以外，其他步骤与实施例1相同，制造电极结构体，单层叠层电池。
<比较例4>
除了使用粒径不同的正极活性物质以外，其他步骤与比较例3相同，制造集电体，电极结构体，单层叠层电池。
<比较例5>
<集电体的制造>
准备抗拉强度为265MPa的箔厚15μm的铝合金箔。接着，准备由导电材和PAI系树脂溶液组成的导电树脂溶液，在上述铝箔一面，涂布所述导电树脂溶液，以热风使之干燥形成导电树脂层，制造集电体。另外，按照其他步骤与实施例1同样的方法制作电极结构体及单层叠层电池。
<比较例6>
除了导电树脂层的压凹硬度超出本发明的条件以外，其他步骤与实施例1相同，制造集电体，电极结构体，单层叠层电池。
<比较例7>
除了导电树脂层的压凹硬度超出本发明的条件以外，其他步骤与实施例2相同，制造集电体，电极结构体，单层叠层电池。
<比较例8>
除了导电树脂层的压凹硬度超出本发明的条件以外，其他步骤与实施例3相同，制造集电体，电极结构体，单层叠层电池。
<比较例9>
硝酸纤维素系树脂和导电材的固含量的质量比为：导电树脂层用树脂∶作为导电材＝67:33。另外，导电性粒子的面积占有率超出本发明的条件，除此之外，他步骤与实施例1相同，制造集电体，电极结构体，单层叠层电池。
【表1】
<铝箔的抗拉强度>
使用岛津制作所制的内向式拉伸试验机AG-10kNX测量：导电树脂层形成前的铝箔的抗拉强度。测量条件是：夹头之间的距离为50mm，十字头的速度是10mm/分。结果如表1。
<集电体的压凹硬度>
压凹硬度(HIT)的测定，使用的是ELIONIX公司制造的超微小压凹硬度试验机ENT-2100。
测量压力为5mN。结果如表1。另外，具有导电树脂层的铝箔集电体的压凹硬度，测量的是形成导电树脂层的表面。
<导电材的粒径>
使用的是堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-950v2。另外，碳黑粒子的折射率，为2.00-0.40i，进行测量。结果如表1。
<导电性粒子的面积占有率>
在集电体的导电树脂层表面的导电性粒子的面积占有率，使用数字式显微镜(Keyence公司制造的VHX-500VH-Z100镜片)，针对以1000倍的倍率拍摄的图像，进行亮度二值化处理，测量暗部(碳所在的部分)的面积占有率。在集电体的导电树脂层表面的导电性粒子的面积占有率，45％以上是合格的。
<正极活性物质的粒径>
使用了堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-950v2作为测量。
<电极的填充密度>
将活性物质浆涂布于集电体上，干燥。此后，以线压力150kg/cm的辊压进行加压，制造厚约60μm的电极层。针对所述电极层，测量其重量和厚度，算出填充密度。
<加压后的外观>
加压后的电极结构体的外观，使用目测观察是否出现波纹状线条等表面缺陷，来进行判断。另外，发生所述表面缺陷时，记录为「波纹」，视为不合格。结果如表2。
<电极电阻>
针对初期正极板即装于电池之前的正极板，以及作为耐久后的正极板即进行了循环试验后拆卸电池所取出的正极板，使用三菱化学制的「Loresta AX」，以2端子法进行测量。另外，循环试验后取出的正极板，用丙酮洗净，在中空干燥(100℃×10h)后测量电阻。结果如表2。另外，初期的正极板的电阻为250Ω以下时视为合格，循环试验后的正极板的电阻为600Ω以下视为合格。循环试验的条件如表4所示。
<高倍率特性>
使用单层叠层电池，确认初期及循环试验(300循环)后的高倍率特性。高倍率特性试验及循环试验的条件，如表3，4所示。
另外，高倍率特性，以试验温度25℃，0.2C及10C的2个倍率(rate)实施充放电，以0.2C为基准(100％)，算出10C的放电容量。初期的10C放电容量(％)，为80％以上，循环试验后10C的放电容量(％)为70％以上视为合格。
【表2】
【表3】
【表4】
实施例1～9中的任意一项，初期电池的电极电阻低，高倍率特性高。并且在耐久后(循环试验后)，也能维持低电极电阻及高的高倍率特性，耐久性也好。
实施例1～9，能得了非常好的电极电阻及高倍率特性。
在比较例1中，加压时变形时，电极层的密度不能提高。
在比较例2中，加压时变形时，电极层的密度不能提高。
在比较例3中，因为不能电阻降低，初期及循环试验后的电极电阻高，初期及循环试验后的高倍率特性差。另外，耐久性差。
在比较例4中，初期及循环试验后的高倍率特性差。
在比较例5中，不能降低电阻，初期及循环试验后的电极电阻高，循环试验后的高倍率特性差。另外，耐久性差。
在比较例6中，不能降低电阻，初期及循环试验后的电极电阻高，循环试验后的高倍率特性差。另外，耐久性差。
在比较例7中，循环试验后的电极电阻高，循环试验后的高倍率特性差。另外，耐久试验后的劣化程度高。
在比较例8中，不能降低电阻，初期及循环试验后的电极电阻高，循环试验后的高倍率特性差。另外，耐久性差。
在比较例9中，循环试验后的电极电阻变得高，循环试验后的高倍率特性差。另外，耐久试验后的劣化程度高。
【符号说明】
100∶集电体
102∶铝箔
103∶导电树脂层
105∶活性物质层
110∶电极结构体
115∶导电性粒子
116∶树脂层
120∶活性物质粒子

Claims (5)

1.在铝箔至少一面上具有导电树脂层的集电体，其中，
所述导电树脂层含有树脂及导电性粒子，
所述铝箔的抗拉强度是180MPa以上，
所述集电体的所述导电树脂层表面的压凹硬度600MPa为以下，
所述导电树脂层表面的所述导电性粒子的面积占有率为45％以上，
所述导电性粒子在所述导电树脂层中聚集形成2次粒子，
所述2次粒子的中值粒径为1～10μm。
2.权利要求1中所述的集电体，其中，
所述导电性粒子是碳粒子。
3.一种电极结构体，具有：
在权利要求1～2的任意一项中所述的集电体和
在所述集电体的所述导电树脂层上设置的、含有活性物质粒子的非水电解质电池用的活性物质层或电容器用的电极材层，
其中，所述活性物质粒子的中值粒径是5μm以下。
4.权利要求3中所述的电极结构体，其中，
所述活性物质粒子含有橄榄石型磷酸锂。
5.一种蓄电部件，
具有权利要求3或4中所述的电极结构体。
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