WO2023021836A1 - 電極および電池 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to electrodes and batteries.
- Patent Document 1 discloses a negative electrode material containing lithium titanate as a negative electrode active material and a solid electrolyte formed of a halide, and a battery using the same.
- Patent Document 2 discloses an all-solid battery containing a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide as a positive electrode active material, a lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and a sulfide-based solid electrolyte.
- an electrode having a structure suitable for both charging/discharging efficiency and discharging capacity is desired.
- the electrode in one aspect of the present disclosure comprises a current collector; a first electrode layer having a first active material comprising Mo and O; a second electrode layer having a second active material comprising Li, Ti, and O; with At least one selected from the group consisting of the first electrode layer and the second electrode layer contains a solid electrolyte.
- an electrode having a structure suitable for achieving both charge/discharge efficiency and discharge capacity.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode according to Embodiment 1.
- FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode according to Embodiment 2.
- FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
- FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 4.
- FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery in Modification 1.
- FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery in Modification 2.
- As shown in FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery in Modification 3.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode according to Embodiment 1.
- FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode according to Embodiment
- FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 5.
- FIG. 9 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 6.
- FIG. 10 is a graph showing the results of a discharge test of the batteries of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
- Patent Document 1 discloses a battery using a negative electrode material containing lithium titanate as a negative electrode active material. Batteries using lithium titanate are known to exhibit high charge-discharge efficiency. In addition, lithium titanate is less likely to cause deposition of lithium metal. Therefore, when lithium titanate is used for the negative electrode, it is possible to prevent an internal short circuit caused by the deposited metal penetrating the electrolyte layer and coming into contact with the positive electrode. Furthermore, lithium titanate is characterized by small expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium ions. Therefore, the use of lithium titanate as the active material can improve the safety of the battery. On the other hand, lithium titanate has a problem of small capacity per unit mass.
- the inventors diligently researched a structure suitable for achieving both charge/discharge efficiency and discharge capacity. As a result, the inventors have arrived at the electrode of the present disclosure.
- the electrode according to the first aspect of the present disclosure includes a current collector; a first electrode layer having a first active material comprising Mo and O; a second electrode layer having a second active material comprising Li, Ti, and O; with At least one selected from the group consisting of the first electrode layer and the second electrode layer contains a solid electrolyte.
- a first electrode layer having a first active material containing Mo and O improves the discharge capacity of the battery.
- a second electrode layer having a second active material containing Li, Ti, and O improves the charge-discharge efficiency of the battery. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide an electrode having a structure suitable for achieving both charge/discharge efficiency and discharge capacity. Moreover, since at least one selected from the group consisting of the first electrode layer and the second electrode layer contains a solid electrolyte, the heat resistance and safety of the battery can be improved.
- the electrode according to the first aspect may include the current collector, the first electrode layer, and the second electrode layer in this order.
- a battery using an active material containing Li, Ti, and O is known to have a small change in discharge potential during discharge.
- a battery using an active material containing Mo and O undergoes a greater change in discharge potential during discharge than a battery using an active material containing Li, Ti, and O. Therefore, according to the above configuration, since the second electrode layer having the second active material is arranged on the electrolyte layer side in the battery, the change in the average discharge voltage can be suppressed. As a result, changes in the operating voltage of the battery are suppressed.
- the electrode according to the first aspect may include the current collector, the second electrode layer, and the first electrode layer in this order. According to the above configuration, both charging/discharging efficiency and discharging capacity can be achieved.
- the first active material may contain molybdenum oxide. According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
- the molybdenum oxide may contain MoO2 . According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
- the second active material may contain lithium titanium oxide. According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
- the lithium titanium oxide may contain Li4Ti5O12 . According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
- the solid electrolyte may contain Li, M, and X.
- M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
- X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; According to the above configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
- the solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (1).
- ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently values greater than 0. According to the above configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
- the solid electrolyte may contain Li3YBr2Cl2I2 . According to the above configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
- the solid electrolyte may not contain sulfur. According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery.
- the battery according to the twelfth aspect of the present disclosure includes a positive electrode; a negative electrode; an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; with
- the positive electrode or the negative electrode includes an electrode according to any one of the first to eleventh aspects.
- the positive electrode may contain a positive electrode active material
- the negative electrode may include the first electrode layer and the second electrode layer.
- a ratio of the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer to the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode may be 1% or more and 50% or less.
- a first active material containing Mo and O has a charge-discharge potential close to that of a second active material containing Li, Ti, and O. Therefore, even if the first active material and the second active material are used in combination, the shape of the charge/discharge curve of the battery is not greatly impaired.
- the first active material containing Mo and O has the property of contracting during charging and expanding during discharging. Therefore, the first electrode layer follows expansion and contraction of the positive electrode during charging and discharging, and thus plays a role in suppressing expansion and contraction of the battery as a whole. Therefore, according to the above configuration, the cycle characteristics of the battery are improved.
- the ratio may be 1% or more and 30% or less. According to the above configuration, cycle characteristics can be further improved.
- the ratio may be 10% or more and 20% or less. According to the above configuration, cycle characteristics can be further improved.
- the ratio of the charge capacity of the first electrode layer to the charge capacity of the second electrode layer is 0.4 It may be below. According to the above configuration, cycle characteristics can be further improved.
- the positive electrode active material may contain nickel-cobalt lithium manganate. According to the above configuration, the energy density and charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
- the positive electrode active material may contain LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 . According to the above configuration, the energy density and charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
- the positive electrode may contain a solid electrolyte, and the solid electrolyte may contain Li, M, and X may contain M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements; X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; According to the above configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode 100 according to Embodiment 1.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode 100 according to Embodiment 1.
- the electrode 100 includes a current collector 11, a first electrode layer 12, and a second electrode layer 13 in this order.
- a first electrode layer 12 is arranged between the current collector 11 and the second electrode layer 13 .
- the first electrode layer 12 has a first active material containing Mo and O.
- the second electrode layer 13 has a second active material containing Li, Ti and O. At least one selected from the group consisting of first electrode layer 12 and second electrode layer 13 contains a solid electrolyte.
- the current collector 11 and the first electrode layer 12 may be in direct contact.
- the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be in direct contact.
- the first electrode layer 12 has the first active material containing Mo and O, it improves the discharge capacity of the battery.
- the second electrode layer 13 has a second active material containing Li, Ti, and O, it improves the charge/discharge efficiency of the battery. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide an electrode having a structure suitable for achieving both charge/discharge efficiency and discharge capacity.
- a battery using an active material containing Li, Ti, and O has a small change in discharge potential during discharge.
- a battery using an active material containing Mo and O undergoes a greater change in discharge potential during discharge than a battery using an active material containing Li, Ti, and O. Therefore, according to the above configuration, since the second electrode layer 13 having the second active material is arranged on the electrolyte layer side in the battery, the change in the average discharge voltage can be suppressed. As a result, changes in the operating voltage of the battery are suppressed.
- the first electrode layer 12 may have only the first active material as the active material.
- “having only the first active material” means that no material other than the first active material is intentionally added as an active material to the first electrode layer 12, except for inevitable impurities. For example, raw materials of the first active material, by-products generated when manufacturing the first active material, and the like are included in the inevitable impurities. The same applies to other substances.
- the first active material may contain molybdenum oxide. According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
- the first active material may contain molybdenum oxide as a main component.
- main component means a component contained at a mass ratio of 50% or more.
- the first active material may contain molybdenum oxide at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire first active material.
- the first active material may be molybdenum oxide.
- Molybdenum oxides include, for example, MoO 2 .
- Molybdenum oxide may include MoO2 . According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
- the molybdenum oxide may be MoO2 .
- the second electrode layer 13 may have only the second active material as the active material.
- the second active material may contain lithium titanium oxide. According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
- the second active material may contain lithium titanium oxide as a main component.
- the second active material may contain 70% or more of lithium titanium oxide in terms of mass ratio with respect to the entire second active material.
- the second active material may be lithium titanium oxide.
- Lithium titanium oxides include , for example , Li4Ti5O12 , Li7Ti5O12 , and LiTi2O4 .
- the lithium titanium oxide may contain at least one selected from these materials.
- the lithium titanium oxide may contain Li4Ti5O12 . According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
- the lithium titanium oxide may be Li4Ti5O12 .
- the first electrode layer 12 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the heat resistance and safety of the battery can be improved.
- the second electrode layer 13 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the heat resistance and safety of the battery can be improved.
- a solid electrolyte that can be included in the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 is called a first solid electrolyte.
- a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used as the first solid electrolyte.
- the first solid electrolyte may contain Li, M, and X.
- M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
- X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be improved.
- metal elements are B, Si, Ge, As, Sb and Te.
- Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and All elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table except Se. That is, the term “semimetallic element” or “metallic element” refers to a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
- the first solid electrolyte may consist essentially of Li, M, and X.
- Consisting substantially of Li, M, and X means that in the first solid electrolyte, moles of the total amount of substances of Li, M, and X with respect to the total amount of substances of all elements constituting the first solid electrolyte It means that the ratio (ie, mole fraction) is 90% or more. As an example, the molar ratio may be 95% or greater.
- the first solid electrolyte may contain only Li, M, and X.
- the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (1).
- composition formula (1) ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently a value greater than 0. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
- M is at least one selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, Group 4 elements, and lanthanoid elements. may contain According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
- Group 1 elements include, for example, Na, K, Rb, and Cs.
- Group 2 elements include, for example, Mg, Ca, Sr, and Ba.
- Group 3 elements include Sc and Y, for example.
- Group 4 elements include, for example, Ti, Zr, and Hf.
- Lanthanide elements include, for example, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
- the first solid electrolyte contains Li, M, and X
- M contains at least one selected from the group consisting of Group 5 elements, Group 12 elements, Group 13 elements, and Group 14 elements. You can According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
- Group 5 elements include, for example, Nb and Ta.
- Examples of Group 12 elements include Zn.
- Group 13 elements include, for example, Al, Ga, and In.
- Examples of Group 14 elements include Sn.
- the first solid electrolyte contains Li, M, and X
- M is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu
- At least one selected from the group consisting of Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu may be included. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
- M may contain at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Y, Sm, Gd, Dy, and Hf. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
- X may contain at least one selected from the group consisting of Br, Cl, and I. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
- the first solid electrolyte contains Li, M, and X
- X may contain Br, Cl, and I. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
- the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (2).
- X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
- the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (3).
- the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (4).
- composition formula (4) 0 ⁇ x ⁇ 6 and 0 ⁇ y ⁇ 6 are satisfied.
- the first solid electrolyte contains at least one selected from the group consisting of Li3YCl6 , Li3YBr6 , Li3YBr2Cl4 , and Li3YBr2Cl2I2 . You can
- the first solid electrolyte may contain Li3YBr2Cl2I2 . According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
- the first solid electrolyte may contain Li3YBr2Cl2I2 as a main component.
- the first solid electrolyte may contain Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire first solid electrolyte.
- the first solid electrolyte may be Li3YBr2Cl2I2 .
- Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S —SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 or the like may be used.
- LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
- X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
- M includes at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
- p and q are natural numbers respectively.
- One or more sulfide solid electrolytes selected from the above materials may be used.
- oxide solid electrolytes examples include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and their elemental substitutions, Li 3 N and its H substitutions , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, LiBO 2 , Li 3 BO 3 and other Li--B--O compounds as a base to which Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added, glass, glass ceramics, etc. can be used.
- NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof
- a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
- the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
- a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further enhanced.
- Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
- One or more lithium salts selected from the above lithium salts may be used.
- LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
- LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
- the first solid electrolyte may not contain sulfur. According to the above configuration, generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed. Thereby, the safety of the battery can be improved.
- composition of the first solid electrolyte contained in the first electrode layer 12 and the composition of the first solid electrolyte contained in the second electrode layer 13 may be the same or different.
- the shape of the first solid electrolyte is not limited.
- the shape of the first solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, or the like.
- the shape of the first solid electrolyte may be, for example, particulate.
- the first solid electrolyte may be formed to have a pellet shape or plate shape.
- the median diameter of the first solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the first active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the first electrode layer 12 .
- the second active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the second electrode layer 13 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
- volume diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
- the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
- the median diameter of the first solid electrolyte may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, the first active material and the solid electrolyte can form a better dispersed state in the first electrode layer 12 . Also, the second active material and the solid electrolyte can form a better dispersed state in the second electrode layer 13 .
- the shapes of the first active material and the second active material are not limited. That is, the shapes of the first active material and the second active material may be acicular, spherical, oval, or the like, for example.
- the shape of the first active material and the second active material may be, for example, particulate.
- the median diameter of the first active material and the second active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the median diameter of the first active material and the second active material is 0.1 ⁇ m or more, the first active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the first electrode layer 12 .
- the second active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the second electrode layer 13 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
- the median diameter of the first active material and the second active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside the first active material and the second active material increases. This allows the battery to operate at high output.
- the median diameters of the first active material and the second active material may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte. According to the above configuration, the first active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the first electrode layer 12 . Also, the second active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the second electrode layer 13 .
- At least one selected from the group consisting of the first active material and the second active material may be coated with a coating material. Both the first active material and the second active material may be coated with a coating material. Either one of the first active material and the second active material may be coated with a coating material.
- a material with low electronic conductivity can be used as the coating material.
- oxide materials, oxide solid electrolytes, and the like can be used as the coating material.
- oxide materials examples include SiO2 , Al2O3 , TiO2 , B2O3 , Nb2O5 , WO3 , and ZrO2 .
- oxide solid electrolytes that can be used as coating materials include Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3 , Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , and Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 .
- Li--Si--O compounds such as Li 4 SiO 4
- Li--Ti--O compounds such as Li 2 SO 4 and Li 4 Ti 5 O 12
- Li--Zr--O compounds such as Li 2 ZrO 3
- Li 2 Examples include Li--Mo--O compounds such as MoO 3 , Li--VO compounds such as LiV 2 O 5 and Li--WO compounds such as Li 2 WO 4 .
- the coating material may be an oxide solid electrolyte.
- Oxide solid electrolytes have high ionic conductivity. Oxide solid electrolytes have excellent high potential stability. Therefore, by using the oxide solid electrolyte as the coating material, the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
- the coating material may evenly coat the first active material and/or the second active material. In this case, since direct contact between the first active material and/or the second active material and the first solid electrolyte is suppressed, side reactions of the first solid electrolyte can be suppressed. Therefore, the charging and discharging efficiency of the battery can be improved.
