CN114864885B - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供电阻低的全固体电池，其中负极活性物质层含有第1负极活性物质和第2负极活性物质，第1负极活性物质是钛酸锂，第2负极活性物质在使(相对于Li+/Li)1.0V～2.0V的电位下的放电容量为100％放电容量，使100％放电容量中0％～50％的容量时的平均电位为P1，使100％放电容量中50％～100％的容量时的平均电位为P2时，P2与P1的差为0.1V以上，使负极活性物质层的厚度为T，使该厚度方向上固体电解质层侧的端部～T/2的区域为X，使该厚度方向上T/2～固体电解质层相反侧的端部的区域为Y，使区域X中的第1负极活性物质相对于第1负极活性物质与第2负极活性物质的合计的体积比例为X1，使区域Y中的第1负极活性物质相对于第1负极活性物质与第2负极活性物质的合计的体积比例为Y1时，X1小于Y1。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
全固体电池是在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液系电池相比，有容易简化安全装置的优点。
作为负极活性物质，已知钛酸锂。例如，专利文献1公开了一种在正极或负极中使用钛酸锂烧结体的全固体电池。另外，专利文献2公开了具备包含第1层和第2层的负极活性物质层，且第2层含有钛酸锂的全固体电池。另外，虽然不是关于全固体电池的技术，但专利文献3公开了负极活性物质层含有含钛氧化物的电极组。
在先技术文献
专利文件1：日本特开2015-185337号公报
专利文件2：日本特开2020-174004号公报
专利文献3：日本特开2019-053946号公报
发明内容
如后所述，钛酸锂在充放电曲线中，平台区域所占的比例多。因此，如果使用钛酸锂作为负极活性物质，则电极反应在负极活性物质层的厚度方向上容易有偏向，其结果，电阻容易变高。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供电阻低的全固体电池。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种全固体电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及配置在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，上述负极活性物质层含有第1负极活性物质和第2负极活性物质，上述第1负极活性物质是钛酸锂，对于上述第2负极活性物质，在将(相对于Li+/Li)在1.0V以上且2.0V以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将上述100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P1，并将上述100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P2的情况下，上述P2与上述P1的差为0.1V以上，在将上述负极活性物质层的厚度设为T，将上述负极活性物质层在其厚度方向上从上述固体电解质层侧的端部到T/2的区域设为X，将上述负极活性物质层在上述厚度方向上从上述T/2到上述固体电解质层相反侧的端部的区域设为Y，将上述区域X中的上述第1负极活性物质相对于上述第1负极活性物质与上述第2负极活性物质的合计的体积比例设为X1，并将上述区域Y中的上述第1负极活性物质相对于上述第1负极活性物质与上述第2负极活性物质的合计的体积比例设为Y1的情况下，上述X1小于上述Y1。
根据本公开，通过与第1负极活性物质钛酸锂一同使用特定的第2负极活性物质，进而使固体电解质层侧的第1负极活性物质的比例相对较少，使与固体电解质层相反侧的第1负极活性物质相对较多，由此能够得到电阻低的全固体电池。
在上述公开中，上述X1可以为0体积％以上且30体积％以下。
在上述公开中，上述Y1可以为70体积％以上且100体积％以下。
另外，在本公开中，提供一种全固体电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层以及配置在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，上述负极活性物质层含有第1负极活性物质和第2负极活性物质，上述第1负极活性物质是钛酸锂，对于上述第2负极活性物质，在将(相对于Li+/Li)在1.0V以上且2.0V以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将上述100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P1，并将上述100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P2的情况下，上述P2与上述P1的差为0.1V以上，上述负极活性物质层具有多个构成层，在上述多个构成层中，在将最接近上述固体电解质层的层作为构成层A，将最远离上述固体电解质层的层作为构成层B，将上述构成层A中的上述第1负极活性物质相对于上述第1负极活性物质与上述第2负极活性物质的合计的体积比例设为A1，并将上述构成层B中的上述第1负极活性物质相对于上述第1负极活性物质与上述第2负极活性物质的合计的体积比例设为B1的情况下，上述A1小于上述B1。
