JP2023150566A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易なリチウムイオン二次電池を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池は、ＳＤＧｓの目標３、７、１１、および１２に関係する。【解決手段】 本発明のリチウムイオン二次電池は、固体電解質と、スピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ａ＋ｂＯ１２－δ（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、－０．２≦δ≦１）である第１の負極活物質と、特定の第２の負極活物質とを含有しており、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたとき、前記第２の負極活物質の割合が５体積％以上であることを特徴とするものである。【選択図】 図１

Description

本発明は、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易なリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器や、電気自動車などの電源用途に利用されている。リチウムイオン二次電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
リチウムイオン二次電池の正極の活物質には、一般にＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物が汎用されており、負極の活物質には、通常、黒鉛などの炭素材料が使用されている。また、リチウム析出による内部短絡を起こさずに大きな電流値で充放電可能な電池を構成するために、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムチタン酸化物を負極活物質として使用することも行われている（特許文献１～６など）。
ところで、リチウムイオン二次電池の適用機器の多くには、使用途中での残存容量を把握できるように、残存容量の検出手段が備えられている。リチウムイオン二次電池の残存容量の検出手段としては、電圧測定方式、クーロン・カウンタ方式、電池セル・モデリング方式、およびインピーダンス・トラック方式のうちのいずれかの検出法によって残存容量を検出するものが一般的である。ところが、電圧測定方式以外の検出法を利用した検出手段には電池残量計ＩＣが必要となるため、駆動電源にリチウムイオン二次電池を使用する時計や、バックアップ電源にリチウムイオン二次電池を使用する機器のように、検出手段のコストにある程度の制限がある機器においては、より低価格としやすい電圧測定方式を利用した検出手段が好まれている。
ところが、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を使用し、負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したリチウムイオン二次電池は、出力特性や耐久性に優れることから、比較的使用頻度が高いものの、残存容量が比較的少ない段階では電圧の変化量が小さすぎたり、残存容量が非常に少なくなった放電末期において急激に電圧が低下したりするため、電圧測定方式を利用した検出手段では、正確な残存容量の検出が困難であった。
一方、リチウムチタン酸化物と共に他の負極活物質を使用することで、電池の放電末期の急激な電圧低下現象などを抑制する試みもなされている（特許文献７、８）。
特開２００９－１２９６４４号公報 特開２０１６－８１６９１号公報 特開２０２１－３４３２６号公報 特開２０２１－３４３２８号公報 特開２０２１－３９８６０号公報 国際公開第２０２１／４４８８３号 特開平７－３０２５８７号公報 特開２０１６－８１６９１号公報
特許文献７、８にあるように、非水電解液を有する電池においては、リチウムチタン酸化物と共に他の負極活物質を使用することで、電池の放電末期の急激な電圧低下現象などの抑制には一定の効果があるものの、固体電解質を含有する負極を用いた電池（例えば全固体電池）では、特に放電時の負荷が異なる状況下においては電池の正確な残存容量の検出が困難である。これは、固体電解質を含有する負極を用いた電池では、固体電解質粒子が障害となって負極内での導電パスを良好にすることが難しく、また、従来からリチウムチタン酸化物と共に使用されてきた他の負極活物質が固溶体型であることから、負極の厚み方向の充電深度の差が、非水電解液を有する電池よりも生じやすいためであると考えられる。
こうしたことから、リチウムチタン酸化物を負極活物質とし、かつ固体電解質を含有する負極を用いた電池においては、従来とは異なる手段によって電圧測定方式を利用した検出手段での正確な残存容量検出を可能とする技術の開発が求められる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極を有し、前記負極は、固体電解質と、スピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ ａ＋ｂＯ１２－δ（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、－０．２≦δ≦１）である第１の負極活物質と、Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θ、およびＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－η（Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ４は、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一方であり、ｘは０以上０．８以下、ｙは０以上１．０以下、θは０より大きく１．０以下、ηは０以上１．０以下）よりなる群から選択される少なくとも１種の第２の負極活物質とを含有しており、 前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたとき、前記第２の負極活物質の割合が５体積％以上であり、前記第２の負極活物質としてＭ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θを含有する場合、その割合が９５体積％以下であり、前記第２の負極活物質としてＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηを含有する場合、その割合が２５体積％以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の他の例を模式的に表す平面図である。 図２のＩ－Ｉ線断面図である。 実施例１（実施例１－１）および比較例１～３、５のリチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフである。 実施例２～１３および比較例５のリチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフである。 実施例１４～１７および比較例５の各リチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極を有し、前記負極は、固体電解質と、スピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ ａ＋ｂＯ１２－δ（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、－０．２≦δ≦１）である第１の負極活物質と、Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θ、およびＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－η（Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ４は、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一方であり、ｘは０以上０．８以下、ｙは０以上１．０以下、θは０より大きく１．０以下、ηは０以上１．０以下）よりなる群から選択される少なくとも１種の第２の負極活物質とを含有しており、 前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたとき、前記第２の負極活物質の割合が５体積％以上であり、前記第２の負極活物質としてＭ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θを含有する場合、その割合が９５体積％以下であり、前記第２の負極活物質としてＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηを含有する場合、その割合が２５体積％以下である。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、固体電解質、およびスピネル型のリチウムチタン酸化物である第１の負極活物質と共に、第２の負極活物質として前記特定の活物質のうちの少なくとも１種を含有し、かつ第１の負極活物質と第２の負極活物質との比率が特定範囲にある。