- the coating material may cover part of the first active material and/or the second active material. Electron conduction between particles of the first active material and/or the second active material is achieved by direct contact of the plurality of first active materials and/or the second active materials with each other through the portion not having the coating material. degree improves. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
- the electrode 100 may have a structure in which the first electrode layers 12 and the second electrode layers 13 are alternately laminated multiple times. That is, in the electrode 100, the number of lamination of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be one, or two or more.
- the composition of the first active material contained in each first electrode layer 12 may be the same. and may be different. Also, the composition of the second active material contained in each second electrode layer 13 may be the same or different.
- the first active material and the first solid electrolyte may be in contact with each other.
- the first electrode layer 12 may contain a plurality of particles of the first active material and a plurality of particles of the first solid electrolyte.
- the content of the first active material and the content of the first solid electrolyte may be the same or different.
- the volume ratio "v1:100-v1" between the first active material and the first solid electrolyte contained in the first electrode layer 12 may satisfy 5 ⁇ v1 ⁇ 95.
- v1 represents the volume ratio of the first active material when the total volume of the first active material and the first solid electrolyte contained in the first electrode layer 12 is 100.
- 5 ⁇ v1 a sufficient energy density of the battery can be secured.
- v1 ⁇ 95 the battery can operate at high output.
- the thickness of the first electrode layer 12 may be 0.2 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. When the thickness of the first electrode layer 12 is 0.2 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the first electrode layer 12 is 2000 ⁇ m or less, the battery can operate at high output. The thickness of the first electrode layer 12 may be 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
- the second active material and the first solid electrolyte may be in contact with each other.
- the second electrode layer 13 may contain a plurality of particles of the second active material and a plurality of particles of the first solid electrolyte.
- the content of the second active material and the content of the first solid electrolyte may be the same or different.
- the volume ratio "v2:100-v2" between the second active material and the first solid electrolyte contained in the second electrode layer 13 may satisfy 5 ⁇ v2 ⁇ 95.
- v2 represents the volume ratio of the second active material when the total volume of the second active material and the first solid electrolyte contained in the second electrode layer 13 is 100.
- 5 ⁇ v2 is satisfied, a sufficient energy density of the battery can be secured.
- v2 ⁇ 95 is satisfied, the battery can operate at high output.
- the thickness of the second electrode layer 13 may be 0.2 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. When the thickness of the second electrode layer 13 is 0.2 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the second electrode layer 13 is 2000 ⁇ m or less, the battery can operate at high output. The thickness of the second electrode layer 13 may be 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
- a sheet or film made of a conductive metal material can be used as the current collector 11 .
- Metal materials having electrical conductivity include, for example, aluminum, stainless steel, titanium, and alloys thereof. Sheets or films include, for example, metal foils and meshes.
- the current collector 11 may be a stainless steel sheet.
- the thickness of the current collector 11 may be 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the current collector 11 is 5 ⁇ m or more, sufficient mechanical strength can be secured. When the thickness of the current collector 11 is 100 ⁇ m or less, the decrease in the energy density of the battery is suppressed.
- Electrode 100 can be manufactured, for example, by the following method.
- a first electrode material is obtained by mixing the first active material and the first solid electrolyte.
- a method for mixing the first active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
- a device such as a mortar may be used to mix the first active material and the first solid electrolyte, or a mixing device such as a ball mill may be used to mix the first active material and the first solid electrolyte.
- the mixing ratio of the first active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
- a second electrode material is obtained by mixing the second active material and the first solid electrolyte.
- a method for mixing the second active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
- a tool such as a mortar may be used to mix the second active material and the first solid electrolyte, or a mixing device such as a ball mill may be used to mix the second active material and the first solid electrolyte.
- the mixing ratio of the second active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
- a stainless steel sheet is prepared as the current collector 11 .
- a first electrode material and a second electrode material are laminated in this order on the current collector 11 by a known method. Thereby, the electrode 100 having the current collector 11, the first electrode layer 12, and the second electrode layer 13 in this order can be obtained.
- the first electrode material and the second electrode material may be alternately laminated multiple times. That is, in the electrode 100, the number of lamination of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be one, or two or more.
- the first solid electrolyte can be produced, for example, by the following method.
- Raw material powder is prepared so as to have a compounding ratio of the desired composition.
- the raw material powder may be, for example, a halide.
- LiBr, LiCl, and YCl3 are prepared in a molar ratio of 2.0:1.0: 1.0 .
- the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio so as to compensate for composition changes that may occur during the synthesis process.
- the kind of raw material powder is not limited to the above.
- a combination of LiCl and YBr3 , and mixed anion compounds such as LiBr0.5Cl0.5 may be used.
- a mixture of raw material powder containing oxygen and a halide may also be used.
- Oxygen-containing raw material powders include oxides, hydroxides, sulfates, and nitrates.
- Examples of halides include ammonium halides.
- the raw material powder is well mixed using a mortar and pestle, ball mill, or mixer to obtain a mixed powder.
- the mixed powder is pulverized using the method of mechanochemical milling. By doing so, the raw material powder reacts to obtain the first solid electrolyte.
- the first solid electrolyte may be obtained by mixing the raw material powders well and then firing the mixed powder in a vacuum or in an inert atmosphere.
- Firing may be performed, for example, within the range of 100°C or higher and 650°C or lower for 1 hour or longer. As a result, the above-described first solid electrolyte containing a crystalline phase is obtained.
- the composition of the crystal phase (ie, the crystal structure) in the first solid electrolyte depends on the elements constituting the first solid electrolyte (e.g., M and X), the ratio of the constituent elements of the first solid electrolyte, and the reaction between the raw material powders. can be determined by the method and choice of reaction conditions.
- Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below with reference to FIG. The same reference numerals are assigned to the same components as in the first embodiment, and detailed description thereof is omitted.
- FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode 200 according to the second embodiment.
- the electrode 200 includes a current collector 11, a second electrode layer 13, and a first electrode layer 12 in this order.
- a second electrode layer 13 is arranged between the current collector 11 and the first electrode layer 12 .
- the first electrode layer 12 has a first active material containing Mo and O.
- the second electrode layer 13 has a second active material containing Li, Ti and O.
- the current collector 11 and the second electrode layer 13 may be in direct contact.
- the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be in direct contact.
- the first electrode layer 12 has the second active material containing Mo and O, it improves the discharge capacity of the battery. Since the second electrode layer 13 has the first active material containing Li, Ti, and O, it improves the charge/discharge efficiency of the battery. Therefore, both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity can be achieved with the above configuration.
- Embodiment 3 (Embodiment 3) Embodiment 3 will be described below with reference to FIG. Descriptions overlapping those of the first and second embodiments are omitted as appropriate.
- FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 300 according to Embodiment 3.
- FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 300 according to Embodiment 3.
- the battery 300 includes a positive electrode 31, a negative electrode 32, and an electrolyte layer 33.
- Positive electrode 31 or negative electrode 32 includes electrode 100 in the first embodiment or electrode 200 in the second embodiment.
- both charging/discharging efficiency and discharging capacity can be achieved in the battery 300 . Also, a change in the average discharge voltage of the battery 300 can be suppressed.
- the positive electrode 31 includes a positive current collector 34 and a positive electrode layer 35 .
- the negative electrode 32 includes a negative electrode current collector 36 and a negative electrode layer 37 .
- the electrolyte layer 33 is arranged between the positive electrode 31 and the negative electrode 32 such that the positive electrode current collector 34 and the negative electrode current collector 36 are the outermost layers.
- the positive electrode current collector 34 and the positive electrode layer 35 may be in direct contact.
- negative electrode current collector 36 and negative electrode layer 37 may be in direct contact.
- electrolyte layer 33 may be in direct contact with positive electrode layer 35 and negative electrode layer 37 .
- the positive electrode 31 may include the electrode 100.
- the positive electrode current collector 34 corresponds to the current collector 11
- the positive electrode layer 35 corresponds to the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 .
- the second electrode layer 13 may be in direct contact with the electrolyte layer 33 .
- the positive electrode 31 may contain the electrode 200 .
- the positive electrode current collector 34 corresponds to the current collector 11
- the positive electrode layer 35 corresponds to the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 .
- the first electrode layer 12 may be in direct contact with the electrolyte layer 33 .
- the negative electrode 32 may include the electrode 100.
- the negative electrode current collector 36 corresponds to the current collector 11
- the negative electrode layer 37 corresponds to the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 .
- the second electrode layer 13 may be in direct contact with the electrolyte layer 33 .
- the negative electrode 32 may include the electrode 200.
- the negative electrode current collector 36 corresponds to the current collector 11
- the negative electrode layer 37 corresponds to the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 .
- the first electrode layer 12 may be in direct contact with the electrolyte layer 33 .
- the positive electrode 31 may be the electrode 100 or the electrode 200.
- the negative electrode 32 may be the electrode 100 or the electrode 200.
- the electrolyte layer 33 is a layer containing an electrolyte.
- the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, the electrolyte layer 33 may be a solid electrolyte layer.
- the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 33 is called a second solid electrolyte.
- a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte is used.
- the materials exemplified as the first solid electrolyte in Embodiment 1 may be used. That is, the electrolyte layer 33 may contain, as the second solid electrolyte, a solid electrolyte having the same composition as that of the first solid electrolyte. According to the above configuration, the charge/discharge efficiency of the battery 300 can be further improved.
- the electrolyte layer 33 may contain, as the second solid electrolyte, a halide solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte.
- the electrolyte layer 33 may contain, as the second solid electrolyte, two or more halide solid electrolytes selected from the materials listed as the first solid electrolyte.
- the electrolyte layer 33 may contain, as the second solid electrolyte, only one halide solid electrolyte selected from the materials listed as the first solid electrolyte.
- the electrolyte layer 33 may contain the second solid electrolyte as a main component.
- the electrolyte layer 33 may contain the second solid electrolyte at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire electrolyte layer 33 .
- the electrolyte layer 33 may contain only the second solid electrolyte.
- the electrolyte layer 33 may contain two or more of the materials listed above as the second solid electrolyte.
- the shape of the second solid electrolyte is not limited.
- the shape of the second solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, or the like.
- the shape of the second solid electrolyte may be, for example, particulate.
- the second solid electrolyte may be formed to have a pellet shape or plate shape.
- the median diameter of the second solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. According to the above configuration, the ionic conductivity of the second solid electrolyte can be improved. Also, the second solid electrolyte and other materials can form a good dispersion state in the electrolyte layer 33 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 300 are improved.
- the median diameter of the second solid electrolyte may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, the ionic conductivity of the second solid electrolyte can be further improved.
- the thickness of the electrolyte layer 33 may be 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 33 is 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 is less likely to occur. When the thickness of the electrolyte layer 33 is 1000 ⁇ m or less, the battery 300 can operate at high output.
- the positive electrode layer 35 may further include active materials other than the first active material and the second active material.
- the positive electrode layer 35 may contain a positive electrode active material.
- the positive electrode layer 35 may contain only the positive electrode active material as the active material.
- a positive electrode active material includes, for example, a material that has the property of absorbing and releasing metal ions such as lithium ions.
- positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
- lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 , Li(Ni,Co,Mn) O2 , and LiCoO2 .
- the positive electrode active material may include lithium nickel cobalt manganate.
- the positive electrode active material may be, for example, Li(Ni,Co,Mn) O2 .
- the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C".
- “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al”.
- the positive electrode active material may contain Li(Ni, Co, Mn) O2 .
- the positive electrode active material may contain nickel cobalt lithium manganate.
- a positive electrode active material having such a structure can improve the energy density and charge/discharge efficiency of the battery 300 .
- the positive electrode active material may contain LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 . According to the above configuration, the energy density and charge/discharge efficiency of battery 300 can be improved.
- the positive electrode layer 35 may contain a solid electrolyte.
- a solid electrolyte contained in the positive electrode layer 35 is called a third solid electrolyte. According to the above configuration, ion conductivity can be improved in the positive electrode layer 35 . Thereby, the output characteristics of the battery 300 can be improved.
- a halide solid electrolyte As the third solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
- the materials exemplified as the first solid electrolyte in Embodiment 1 can be used.
- the third solid electrolyte may contain Li, M, and X.
- M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
- X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; According to the above configuration, the ionic conductivity of the third solid electrolyte can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery 300 can be improved.
- the third solid electrolyte may not contain sulfur. According to the above configuration, generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed. Thereby, the safety of the battery 300 can be improved.
- the positive electrode 31 includes the electrode 100 or the electrode 200 and the positive electrode layer 35 includes the third solid electrolyte
- the first active material and the third solid electrolyte may be in contact with each other.
- the second active material and the third solid electrolyte may be in contact with each other.
- the positive electrode layer 35 may contain a plurality of particles of the third solid electrolyte.
- the negative electrode layer 37 may further include active materials other than the first active material and the second active material.
- the negative electrode layer 37 may contain a negative electrode active material.
- the negative electrode layer 37 may contain only the negative electrode active material as the active material.
- the negative electrode active material includes, for example, materials that have the property of absorbing and releasing metal ions such as lithium ions.
- Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, and silicon compounds.
- the metal material may be a single metal.
- the metal material may be an alloy.
- Examples of metal materials include lithium metal and lithium alloys.
- Carbon materials include, for example, natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
- the negative electrode layer 37 may further contain a solid electrolyte.
- a solid electrolyte contained in the negative electrode layer 37 is called a fourth solid electrolyte. According to the above configuration, the ionic conductivity of the negative electrode layer 37 can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery 300 can be improved.
- a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used as the fourth solid electrolyte.
- the materials exemplified as the second solid electrolyte contained in the electrolyte layer 33 can be used.
- the negative electrode 32 includes the electrode 100 or the electrode 200 and the negative electrode layer 37 includes the fourth solid electrolyte
- the first active material and the fourth solid electrolyte may be in contact with each other.
- the second active material and the fourth solid electrolyte may be in contact with each other.
- the negative electrode layer 37 may contain a plurality of particles of the fourth solid electrolyte.
- the shapes of the third solid electrolyte that can be contained in the positive electrode layer 35 and the fourth solid electrolyte that can be contained in the negative electrode layer 37 are not limited.
- the shapes of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, and the like.
- the shape of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be, for example, particulate.
- the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be formed to have a pellet shape or plate shape.
- the median diameter of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. According to the above configuration, the positive electrode active material and the third solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode layer 35 . Also, the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte can form a good dispersion state in the negative electrode layer 37 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 300 are improved.