根据本公开，通过与第1负极活性物质钛酸锂一同使用特定的第2负极活性物质，进而使固体电解质层侧的第1负极活性物质的比例相对较少，并使与固体电解质层相反侧的第1负极活性物质相对较多，由此能够得到电阻低的全固体电池。
在上述公开中，上述A1可以为0体积％以上且30体积％以下。
在上述公开中，上述B1可以为70体积％以上且100体积％以下。
在上述公开中，上述第2负极活性物质(相对于Li+/Li)在1.4V以上且2.0V以下的电位下的放电容量可以为100mAh/g以上。
在上述公开中，上述第2负极活性物质可以是铌钛氧化物和铌钨氧化物中的至少一者。
在本公开中，具有能够提供电阻低的全固体电池的效果。
附图说明
图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
图2是例示本公开中的负极活性物质层的概略截面图。
图3是例示本公开中的负极活性物质层的概略截面图。
图4是在工作电极使用LTO、并在对电极使用Li箔的半电池的充放电曲线。
图5是表示含有LTO的负极活性物质层的充电状态引起的状态变化的概略截面图。
图6是在工作电极使用TNO、并在对电极使用Li箔的半电池的充放电曲线。
图7是对实施例1、2、比较例1、2和参考例1中得到的全固体电池测定电阻的结果。
图8是对实施例1和比较例1、2中得到的全固体电池进行快速充放电试验的结果。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…全固体电池
具体实施方式
以下，对本公开中的全固体电池进行详细说明。
图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。图1所示全固体电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、以及进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。负极活性物质层2含有钛酸锂作为第1负极活性物质，且含有特定的活性物质作为第2负极活性物质。
图2是例示本公开中的负极活性物质层的概略截面图。如图2所示，将负极活性物质层2的厚度设为T，将负极活性物质层2在厚度方向DT上的从固体电解质层3侧的端部到T/2的区域设为X，将负极活性物质层2从厚度方向DT上的T/2到固体电解质层3相反侧的端部(负极集电体5侧的端部)的区域设为Y。即，将负极活性物质层2在厚度方向DT上分为一半，将固体电解质层3侧的区域设为X，将负极集电体5侧的区域设为Y。将区域X中的第1负极活性物质相对于第1负极活性物质与第2负极活性物质的合计的体积比例设为X1，并将区域Y中的第1负极活性物质相对于第1负极活性物质与第2负极活性物质的合计的体积比例设为Y1。在本公开中，通常X1小于Y1。即，区域X中，第1负极活性物质(钛酸锂)的体积比例相对较少，区域Y中，第1负极活性物质(钛酸锂)的体积比例相对较多。
图3是例示本公开中的负极活性物质层的概略截面图。图3所示负极活性物质层2具有多个构成层(构成层21和构成层22)。在多个构成层中，将最接近固体电解质层3的层(构成层21)设为构成层A，并将最远离固体电解质层3的层(构成层22)设为构成层B。此外，将构成层A中的第1负极活性物质相对于第1负极活性物质与第2负极活性物质的合计的体积比例设为A1，并将构成层B中的第1负极活性物质相对于第1负极活性物质与第2负极活性物质的合计的体积比设为B1。在本公开中，通常A1小于B1。即，构成层A中，第1负极活性物质(钛酸锂)的体积比例相对较少，构成层B中，第1负极活性物质(钛酸锂)的体积比例相对较多。
根据本公开，通过与第1负极活性物质钛酸锂一同使用特定的第2负极活性物质，进而使固体电解质层侧的第1负极活性物质的比例相对较少，并使与固体电解质层相反侧的第1负极活性物质相对较多，由此能够得到电阻低的全固体电池。
钛酸锂是不会伴随充放电发生膨胀收缩的氧化物，所以具有化学稳定性高、在充电状态下体现良好的电子传导性等优点。另一方面，钛酸锂在充放电曲线中平台区域所占的比例大。图4是工作电极使用Li4Ti5O12(LTO)、且对电极使用Li箔的半电池的充放电曲线。如图4所示，LTO在Li插入时(全固体电池的充电时)和Li脱离时(全固体电池的放电时)，都是平台区域所占的比例大。再者，在Li插入时(全固体电池的充电时)LTO的电位降低，在Li脱离时(全固体电池的放电时)LTO的电位上升。
在充放电曲线中，如果平台区域所占的比例大，则在负极活性物质层的厚度方向上电极反应容易有偏向。图5是表示含有Li4Ti5O12(LTO)的负极活性物质层的充电状态引起的状态变化的概略截面图。首先，图5(a)所示全固体电池沿着厚度方向依次具有负极活性物质层(AN)、固体电解质层(SE)和正极活性物质层(CA)。如图5(a)所示，SOC(State OfCharge、荷电状态)为0％时，负极活性物质层(AN)在厚度方向上的色调均匀。
接着，如图5(b)所示，SOC为50％时，在固体电解质层(SE)侧的负极活性物质层(AN)的区域，颜色变深。这表示Li插入到位于SE侧的LTO中。另一方面，SOC为50％时，在与固体电解质层(SE)相反侧的负极活性物质层(AN)的区域，维持着与图5(a)相同程度的色调。这表示Li未插入位于与SE相反侧的LTO中。接着，如图5(c)所示，SOC为100％时，负极活性物质层(AN)在厚度方向上成为均匀的深色。这表示Li插入到负极活性物质层(AN)所含的LTO整体中。