第２の負極活物質は、充電カーブの形状が第１の負極活物質に比べてなだらかな材料である。本発明のリチウムイオン二次電池においては、第２の負極活物質の作用により、固体電解質を含有する負極であるにも関わらず、第１の負極活物質であるリチウムチタン酸化物を用いた場合に問題となっていた残存容量が少なくなった時点での急激な電圧降下現象や、電圧降下が極めて小さくなる現象を抑制して、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出を容易にすることが可能となる。
他方、前記第２の負極活物質を使用した場合には、負極の厚み方向の分極による問題が生じやすいが、本発明においては、第１の負極活物質の作用によってこうした問題の発生も抑制でき、例えば負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θにおける元素Ｍ２が遷移金属元素である場合、元素Ｍ２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗが好ましい。また、Ｍ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηにおける元素Ｍ３が遷移金属元素である場合、元素Ｍ３はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅが好ましい。
Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θの具体例としては、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｕ０．２Ａｌ０．７４Ｎｂ１１．１Ｏ２７．９、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｕ０．２Ａｌ０．７４Ｎｂ１１．１Ｏ２７．９、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９、Ｎｂ１２Ｏ２９、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７、Ｃｕ０．０２Ｔｉ０．９４Ｎｂ２．０４Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２７．１、ＴｉＮｂ６Ｏ１７、Ｃｒ０．６Ｔｉ０．８Ｎｂ１０．６Ｏ２９、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２、Ｃｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７、ＦｅＮｂＯ２９、Ｃｒ０．２Ｆｅ０．８Ｎｂ１１Ｏ２９、Ａｌ０．２Ｆｅ０．８Ｎｂ１１Ｏ２９、ＺｒＮｂ１４Ｏ３７、Ｍｇ２Ｎｂ３４Ｏ８７、Ｋ２Ｎｂ８Ｏ２１、Ｃｒ０．５Ｎｂ２４．５Ｏ６２、Ｋ６Ｎｂ１０．８Ｏ３０などが挙げられる。また、Ｍ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηの具体例としては、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ３、ＷＮｂ１２Ｏ３３、Ｗ３Ｎｂ１４Ｏ４４、Ｗ５Ｎｂ１６Ｏ５５、Ｗ８Ｎｂ１８Ｏ６９、ＷＮｂ２Ｏ８、Ｗ１６Ｎｂ１８Ｏ９３、Ｗ１０．３Ｎｂ６．７Ｏ４７、Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２などが挙げられる。
また、第１の負極活物質の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｏｘＯ１２（ｘ＝０．１, ０．１５）、Ｂａ０．００５Ｌｉ３．９９９０Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｒ０．００５Ｌｉ３．９９９０Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３．８Ｆｅ０．３Ｔｉ４．９Ｏ１２などが挙げられる。
以下、第２の負極活物質のうち、Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θを「第２の負極活物質（ａ）」といい、Ｍ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηを「第２の負極活物質（ｂ）」という場合がある。
負極は、第２の負極活物質として、第２の負極活物質（ａ）および第２の負極活物質（ｂ）のうちのいずれか１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。また、負極が含有する第２の負極活物質（ａ）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。さらに、負極が含有する第２の負極活物質（ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
なお、本発明によれば、前記の通り、リチウムイオン二次電池における残存容量が少なくなった時点での急激な電圧降下現象や電圧降下が極めて小さくなる現象を抑制できるが、具体的には、下記ΔＥ１と下記ΔＥ２と下記ΔＥ３とが、下記（４）式および下記（５）式の関係を満たす特性を確保することができる。
２≦ΔＥ２／ΔＥ１≦２０ （４）
０．２≦ΔＥ３／ΔＥ２≦２ （５）
ここで、ΔＥ１：充電深度３０％における開回路電圧と充電深度２０％における開回路電圧との差；ΔＥ２：充電深度２０％における開回路電圧と充電深度１０％における開回路電圧との差；ΔＥ３：充電深度１０％における開回路電圧と充電深度５％における開回路電圧との差、である。ΔＥ１は５ｍＶ以上１１０ｍＶ以下であることが好ましい。
なお、本明細書でいう充電深度（ＳＯＣ）は、初回放電以降の充放電サイクルにおける、満充電状態を１００％、完全放電状態を０％と定義した場合の電池の充電状態をさす。
なおリチウムイオン二次電池においては、前記ΔＥ１と前記ΔＥ２との比：ΔＥ２／ΔＥ１が、２０以下であることが好ましい。この場合には、ＳＯＣが３０％から１０％までの間での電圧降下を、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易となる程度に緩やかにできる。ただし、ΔＥ２／ΔＥ１が小さすぎると、ＳＯＣが３０％から１０％までの間での電圧降下が小さくなりすぎて、却って電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出がし難くなる虞がある。よって、ΔＥ２／ΔＥ１は、２以上であることが好ましい。
また、リチウムイオン二次電池においては、前記ΔＥ２と前記ΔＥ３との比：ΔＥ３／ΔＥ２が、２以下であることが好ましい。この場合には、ＳＯＣが２０％以下の段階での電圧降下を、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易となる程度に緩やかにできる。ただし、ΔＥ３／ΔＥ２が小さすぎると、ＳＯＣが２０％以下の段階での電圧降下が小さくなりすぎて、却って電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出がし難くなる虞がある。よって、ΔＥ３／ΔＥ２は、０．２以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極が固体電解質を含有するものであるが、こうした負極は、通常、非水電解液およびセパレータに代えて固体電解質を有し、かつ正極も固体電解質を含有する全固体二次電池に好ましく適用される。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、全固体二次電池を好ましい態様とする。以下には、本発明のリチウムイオン二次電池が全固体二次電池である場合について、詳細に説明する。
＜負極＞
負極には、例えば、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質）を含有する負極合剤の層（負極合剤層）を有する構造のもの、負極活物質を含有する負極合剤の成形体からなるもの（ペレットなど）などが使用できる。
負極活物質には、第１の負極活物質と第２の負極活物質とを使用するが、それらと共に、第１の負極活物質および第２の負極活物質以外の負極活物質を使用してもよい。第１の負極活物質および第２の負極活物質以外の負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に使用されている負極活物質のうちの、第１の負極活物質であるスピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ ａ＋ｂＯ１２－δおよび第２の負極活物質の具体例として先に例示した各種活物質以外のものが挙げられる。
リチウムイオン二次電池において、例えば前記（４）式および前記（５）式の関係を満たすように調整して、残存容量が少なくなった時点での急激な電圧降下現象を抑制する観点から、負極が含有する第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたときに、第２の負極活物質の割合（第２の負極活物質として２種以上の活物質を使用する場合は、それらの合計量）が、５体積％以上であり、１０体積％以上であることが好ましい（すなわち、第１の負極活物質の割合が、９５体積％以下であり、９０体積％以下であることが好ましい）。
また、リチウムイオン二次電池において、例えば前記（４）式および前記（５）式の関係を満たすように調整し、残存容量が少なくなった時点での電圧降下の程度をある程度大きくすることに加えて、第２の負極活物質によって生じ得る問題を第１の負極活物質の作用によって抑制し、良好な負荷特性を確保する観点からは、負極が含有する第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたときの、第２の負極活物質の割合は、以下の通りであることが望ましい。