- the median diameter of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, the positive electrode active material and the third solid electrolyte can form a better dispersed state in the positive electrode layer 35 . Also, the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte can form a better dispersion state in the negative electrode layer 37 .
- the shapes of the positive electrode active material and the negative electrode active material are not limited.
- the shape of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be, for example, acicular, spherical, oval, or the like.
- the shape of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be, for example, particulate.
- the median diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the median diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the third solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode layer 35 .
- the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte can form a better dispersion state in the negative electrode layer 37 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 300 are improved.
- the median diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 increases. This allows the battery 300 to operate at high output.
- the median diameters of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be larger than the median diameters of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte. According to the above configuration, the positive electrode active material and the third solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode layer 35 . Also, the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte can form a better dispersion state in the negative electrode layer 37 .
- the thickness of the positive electrode 31 may be 0.4 ⁇ m or more and 4000 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 31 is 0.4 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 300 can be secured. When the thickness of the positive electrode 31 is 4000 ⁇ m or less, the battery 300 can operate at high output.
- the volume ratio "v3:100-v3" between the positive electrode active material and the third solid electrolyte contained in the positive electrode layer 35 may satisfy 5 ⁇ v3 ⁇ 95.
- v3 represents the volume ratio of the positive electrode active material when the total volume of the positive electrode active material and the third solid electrolyte contained in the positive electrode layer 35 is 100.
- 5 ⁇ v3 a sufficient energy density of the battery 300 can be secured.
- v3 ⁇ 95 the battery 300 can operate at high output.
- the volume ratio "v4:100-v4" between the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte contained in the negative electrode layer 37 may satisfy 5 ⁇ v4 ⁇ 95.
- v4 represents the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte contained in the negative electrode layer 37 is 100.
- a sufficient energy density of the battery 300 can be ensured when 5 ⁇ v4 is satisfied.
- v4 ⁇ 95 the battery 300 can operate at high output.
- At least one selected from the group consisting of the positive electrode layer 35, the electrolyte layer 33, and the negative electrode layer 37 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
- a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
- Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose etc.
- tetrafluoroethylene hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene.
- Copolymers of two or more materials can also be used as binders. A mixture of two or more selected from the above materials may also be used as the binder.
- At least one of the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
- conductive aids include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
- conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used as the conductive aid.
- the shape of the battery 300 includes, for example, coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
- Battery 300 can be manufactured, for example, by the following method. A method for manufacturing the battery 300 will be described below, taking as an example the case where the negative electrode 32 is the electrode 100 in the first embodiment.
- the first electrode material and the second electrode material described in the manufacturing method of the electrode 100 in Embodiment 1 are prepared.
- a material for forming the electrolyte layer 33 and a positive electrode material as a material for forming the positive electrode layer 35 are prepared.
- Sheets made of stainless steel are prepared as the positive electrode current collector 34 and the negative electrode current collector 36 .
- the negative electrode layer 37 includes a first electrode layer 12 and a second electrode layer 13 .
- the first electrode layer 12 is located on the negative electrode current collector 36 side, and the second electrode layer 13 is located on the electrolyte layer 33 side.
- the third solid electrolyte contained in positive electrode layer 35 and the second solid electrolyte contained in electrolyte layer 33 are manufactured by the same method as the method for manufacturing the first solid electrolyte described in the method for manufacturing electrode 100 in Embodiment 1. can be manufactured by
- Embodiment 4 will be described below with reference to FIG.
- the same reference numerals are assigned to the same components as in the third embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
- FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 400 according to Embodiment 4.
- FIG. Battery 400 has the same configuration as battery 300 in Embodiment 3, except that separator 43 is provided instead of electrolyte layer 33 .
- both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity can be achieved in the battery 400 . Also, changes in the average discharge voltage of the battery 400 can be suppressed.
- the separator 43 is arranged between the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 to prevent direct contact between the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 .
- the separator 43 can sufficiently ensure the safety of the battery 400 .
- the separator 43 has lithium ion conductivity.
- the material of the separator 43 is not particularly limited as long as the passage of lithium ions is allowed.
- Examples of materials for the separator 43 include porous materials.
- the separator 43 may have the shape of a membrane.
- examples of the porous film include a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous film made of polyolefin resin, a porous film made of glass paper obtained by weaving glass fibers into a nonwoven fabric, and the like. mentioned.
- the separator 43 may be impregnated with an electrolytic solution. According to the above configuration, both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity can be achieved in the battery 400 .
- the electrolytic solution may contain at least one selected from the group consisting of cyclic ether, glyme and sulfolane.
- the electrolytic solution may contain ether.
- Ethers include, for example, cyclic ethers and glycol ethers.
- the glycol ether may be glyme represented by the formula CH3 ( OCH2CH2 )nOCH3 . In the above composition formula, n is an integer of 1 or more.
- the electrolyte may contain a mixture of a cyclic ether and glyme or a cyclic ether as a solvent.
- Cyclic ethers include tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane (1,3DO), 4-methyl-1,3-dioxolane (4Me1,3DO) etc. One or a mixture of two or more selected from these can be used.
- glyme examples include monoglyme (1,2-dimethoxyethane), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), pentaethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, and the like.
- Glyme may be a mixture of tetraglyme and pentaethylene glycol dimethyl ether.
- Sulfolane includes 3-methylsulfolane.
- the electrolytic solution may contain an electrolyte salt.
- Lithium may be dissolved in the electrolytic solution.
- Battery 400 has the same configuration as battery 300 in Embodiment 3, except that separator 43 is provided instead of electrolyte layer 33 . Therefore, the battery 400 can be obtained by replacing the electrolyte layer 33 with the separator 43 in the manufacturing method of the battery 400 .
- the separator 43 may be impregnated with an electrolytic solution.
- Embodiment 5 (Embodiment 5) Embodiment 5 will be described below with reference to FIGS. 5 to 8.
- FIG. The same components as in Embodiments 1 to 4 are assigned the same numbers, and detailed descriptions thereof are omitted. 5 to 8, the positive electrode current collector 34 included in the positive electrode 31 and the negative electrode current collector 36 included in the negative electrode 32 are omitted.
- FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 500 according to Embodiment 5.
- FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 500 according to Embodiment 5.
- the battery 500 includes a positive electrode 31 , a negative electrode 32 , and an electrolyte layer 33 disposed between the positive electrode 31 and the negative electrode 32 .
- the positive electrode 31 contains a positive electrode active material.
- the negative electrode 32 includes a first electrode layer 12 as a first negative electrode layer and a second electrode layer 13 as a second negative electrode layer. That is, the first electrode layer 12 has a first active material containing Mo and O as a first negative electrode active material.
- the second electrode layer 13 has a second active material containing Li, Ti, and O as a second negative electrode active material.
- the ratio of the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 to the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 is 1% or more and 50% or less in percentage.
- the above ratio is calculated based on the result of measurement under the assumption that the cross-sectional area of the positive electrode 31 and the cross-sectional area of the first electrode layer 12 are the same. That is, the main measurement conditions for measuring the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 are the same as the main measurement conditions for measuring the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12. is.
- Patent Document 2 discloses an all-solid battery containing a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide as a positive electrode active material, a lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and a sulfide-based solid electrolyte.
- Lithium-titanium oxide has the property of little expansion and contraction associated with the insertion and extraction of lithium ions during charging and discharging.
- lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide has the property of shrinking during charging and expanding during discharging. The expansion/contraction rate varies depending on the composition of the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, but is generally 1% or more and 8% or less.
- the first active material containing Mo and O has a charge/discharge potential close to that of the second active material containing Li, Ti, and O. Therefore, even if the first active material and the second active material are used in combination, the shape of the charge/discharge curve of the battery 500 is not greatly impaired.
- the second active material containing Li, Ti, and O has the characteristic of being small in expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium ions during charging and discharging. Therefore, the second electrode layer 13 can improve cycle characteristics of the battery 500 .
- the first active material containing Mo and O has the property of shrinking during charging and expanding during discharging.
- the first electrode layer 12 follows the expansion and contraction of the positive electrode 31 during charging and discharging, and thus plays a role in suppressing the expansion and contraction of the battery 500 as a whole. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide a structure suitable for improving cycle characteristics.
- the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 and the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 can be calculated, for example, by the following method.
- Elemental mapping is performed by SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry).
- the positive electrode active material is nickel-cobalt lithium manganate
- elemental mapping of Ni, Co and Mn is performed.
- elemental mapping of Mo and O is performed.
- pixels belonging to the positive electrode active material and pixels belonging to other substances are specified.
- Pixel identification can be performed by image analysis software.
- the total number of pixels belonging to the positive electrode active material is regarded as the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 .
- the total number of pixels belonging to the first active material is regarded as the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 .
- Pixel counting can be performed by image analysis software.
- the SEM-EDX measurement conditions are, for example, an electron beam acceleration voltage of 7 kV and a magnification of 10000 times.
- the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 and the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 are, for example, based on the results of measurement in the observation field determined by the measurement conditions of the SEM-EDX. can be calculated by
- the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 is the average value of the total number of pixels belonging to the positive electrode active material obtained by the above method for a plurality of different cross sections (for example, three cross sections) of the positive electrode 31.
- the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 is a pixel belonging to the first active material obtained by the above method for a plurality of different cross sections (for example, three cross sections) of the first electrode layer 12. may be the average value of the total number of
- the above ratio may be 1% or more and 30% or less, or may be 10% or more and 20% or less. According to the above configuration, cycle characteristics can be further improved.
- the above ratio can be regarded as the ratio of the volume occupied by the first active material in the first electrode layer 12 to the volume occupied by the positive electrode active material in the positive electrode 31 .
- the ratio of the volume occupied by the first active material in the first electrode layer 12 to the volume occupied by the positive electrode active material in the positive electrode 31 may be 1% or more and 50% or less.
- the ratio of the volume occupied by the first active material in the first electrode layer 12 to the volume occupied by the positive electrode active material in the positive electrode 31 may be 1% or more and 30% or less, or 10% or more and 20% or less. good too.
- the ratio of the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 to the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 is the expansion and contraction of the first active material with respect to the expansion and contraction volume of the positive electrode active material. It may be set so that the volume to be applied is the same. That is, an appropriate amount of the first active material may be used according to the expansion/contraction rate of the positive electrode active material.
- the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the mass of the first electrode layer 12 may be 30% or less.
- the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the mass of the first electrode layer 12 may be 5% or less. According to the above configuration, formation of a gap between the first active material and the first solid electrolyte due to expansion and contraction of the first active material is suppressed.
- the first electrode layer 12 may be substantially free of the first solid electrolyte. "Substantially free of the first solid electrolyte” means that the first solid electrolyte is not intentionally added.
- the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the mass of the first electrode layer 12 is It means 0.1% or less, typically 0.01 or less. The same applies to other materials. According to the above configuration, the formation of a gap between the first active material and the first solid electrolyte due to the expansion and contraction of the first active material is further suppressed. Thereby, cycle characteristics can be further improved.
- the shape of the first active material may be, for example, a thin film formed by a vapor phase method or the like.
- the second electrode layer 13 is arranged between the electrolyte layer 33 and the first electrode layer 12 . According to the above configuration, the cycle characteristics of the battery 500 can be improved. Specifically, the second electrode layer 13 is in contact with both the electrolyte layer 33 and the first electrode layer 12 .
- the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be in direct contact.
- the ratio of the charge capacity of the first electrode layer 12 to the charge capacity of the second electrode layer 13 may be 0.4 or less.
- the ratio of the charge capacity of the first electrode layer 12 to the charge capacity of the second electrode layer 13 reflects the content of the first active material with respect to the content of the second active material in the negative electrode 32 . According to the above configuration, the characteristic of the first active material, which shrinks during charging and expands during discharging, is suppressed from being exhibited excessively. Therefore, cycle characteristics can be further improved.
- Battery 500 can be manufactured, for example, by the following method. Note that the first solid electrolyte can be manufactured by the method described in the first embodiment.
- a first electrode material is prepared as a material for forming the first electrode layer 12 .
- a first active material may be used as the first negative electrode material. That is, the first electrode material may not substantially contain the first solid electrolyte.
- a mixture of the first active material and the first solid electrolyte may be used as the first electrode material. In this case, the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the mass of the first electrode material may be 30% or less, or 5% or less.
- a second electrode material is prepared as a material for forming the second electrode layer 13 .
- a second electrode material is obtained by mixing the second active material and the first solid electrolyte.
- a method for mixing the second active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
- a tool such as a mortar may be used to mix the second active material and the first solid electrolyte, or a mixing device such as a ball mill may be used to mix the second active material and the first solid electrolyte.
- the mixing ratio of the second active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
- a first electrode material and a second electrode material are prepared as materials for forming the negative electrode 32 .
- An electrolyte layer material as a material for forming the electrolyte layer 33 and a positive electrode material as a material for forming the positive electrode 31 are prepared.
- a third solid electrolyte may be used as the electrolyte layer material.
- a mixture of a positive electrode active material and a third solid electrolyte can be used as the positive electrode material.
- Sheets made of stainless steel are prepared as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
- the third solid electrolyte contained in the positive electrode material and the second solid electrolyte contained in the electrolyte layer material can be manufactured by the same method as the method for manufacturing the first solid electrolyte described above.
- a laminate in which the negative electrode 32, the electrolyte layer 33, and the positive electrode 31 are arranged in this order is produced by a known method.
- battery 500 is obtained.
- the negative electrode 32 has a first electrode layer 12 and a second electrode layer 13 .
- the second electrode layer 13 is positioned on the electrolyte layer 33 side
- the first electrode layer 12 is positioned on the negative electrode current collector side.
- the second electrode layer 13 is arranged between the electrolyte layer 33 and the first electrode layer 12 .
- the configuration of the negative electrode 32 is not limited to this.
- FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 501 in Modification 1.
- the first electrode layer 12 is arranged between the electrolyte layer 33 and the second electrode layer 13 .
- the cycle characteristics of the battery 501 can also be improved by the above configuration.
- the first electrode layer 12 is in contact with both the electrolyte layer 33 and the second electrode layer 13 .
- the negative electrode 32 may have a structure in which the first electrode layers 12 and/or the second electrode layers 13 are alternately laminated multiple times.
- the number of lamination of the first electrode layer 12 and/or the second electrode layer 13 may be one, or two or more.
- FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 502 in Modification 2.