接着，如果从SOC100％放电到SOC50％，则如图5(d)所示，在固体电解质层(SE)侧的负极活性物质层(AN)的区域，颜色变浅。这表示Li从位于SE侧的LTO脱离。另一方面，SOC为50％时，在与固体电解质层(SE)相反侧的负极活性物质层(AN)的区域，维持着与图5(c)相同程度的色调。这表示Li没有从位于与SE相反侧的LTO脱离。
如图5(a)～(d)所示，负极活性物质(LTO)与Li的反应容易在接近固体电解质层(SE)的负极活性物质层(AN)的区域发生，不容易在远离固体电解质层(SE)的负极活性物质层(AN)的区域发生。因此，在SOC低的情况下，厚度方向上的离子传导阻力的影响小，但当SOC变高时，厚度方向上的离子传导阻力的影响变大。其结果，电极反应在负极活性物质层的厚度方向上容易有偏向。
与此相对，在本公开中，与第1负极活性物质(钛酸锂)一同使用平台区域所占比例小于第1负极活性物质的第2负极活性物质(例如铌钛氧化物)。图6是工作电极使用TiNb2O7(TNO)、且对电极使用Li箔的半电池的充放电曲线。
如图6所示，TNO与LTO相比，平台区域所占比例小。因此，在Li插入时(全固体电池的充电时)的初期阶段，TNO以比LTO高的电位插入Li。其结果，在远离固体电解质层(SE)的负极活性物质层(AN)的区域中，TNO比LTO反应快，能够缓和电极反应在厚度方向上的偏向。其结果，能够降低充电时的电阻。另外，在Li脱离时(全固体电池的放电时)的初期阶段，TNO以比LTO低的电位脱离Li。其结果，在远离固体电解质层(SE)的负极活性物质层(AN)的区域中，TNO比LTO反应快，能够缓和电极反应在厚度方向上的偏向。其结果，能够降低放电时的电阻。这样，在本公开中，通过与第1负极活性物质钛酸锂一同使用特定的第2负极活性物质，由此能够得到电阻低的负极活性物质层。
此外，在本公开中，使固体电解质层侧的第1负极活性物质的比例相对较少，使与固体电解质层相反侧的第1负极活性物质相对较多。通过设置这样的倾斜，能够进一步缓和电极反应在厚度方向上的偏向，能够有效地实现电阻的降低。另外，如后述的实施例所述，通过相对减少固体电解质层侧的第1负极活性物质的比例，并相对增多与固体电解质层相反侧的第1负极活性物质，能够得到速率特性良好的全固体电池。
1.负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层至少含有第1负极活性物质和第2负极活性物质作为负极活性物质。负极活性物质层可以根据需要还含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
(1)第2负极活性物质
首先，对第2负极活性物质进行说明。对于第2负极活性物质，在将(相对于Li+/Li)在1.0V以上且2.0V以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P1，并将100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P2的情况下，通常P2与P1的差为0.1V以上。再者，全固体电池中的第2负极活性物质的电位由于放电而上升，因此通常P2大于P1。
P1和P2可以采用以下方法求得。首先，准备具有工作电极、固体电解质层和对电极的半电池，工作电极含有第2负极活性物质，对电极是Li箔。再者，根据需要，工作电极可以包含固体电解质和导电材料中的至少一者。接着，以1/10C对半电池进行恒流放电，使相当于SOC100％的量的Li插入第2负极活性物质。之后，以1/10C进行恒流充电，使Li从第2负极活性物质脱离。此时，测定(相对于Li+/Li)在1.0V以上且2.0V以下的电位下的容量，求出100％放电容量。接着，根据Li脱离曲线，求得100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位P1、以及100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位P2。
P2与P1之差可以为0.2V以上，可以为0.3V以上，也可以为0.4V以上。再者，图6所示TNO中的P2与P1之差为0.3V。另外，P1优选低于第1负极活性物质的放电反应电位(平台电位)。P1例如可以(相对于Li+/Li)小于1.5V，也可以(相对于Li+/Li)为1.45V以下。另外，P2可以高于第1负极活性物质的放电反应电位(平台电位)。P2例如可以(相对于Li+/Li)大于1.5V，也可以(相对于Li+/Li)为1.55V以上。
另外，对于第2负极活性物质，在将(相对于Li+/Li)在2.0V以下且1.0V以上的电位下的充电容量设为100％充电容量，将100％充电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P3，将100％充电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P4的情况下，P3与P4之差可以为0.1V以上。再者，全固体电池中的第2负极活性物质由于充电而使电位降低，因此P3通常比P4大。
P3和P4可以采用以下方法求得。即，与上述同样地准备半电池，以1/10C进行恒流放电，在第2负极活性物质中插入Li。此时，测定(相对于Li+/Li)在2.0V以下且1.0V以上的电位下的容量，求出100％充电容量。接着，根据Li插入曲线，求出100％充电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位P3、以及100％充电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位P4。