第２の負極活物質（ａ）を含有する場合、その割合は、９５体積％以下であり、９０体積％以下であることが好ましい。また、第２の負極活物質（ｂ）を含有する場合、その割合は、２５体積％以下であり、２０体積％以下であることが好ましい。そして、第２の負極活物質の総割合〔第２の負極活物質として、第２の負極活物質（ａ）および第２の負極活物質（ｂ）のうちの２種以上を併用する場合、その合計割合〕は、９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることがより好ましい（すなわち、第１の負極活物質の割合が、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい）。
なお、負極が含有する負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計割合は、４０体積％以上であることが好ましい。よって、第１の負極活物質および第２の負極活物質以外の負極活物質を使用する場合は、第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計割合が前記の値を満たす範囲で使用することが好ましい。
負極合剤における全負極活物質の含有量は、１０～９９質量％であることが好ましい。
負極合剤には、導電助剤を含有させることができる。導電助剤の具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。負極合剤において導電助剤を含有させる場合には、その含有量は、１～１５質量％であることが好ましい。
負極合剤には、固体電解質を含有させる。その固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、Ｌｉ７－ｆ＋ｇＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ（ただし、０．０５≦ｆ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ７－ｈＰＳ６－ｈＣｌｉＢｒｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。
水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハ
ロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２系ガラスセラミックス、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＧｅＯ２系ガラスセラミックス、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。
これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。
なお、固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、正極活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
本明細書でいう固体電解質及びその他の粒子（正極活物質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
負極合剤における固体電解質の含有量は、４～６０質量％であることが好ましい。
負極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても、負極合剤において良好な成形性が確保できる場合には、負極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
負極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、バインダを要しなくても良好な成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
負極は、例えば、第１の負極活物質、第２の負極活物質、および固体電解質、さらには必要に応じて添加される第１の負極活物質および第２の負極活物質以外の負極活物質、導電助剤、およびバインダなどを混合して調製した負極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで、負極合剤の成形体を形成する工程を経て製造することができる。
負極合剤の成形体を有する負極の場合、そのままで負極とすることができるほか、負極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで、負極集電体の片面または両面に負極合剤の成形体で構成された層（負極合剤層）を有する負極を製造することができる。
また、集電体を有する負極の場合、前記の負極合剤を溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に負極合剤層を形成する方法によっても、製造することができる。
負極合剤含有組成物の溶媒には、水やＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を使用することができる。なお、負極合剤含有組成物に固体電解質も含有させる場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレン、メスチレン、テトラリンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アニソールなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
加圧成形によって形成される負極合剤の成形体の厚みは、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、負極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下であり、電池の負荷特性を高める観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。
さらに、溶媒を含有する負極合剤含有組成物を用いて集電体上に負極合剤層を形成することで製造される負極の場合には、負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、５０～１０００μｍであることが好ましい。
二相共存反応型のリチウムイオン吸蔵挙動を示すリチウムチタン酸化物（第１の負極活物質）と比較して、前記第２の負極活物質は固溶体型のリチウムイオン吸蔵挙動を示すため、電極の厚み方向への分極が大きくなる傾向にある（第２の負極活物質がスピネル型のリチウムチタン酸化物よりも優れた出力特性を示す場合は除く）。よって、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計体積を１００体積％としたときの前記第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）が高くなるほど、負極の厚み（集電体を有する場合は、これを除く負極合剤層や負極合剤の成形体の厚み。以下同じ。）が薄くなるよう電池を設計し、正極と負極の対向する面積が広くなるよう電池を設計することが好ましい。
例えば、後述の電池（実施例参照）においては、良好な負荷特性（放電電流が０．５Ｃでの放電容量の、放電電流が０．０５Ｃでの放電容量に対する容量維持率が８０％以上）を実現するにあたって、正極と負極とが対向する面積Ｓ（ｃｍ２）と負極の厚みｈ（ｃｍ）との比ｈ／Ｓと、第１の負極活物質と第２の負極活物質との合計体積：１００体積％中の第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）との間に、特定の関係が成り立つ。
具体的には、例えば、第２の負極活物質が、第２の負極活物質（ａ）であって、元素Ｍ２がＴｉであるときには、下記式（１）を満たす場合に、より良好な負荷特性が確保できる。
ｈ／Ｓ＜－０．４８×（Ｚ／１００）＋０．３０ （１）
また、第２の負極活物質が、第２の負極活物質（ａ）であって、元素Ｍ２が少なくともＡｌを含むときには、下記式（２）を満たす場合に、より良好な負荷特性が確保できる。
ｈ／Ｓ＜－０．３５×（Ｚ／１００）＋０．３０ （２）
さらに、第２の負極活物質が、第２の負極活物質（ｂ）であるときには、下記式（３）を満たす場合に、より良好な負荷特性が確保できる。
ｈ／Ｓ＜－０．３４×（Ｚ／１００）＋０．３０ （３）
前記式（１）における傾き「－０．４８」、前記式（２）における傾き「－０．３５」および前記式（３）における傾き「－０．３４」は、いずれも負極に用いる材料の組み合わせと負極の作製条件とによって決定される値である。なお、第１の負極活物質である前記スピネル型リチウムチタン酸化物と負荷特性が同等の負極活物質を第２の負極活物質と併用した場合は、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）の右辺の傾きが０となり、第１の負極活物質よりも負荷特性が優れる負極活物質を第２の負極活物質と併用した場合は、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）の右辺の傾きが０より大きくなることから、負極活物質の負荷特性に起因する比ｈ／Ｓの制限は生じないが、本発明の電池に係る前記第２の負極活物質の場合は、前記の通り、第１の負極活物質よりも負荷特性が劣るため、電池において所定の負荷特性を達成するには、第２の負極活物質の種類に応じて、ｈ／Ｓが前記式（１）、前記式（２）または前記式（３）を満たすように、電池を設計することが好ましい。