- the first electrode layer 12 is arranged between the second electrode layer 131 and the second electrode layer 132 .
- the cycle characteristics of the battery 502 can also be improved by the above configuration.
- FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 503 in Modification 3.
- the first electrode layer 121 and the first electrode layer 122 are arranged between the second electrode layer 133, the second electrode layer 134, and the second electrode layer 135, respectively.
- the cycle characteristics of the battery 503 can also be improved by the above configuration.
- the composition of the first active material contained in each first electrode layer 12 is the same. may be different. Also, the composition of the second active material contained in each second electrode layer 13 may be the same or different.
- FIG. 9 omits the positive electrode current collector 34 included in the positive electrode 31 and the negative electrode current collector 36 included in the negative electrode 32 .
- FIG. 9 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 600 according to Embodiment 6.
- FIG. Battery 600 has the same configuration as battery 500 in Embodiment 5 except that separator 63 is provided instead of electrolyte layer 33 .
- the cycle characteristics of the battery 600 can also be improved.
- the separator 63 As the separator 63, the separator 43 described in the fourth embodiment can be used.
- Battery 600 has the same configuration as battery 500 in Embodiment 5 except that separator 63 is provided instead of electrolyte layer 33 . Therefore, the battery 600 is obtained by replacing the electrolyte layer 33 with the separator 63 in the manufacturing method of the battery 500 .
- the separator 63 may be impregnated with an electrolytic solution.
- the second electrode layer 13 is arranged between the separator 63 and the first electrode layer 12 .
- the configuration of the negative electrode 32 is not limited to this.
- the negative electrode 32 may have a structure in which the first electrode layers 12 and/or the second electrode layers 13 are alternately laminated multiple times.
- the number of lamination of the first electrode layer 12 and/or the second electrode layer 13 may be one, or two or more.
- structures similar to those of Modifications 1 to 3 described in Embodiment 5 can be applied.
- Examples 1 and 2 below show examples in which the battery 300 in Embodiment 3 is used as the battery.
- Examples 3 and 4 below show examples in which the battery 500 in Embodiment 5 is used as the battery.
- the following examples are examples, and the present disclosure is not limited to the following examples.
- Example 1>> [Production of first solid electrolyte] Under an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C. or lower (hereinafter referred to as “dry argon atmosphere”), the raw material powders LiBr, LiCl, LiI, YCl 3 , and YBr 3 were mixed at a molar ratio of Li:Y:Br:Cl: It was weighed so that I 3:1:2:2:2. The raw material powder was pulverized and mixed in a mortar to obtain a mixture. Then, using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, Model P-7), the mixture was milled at 600 rpm for 25 hours. As a result, Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 powder was obtained as the first solid electrolyte of Example 1.
- Li 6 PS 5 Cl manufactured by MSE
- MSE solid electrolyte
- first electrode material 7.6 mg of second electrode material and 80 mg of Li6PS5Cl were weighed respectively.
- a first electrode material, a second electrode material and Li 6 PS 5 Cl were layered in this order in an electrically insulating outer cylinder, and pressure-molded at 720 MPa. As a result, a first laminate having a first electrode layer, a second electrode layer, and an electrolyte layer in this order was produced.
- metal In with a thickness of 200 ⁇ m, metal Li with a thickness of 300 ⁇ m, and metal In with a thickness of 200 ⁇ m were arranged in this order on the electrolyte layer of the first laminate.
- a second laminate composed of a first electrode layer, a second electrode layer, an electrolyte layer, and an In--Li--In layer was produced.
- stainless steel current collectors were placed on both sides of the second laminate, and current collector leads were attached to each current collector.
- the battery of Example 1 was produced by using an electrically insulating ferrule to shield and seal the inside of the electrically insulating outer cylinder from the outside atmosphere.
- the negative electrode had the structure shown in FIG.
- Example 2 [Production of battery] A battery of Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the second electrode material, the first electrode material and Li 6 PS 5 Cl were laminated in this order in an electrically insulating outer cylinder. In the battery of Example 2, the negative electrode had the structure shown in FIG.
- the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
- the battery was constant current charged at a current value of 170 ⁇ A. Charging was terminated when the potential vs. Li reached 1.0V.
- constant current discharge was performed at a current value of 170 ⁇ A, and the discharge was terminated when the potential against Li reached 2.5V.
- the discharge capacity at the time of 170 ⁇ A discharge was obtained, and the charge/discharge efficiency at the time of 170 ⁇ A charge/discharge was calculated. The results are shown in Table 1.
- FIG. 10 is a graph showing the results of a battery discharge test.
- the vertical axis indicates voltage and the horizontal axis indicates discharge capacity.
- the voltage values shown in FIG. 10 are values converted to the Li standard.
- the average discharge voltage was calculated.
- the average discharge voltage is a value obtained by averaging the voltage when the discharge capacity is between 0% and 80% when the discharge capacity at the end of discharge is taken as 100%. The results are shown in Table 1.
- Examples 1 and 2 in which the first electrode layer contains the first active material and the second electrode layer contains the second active material, have both high discharge capacity and charge/discharge efficiency. , and was suitable for both charge/discharge efficiency and discharge capacity. Examples 1 and 2 were superior to the battery of Reference Example 1, in which the first active material and the second active material were mixed in a single electrode layer, in both discharge capacity and charge/discharge efficiency. When the first active material and the second active material are mixed in a single electrode layer as in Reference Example 1, it may be difficult to form a good dispersion state of the active materials in the electrode layer.
- the discharge curve of Example 1 has a flatter (plateau) region in the first half compared to the discharge curves of Reference Example 1 and Example 2, and the change in the average discharge voltage is had been suppressed.
- the average discharge voltage of Example 1 is lower than the average discharge voltages of Reference Example 1 and Example 2.
- a battery using an active material containing Li, Ti, and O is known to have a small change in discharge potential during discharge.
- a battery using an active material containing Mo and O undergoes a greater change in discharge potential during discharge than a battery using an active material containing Li, Ti, and O. Li moves from the positive electrode toward the negative electrode . It is thought that a plateau region appeared at .
- Example 1 the change in the discharge potential in the first half of the discharge was suppressed, and as a result, the change in the operating voltage of the battery was suppressed. Also, the average discharge voltage of the battery of Example 1 was lower than the average discharge voltage of the batteries of Reference Example 1 and Example 2.
- the voltage measured in this example is the voltage against the In—Li negative electrode. The lower the voltage for the In—Li negative electrode, ie, the lower the average discharge voltage, the more advantageous the electrode of the present disclosure is when used as a negative electrode.
- the first active material containing Mo and O and the second active material containing Li, Ti, and O are present in separate electrode layers, and the second active material is placed on the side closer to the electrolyte layer. It was found that the change in the average discharge voltage can be suppressed by arranging the second electrode layer.
- the first solid electrolyte of Example 1 was used as the first solid electrolyte.
- the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
- the battery was charged with constant current at a current value of 210 ⁇ A. Charging was terminated when the potential vs. Li reached 2.75V.
- constant current discharge was performed at a current value of 210 ⁇ A, and the discharge was terminated when the potential against Li reached 0.9V.
- the above charging and discharging are defined as one cycle.
- 20, 30, 40, 50 and 60 cycles of charging and discharging were performed.
- the discharge capacity of the battery at the first cycle was defined as the initial discharge capacity
- the ratio of the discharge capacity of the battery at each cycle to the initial discharge capacity was defined as the discharge capacity retention rate (%).
- the discharge capacity retention rate can be used as an index of the cycle characteristics of the battery.
- Table 2 shows the discharge capacity retention rate (%) of the batteries of Examples 3 to 4 and Reference Example 2.
- Table 2 shows the ratio ( 100 ⁇ ( A n1 /A p )) (%), the ratio of the charge capacity C2 of the second electrode layer to the charge capacity C1 of the first electrode layer ( C2 : C1 ), and the charge capacity C2 of the second electrode layer The ratio (C 1 /C 2 ) of the charge capacity C 1 of the first electrode layer to .
- the charge capacity C1 of the first electrode layer and the charge capacity C2 of the second electrode layer were obtained by using a half-cell in which the counter electrode was made of lithium metal for each of the first electrode layer and the second electrode layer, and was 1 It was determined as the capacity when charging was performed until it reached 0V.
- Examples 3 and 4 containing the first active material in the first electrode layer and the second active material in the second electrode layer exhibited high discharge capacity retention even after 60 cycles.
- the ratio (100 ⁇ (A n1 /A p )) was 15%