P3与P4之差可以为0.2V以上，可以为0.3V以上，也可以为0.4V以上。另外，P3优选比第1负极活性物质的充电反应电位(平台电位)高。P3例如可以(相对于Li+/Li)大于1.5V，也可以(相对于Li+/Li)为1.55V以上。P4可以低于第1负极活性物质的充电反应电位(平台电位)。P4例如可以(相对于Li+/Li)小于1.5V，也可以(相对于Li+/Li)为1.45V以下。
第2负极活性物质(相对于Li+/Li)在1.4V以上且2.0V以下的电位下的放电容量例如为100mAh/g以上。该放电容量可以采用以下方法求出。即，与上述同样地准备半电池，以1/10C在第2负极活性物质中插入相当于SOC100％的量的Li。其后，以1/10C进行恒流充电，使Li从第2负极活性物质脱离。此时，测定(相对于Li+/Li)在1.4V以上且2.0V以下的电位下的容量，求出上述放电容量。第2负极活性物质(相对于Li+/Li)在1.4V以上且2.0V以下的电位下的放电容量可以为120mAh/g以上，也可以为140mAh/g以上。
第2负极活性物质(相对于Li+/Li)在2.0V以下且1.4V以上的电位下的充电容量可以为100mAh/g以上。该充电容量可以采用以下方法求出。即，与上述同样地准备半电池，以1/10C进行恒流放电，在第2负极活性物质中插入Li。此时，测定(相对于Li+/Li)在2.0V以下且1.4V以上的电位下的电容，求出上述充电容量。第2负极活性物质(相对于Li+/Li)在2.0V以下且1.4V以上的电位下的充电容量可以为120mAh/g以上，也可以为140mAh/g以上。
第2负极活性物质的放电反应电位和充电反应电位没有特别限定，例如分别(相对于Li+/Li)为1.0V以上且2.0V以下。
第2负极活性物质优选含有金属元素和氧元素，即优选为金属氧化物。因为金属氧化物的化学稳定性高。作为金属氧化物所含的金属元素，例如可举出Nb、Ti、W。金属氧化物可以含有仅1种的上述金属元素，也可以含有2种以上。
作为第2负极活性物质的一例，可举出铌钛氧化物。铌钛氧化物是含有Nb、Ti和O的化合物。作为铌钛氧化物，例如可举出TiNb2O7、Ti2Nb10O29。另外，作为第2负极活性物质的另一例，可举出铌钨氧化物。铌钨氧化物是含有Nb、W和O的化合物。作为铌钨氧化物，例如可举出Nb2WO8、Nb2W15O50、Nb4W7O31、Nb8W9O47、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W16O93。
第2负极活性物质的平均粒径(D50)例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，第2负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)的测定来算出。
(2)第1负极活性物质
接着，对第1负极活性物质进行说明。第1负极活性物质是钛酸锂。钛酸锂是含有Li、Ti和O的化合物。
对于第1负极活性物质，在将(相对于Li+/Li)在1.0V以上且2.0V以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P’1，并将100％电容中的50％以上且100％以下的电容时的平均电位为P’2的情况下，P’2与P’1之差可以小于0.1V。P’1和P’2可以与上述第2负极活性物质中的P1和P2同样地求出。
对于第1负极活性物质，在将(相对于Li+/Li)在2.0V以下且1.0V以上的电位下的充电容量设为100％充电容量，将100％充电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P’3，将100％充电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位为P’4的情况下，P’3与P’4之差可以小于0.1V。P’3和P’4可以与上述第2负极活性物质中的P3和P4同样地求出。
第1负极活性物质(相对于Li+/Li)在1.4V以上且2.0V以下的电位时的放电容量优选为100mAh/g以上。同样地，第1负极活性物质(相对于Li+/Li)在2.0V以下且1.4V以上的电位时的充电容量优选为100mAh/g以上。关于放电容量和充电容量的测定方法，与上述第2负极活性物质中的放电容量和充电容量的测定方法相同。
第1负极活性物质的放电反应电位和充电反应电位没有特别限定，例如分别为(相对于Li+/Li)在1.0V以上且2.0V以下。
作为第1负极活性物质的具体例，可举出Li4Ti5O12、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7。作为第1负极活性物质的形状，例如可举出粒状。第1负极活性物质的平均粒径(D50)例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，第1负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)的测定来算出。
(3)负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层含有第1负极活性物质和第2负极活性物质。负极活性物质层可以仅含有第1负极活性物质和第2负极活性物质作为负极活性物质，也可以还含有其他负极活性物质。相对于负极活性物质层所含的全部负极活性物质，第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。