比ｈ／Ｓは、０．００１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
また、負極の見かけ体積：１００体積％に占める固体電解質の割合Ｃは、２０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以下であることが好ましく、５５体積％以下であることがより好ましい。
負極の見かけ体積に占める固体電解質の割合Ｃは、負極（負極合剤層または負極合剤の成形体）の断面のＳＥＭ－ＥＤＳ観察による各構成成分の組成分析と、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による負極の平均組成分析と、それぞれの成分の真密度の文献値により推定することができる。第１の負極活物質と第２の負極活物質との体積分率（第２の負極活物質の割合Ｚ）についても同様に求めることができる。なお、負極の見かけ体積とは、負極合剤層や負極合剤の成形体の、空孔部分を含む全体の体積（集電体を有する場合はこれを除く）を意味している。
＜正極＞
正極には、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極活物質を含有する正極合剤の層（正極合剤層）を有する構造のもの、正極活物質を含有する正極合剤の成形体からなるもの（ペレットなど）などが使用できる。
正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はなく使用できる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池においては、放電末期における電圧降下が急激な正極活物質を使用しても、負極の作用により、残存容量が小さくなっても急激な電圧低下を抑制することができる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池では、放電末期における電圧降下が急激な正極活物質を使用した場合に、その効果がより顕著に奏される。
放電末期における電圧降下が急激な正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７などが挙げられる。正極活物質には、例えば前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
後述するように、正極合剤は固体電解質を含有する場合があるが、その正極合剤が含有する正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。
また、固体電解質を含有する正極合剤に含まれる正極活物質は、固体電解質の副反応をより良好に抑制する観点から、その表面に、固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～２．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
正極合剤における正極活物質の含有量は、２０～９５質量％であることが好ましい。
正極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、負極合剤に含有させ得るものとして先に例示した導電助剤と同じものなどが挙げられる。正極合剤における導電助剤の含有量は１～１０質量％であることが好ましい。
正極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、負極合剤に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば正極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても、正極合剤において良好な成形性が確保できる場合には、正極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
正極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、バインダを要しなくても良好な成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
正極合剤には、固体電解質を含有させることができる。その具体例としては、負極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、正極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
正極合剤に固体電解質を含有させる場合、その含有量は、４～８０質量％であることが好ましい。
正極が集電体を有する場合、その集電体には、アルミニウムやニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
正極は、例えば、正極、さらには必要に応じて添加される導電助剤、固体電解質およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで、正極合剤の成形体を形成する工程を経て製造することができる。
正極合剤の成形体を有する正極の場合、そのままで正極とすることができるほか、正極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで、正極集電体の片面または両面に正極合剤の成形体で構成された層（正極合剤層）を有する正極を製造することができる。
また、集電体を有する正極の場合、前記の正極合剤を溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に正極合剤層を形成する方法によっても、製造することができる。
加圧成形によって形成される正極合剤の成形体の厚みは、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、正極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下であり、電池の負荷特性を高める観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。
さらに、溶媒を含有する正極合剤含有組成物を用いて集電体上に正極合剤層を形成することで製造される正極の場合には、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、５０～１０００μｍであることが好ましい。
＜固体電解質層＞
リチウムイオン二次電池が全固体二次電池である場合、正極と負極との間に介在させる固体電解質層における固体電解質には、正極に使用し得るものして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより好ましく。そして、正極、負極および固体電解質層の全てに、硫化物系固体電解質を含有させることがさらに好ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることが特に好ましい。
固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材（支持体となる多孔質体を含む）や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法；などで形成することができる。
固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、固体電解質を含有する正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。
固体電解質層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。
＜電極体＞
正極と負極とは、固体電解質層を介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。
なお、固体電解質層を有する電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の形態＞
本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示すリチウムイオン二次電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在する固体電解質層３０が封入されている。
封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。
外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
また、図２および図３に、本発明のリチウムイオン二次電池の他の例を模式的に表す図面を示す。図２はリチウムイオン二次電池の平面図であり、図３は図２のＩ－Ｉ線断面図である。
図２および図３に示すリチウムイオン二次電池１００は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５００内に電極体２００を収容しており、ラミネートフィルム外装体５００は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。
電極体２００は、リチウムイオン二次電池１００が全固体二次電池の場合には、正極と、負極と、これらの間に介在する固体電解質層とが積層されて構成されている。
なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５００を構成している各層や、電極体２００を形成している各構成要素（正極、負極など）を区別して示していない。
電極体２００の有する正極は、電池１００内で正極外部端子３００と接続しており、また、図示していないが、電極体２００の有する負極も、電池１００内で負極外部端子４００と接続している。そして、正極外部端子３００および負極外部端子４００は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５００の外側に引き出されている。
リチウムイオン二次電池の形態は、図１に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものや、図２および図３に示すような、樹脂フィルムや金属－樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するもの以外にも、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電圧検出方式を利用した検出手段での残存容量の検出が容易であり、こうした検出手段を備えた機器の電源用途などに好適である。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
３９４ｇの脱水エタノール中で、０．８６ｇのリチウムおよび３８．７ｇのペンタエトキシニオブを混合し、反応抑制層形成用コート液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、１０００ｇのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）上に、前記反応抑制層形成用コート液を毎分２ｇの速度で塗布した。得られた粉末を３５０℃で熱処理することで、ＬｉＣｏＯ２の表面に、ＬｉＣｏＯ２：１００質量部に対して、２質量部のＬｉＮｂＯ３で構成された反応抑制層を形成した。
反応抑制層を表面に形成したＬｉＣｏＯ２と、気相成長炭素繊維（導電助剤）と、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（硫化物系固体電解質）とを混合して正極合剤を調製した。前記ＬｉＣｏＯ２と導電助剤と硫化物系固体電解質の混合比は、質量比で６６：４：３０であった。この正極合剤：７９ｍｇを直径：７．５ｍｍの粉末成形金型に投入し、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、円柱形状の正極合剤成形体よりなる正極を作製した。
＜固体電解質層の形成＞
前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に、正極に使用したものと同じ硫化物系固体電解質：８ｍｇを入れ、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、正極合剤成形体の上に固体電解質層を形成した。
＜負極の作製＞
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（第１の負極活物質）と、Ｗ１８Ｏ４９（第２の負極活物質）と、固体電解質層に使用したものと同じ硫化物固体電解質と、グラフェン（導電助剤）とを混合し、よく混練して負極合剤を調製した。この負極合剤においては、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率は、質量比で５９：３２：９であり、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合は、それぞれ、７０質量％、３０質量％で、負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合は、それぞれ、８４体積％、１６体積％であった。
次に、前記負極合剤：９３ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、前記固体電解質層の上に負極合剤成形体よりなる負極を形成することにより、正極、固体電解質層および負極が積層された積層電極体を作製した。得られた積層電極体では、正極と負極との対向面積Ｓが０．４５４ｃｍ２で、負極の高さｈが０．０８０ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１８（ｃｍ－１）であった。
＜リチウムイオン二次電池（全固体二次電池）の組み立て＞
東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を前記積層電極体と同じ大きさに打ち抜いたものを２枚用意し、そのうちの１枚を、ポリプロピレン製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置した。次に、前記黒鉛シートの上に、負極を前記黒鉛シート側にして前記積層電極体を重ね、その上に前記黒鉛シートのもう１枚を配置し、さらにステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、封口缶の内底面と前記積層電極体との間、および、外装缶の内底面と前記積層電極体との間に、それぞれ前記黒鉛シートが配置された、直径約９ｍｍの扁平形のリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３６３ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例１
負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、２０質量％、８０質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、３６体積％、６４体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で６８．５：２４．８：６．７に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：８２ｍｇを用い、前記正極合剤：８３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１４（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２９７ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例２
比較例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６８ｍｇを用い、前記正極合剤：７１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０４７ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１０（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２１２ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例３
比較例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５４ｍｇを用い、前記正極合剤：５６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０３７ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．０８（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０１７０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例２
第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７（Ｔｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ７／３）に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、８０質量％、２０質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、８３体積％、１７体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５２：３９：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：８２ｍｇを用い、前記正極合剤：８０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０８０ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１８（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３６３ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例３