- the discharge capacity retention rate was maintained at 100% even after 60 cycles, and good and stable cycle characteristics were exhibited.
- the expansion and contraction of the first electrode layer followed the expansion and contraction of the positive electrode active material during charging and discharging, thereby maintaining good interfacial bonding between the particles.
- Example 4 compared with Example 3, the discharge capacity retention rate after 60 cycles was slightly lower. This is because in Example 4, the ratio (100 ⁇ (A n1 /A p )) is larger than that in Example 3, and due to the amount of the first active material, the first electrode layer This is probably because gaps tended to occur between the materials that make up the
- Example 3 the ratio (C 1 /C 2 ) of the charge capacity C 1 of the first electrode layer to the charge capacity C 2 of the second electrode layer was 0.4 or less. It is considered that the excessive manifestation of the characteristic of shrinking during charging and expanding during discharging was particularly suppressed.
- the expansion/contraction rate of the first active material is about 16%.
- the expansion/contraction rate of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as the positive electrode active material is about 2%. From the above results, by introducing an appropriate amount of the first active material into the first electrode layer according to the expansion and contraction rate of the positive electrode active material contained in the positive electrode, it is possible to provide a structure suitable for improving cycle characteristics. have understood.
- the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.
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Abstract
本開示の一態様における電極は、集電体と、MoおよびOを含む第1活物質を有する第1電極層と、Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する第2電極層と、を備え、前記第1電極層および前記第2電極層からなる群より選ばれる少なくとも1つは、固体電解質を含む。
Description
本開示は、電極および電池に関する。
特許文献1には、負極活物質としてのチタン酸リチウムと、ハロゲン化物で形成された固体電解質とを含む負極材料、およびそれを用いた電池が開示されている。
特許文献2には、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、および硫化物系固体電解質を含む全固体電池が開示されている。
従来技術においては、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極が望まれる。
本開示の一様態における電極は、
集電体と、
MoおよびOを含む第1活物質を有する第1電極層と、
Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する第2電極層と、
を備え、
前記第1電極層および前記第2電極層からなる群より選ばれる少なくとも1つは、固体電解質を含む。
集電体と、
MoおよびOを含む第1活物質を有する第1電極層と、
Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する第2電極層と、
を備え、
前記第1電極層および前記第2電極層からなる群より選ばれる少なくとも1つは、固体電解質を含む。
本開示によれば、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極を提供できる。
(本開示の基礎となった知見)
特許文献1には、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極材料を用いた電池が開示されている。チタン酸リチウムを用いた電池は、高い充放電効率を示すことが知られている。また、チタン酸リチウムは、リチウム金属の析出を発生させにくい。そのため、チタン酸リチウムを負極に用いると、析出した金属が電解質層を貫通して正極と接触することによる内部短絡を防止することができる。さらに、チタン酸リチウムには、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が小さいという特徴がある。したがって、活物質としてチタン酸リチウムを用いると、電池の安全性を向上させることができる。一方で、チタン酸リチウムには、単位質量あたりの容量が小さいという問題がある。
特許文献1には、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極材料を用いた電池が開示されている。チタン酸リチウムを用いた電池は、高い充放電効率を示すことが知られている。また、チタン酸リチウムは、リチウム金属の析出を発生させにくい。そのため、チタン酸リチウムを負極に用いると、析出した金属が電解質層を貫通して正極と接触することによる内部短絡を防止することができる。さらに、チタン酸リチウムには、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が小さいという特徴がある。したがって、活物質としてチタン酸リチウムを用いると、電池の安全性を向上させることができる。一方で、チタン酸リチウムには、単位質量あたりの容量が小さいという問題がある。
本発明者らは、充放電効率と放電容量との両立に適した構造について鋭意研究した。その結果、本開示の電極を想到するに至った。
(本開示に係る一態様の概要)
本開示の第1態様に係る電極は、
集電体と、
MoおよびOを含む第1活物質を有する第1電極層と、
Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する第2電極層と、
を備え、
前記第1電極層および前記第2電極層からなる群より選ばれる少なくとも1つは、固体電解質を含む。
本開示の第1態様に係る電極は、
集電体と、
MoおよびOを含む第1活物質を有する第1電極層と、
Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する第2電極層と、
を備え、
前記第1電極層および前記第2電極層からなる群より選ばれる少なくとも1つは、固体電解質を含む。
MoおよびOを含む第1活物質を有する第1電極層は、電池の放電容量を向上させる。Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する第2電極層は、電池の充放電効率を向上させる。したがって、以上の構成によれば、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極を提供できる。また、第1電極層および第2電極層からなる群より選ばれる少なくとも1つが固体電解質を含むので、電池の耐熱性および安全性を向上させることができる。
本開示の第2態様において、例えば、第1態様に係る電極は、前記集電体と、前記第1電極層と、前記第2電極層と、をこの順に備えていてもよい。Li、Ti、およびOを含む活物質を用いた電池は、放電時の放電電位の変化が小さいことが知られている。一方、MoおよびOを含む活物質を用いた電池は、Li、Ti、およびOを含む活物質を用いた電池よりも放電時の放電電位の変化が大きいことが知られている。したがって、以上の構成によれば、電池において第2活物質を有する第2電極層が電解質層側に配置されるので、平均放電電圧の変化が抑制されうる。その結果、電池の作動電圧の変化が抑制される。
本開示の第3態様において、例えば、第1態様に係る電極は、前記集電体と、前記第2電極層と、前記第1電極層と、をこの順に備えていてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とを両立できる。
本開示の第4態様において、例えば、第1から第3態様のいずれか1つに係る電極では、前記第1活物質は、モリブデン酸化物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
本開示の第5態様において、例えば、第4態様に係る電極では、前記モリブデン酸化物は、MoO2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
本開示の第6態様において、例えば、第1から第5態様のいずれか1つに係る電極では、前記第2活物質は、リチウムチタン酸化物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
本開示の第7態様において、例えば、第6態様に係る電極では、前記リチウムチタン酸化物は、Li4Ti5O12を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
本開示の第8態様において、例えば、第1から第7態様のいずれか1つに係る電極では、前記固体電解質は、Li、M、およびXを含んでいてもよい。Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つである。Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つである。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
本開示の第9態様において、例えば、第8態様に係る電極では、前記固体電解質は、下記の組成式(1)により表されてもよい。
LiαMβXγ ・・・式(1)
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して0より大きい値である。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
LiαMβXγ ・・・式(1)
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して0より大きい値である。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
本開示の第10態様において、例えば、第9態様に係る電極では、前記固体電解質は、Li3YBr2Cl2I2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
本開示の第11態様において、例えば、第8から第10態様のいずれか1つに係る電極では、前記固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。以上の構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
本開示の第12態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極または前記負極は、第1から第11態様のいずれか1つに係る電極を含む。
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極または前記負極は、第1から第11態様のいずれか1つに係る電極を含む。
以上の構成によれば、電池において充放電効率と放電容量とを両立させることができる。また、電池の平均放電電圧の変化が抑制されうる。
本開示の第13態様において、例えば、第12態様に係る電池では、前記正極は、正極活物質を含んでいてもよく、前記負極は、前記第1電極層および前記第2電極層を含んでいてもよく、前記正極の断面における前記正極活物質の占める面積に対する前記第1電極層の断面における前記第1活物質の占める面積の比が、1%以上かつ50%以下であってもよい。MoおよびOを含む第1活物質は、Li、Ti、およびOを含む第2活物質と近い充放電電位を有する。そのため、第1活物質と第2活物質とを組み合わせて使用しても、電池の充放電カーブの形状を大きく損なうことはない。また、MoおよびOを含む第1活物質は、充電時に収縮するとともに放電時に膨張する特性を有する。そのため、第1電極層は、充放電時における正極の膨張および収縮に追随するので、電池全体の膨張および収縮を抑制する役割を果たす。したがって、以上の構成によれば、電池のサイクル特性が向上する。
本開示の第14態様において、例えば、第13態様に係る電池では、前記比が、1%以上かつ30%以下であってもよい。以上の構成によれば、サイクル特性をより向上させることができる。
本開示の第15態様において、例えば、第14態様に係る電池では、前記比が、10%以上かつ20%以下であってもよい。以上の構成によれば、サイクル特性をより向上させることができる。
本開示の第16態様において、例えば、第13から第15態様のいずれか1つに係る電池では、前記第2電極層の充電容量に対する前記第1電極層の充電容量の比が、0.4以下であってもよい。以上の構成によれば、サイクル特性をより向上させることができる。
本開示の第17態様において、例えば、第13から第16態様のいずれか1つに係る電池では、前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
本開示の第18態様において、例えば、第17態様に係る電池では、前記正極活物質は、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
本開示の第19態様において、例えば、第12から第18態様のいずれか1つに係る電池では、前記正極は、固体電解質を含んでいてもよく、前記固体電解質は、Li、M、およびXを含んでいてもよい。Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つである。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
(実施の形態1)
図1は、実施の形態1における電極100の概略構成を示す断面図である。
図1は、実施の形態1における電極100の概略構成を示す断面図である。
電極100は、集電体11、第1電極層12、および第2電極層13をこの順に備える。集電体11と第2電極層13との間に第1電極層12が配置されている。第1電極層12は、MoおよびOを含む第1活物質を有する。第2電極層13は、Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する。第1電極層12および第2電極層13からなる群より選ばれる少なくとも1つは、固体電解質を含む。
電極100において、集電体11と第1電極層12とが、直接接していてもよい。電極100において、第1電極層12と第2電極層13とが、直接接していてもよい。
第1電極層12は、MoおよびOを含む第1活物質を有するので、電池の放電容量を向上させる。第2電極層13は、Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有するので、電池の充放電効率を向上させる。したがって、以上の構成によれば、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極を提供できる。
また、Li、Ti、およびOを含む活物質を用いた電池は、放電時の放電電位の変化が小さいことが知られている。一方、MoおよびOを含む活物質を用いた電池は、Li、Ti、およびOを含む活物質を用いた電池よりも放電時の放電電位の変化が大きいことが知られている。したがって、以上の構成によれば、電池において第2活物質を有する第2電極層13が電解質層側に配置されるので、平均放電電圧の変化が抑制されうる。その結果、電池の作動電圧の変化が抑制される。
第1電極層12は、活物質として第1活物質のみを有していてもよい。本開示において、「第1活物質のみを有する」とは、不可避不純物を除き、第1電極層12に活物質として第1活物質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第1活物質の原料、第1活物質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。他の物質についても同様である。
第1活物質は、モリブデン酸化物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
第1活物質は、モリブデン酸化物を主成分として含んでいてもよい。本開示において、「主成分」とは、質量比率で50%以上含まれた成分を意味する。
第1活物質は、第1活物質の全体に対する質量比率でモリブデン酸化物を70%以上含んでいてもよい。
第1活物質は、モリブデン酸化物であってもよい。
モリブデン酸化物としては、例えば、MoO2が挙げられる。
モリブデン酸化物は、MoO2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
モリブデン酸化物は、MoO2であってもよい。
第2電極層13は、活物質として第2活物質のみを有していてもよい。
第2活物質は、リチウムチタン酸化物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
第2活物質は、リチウムチタン酸化物を主成分として含んでいてもよい。
第2活物質は、第2活物質の全体に対する質量比率でリチウムチタン酸化物を70%以上含んでいてもよい。
第2活物質は、リチウムチタン酸化物であってもよい。
リチウムチタン酸化物としては、例えば、Li4Ti5O12、Li7Ti5O12、およびLiTi2O4が挙げられる。第1活物質がリチウムチタン酸化物を含む場合、リチウムチタン酸化物は、これらの材料から選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。
リチウムチタン酸化物は、Li4Ti5O12を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
リチウムチタン酸化物は、Li4Ti5O12であってもよい。
第1電極層12が、固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の耐熱性および安全性を向上させることができる。
第2電極層13が、固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の耐熱性および安全性を向上させることができる。
第1電極層12および第2電極層13に含まれうる固体電解質を第1固体電解質と呼ぶ。
第1固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
第1固体電解質は、Li、M、およびXを含んでいてもよい。ここで、Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つである。Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つである。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。
本開示において、「半金属元素」とは、B、Si、Ge、As、SbおよびTeである。「金属元素」とは、水素を除く周期表1族から12族中に含まれるすべての元素、ならびに、B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S、およびSeを除く周期表13族から16族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
第1固体電解質は、実質的にLi、M、およびXからなっていてもよい。「実質的にLi、M、およびXからなる」とは、第1固体電解質において、第1固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対するLi、M、およびXの物質量の合計のモル比(すなわち、モル分率)が90%以上であることを意味する。一例として、モル比は95%以上であってもよい。
第1固体電解質は、Li、M、およびXのみを有していてもよい。
第1固体電解質は、下記の組成式(1)により表されてもよい。
LiαMβXγ ・・・式(1)
組成式(1)において、α、β、およびγは、それぞれ独立して0より大きい値である。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
第1固体電解質がLi、M、およびXを含む場合、Mは、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第4族元素、およびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
第1族元素としては、例えば、Na、K、Rb、およびCsが挙げられる。第2族元素としては、例えば、Mg、Ca、Sr、およびBaが挙げられる。第3族元素としては、例えば、ScおよびYが挙げられる。第4族元素としては、例えば、Ti、Zr、およびHfが挙げられる。ランタノイド元素としては、例えば、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuが挙げられる。
第1固体電解質がLi、M、およびXを含む場合、Mは、第5族元素、第12族元素、第13族元素、および第14族元素からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
第5族元素としては、例えば、NbおよびTaが挙げられる。第12族元素としては、例えば、Znが挙げられる。第13族元素としては、例えば、Al、Ga、およびInが挙げられる。第14族元素としては、例えば、Snが挙げられる。
第1固体電解質がLi、M、およびXを含む場合、Mは、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Zr、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