另外，如上述图2所示，将负极活性物质层2的厚度设为T，将负极活性物质层2在厚度方向DT上从固体电解质层3侧的端部到T/2为止的区域设为X，并将负极活性物质层2在厚度方向DT上从T/2到固体电解质层3的相反侧的端部(负极集电体5侧的端部)为止的区域设为Y。此外，将区域X中第1负极活性物质相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计的体积比例设为X1，并将区域Y中第1负极活性物质相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计的体积比例设为Y1。
在本公开中，通常X1小于Y1。Y1相对于X1的比例(Y1/X1)没有特别限定，但通常比1大，可以为1.1以上，可以为1.5以上，也可以为2.0以上。另一方面，Y1相对于X1的比例(Y1/X1)例如为10以下。再者，如后述的实施例2那样，在X1为30体积％，Y1为70体积％的情况下，Y1/X1为2.3。
另外，X1可以为0体积％，也可以大于0体积％。另一方面，X1例如为50体积％以下，可以为40体积％以下，也可以为30体积％以下。另外，Y1可以为100体积％，也可以小于100体积％。另一方面，Y1例如为50体积％以上，可以为60体积％以上，也可以为70体积％以上。
本公开中的负极活性物质层可以具有单层结构，也可以具有多层结构。在前者的情况下，在单层结构中，固体电解质层侧的第1负极活性物质的比例相对少，与固体电解质层相反侧的第1负极活性物质的比例相对多。在后者的情况下，构成负极活性物质层的构成层的数量可以为2，也可以为3以上。
另外，如上述图3所示，负极活性物质层2具有多个构成层(构成层21和构成层22)，在多个构成层中，将最接近固体电解质层3的层(构成层21)作为构成层A，将最远离固体电解质层3的层(构成层22)作为构成层B。此外，将构成层A中的第1负极活性物质相对于第1负极活性物质和A1和第2负极活性物质的合计的体积比例设为A1，并将构成层B中的第1负极活性物质相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计的体积比设为B1。
在本公开中，通常A1小于B1。B1相对于A1的比例(B1/A1)没有特别限定，但通常大于1，可以为1.1以上，可以为1.5以上，也可以为2.0以上。另一方面，B1相对于A1的比例(B1/A1)例如为10以下。
另外，A1可以为0体积％，也可以大于0体积％。另一方面，A1例如为50体积％以下，可以为40体积％以下，也可以为30体积％以下。另外，B1可以为100体积％，也可以小于100体积％。另一方面，B1例如为50体积％以上，可以为60体积％以上，也可以为70体积％以上。再者，优选第1负极活性物质和第2负极活性物质分别均匀地分散在构成层中。
负极活性物质层中的负极活性物质的比例例如为30体积％以上，也可以为50体积％以上。如果负极活性物质的比例过少，则可能无法实现体积能量密度的提高。另一方面，负极活性物质层中的负极活性物质的比例例如为80体积％以下。如果负极活性物质的比例过多，则可能不形成良好的电子传导路径和离子传导路径。
负极活性物质层优选含有固体电解质。因为其可形成良好的离子传导路径。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如可举出含有Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)以及S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以还含有O元素和卤族元素中的至少一者。作为卤族元素，例如可举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。硫化物固体电解质可以是玻璃(非晶质)，也可以是玻璃陶瓷。作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5-GeS2。
负极活性物质层可以仅含有无机固体电解质作为固体电解质。另外，负极活性物质层可以含有电解液(液体电解质)，也可以不含有。另外，负极活性物质层可以含有凝胶电解质，也可以不含有。另外，负极活性物质层可以含有聚合物电解质，也可以不含有。
负极活性物质层优选含有导电材料。作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。
负极活性物质层可以含有粘合剂。作为粘合剂，例如可举出氟化物系粘合剂、聚酰亚胺系粘合剂、橡胶系粘合剂。另外，负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。负极活性物质层用于全固体电池。关于全固体电池的详细情况稍后叙述。
2.正极活性物质层
本公开中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，根据需要，正极活性物质层也可以含有导电材料、固体电解质和粘合剂中的至少一者。
作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。
在氧化物活性物质的表面可以形成含有Li离子传导性氧化物的保护层。因为这可以抑制氧化物活性物质与固体电解质的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3。保护层的厚度例如为1nm以上且30nm以下。另外，作为正极活性物质，例如也可以使用Li2S。