第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、７５質量％、２５質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、７９体積％、２１体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５６：３４：１０に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：８２ｍｇを用い、前記正極合剤：８３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０７８ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１７（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３５４ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例４
実施例３と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６９ｍｇを用い、前記正極合剤：６９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１４（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２９５ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例５
実施例３と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５７ｍｇを用い、前記正極合剤：５８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０５５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１２（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２５０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例６
第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、６６質量％、３４質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、７２体積％、２８体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５７：３４：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７９ｍｇを用い、前記正極合剤：８７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０７５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１７（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３４０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例７
実施例６と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６６ｍｇを用い、前記正極合剤：７３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１４（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２８６ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例８
実施例６と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５６ｍｇを用い、前記正極合剤：６１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０５２ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１１（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２３６ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例９
第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、５０質量％、５０質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、５６体積％、４４体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５８：３３：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７５ｍｇを用い、前記正極合剤：９５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６９ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１５（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３１３ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１０
実施例９と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６２ｍｇを用い、前記正極合剤：８０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０５７ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１３（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２５９ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１１
実施例９と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５２ｍｇを用い、前記正極合剤：６７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０４８ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１１（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２１８ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１２
第２の負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、３３質量％、６７質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、３９体積％、６１体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で２９．３：９：３２．５変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：４９ｍｇを用い、前記正極合剤：７４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０４５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１０（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２０４ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１３
実施例１２と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：３８ｍｇを用い、前記正極合剤：５６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０３５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．０８（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０１５９ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１４
第２の負極活物質をＣｕ０．２Ａｌ０．７４Ｎｂ１１．１Ｏ２７．９（Ｃｕ２／１２０Ａｌ７／１２０Ｎｂ１１１／１２０Ｏ２７９／１２０）に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、６６質量％、３４質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、７２体積％、２８体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５７：３４：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７９ｍｇを用い、前記正極合剤：８７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０７５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１７（ｃｍ－１）であった。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３４０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１５