第1固体電解質がLi、M、およびXを含む場合、Mは、Mg、Ca、Sr、Y、Sm、Gd、Dy、およびHfからなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
第1固体電解質がLi、M、およびXを含む場合、Xは、Br、Cl、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
第1固体電解質がLi、M、およびXを含む場合、Xは、Br、Cl、およびIを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
第1固体電解質がLi、M、およびXを含む場合、Mは、Y(=イットリウム)を含んでいてもよい。すなわち、第1固体電解質は、金属元素としてYを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
第1固体電解質がLi、M、およびXを含む場合、Mは、Y(=イットリウム)であってもよい。
第1固体電解質がYを含む場合、第1固体電解質は、下記の組成式(2)により表されてもよい。
Li3YX6 ・・・式(2)
組成式(2)において、Xは、F、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも1つである。
第1固体電解質がYを含む場合、第1固体電解質は、下記の組成式(3)により表されてもよい。
Li3YBrxCl6-x ・・・式(3)
組成式(3)において、0≦x≦6が満たされる。
第1固体電解質がYを含む場合、第1固体電解質は、下記の組成式(4)により表されてもよい。
Li3YBrxClyI6-x-y ・・・式(4)
組成式(4)において、0≦x≦6、および0≦y≦6が満たされる。
より具体的には、第1固体電解質は、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3YBr2Cl4、およびLi3YBr2Cl2I2からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。
第1固体電解質は、Li3YBr2Cl2I2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第1固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
第1固体電解質は、Li3YBr2Cl2I2を主成分として含んでいてもよい。
第1固体電解質は、第1固体電解質の全体に対する質量比率でLi3YBr2Cl2I2を70%以上含んでいてもよい。
第1固体電解質は、Li3YBr2Cl2I2であってもよい。
硫化物固体電解質としては、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12などが用いられうる。また、これらに、LiX、Li2O、MOq、LipMOqなどが添加されてもよい。ここで、Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。また、Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、およびZnからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。pおよびqは、それぞれ、自然数である。上記の材料から選ばれる1つまたは2つ以上の硫化物固体電解質が使用されうる。
酸化物固体電解質としては、例えば、LiTi2(PO4)3およびその元素置換体を代表とするNASICON型固体電解質、(LaLi)TiO3系のペロブスカイト型固体電解質、Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4およびその元素置換体を代表とするLISICON型固体電解質、Li7La3Zr2O12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Li3NおよびそのH置換体、Li3PO4およびそのN置換体、LiBO2、Li3BO3などのLi-B-O化合物をベースとして、Li2SO4、Li2CO3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなどが用いられうる。
高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3などが使用されうる。上記のリチウム塩から選ばれる1つまたは2つ以上のリチウム塩が使用されうる。
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5などが用いられうる。
第1固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。以上の構成によれば、硫化水素ガスの発生を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。
第1電極層12に含まれる第1固体電解質の組成と第2電極層13に含まれる第1固体電解質の組成とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
第1固体電解質の形状は限定されない。第1固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。第1固体電解質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。第1固体電解質は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
第1固体電解質の形状が粒子状(例えば、球状)の場合、第1固体電解質のメジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。以上の構成によれば、第1活物質と固体電解質とが、第1電極層12において良好な分散状態を形成しうる。また、第2活物質と固体電解質とが、第2電極層13において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。
本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が50%に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
第1固体電解質のメジアン径は、0.5μm以上かつ10μm以下であってもよい。以上の構成によれば、第1活物質と固体電解質とが、第1電極層12においてより良好な分散状態を形成しうる。また、第2活物質と固体電解質とが、第2電極層13においてより良好な分散状態を形成しうる。
第1活物質および第2活物質の形状は限定されない。すなわち、第1活物質および第2活物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。第1活物質および第2活物質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
第1活物質および第2活物質の形状が粒子状(例えば、球状)の場合、第1活物質および第2活物質のメジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。第1活物質および第2活物質のメジアン径が0.1μm以上であると、第1活物質と固体電解質とが、第1電極層12において良好な分散状態を形成しうる。また、第2活物質と固体電解質とが、第2電極層13において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。第1活物質および第2活物質のメジアン径が100μm以下であると、第1活物質および第2活物質の内部におけるリチウムの拡散速度が速くなる。これにより、電池が高出力で動作しうる。
第1活物質および第2活物質のメジアン径は、第1固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。以上の構成によれば、第1活物質と固体電解質とが、第1電極層12において良好な分散状態を形成しうる。また、第2活物質と固体電解質とが、第2電極層13において良好な分散状態を形成しうる。
第1活物質および第2活物質からなる群より選ばれる少なくとも1つは、被覆材料によって被覆されていてもよい。第1活物質および第2活物質のいずれもが、被覆材料によって被覆されていてもよい。第1活物質および第2活物質のいずれか一方が、被覆材料によって被覆されていてもよい。
被覆材料として、電子伝導度が低い材料が用いられうる。被覆材料として、酸化物材料および酸化物固体電解質などが用いられうる。
酸化物材料としては、例えば、SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、Nb2O5、WO3、およびZrO2などが用いられうる。
被覆材料として使用できる酸化物固体電解質としては、例えば、LiNbO3などのLi-Nb-O化合物、LiBO2およびLi3BO3などのLi-B-O化合物、LiAlO2などのLi-Al-O化合物、Li4SiO4などのLi-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12などのLi-Ti-O化合物、Li2ZrO3などのLi-Zr-O化合物、Li2MoO3などのLi-Mo-O化合物、LiV2O5などのLi-V-O化合物、Li2WO4などのLi-W-O化合物などが挙げられる。
被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。このため、酸化物固体電解質を被覆材料として用いることで、電池の充放電効率をより向上させることができる。
被覆材料は、第1活物質および/または第2活物質を一様に被覆していてもよい。この場合、第1活物質および/または第2活物質と第1固体電解質との直接接触が抑制されるので、第1固体電解質の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電効率を向上させることができる。
被覆材料は、第1活物質および/または第2活物質の一部を被覆していてもよい。被覆材料を有さない部分を介して、複数の第1活物質および/または第2活物質同士が直接接触することで、第1活物質および/または第2活物質の粒子間での電子伝導度が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
電極100は、第1電極層12および第2電極層13が交互に複数回にわたって積層された構造を有してもよい。すなわち、電極100において、第1電極層12および第2電極層13の積層数は、一回であってもよいし、二回以上であってもよい。
第1電極層12および第2電極層13が交互に複数回にわたって積層された構造を電極100が有する場合、各第1電極層12に含まれる第1活物質の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、各第2電極層13に含まれる第2活物質の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第1電極層12において、第1活物質および第1固体電解質は、互いに接触していてもよい。
第1電極層12は、複数の第1活物質の粒子、および複数の第1固体電解質の粒子を含んでいてもよい。
第1電極層12において、第1活物質の含有量と第1固体電解質の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第1電極層12に含まれる、第1活物質と第1固体電解質との体積比率「v1:100-v1」について、5≦v1≦95が満たされてもよい。ここで、v1は、第1電極層12に含まれる、第1活物質および第1固体電解質の合計体積を100としたときの第1活物質の体積比率を表す。5≦v1を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。v1≦95を満たす場合、電池が高出力で動作しうる。
第1電極層12の厚みは、0.2μm以上かつ2000μm以下であってもよい。第1電極層12の厚みが0.2μm以上の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。第1電極層12の厚みが2000μm以下の場合、電池が高出力で動作しうる。第1電極層12の厚みは、1μm以上かつ2000μm以下であってもよい。
第2電極層13において、第2活物質および第1固体電解質は、互いに接触していてもよい。
第2電極層13は、複数の第2活物質の粒子、および複数の第1固体電解質の粒子を含んでいてもよい。
第2電極層13において、第2活物質の含有量と第1固体電解質の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第2電極層13に含まれる、第2活物質と第1固体電解質との体積比率「v2:100-v2」について、5≦v2≦95が満たされてもよい。ここで、v2は、第2電極層13に含まれる、第2活物質および第1固体電解質の合計体積を100としたときの第2活物質の体積比率を表す。5≦v2を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。v2≦95を満たす場合、電池が高出力で動作しうる。
第2電極層13の厚みは、0.2μm以上かつ2000μm以下であってもよい。第2電極層13の厚みが0.2μm以上の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。第2電極層13の厚みが2000μm以下の場合、電池が高出力で動作しうる。第2電極層13の厚みは、1μm以上かつ2000μm以下であってもよい。
集電体11として、導電性を有する金属材料で作られたシートまたはフィルムなどが用いられうる。導電性を有する金属材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、およびこれらの合金が挙げられる。シートまたはフィルムとしては、例えば、金属箔、およびメッシュが挙げられる。集電体11は、ステンレス鋼製のシートであってもよい。
集電体11の厚みは、5μm以上かつ100μm以下であってもよい。集電体11の厚みが5μm以上の場合、十分な機械的な強度を確保しうる。集電体11の厚みが100μm以下の場合、電池のエネルギー密度の低下が抑制される。
<電極材料の製造方法>
電極100は、例えば、下記の方法により製造されうる。
電極100は、例えば、下記の方法により製造されうる。
第1活物質および第1固体電解質を混合することによって、第1電極材料が得られる。第1活物質および第1固体電解質を混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて第1活物質および第1固体電解質を混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて第1活物質および第1固体電解質を混合してもよい。第1活物質と第1固体電解質との混合比率は特に限定されない。
第2活物質および第1固体電解質を混合することによって、第2電極材料が得られる。第2活物質および第1固体電解質を混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて第2活物質および第1固体電解質を混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて第2活物質および第1固体電解質を混合してもよい。第2活物質と第1固体電解質との混合比率は特に限定されない。
集電体11として、ステンレス鋼製のシートを準備する。公知の方法で、集電体11の上に第1電極材料および第2電極材料をこの順で積層する。これにより、集電体11、第1電極層12、および第2電極層13をこの順に備えた電極100を得ることができる。
第1電極材料および第2電極材料を、交互に複数回にわたって積層してもよい。すなわち、電極100において、第1電極層12および第2電極層13の積層数は、一回であってもよいし、二回以上であってもよい。
なお、第1固体電解質は、例えば、下記の方法により製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような原料粉を用意する。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。例えば、第1固体電解質としてLi3YBr2Cl4を作製する場合には、LiBr、LiCl、およびYCl3が、2.0:1.0:1.0のモル比で用意される。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、原料粉は、予め調整されたモル比で混合されてもよい。
原料粉の種類は上記に限るものではない。例えば、LiClとYBr3との組み合わせ、および、LiBr0.5Cl0.5のような複合アニオン化合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉とハロゲン化物との混合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。ハロゲン化物としては、ハロゲン化アンモニウムなどが挙げられる。
原料粉を、乳鉢および乳棒、ボールミル、またはミキサーを用いてよく混合し、混合粉を得る。次いで、メカノケミカルミリングの方法を用いて混合粉を粉砕する。このようにすることで、原料粉が反応し、第1固体電解質が得られる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で混合粉を焼成することで、第1固体電解質を得てもよい。
焼成は、例えば、100℃以上かつ650℃以下の範囲内で、1時間以上行ってもよい。これにより、結晶相を含む上述の第1固体電解質が得られる。
なお、第1固体電解質における結晶相の構成(すなわち、結晶構造)は、第1固体電解質を構成する元素(例えば、MおよびX)、第1固体電解質の構成元素の比、原料粉同士の反応方法、および反応条件の選択により決定されうる。
(実施の形態2)
以下、図2を用いて、実施の形態2を説明する。実施の形態1と同一の構成要素には同一番号を付して詳細な説明を省略する。
以下、図2を用いて、実施の形態2を説明する。実施の形態1と同一の構成要素には同一番号を付して詳細な説明を省略する。
図2は、実施の形態2における電極200の概略構成を示す断面図である。
電極200は、集電体11、第2電極層13、および第1電極層12をこの順に備える。集電体11と第1電極層12との間に第2電極層13が配置されている。第1電極層12は、MoおよびOを含む第1活物質を有する。第2電極層13は、Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する。
電極200において、集電体11と第2電極層13とが、直接接していてもよい。電極100において、第1電極層12と第2電極層13とが、直接接していてもよい。
第1電極層12は、MoおよびOを含む第2活物質を有するので、電池の放電容量を向上させる。第2電極層13は、Li、Ti、およびOを含む第1活物質を有するので、電池の充放電効率を向上させる。したがって、以上の構成によっても、充放電効率と放電容量とを両立できる。
(実施の形態3)
以下、図3を用いて、実施の形態3が説明される。実施の形態1および2と重複する説明は、適宜、省略される。
以下、図3を用いて、実施の形態3が説明される。実施の形態1および2と重複する説明は、適宜、省略される。
図3は、実施の形態3における電池300の概略構成を示す断面図である。
電池300は、正極31、負極32、および電解質層33を備える。正極31または負極32は、実施の形態1における電極100または実施の形態2における電極200を含む。
以上の構成によれば、電池300において充放電効率と放電容量とを両立させることができる。また、電池300の平均放電電圧の変化が抑制されうる。
正極31は、正極集電体34および正極層35を備える。負極32は、負極集電体36および負極層37を備える。電解質層33は、正極集電体34および負極集電体36が最外層となるように、正極31と負極32との間に配置されている。
電池300において、正極集電体34と正極層35とが、直接接していてもよい。電池300において、負極集電体36と負極層37とが、直接接していてもよい。また、電池300において、電解質層33は、正極層35および負極層37と直接接していてもよい。
正極31が電極100を含んでいてもよい。この場合、正極集電体34が集電体11に対応し、正極層35が第1電極層12および第2電極層13に対応する。この場合、第2電極層13は、電解質層33と直接接していてもよい。
正極31が電極200を含んでいてもよい。この場合、正極集電体34が集電体11に対応し、正極層35が第1電極層12および第2電極層13に対応する。この場合、第1電極層12は、電解質層33と直接接していてもよい。
負極32が電極100を含んでいてもよい。この場合、負極集電体36が集電体11に対応し、負極層37が第1電極層12および第2電極層13に対応する。この場合、第2電極層13は、電解質層33と直接接していてもよい。
負極32が電極200を含んでいてもよい。この場合、負極集電体36が集電体11に対応し、負極層37が第1電極層12および第2電極層13に対応する。この場合、第1電極層12は、電解質層33と直接接していてもよい。
正極31が電極100または電極200であってもよい。
負極32が電極100または電極200であってもよい。
電解質層33は、電解質を含む層である。電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層33は、固体電解質層であってもよい。
電解質層33に含まれる固体電解質を第2固体電解質と呼ぶ、第2固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質としては、例えば、実施の形態1において第1固体電解質として例示した材料を用いてもよい。すなわち、電解質層33は、第2固体電解質として、第1固体電解質の組成と同じ組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池300の充放電効率をより向上させることができる。
電解質層33は、第2固体電解質として、第1固体電解質の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
電解質層33は、第2固体電解質として、第1固体電解質として挙げられた材料から選ばれる2つ以上のハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
電解質層33は、第2固体電解質として、第1固体電解質として挙げられた材料から選ばれる1つのハロゲン化物固体電解質のみを含んでいてもよい。
電解質層33は、第2固体電解質を主成分として含んでいてもよい。
電解質層33は、電解質層33の全体に対する質量比率で第2固体電解質を70%以上含んでいてもよい。
電解質層33は、第2固体電解質のみを含んでいてもよい。
電解質層33は、上記で第2固体電解質として挙げられた材料の2つ以上を含んでいてもよい。
第2固体電解質の形状は限定されない。第2固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。第2固体電解質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。第2固体電解質は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