作为正极活性物质的形状，例如可举出粒状。正极活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，正极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。
作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。
关于正极活性物质层所用的固体电解质和粘合剂，与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，所以在此省略记载。正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
3.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间，且至少含有固体电解质的层。固体电解质层优选含有硫化物固体电解质作为固体电解质。另外，固体电解质层可以含有粘合剂。关于固体电解质层所用的固体电解质和粘合剂，与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，所以在此省略记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.全固体电池
本公开中的全固体电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体和负极集电体的形状，例如可举出箔状。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、碳。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍、碳。
本公开中的全固体电池具有至少1个包含正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的发电单元，也可以具有2个以上的发电单元。在全固体电池具有多个发电单元的情况下，它们可以并联连接，也可以串联连接。本公开中的全固体电池具备收纳正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的外装体。外装体的种类没有特别限定，例如可举出层压外装体。
本公开中的全固体电池，可以还具有约束夹具，该约束夹具沿厚度方向对正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层施加约束压力。通过施加约束压力，形成良好的离子传导路径和电子传导路径。约束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，约束压力例如为100MPa以下，可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
本公开中的全固体电池典型的是全固体锂离子二次电池。全固体电池的用途没有特别限定，例如可举出混合动力汽车、电动汽车、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的全固体电池可以用作车辆以外的移动体(例如铁路、船舶、飞机)的电源，也可以用作信息处理装置等电器的电源。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的专利请求范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开的技术范围内。
[实施例]
[实施例1]
(负极的制作)
作为原料，准备Li4Ti5O12(LTO)粒子、TiNb2O7(TNO)粒子、硫化物固体电解质、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯，通过超声波分散装置对它们进行搅拌，由此得到负极浆料α和负极浆料β。负极浆料α中各原料的体积比例为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝0：59.7：32.2：2.5：5.6。即，负极浆料α使用TNO粒子，未使用LTO粒子。另一方面，负极浆料β中各原料的体积比例为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝59.7：0：32.2：2.5：5.6。即，负极浆料β使用LTO粒子，未使用TNO粒子。
采用刮刀法，将负极浆料β以205μm的间隙(gap)涂布在Al箔上，在100℃且30分钟的条件下在电热板上干燥。使干燥后的涂布层和作为负极集电体的粗糙化Ni箔相对，使用辊压机，在10kN/cm的压制压力条件下压制。然后，剥离Al箔，得到具有负极集电体和负极活性物质层β的中间体。
接着，采用刮刀法，将负极浆料α以205μm的间隙涂布在Al箔上，在100℃且30分钟的条件下在电热板上干燥。使干燥后的涂布层与中间体中的负极活性物质层β相对，使用辊压机，在10kN/cm的压制压力条件下压制。然后，剥离Al箔，得到具有负极集电体、负极活性物质层β和负极活性物质层α的负极。
(正极的制作)
作为原料，准备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(正极活性物质)、硫化物系固体电解质、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯，通过超声波分散装置对它们进行搅拌，由此得到正极浆料。正极浆料中各原料的体积比例为正极活性物质：硫化物系固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝66.5：28.5：3.7：1.4。采用刮刀法将得到的正极浆料涂布在作为正极集电箔的Al箔上，在100℃且30分钟的条件下在电热板上干燥。由此，得到了具有正极集电体和正极活性物质层的正极。