第２の負極活物質をＣｕ０．２Ａｌ０．７４Ｎｂ１１．１Ｏ２７．９（Ｃｕ２／１２０Ａｌ７／１２０Ｎｂ１１１／１２０Ｏ２７９／１２０）に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、３３質量％、６７質量％（負極活物質の全量を１００体積％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合が、それぞれ、３９体積％、６１体積％）に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で２９．３：９：３２．５に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６８ｍｇを用い、前記正極合剤：１０３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０６３ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１４（ｃｍ－１）であった。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２８６ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１６
実施例１５と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：４９ｍｇを用い、前記正極合剤：７４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０４５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．１０（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２０４ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１７
実施例１５と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：３８ｍｇを用い、前記正極合剤：５６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における積層電極体は、負極の高さｈが０．０３５ｃｍであり、ｈ／Ｓの値は０．０８（ｃｍ－１）であった。また、得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０１５９ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例４
負極活物質にＴｉＮｂ２Ｏ７のみを使用し、前記ＴｉＮｂ２Ｏ７、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で６９：２５：６に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：５９ｍｇを用い、前記正極合剤：１２２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０２１８ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、４５体積％であった。
比較例５
負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のみを使用し、前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５５：３５：１０に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：９８ｍｇを用い、前記正極合剤：６０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０４３１ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
比較例６
第２の負極活物質をＮｂ２Ｏ５に変更し、負極活物質の全量を１００質量％としたときの、第１の負極活物質の割合および第２の負極活物質の割合を、それぞれ、６６質量％、３４質量％に変更し、負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計）、硫化物系固体電解質、およびグラフェンの比率を、質量比で５７：３４：９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７９ｍｇを用い、前記正極合剤：８７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池における負極（負極合剤成形体）の見かけ体積は０．０３４０ｃｍ３であり、その見かけ体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合Ｃは、５１体積％であった。
実施例１～１７および比較例１～６のリチウムイオン二次電池について、０．０５Ｃの電流値で所定の電圧になるまで定電流充電し、続いて電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、次に０．０５Ｃの電流値で所定の電圧になるまで定電流放電し、電池の初期容量（０．０５Ｃ容量）を求めた。前記充電条件と同じ条件で再度充電し、ＳＯＣが所定の値（３０％、２０％、１０％または５％）となるまで０．０５Ｃの電流値で定電流放電させてから、開回路電圧を測定した。そして、各ＳＯＣでの開回路電圧から、各電池のΔＥ１、ΔＥ２およびΔＥ３を求め、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２を算出した。
なお、前記の定電流充電での電圧は、実施例１では３．３Ｖおよび３．０Ｖまで、比較例１～３では３．３Ｖまで、実施例２～１７、比較例４、６では３．５Ｖまで、比較例２では２．８Ｖまでとし、前記の定電流放電での電圧は１．０Ｖまでとした。
次に、各ＳＯＣにおける開回路電圧を測定した電池を前記充電条件と同じ条件で再度充電し、電流値を０．５Ｃに変えた以外は前記放電条件と同じ条件で定電流放電して０．５Ｃ容量を測定した。そして、各電池について、０．５Ｃ容量を０．０５Ｃ容量で除した値を百分率で表した容量維持率を求めることで、負荷特性を評価した。
実施例１～１７および比較例１～６の各リチウムイオン二次電池の構成を表１～表４に示し、前記の評価結果を表５～表８に示す。表１～表４中の「第２の負極活物質」における「割合Ｚ」の欄の数値は、第１の負極活物質および第２の負極活物質の合計体積：１００体積％中の第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）を意味している（後記の表９においても同様である）。また、表１中の「式（３）の右辺」は、前記式（３）の右辺である「－０．３４×（Ｚ／１００）＋０．３０」の値を意味し、表２中の「式（１）の右辺」は、前記式（１）の右辺である「－０．４８×（Ｚ／１００）＋０．３０」の値を意味し、表３中の「式（２）の右辺」は、前記式（２）の右辺である「－０．３５×（Ｚ／１００）＋０．３０」の値を意味している。また、表５において、「実施例１－１」では、実施例１のリチウムイオン二次電池について、充電時の電圧を３．３Ｖまでとした場合の評価結果を示しており、「実施例１－２」は、実施例１のリチウムイオン二次電池について、充電時の電圧を３．０Ｖまでとした場合の評価結果を示している。
Figure 2023150566000002
Figure 2023150566000003
Figure 2023150566000004
Figure 2023150566000005
Figure 2023150566000006
Figure 2023150566000007
Figure 2023150566000008
Figure 2023150566000009
表１～表８に示す通り、実施例１～１７のリチウムイオン二次電池は、ΔＥ１、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２のいずれもが好適な値であり、ＳＯＣが３０％以下の時点での急激な電圧降下が抑制されていた。よって、実施例１～１７のリチウムイオン二次電池であれば、電圧検出方式を利用した検出手段を適用した場合に、放電末期においても残存容量を高い正確性で検出することができる。
これに対し、第２の負極活物質の体積割合が大きすぎる負極を使用した比較例１～３の電池、第２の負極活物質に該当する負極活物質のみを使用した比較例４の電池、第１の負極活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のみを負極活物質に使用した比較例５の電池、および第２の負極活物質に変えてＮｂ２Ｏ５を使用した比較例６の電池は、ΔＥ１、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２のいずれかが不適な値であり、放電末期における残存容量を正確に検知することが困難な電池であった。
また、実施例１（実施例１－１）および比較例１～３、５の各リチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフを図４に示す。図４中の直線は、式「ｈ／Ｓ＝－０．３４×（Ｚ／１００）＋０．３０」を表しており、この直線よりも図中下側にプロットされている電池（実施例１の電池）は、表１および表５に示す通り、負荷特性が良好であった。