第2固体電解質の形状が粒子状(例えば、球状)の場合、第2固体電解質のメジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。以上の構成によれば、第2固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。また、第2固体電解質と他の材料とが、電解質層33において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池300の充放電特性が向上する。
第2固体電解質のメジアン径は、0.5μm以上かつ10μm以下であってもよい。以上の構成によれば、第2固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
電解質層33の厚みは、1μm以上かつ1000μm以下であってもよい。電解質層33の厚みが1μm以上の場合、正極層35と負極層37とが短絡しにくくなる。電解質層33の厚みが1000μm以下の場合、電池300が高出力で動作しうる。
正極31が電極100または電極200を含む場合、正極層35は、第1活物質および第2活物質以外の活物質をさらに含んでいてもよい。正極層35は、正極活物質を含んでいてもよい。
正極31が電極100または電極200を含まない場合、正極層35は、活物質として、正極活物質のみを含んでいてもよい。
正極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Li(Ni,Co,Al)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2、およびLiCoO2である。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを低減できるとともに、平均放電電圧を高めることができる。電池300のエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、Li(Ni,Co,Mn)O2であってもよい。
本開示において、化学式中の表記「(A,B,C)」は、「A、B、およびCからなる群より選ばれる少なくとも1つ」を意味する。例えば、「(Ni,Co,Al)」は、「Ni、Co、およびAlからなる群より選ばれる少なくとも1つ」と同義である。
正極活物質は、Li(Ni,Co,Mn)O2を含んでいてもよい。例えば、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。このような構成を有する正極活物質は、電池300のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
正極活物質は、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池300のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
正極層35は、固体電解質を含んでいてもよい。正極層35に含まれる固体電解質を第3固体電解質と呼ぶ。以上の構成によれば、正極層35においてイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池300の出力特性を向上させることができる。
第3固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質としては、実施の形態1において第1固体電解質として例示した材料を用いることができる。
すなわち、第3固体電解質は、Li、M、およびXを含んでいてもよい。ここで、Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つである。Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つである。以上の構成によれば、第3固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池300の出力特性を向上させることができる。
正極31が電極100または電極200を含むとともに正極層35が第3固体電解質を含む場合、第3固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。以上の構成によれば、硫化水素ガスの発生を抑制できる。これにより、電池300の安全性を向上させることができる。
正極31が電極100または電極200を含むとともに正極層35が第3固体電解質を含む場合、第1電極層12において、第1活物質および第3固体電解質は、互いに接触していてもよい。また、第2電極層13において、第2活物質および第3固体電解質は、互いに接触していてもよい。
正極層35が第3固体電解質を含む場合、正極層35は、複数の第3固体電解質の粒子を含んでいてもよい。
負極32が電極100または電極200を含む場合、負極層37は、第1活物質および第2活物質以外の活物質をさらに含んでいてもよい。負極層37は、負極活物質を含んでいてもよい。
負極32が電極100または電極200を含まない場合、負極層37は、活物質として、負極活物質のみを含んでいてもよい。
負極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料としては、例えば、リチウム金属、およびリチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、および非晶質炭素などが挙げられる。珪素(Si)、錫(Sn)、珪素化合物、および錫化合物などを用いることで電池300の容量密度を向上させることができる。
負極層37は、さらに固体電解質を含んでいてもよい。負極層37に含まれる固体電解質を第4固体電解質と呼ぶ。以上の構成によれば、負極層37においてイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池300の出力特性を向上させることができる。
第4固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質としては、電解質層33に含まれる第2固体電解質として例示した材料を用いることができる。
負極32が電極100または電極200を含むとともに負極層37が第4固体電解質を含む場合、第1電極層12において、第1活物質および第4固体電解質は、互いに接触していてもよい。また、第2電極層13において、第2活物質および第4固体電解質は、互いに接触していてもよい。
負極層37が第4固体電解質を含む場合、負極層37は、複数の第4固体電解質の粒子を含んでいてもよい。
正極層35に含まれうる第3固体電解質および負極層37に含まれうる第4固体電解質の形状は限定されない。第3固体電解質および第4固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。第3固体電解質および第4固体電解質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。第3固体電解質および第4固体電解質は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
第3固体電解質および第4固体電解質の形状が粒子状(例えば、球状)の場合、第3固体電解質および第4固体電解質のメジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。以上の構成によれば、正極活物質と第3固体電解質とが、正極層35において良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と第4固体電解質とが、負極層37において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池300の充放電特性が向上する。
第3固体電解質および第4固体電解質のメジアン径は、0.5μm以上かつ10μm以下であってもよい。以上の構成によれば、正極活物質と第3固体電解質とが、正極層35においてより良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と第4固体電解質とが、負極層37においてより良好な分散状態を形成しうる。
正極活物質および負極活物質の形状は限定されない。正極活物質および負極活物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。正極活物質および負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
正極活物質および負極活物質の形状が粒子状(例えば、球状)の場合、正極活物質および負極活物質のメジアン径は、0.1μm以上かつ100μm以下であってもよい。正極活物質および負極活物質のメジアン径が0.1μm以上であると、正極活物質と第3固体電解質とが、正極層35において良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と第4固体電解質とが、負極層37においてより良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池300の充放電特性が向上する。正極活物質および負極活物質のメジアン径が100μm以下であると、正極層35および負極層37においてリチウムの拡散速度が速くなる。これにより、電池300が高出力で動作しうる。
正極活物質および負極活物質のメジアン径は、第3固体電解質および第4固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。以上の構成によれば、正極活物質と第3固体電解質とが、正極層35において良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と第4固体電解質とが、負極層37においてより良好な分散状態を形成しうる。
正極31の厚みは、0.4μm以上かつ4000μm以下であってもよい。正極31の厚みが0.4μm以上の場合、十分な電池300のエネルギー密度を確保しうる。正極31の厚みが4000μm以下の場合、電池300が高出力で動作しうる。
正極層35に含まれる、正極活物質と第3固体電解質との体積比率「v3:100-v3」について、5≦v3≦95が満たされてもよい。ここで、v3は、正極層35に含まれる、正極活物質および第3固体電解質の合計体積を100としたときの正極活物質の体積比率を表す。5≦v3を満たす場合、十分な電池300のエネルギー密度を確保しうる。v3≦95を満たす場合、電池300が高出力で動作しうる。
負極層37に含まれる、負極活物質と第4固体電解質との体積比率「v4:100-v4」について、5≦v4≦95が満たされてもよい。ここで、v4は、負極層37に含まれる、負極活物質および第4固体電解質の合計体積を100としたときの負極活物質の体積比率を表す。5≦v4を満たす場合、十分な電池300のエネルギー密度を確保しうる。v4≦95を満たす場合、電池300が高出力で動作しうる。
正極層35、電解質層33、および負極層37からなる群より選ばれる少なくとも1つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選ばれる2つ以上の材料の共重合体も結着剤として用いられうる。また、上記の材料から選ばれる2つ以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
正極層35と負極層37とのうちの少なくとも一方は、電子伝導度を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
電池300の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型などが挙げられる。
<電池の製造方法>
電池300は、例えば、下記の方法によって製造されうる。以下では、負極32が実施の形態1における電極100である場合を例として、電池300の製造方法を説明する。
電池300は、例えば、下記の方法によって製造されうる。以下では、負極32が実施の形態1における電極100である場合を例として、電池300の製造方法を説明する。
負極層37の形成用の材料として、実施の形態1における電極100の製造方法で説明した第1電極材料および第2電極材料を準備する。電解質層33の形成用の材料、および、正極層35の形成用の材料としての正極材料をそれぞれ準備する。正極集電体34および負極集電体36として、ステンレス鋼製のシートを準備する。
公知の方法で、負極集電体36、負極層37、電解質層33、正極層35、および正極集電体34がこの順に配置された積層体を作製する。これにより、電池300が得られる。負極層37は、第1電極層12および第2電極層13を備えている。負極集電体36側に第1電極層12が位置しており、電解質層33側に第2電極層13が位置している。
なお、正極層35に含まれる第3固体電解質、および電解質層33に含まれる第2固体電解質は、実施の形態1における電極100の製造方法で説明した第1固体電解質の製造方法と同様の方法により製造されうる。
(実施の形態4)
以下、図4を用いて、実施の形態4を説明する。実施の形態3と同一の構成要素には同一番号を付して詳細な説明を省略する。
以下、図4を用いて、実施の形態4を説明する。実施の形態3と同一の構成要素には同一番号を付して詳細な説明を省略する。
図4は、実施の形態4における電池400の概略構成を示す断面図である。電池400は、電解質層33に代えてセパレータ43を備えることを除き、実施の形態3における電池300と同じ構成を有する。
以上の構成によれば、電池400において充放電効率と放電容量とを両立させることができる。また、電池400の平均放電電圧の変化が抑制されうる。
セパレータ43は、正極層35と負極層37との間に配置されており、正極層35と負極層37との直接的な接触を防いでいる。セパレータ43によれば、電池400の安全性を十分に確保できる。
セパレータ43は、リチウムイオン伝導性を有している。リチウムイオンの通過が許容される限り、セパレータ43の材料は特に限定されない。
セパレータ43の材料としては、多孔質材料などが挙げられる。セパレータ43は、膜の形状を有していてもよい。セパレータ43が多孔質膜である場合において、多孔質膜としては、織布、不織布、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。
セパレータ43に電解液が含浸されていてもよい。以上の構成によれば電池400において充放電効率と放電容量とを両立させることができる。
電解液は、環状エーテル、グライムおよびスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。電解液は、エーテルを含んでいてもよい。エーテルとしては、例えば、環状エーテルおよびグリコールエーテルが挙げられる。グリコールエーテルは、組成式CH3(OCH2CH2)nOCH3で表されるグライムであってもよい。上記組成式において、nは1以上の整数である。電解液は、環状エーテルとグライムとの混合物または環状エーテルを溶媒として含んでいてもよい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、2,5-ジメチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン(1,3DO)、4-メチル-1,3-ジオキソラン(4Me1,3DO)などが挙げられる。これらから選ばれる1つまたは2つ以上の混合物を使用することができる。
グライムとしては、モノグライム(1,2-ジメトキシエタン)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。グライムは、テトラグライムおよびペンタエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であってもよい。
スルフォランとしては、3-メチルスルフォランが挙げられる。
電解液は、電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、リチウムビスオキサレートボレートなどのリチウム塩が挙げられる。電解液には、リチウムが溶解されていてもよい。
<電池の製造方法>
電池400は、電解質層33に代えてセパレータ43を備えることを除き、実施の形態3における電池300と同じ構成を有する。そのため、電池400の製造方法において、電解質層33をセパレータ43に置き換えることで、電池400が得られる。セパレータ43には電解液が含浸されていてもよい。
電池400は、電解質層33に代えてセパレータ43を備えることを除き、実施の形態3における電池300と同じ構成を有する。そのため、電池400の製造方法において、電解質層33をセパレータ43に置き換えることで、電池400が得られる。セパレータ43には電解液が含浸されていてもよい。
(実施の形態5)
以下、図5から図8を用いて、実施の形態5を説明する。実施の形態1から4と同一の構成要素には同一番号を付して詳細な説明を省略する。なお、図5から図8では、正極31が備える正極集電体34、および負極32が備える負極集電体36は省略されている。
以下、図5から図8を用いて、実施の形態5を説明する。実施の形態1から4と同一の構成要素には同一番号を付して詳細な説明を省略する。なお、図5から図8では、正極31が備える正極集電体34、および負極32が備える負極集電体36は省略されている。
図5は、実施の形態5における電池500の概略構成を示す断面図である。
電池500は、正極31、負極32、および正極31と負極32との間に配置された電解質層33を備える。正極31は、正極活物質を含む。負極32は、第1負極層としての第1電極層12および第2負極層としての第2電極層13を含む。すなわち、第1電極層12は、第1負極活物質として、MoおよびOを含む第1活物質を有する。第2電極層13は、第2負極活物質として、Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する。
電池500において、正極31の断面における正極活物質の占める面積に対する第1電極層12の断面における第1活物質の占める面積の比が、百分率で示して、1%以上かつ50%以下である。上記比は、正極31の断面の面積と第1電極層12の断面の面積とを同一として測定した結果に基づいて算出する。すなわち、正極31の断面における正極活物質の占める面積を測定するときの主要な測定条件は、第1電極層12の断面における第1活物質の占める面積を測定するときの主要な測定条件と同一である。
特許文献2には、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、および硫化物系固体電解質を含む全固体電池が開示されている。リチウムチタン酸化物は、充放電時におけるリチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が小さいという特性を有する。一方、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、充電時に収縮するとともに放電時に膨張するという特性を有する。その膨張収縮率は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成によって異なるが、概ね1%以上8%以下である。したがって、活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた電池では、充放電時における電極の膨張および収縮に伴い、電極を構成する材料の間に隙間が生じ、界面接合が悪化する。そのため、充放電を繰り返すと放電容量が低下する、すなわちサイクル特性が低下するという問題がある。
本実施の形態において、MoおよびOを含む第1活物質は、Li、Ti、およびOを含む第2活物質と近い充放電電位を有する。そのため、第1活物質と第2活物質とを組み合わせて使用しても、電池500の充放電カーブの形状を大きく損なうことはない。また、Li、Ti、およびOを含む第2活物質は、充放電時におけるリチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が小さいという特性を有する。そのため、第2電極層13は、電池500のサイクル特性を向上させうる。一方、MoおよびOを含む第1活物質は、充電時に収縮するとともに放電時に膨張する特性を有する。そのため、第1電極層12は、充放電時における正極31の膨張および収縮に追随するので、電池500全体の膨張および収縮を抑制する役割を果たす。したがって、以上の構成によれば、サイクル特性の向上に適した構造を提供できる。
正極31の断面における正極活物質の占める面積および第1電極層12の断面における第1活物質の占める面積は、例えば、以下の方法により算出されうる。
SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry)により、元素マッピングを行う。例えば、正極活物質がニッケルコバルトマンガン酸リチウムである場合には、Ni、CoおよびMnの元素マッピングを行う。第1活物質については、MoおよびOの元素マッピングを行う。SEM像と元素マッピング像とを照合する。これにより、例えば、正極31の断面SEM像においては、正極活物質に属する画素とそれ以外の物質に属する画素とがそれぞれ特定される。第1電極層12の断面SEM像においては、第1活物質に属する画素とそれ以外の物質に属する画素とがそれぞれ特定される。画素の特定は、画像解析ソフトウエアにより行うことができる。正極活物質に属する画素の合計数が、正極31の断面における正極活物質の占める面積とみなされる。第1活物質に属する画素の合計数が、第1電極層12の断面における第1活物質の占める面積とみなされる。画素の計数は、画像解析ソフトウエアにより行うことができる。
SEM-EDXの測定条件は、例えば、電子線の加速電圧7kV、倍率10000倍である。正極31の断面における正極活物質の占める面積および第1電極層12の断面における第1活物質の占める面積は、例えば、当該SEM-EDXの測定条件により決定される観察視野において測定した結果に基づいて算出することができる。
正極31の断面における正極活物質の占める面積は、正極31の異なる複数の断面(例えば、3箇所の断面)について、上述の方法により求めた正極活物質に属する画素の合計数の平均値であってもよい。第1電極層12の断面における第1活物質の占める面積は、第1電極層12の異なる複数の断面(例えば、3箇所の断面)について、上述の方法により求めた第1活物質に属する画素の合計数の平均値であってもよい。
上記比は、1%以上かつ30%以下であってもよく、10%以上かつ20%以下であってもよい。以上の構成によれば、サイクル特性をより向上させることができる。
上記比は、正極31における正極活物質の占める体積に対する第1電極層12における第1活物質の占める体積の比とみなすことができる。
すなわち、正極31における正極活物質の占める体積に対する第1電極層12における第1活物質の占める体積の比が、1%以上かつ50%以下であってもよい。正極31における正極活物質の占める体積に対する第1電極層12における第1活物質の占める体積の比は、1%以上かつ30%以下であってもよく、10%以上かつ20%以下であってもよい。
正極31の断面における正極活物質の占める面積に対する第1電極層12の断面における第1活物質の占める面積の比は、正極活物質の膨張収縮する体積に対して、第1活物質の膨張収縮する体積が同程度であるように設定されてもよい。すなわち、正極活物質の膨張収縮率に応じた適切な量の第1活物質を使用してもよい。
第1電極層12の質量に対する第1固体電解質の質量の比は、30%以下であってもよい。第1電極層12の質量に対する第1固体電解質の質量の比は、5%以下であってもよい。以上の構成によれば、第1活物質の膨張および収縮に伴い、第1活物質と第1固体電解質との間に隙間が生じることが抑制される。