(固体电解质层的制作)
作为原料，准备硫化物系固体电解质、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯，通过超声波分散装置对它们进行搅拌，由此得到固体电解质浆料。固体电解质浆料中各原料的重量比例为硫化物系固体电解质：PVdF系粘合剂＝99.4：0.4。采用刮刀法将得到的固体电解质浆料涂布在Al箔上，在100℃且30分钟的条件下在电热板上干燥。由此，在Al箔上得到固体电解质层(可从Al箔剥离的固体电解质层)。
(全固体电池的制作)
使正极中的正极活性物质层与固体电解质层相对，使用辊压机，在压制压力50kN/cm且温度160℃的条件下进行压制。然后，从固体电解质层剥离Al箔，冲裁成1cm2的大小，由此得到正极层叠体。
接着，使负极中的负极活性物质层与固体电解质层相对，使用辊压机，在压制压力50kN/cm且温度160℃的条件下进行压制。然后，从固体电解质层剥离Al箔，得到负极层叠体。进而，使负极层叠体中的固体电解质层与另一固体电解质层相对，使用平面单轴压制机，在压制压力100MPa、温度25℃的条件下进行临时压制。然后，从固体电解质层剥离Al箔，冲裁成1.08cm2的大小，由此得到具有固体电解质层和负极层叠体的负极结构体。
使正极层叠体中的固体电解质层与负极结构体中的固体电解质层相对，使用平面单轴压制机，在压制压力200MPa且温度120℃的条件下进行压制。由此，得到了全固体电池。
[实施例2]
将负极浆料α中各原料的体积比例设为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝17.9：41.8：32.2：2.5：5.6，并将负极浆料β中各原料的体积比例设为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝41.8：17.9：32.2：2.5：5.6，除此以外，与实施例1同样地得到全固体电池。再者，负极浆料α中LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝30：70，负极浆料β中LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝70：30。
[比较例1]
作为原料，准备Li4Ti5O12(LTO)粒子、硫化物固体电解质、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯，通过超声波分散装置对它们进行搅拌，由此得到负极浆料。负极浆料中各原料的体积比例为LTO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝59.7：32.2：2.5：5.6。该负极浆料使用LTO粒子，未使用TNO粒子。
采用刮刀法，将负极浆料以400μm的间隙涂布在Al箔上，在100℃且30分钟的条件下在电热板上干燥。使干燥后的涂布层和作为负极集电体的粗糙化Ni箔相对，使用辊压机，在10kN/cm的压制压力条件下压制。然后，剥离Al箔，得到具有负极集电体和负极活性物质层的负极。使用得到的负极，除此以外与实施例1同样地得到了全固体电池。
[比较例2]
作为原料，准备TiNb2O7(TNO)粒子、硫化物固体电解质、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯，通过超声波分散装置对它们进行搅拌，由此得到负极浆料。负极浆料中各原料的体积比例为TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝59.7：32.2：2.5：5.6。该负极浆料使用TNO粒子，未使用LTO粒子。使用得到的负极浆料，除此以外与比较例1同样地得到了全固体电池。
[参考例1]
作为原料，准备Li4Ti5O12(LTO)粒子、TiNb2O7(TNO)粒子、硫化物固体电解质、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯，通过超声波分散装置对它们进行搅拌，由此得到负极浆料。负极浆料中各原料的体积比例为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝29.85：29.85：32.2：2.5：5.6。该负极浆料中LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝50：50。使用得到的负极浆料，除此以外与比较例1同样地得到了全固体电池。
[评价]
(电阻测定)
将实施例1、2、比较例1、2和参考例1中得到的全固体电池夹在2枚约束板之间，通过紧固件以5MPa的约束压力进行约束。然后，以1/10C进行恒流充电至2.95V，然后以2.95V进行恒压充电至终止电流1/100C。进而，以1/10C进行恒流放电至1.5V，然后以1.5V进行恒压放电至终止电流1/100C。将直到1.5V的恒流放电容量和恒压放电容量相加，求出放电容量。
另外，对被约束的全固体电池，以1/10C进行初次充电(恒流充电)，以达到上述放电容量的50％，由此调整SOC。使用调整后的全固体电池，使8mA/cm2的电流流通10秒钟，将其前后的电压变化除以电流值，由此求出电阻值。将其结果示于表1和图7。
表1