さらに、実施例２～１３および比較例５の各リチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフを図５に示す。図５中の直線は、式「ｈ／Ｓ＝－０．４８×（Ｚ／１００）＋０．３０」を表しており、この直線よりも図中下側にプロットされている電池（実施例２～５、７、８の電池）は、表２および表６に示す通り、負荷特性が良好であった。
また、実施例１４～１７および比較例５の各リチウムイオン二次電池におけるｈ／ＳとＺとの関係を表すグラフを図６に示す。図６中の直線は、式「ｈ／Ｓ＝－０．３５×（Ｚ／１００）＋０．３０」を表しており、この直線よりも図中下側にプロットされている電池（実施例１７、２０の電池）は、表３および表７に示す通り、負荷特性が良好であった。
実施例１８
正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を使用し、実施例１と同様にして、その表面に反応抑制層を形成し、前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、固体電解質層に使用したものと同じ硫化物固体電解質と、グラフェン（導電助剤）とを混合し、よく混練して正極合剤を調製した。前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と導電助剤と硫化物系固体電解質の混合比は、質量比で７０：３：２７であった。この正極合剤：９９ｍｇを用い、実施例２と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：６９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１９
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を使用し、実施例１と同様にして、その表面に反応抑制層を形成し、前記ＬｉＭｎ２Ｏ４と、固体電解質層に使用したものと同じ硫化物固体電解質と、グラフェン（導電助剤）とを混合し、よく混練して正極合剤を調製した。前記ＬｉＭｎ２Ｏ４と導電助剤と硫化物系固体電解質の混合比は、質量比で７０：３：２７であった。この正極合剤：９０ｍｇを用い、実施例２と同様にして負極合剤を調製し、この負極合剤：７１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例７
比較例５で調製したものと同じ負極合剤：９７ｍｇを用い、実施例１８で調製したものと同じ正極合剤：５７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例８
比較例５で調製したものと同じ負極合剤：８１ｍｇを用い、実施例１９で調製したものと同じ正極合剤：７７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１８、１９および比較例７、８のリチウムイオン二次電池について、実施例１の電池などと同様にして、ΔＥ１、ΔＥ２およびΔＥ３を求め、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２を算出した。なお、定電流充電での電圧は、実施例１８では４．２Ｖまで、実施例１９、比較例７では３．５Ｖまで、比較例８では２．８Ｖまでとし、定電流放電での電圧は、いずれも１．５Ｖまでとした。
実施例１８、１９および比較例７、８の各リチウムイオン二次電池の構成を表９に示し、前記の評価結果を表１０に示す。
Figure 2023150566000010
Figure 2023150566000011
表９および表１０に示す通り、実施例１８、１９のリチウムイオン二次電池は、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２のいずれもが好適な値であり、ＳＯＣが３０％以下の時点での急激な電圧降下が抑制されていた。よって、実施例１８、１９のリチウムイオン二次電池であれば、電圧検出方式を利用した検出手段を適用した場合に、放電末期においても残存容量を高い正確性で検出することができる。
これに対し、第１の負極活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のみを負極活物質に使用した比較例７、８の電池は、ΔＥ２／ΔＥ１およびΔＥ３／ΔＥ２のいずれかが不適な値であり、放電末期における残存容量を正確に検知することが困難な電池であった。
１、１００ リチウムイオン二次電池
１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質層
４０ 外装缶
５０ 封口缶
６０ ガスケット
２００ 電極体
３００ 正極外部端子
４００ 負極外部端子
５００ ラミネートフィルム外装体

Claims (7)

  1. 正極および負極を有し、
    前記負極は、固体電解質と、スピネル型Ｌｉ４－ａ－ｃＴｉ５－ｂＭ１ ａ＋ｂＯ１２－δ（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、－１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、－０．２≦δ≦１）である第１の負極活物質と、Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θ、およびＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－η（Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎおよび遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ４は、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一方であり、ｘは０以上０．８以下、ｙは０以上１．０以下、θは０より大きく１．０以下、ηは０以上１．０以下）よりなる群から選択される少なくとも１種の第２の負極活物質とを含有しており、
    前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計量を１００体積％としたとき、前記第２の負極活物質の割合が５体積％以上であり、前記第２の負極活物質としてＭ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θを含有する場合、その割合が９５体積％以下であり、前記第２の負極活物質としてＭ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηを含有する場合、その割合が２５体積％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記第２の負極活物質が前記Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θであり、かつ元素Ｍ２がＴｉであり、
    前記正極と前記負極とが対向する面積Ｓ（ｃｍ２）と前記負極の厚みｈ（ｃｍ）との比ｈ／Ｓ、と前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計体積を１００体積％としたときの前記第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）とが、下記式（１）を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    ｈ／Ｓ＜－０．４８×（Ｚ／１００）＋０．３０ （１）
  3. 前記第２の負極活物質が前記Ｍ２ ｘＮｂ１－ｘＯ２．５－θであり、かつ元素Ｍ２が少なくともＡｌを含み、
    前記正極と前記負極とが対向する面積Ｓ（ｃｍ２）と前記負極の厚みｈ（ｃｍ）との比ｈ／Ｓと、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計体積を１００体積％としたときの前記第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）とが、下記式（２）を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    ｈ／Ｓ＜－０．３５×（Ｚ／１００）＋０．３０ （２）
  4. 前記第２の負極活物質が前記Ｍ３ ｙＭ４ １－ｙＯ３－ηであり、
    前記正極と前記負極とが対向する面積Ｓ（ｃｍ２）と前記負極の厚みｈ（ｃｍ）との比ｈ／Ｓと、前記負極が含有する前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との合計体積を１００体積％としたときの前記第２の負極活物質の割合Ｚ（体積％）とが、下記式（３）を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    ｈ／Ｓ＜－０．３４×（Ｚ／１００）＋０．３０ （３）
  5. 前記負極の見かけ体積を１００体積％としたときの前記固体電解質の割合Ｃが、２０～６５体積％である請求項１～４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記正極は、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７よりなる群から選択される少なくとも１種の活物質を含有している請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層を有する全固体二次電池である請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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