如表1和图7所示，确认到实施例1、2的电阻低于比较例1、2和参考例1。在此，比较例2(仅TNO粒子)的电阻高于比较例1(仅LTO粒子)高。因此，预想出参考例1(LTO粒子和TNO粒子)的电阻高于比较例1(仅LTO粒子)的电阻，但意外地确认到参考例1的电阻低于比较例1。与该参考例1相比，实施例1、2得到了电阻进一步降低的显著效果。这样，通过与LTO粒子一同使用TNO粒子，使固体电解质层侧的LTO粒子的比例相对少，并使负极集电体侧的LTO粒子的比例相对多，能够实现电阻的大幅降低。
(快速充放电试验)
将实施例1和比较例1、2中得到的全固体电池夹在2枚约束板之间，用紧固件以5MPa的约束压力进行约束。然后，以1/10C进行恒流充电至2.95V，然后以2.95V进行恒压充电至终止电流1/100C。进而，以1/10C进行恒流放电至1.5V，然后以1.5V进行恒压放电至终止电流1/100C。
接着，作为快速充放电试验，以5C进行恒流充电至2.95V，然后，以2.95V进行恒压充电至终止电流1/100C。进而，以5C进行恒流放电至1.5V，然后以1.5V进行恒压放电至终止电流1/100C。求出恒流充电容量作为快速充电容量，求出恒流放电容量作为快速放电容量。将其结果示于表2和图8。
表2
快速充电容量[mAh/g] 快速放电容量[mAh/g]
实施例1 129 122
比较例1 106 115
比较例2 94 100
如表2和图8所示，确认到实施例1与比较例1、2相比，快速充电容量和快速放电容量更多。这样，通过与LTO粒子一同使用TNO粒子，使固体电解质层侧的LTO粒子的比例相对少，并使负极集电体侧的LTO粒子的比例相对多，能够实现速率特性的提高。

Claims (8)

1.一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层以及配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述负极活性物质层含有第1负极活性物质和第2负极活性物质，
所述第1负极活性物质是钛酸锂，
对于所述第2负极活性物质，在将相对于Li+/Li在1.0V以上且2.0V以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将所述100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P1，并将所述100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P2的情况下，所述P2与所述P1的差为0.1V以上，
在将所述负极活性物质层的厚度设为T，将所述负极活性物质层在其厚度方向上从所述固体电解质层侧的端部到T/2的区域设为X，将所述负极活性物质层在所述厚度方向上从所述T/2到所述固体电解质层相反侧的端部的区域设为Y，将所述区域X中的所述第1负极活性物质相对于所述第1负极活性物质与所述第2负极活性物质的合计的体积比例设为X1，并将所述区域Y中的所述第1负极活性物质相对于所述第1负极活性物质与所述第2负极活性物质的合计的体积比例设为Y1的情况下，所述X1小于所述Y1。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，所述X1为0体积％以上且30体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，所述Y1为70体积％以上且100体积％以下。
4.一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层以及配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述负极活性物质层含有第1负极活性物质和第2负极活性物质，
所述第1负极活性物质是钛酸锂，
对于所述第2负极活性物质，在将相对于Li+/Li在1.0V以上且2.0V以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将所述100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P1，并将所述100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P2的情况下，所述P2与所述P1的差为0.1V以上，
所述负极活性物质层具有多个构成层，在所述多个构成层中，在将最接近所述固体电解质层的层作为构成层A，将最远离所述固体电解质层的层作为构成层B，将所述构成层A中的所述第1负极活性物质相对于所述第1负极活性物质与所述第2负极活性物质的合计的体积比例设为A1，并将所述构成层B中的所述第1负极活性物质相对于所述第1负极活性物质与所述第2负极活性物质的合计的体积比例设为B1的情况下，所述A1小于所述B1。
5.根据权利要求4所述的全固体电池，所述A1为0体积％以上且30体积％以下。
6.根据权利要求4或5所述的全固体电池，所述B1为70体积％以上且100体积％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固体电池，所述第2负极活性物质相对于Li+/Li在1.4V以上且2.0V以下的电位下的放电容量为100mAh/g以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的全固体电池，所述第2负极活性物质是铌钛氧化物和铌钨氧化物中的至少一者。
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