第1電極層12は、第1固体電解質を実質的に含まなくてもよい。「第1固体電解質を実質的に含まない」とは、意図的に第1固体電解質を添加しないことを意味し、例えば、第1電極層12の質量に対する第1固体電解質の質量の比が、0.1%以下、典型的には0.01以下であることを意味する。他の材料についても同様である。以上の構成によれば、第1活物質の膨張および収縮に伴い、第1活物質と第1固体電解質の間に隙間が生じることがより抑制される。これにより、サイクル特性をより向上させることができる。
第1電極層12が第1固体電解質を実質的に含まない場合、第1活物質の形状は、例えば、気相法等によって製膜された薄膜状であってもよい。
本実施の形態では、第2電極層13は、電解質層33と第1電極層12との間に配置されている。以上の構成によれば、電池500のサイクル特性を向上させることができる。詳細には、第2電極層13は、電解質層33および第1電極層12の両方に接している。
負極32において、第1電極層12と第2電極層13とが、直接接していてもよい。
第2電極層13の充電容量に対する第1電極層12の充電容量の比が、0.4以下であってもよい。第2電極層13の充電容量に対する第1電極層12の充電容量の比は、負極32における第2活物質の含有量に対する第1活物質の含有量を反映している。以上の構成によれば、第1活物質の有する充電時に収縮するとともに放電時に膨張する特性が過剰に発揮されることが抑制される。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。
<電池の製造方法>
電池500は、例えば、下記の方法によって製造されうる。なお、第1固体電解質は、上記実施の形態1で説明した方法により製造されうる。
電池500は、例えば、下記の方法によって製造されうる。なお、第1固体電解質は、上記実施の形態1で説明した方法により製造されうる。
第1電極層12の形成用の材料として、第1電極材料を準備する。第1負極材料として、第1活物質を用いてもよい。すなわち、第1電極材料は第1固体電解質を実質的に含んでいなくてもよい。第1電極材料として、第1活物質および第1固体電解質の混合物を用いてもよい。この場合、第1電極材料の質量に対する第1固体電解質の質量の比は30%以下であってもよく、5%以下であってもよい。
第2電極層13の形成用の材料として、第2電極材料を準備する。第2活物質および第1固体電解質を混合することによって、第2電極材料が得られる。第2活物質および第1固体電解質を混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて第2活物質および第1固体電解質を混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて第2活物質および第1固体電解質を混合してもよい。第2活物質と第1固体電解質との混合比率は特に限定されない。
負極32の形成用の材料として、第1電極材料および第2電極材料を準備する。電解質層33の形成用の材料としての電解質層材料、および、正極31の形成用の材料としての正極材料をそれぞれ準備する。電解質層材料として、第3固体電解質が用いられうる。正極材料として、正極活物質および第3固体電解質の混合物が用いられうる。正極集電体および負極集電体として、ステンレス鋼製のシートを準備する。
正極材料に含まれる第3固体電解質、および電解質層材料に含まれる第2固体電解質は、上記で説明した第1固体電解質の製造方法と同様の方法により製造されうる。
公知の方法で、負極32、電解質層33、正極31、がこの順に配置された積層体を作製する。これにより、電池500が得られる。負極32は、第1電極層12および第2電極層13を備えている。本実施の形態では、電解質層33側に第2電極層13が位置しており、負極集電体側に第1電極層12が位置している。
上記実施の形態では、第2電極層13は、電解質層33と第1電極層12との間に配置されている。しかし、負極32の構成は、これに限られない。
図6は、変形例1における電池501の概略構成を示す断面図である。変形例1においては、第1電極層12が、電解質層33と第2電極層13との間に配置されている。以上の構成によっても、電池501のサイクル特性を向上させることができる。本変形例では、第1電極層12は、電解質層33および第2電極層13の両方に接している。
負極32は、第1電極層12および/または第2電極層13が交互に複数回にわたって積層された構造を有してもよい。負極32において、第1電極層12および/または第2電極層13の積層数は、一回であってもよいし、二回以上であってもよい。
図7は、変形例2における電池502の概略構成を示す断面図である。変形例2においては、第2電極層131および第2電極層132の間に第1電極層12が配置されている。以上の構成によっても、電池502のサイクル特性を向上させることができる。
図8は、変形例3における電池503の概略構成を示す断面図である。変形例3においては、第2電極層133、第2電極層134、および第2電極層135のそれぞれの間に、第1電極層121および第1電極層122が配置されている。以上の構成によっても、電池503のサイクル特性を向上させることができる。
負極32が、第1電極層12および/または第2電極層13が交互に複数回にわたって積層された構造を有する場合、各第1電極層12に含まれる第1活物質の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、各第2電極層13に含まれる第2活物質の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
(実施の形態6)
以下、図9を用いて、実施の形態6を説明する。実施の形態5と重複する説明は、適宜、省略される。なお、図9では、正極31が備える正極集電体34、および負極32が備える負極集電体36は省略されている。
以下、図9を用いて、実施の形態6を説明する。実施の形態5と重複する説明は、適宜、省略される。なお、図9では、正極31が備える正極集電体34、および負極32が備える負極集電体36は省略されている。
図9は、実施の形態6における電池600の概略構成を示す断面図である。電池600は、電解質層33に代えてセパレータ63を備えることを除き、実施の形態5における電池500と同じ構成を有する。
以上の構成によっても、電池600のサイクル特性を向上させることができる。
セパレータ63として、上記実施の形態4で説明したセパレータ43を用いることができる。
<電池の製造方法>
電池600は、電解質層33に代えてセパレータ63を備えることを除き、実施の形態5における電池500と同じ構成を有する。そのため、電池500の製造方法において、電解質層33をセパレータ63に置き換えることで、電池600が得られる。セパレータ63には電解液が含浸されていてもよい。
電池600は、電解質層33に代えてセパレータ63を備えることを除き、実施の形態5における電池500と同じ構成を有する。そのため、電池500の製造方法において、電解質層33をセパレータ63に置き換えることで、電池600が得られる。セパレータ63には電解液が含浸されていてもよい。
上記実施の形態では、第2電極層13は、セパレータ63と第1電極層12との間に配置されている。しかし、負極32の構成は、これに限られない。負極32は、第1電極層12および/または第2電極層13が交互に複数回にわたって積層された構造を有してもよい。負極32において、第1電極層12および/または第2電極層13の積層数は、一回であってもよいし、二回以上であってもよい。電池600においても、実施の形態5で説明した変形例1から3と同様の構造が適用されうる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。以下の実施例1から2は、電池として、実施の形態3における電池300を用いた場合の例を示している。以下の実施例3から4は、電池として、実施の形態5における電池500を用いた場合の例を示している。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
まず、実施例1から2および参考例1を用いて、電池の放電容量および充放電効率を評価した。
≪実施例1≫
[第1固体電解質の作製]
露点-60℃以下のアルゴン雰囲気(以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する)下で、原料粉であるLiBr、LiCl、LiI、YCl3、およびYBr3をモル比でLi:Y:Br:Cl:I=3:1:2:2:2となるように秤量した。原料粉を乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製,P-7型)を用い、25時間、600rpmの条件で混合物をミリング処理した。これにより、実施例1の第1固体電解質としてLi3YBr2Cl2I2の粉末を得た。
[第1固体電解質の作製]
露点-60℃以下のアルゴン雰囲気(以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する)下で、原料粉であるLiBr、LiCl、LiI、YCl3、およびYBr3をモル比でLi:Y:Br:Cl:I=3:1:2:2:2となるように秤量した。原料粉を乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル(フリッチュ社製,P-7型)を用い、25時間、600rpmの条件で混合物をミリング処理した。これにより、実施例1の第1固体電解質としてLi3YBr2Cl2I2の粉末を得た。
[第1電極材料の作製]
第1活物質としてMoO2(高純度化学社製)を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維(昭和電工社製,VGCF-H)を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、第1活物質、および導電助剤を質量比率で20.4:78.4:1.2となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例1の第1電極材料を得た。なお、「VGCF」は、昭和電工株式会社の登録商標である。
第1活物質としてMoO2(高純度化学社製)を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維(昭和電工社製,VGCF-H)を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、第1活物質、および導電助剤を質量比率で20.4:78.4:1.2となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例1の第1電極材料を得た。なお、「VGCF」は、昭和電工株式会社の登録商標である。
[第2電極材料の作製]
第2活物質としてLi4Ti5O12(豊島製作所社製)を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維(昭和電工社製,VGCF-H)を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、第2活物質、および導電助剤を質量比率で32.3:65.8:1.9となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例1の第2電極材料を得た。
第2活物質としてLi4Ti5O12(豊島製作所社製)を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維(昭和電工社製,VGCF-H)を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、第2活物質、および導電助剤を質量比率で32.3:65.8:1.9となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例1の第2電極材料を得た。
[電池の作製]
電解質層の形成用の材料として、固体電解質であるLi6PS5Cl(MSE社製)を用いた。5.4mgの第1電極材料、7.6mgの第2電極材料、および80mgのLi6PS5Clをそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第1電極材料、第2電極材料およびLi6PS5Clをこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、第1電極層、第2電極層、および電解質層をこの順に備えた第1積層体を作製した。次に、第1積層体の電解質層の上に、厚み200μmの金属In、厚み300μmの金属Li、および厚み200μmの金属Inをこの順に配置した。これを80MPaの圧力で加圧成型することで、第1電極層、第2電極層、電解質層、およびIn-Li-In層からなる第2積層体を作製した。次に、第2積層体の両面にステンレス鋼製の集電体を配置し、各集電体に集電リードを付設した。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、実施例1の電池を作製した。実施例1の電池において、負極は、図1に示す構造を有していた。
電解質層の形成用の材料として、固体電解質であるLi6PS5Cl(MSE社製)を用いた。5.4mgの第1電極材料、7.6mgの第2電極材料、および80mgのLi6PS5Clをそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第1電極材料、第2電極材料およびLi6PS5Clをこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、第1電極層、第2電極層、および電解質層をこの順に備えた第1積層体を作製した。次に、第1積層体の電解質層の上に、厚み200μmの金属In、厚み300μmの金属Li、および厚み200μmの金属Inをこの順に配置した。これを80MPaの圧力で加圧成型することで、第1電極層、第2電極層、電解質層、およびIn-Li-In層からなる第2積層体を作製した。次に、第2積層体の両面にステンレス鋼製の集電体を配置し、各集電体に集電リードを付設した。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、実施例1の電池を作製した。実施例1の電池において、負極は、図1に示す構造を有していた。
≪実施例2≫
[電池の作製]
電気的絶縁性の外筒の中に第2電極材料、第1電極材料およびLi6PS5Clをこの順に積層した以外は、実施例1と同じ方法により実施例2の電池を作製した。実施例2の電池において、負極は、図2に示す構造を有していた。
[電池の作製]
電気的絶縁性の外筒の中に第2電極材料、第1電極材料およびLi6PS5Clをこの順に積層した以外は、実施例1と同じ方法により実施例2の電池を作製した。実施例2の電池において、負極は、図2に示す構造を有していた。
≪参考例1≫
[電極材料の作製]
第1活物質としてMoO2(高純度化学社製)を用いた。第2活物質としてLi4Ti5O12(豊島製作所社製)を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維(昭和電工社製,VGCF-H)を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、第1活物質、第2活物質、および導電助剤を質量比率で27.4:38.5:32.6:1.6となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、参考例1の電極材料を得た。
[電極材料の作製]
第1活物質としてMoO2(高純度化学社製)を用いた。第2活物質としてLi4Ti5O12(豊島製作所社製)を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維(昭和電工社製,VGCF-H)を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、第1活物質、第2活物質、および導電助剤を質量比率で27.4:38.5:32.6:1.6となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、参考例1の電極材料を得た。
[電池の作製]
13.0mgの電極材料、および80mgのLi6PS5Clをそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に電極材料およびLi6PS5Clをこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、電極および電解質層からなる第1積層体を作製した。これら以外は実施例1と同様の方法により、参考例1の電池を作製した。参考例1の電池では、電極において第1活物質および第2活物質が混在していた。
13.0mgの電極材料、および80mgのLi6PS5Clをそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に電極材料およびLi6PS5Clをこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、電極および電解質層からなる第1積層体を作製した。これら以外は実施例1と同様の方法により、参考例1の電池を作製した。参考例1の電池では、電極において第1活物質および第2活物質が混在していた。
(充放電試験)
次に、実施例1から2および参考例1の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
次に、実施例1から2および参考例1の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
電池を25℃の恒温槽に配置した。電流値170μAで、電池を定電流充電した。Liに対する電位が1.0Vに達したとき、充電を終了した。次に、電流値170μAで定電流放電し、Liに対する電位が2.5Vに達したとき、放電を終了した。以上の充放電試験の結果に基づいて、170μA放電時の放電容量を得るとともに、170μA充放電時の充放電効率を算出した。結果を、表1に示す。
図10は、電池の放電試験の結果を示すグラフである。図10において、縦軸は電圧を示し、横軸は放電容量を示す。なお、図10に示した電圧の値は、Li基準に換算した値である。図10に基づいて、平均放電電圧を算出した。平均放電電圧は、放電終了時の放電容量を100%としたとき、放電容量が0%から80%の間における電圧を平均化した値である。結果を、表1に示す。
≪考察≫
表1に示されるように、第1電極層に第1活物質を含み、第2電極層に第2活物質を含む実施例1および2は、放電容量および充放電効率のいずれもが高い数値を示しており、充放電効率と放電容量との両立に適していた。実施例1および2は、単一の電極層に第1活物質および第2活物質が混在している参考例1の電池よりも、放電容量および充放電効率のいずれもが優れていた。参考例1のように単一の電極層に第1活物質と第2活物質とが混在していると、電極層において活物質の良好な分散状態が形成されにくいことがある。これに対して、実施例1および2では、単一の電極層に第1活物質と第2活物質とが混在していないので、第1電極層および第2電極層のそれぞれにおいて活物質の良好な分散状態が形成されたと考えられる。これにより、実施例1および2では、第1電極層および第2電極層のそれぞれにおいて充放電効率が最適化され、その結果、充放電効率と放電容量との両立が実現されたと考えられる。
表1に示されるように、第1電極層に第1活物質を含み、第2電極層に第2活物質を含む実施例1および2は、放電容量および充放電効率のいずれもが高い数値を示しており、充放電効率と放電容量との両立に適していた。実施例1および2は、単一の電極層に第1活物質および第2活物質が混在している参考例1の電池よりも、放電容量および充放電効率のいずれもが優れていた。参考例1のように単一の電極層に第1活物質と第2活物質とが混在していると、電極層において活物質の良好な分散状態が形成されにくいことがある。これに対して、実施例1および2では、単一の電極層に第1活物質と第2活物質とが混在していないので、第1電極層および第2電極層のそれぞれにおいて活物質の良好な分散状態が形成されたと考えられる。これにより、実施例1および2では、第1電極層および第2電極層のそれぞれにおいて充放電効率が最適化され、その結果、充放電効率と放電容量との両立が実現されたと考えられる。
以上の結果より、MoおよびOを含む第1活物質とLi、Ti、およびOを含む第2活物質とを別個の電極層に存在させることで、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極を提供できることがわかった。
図10に示されるように、実施例1の放電カーブは、参考例1および実施例2の放電カーブに比べて、前半により平坦(プラトー)な領域を有しており、平均放電電圧の変化が抑制されていた。このことは、実施例1の平均放電電圧が、参考例1および実施例2の平均放電電圧よりも低い値であることからもわかる。Li、Ti、およびOを含む活物質を用いた電池は、放電時の放電電位の変化が小さいことが知られている。一方、MoおよびOを含む活物質を用いた電池は、Li、Ti、およびOを含む活物質を用いた電池よりも放電時の放電電位の変化が大きいことが知られている。Liは正極から負極に向かって移動するところ、実施例1では、電解質層に近い側に第2活物質としてLi4Ti5O12を有する第2電極層を配置したことにより、放電カーブの前半でプラトー領域が出現したと考えられる。これにより、実施例1では、放電の前半における放電電位の変化が抑制され、その結果、電池の作動電圧の変化が抑制されたと考えられる。また、実施例1の電池の平均放電電圧は、参考例1および実施例2の電池の平均放電電圧よりも低かった。本実施例において測定された電圧は、In-Li負極に対する電圧である。In-Li負極に対する電圧が低ければ低いほど、すなわち、平均放電電圧が低い値であればあるほど、本開示の電極は負極に使用したときに有利である。
以上の結果より、MoおよびOを含む第1活物質とLi、Ti、およびOを含む第2活物質とを別個の電極層に存在させ、かつ、電解質層に近い側に第2活物質を有する第2電極層を配置することで、平均放電電圧の変化を抑制できることがわかった。
次に、実施例3から4および参考例2を用いて、電池のサイクル特性を評価した。
≪実施例3≫
[第1固体電解質の作製]
第1固体電解質として、実施例1の第1固体電解質を用いた。
[第1固体電解質の作製]
第1固体電解質として、実施例1の第1固体電解質を用いた。
[第1電極材料の作製]
第1活物質としてMoO2(高純度化学社製)を用いた。実施例3の第1電極材料として、第1活物質を用いた。
第1活物質としてMoO2(高純度化学社製)を用いた。実施例3の第1電極材料として、第1活物質を用いた。
[第2電極材料の作製]
第2活物質としてLi4Ti5O12(豊島製作所社製)を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維(昭和電工社製,VGCF-H)を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、第2活物質、および導電助剤を質量比率で42.7:51.3:6.0となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例3の第2電極材料を得た。
第2活物質としてLi4Ti5O12(豊島製作所社製)を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維(昭和電工社製,VGCF-H)を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、第2活物質、および導電助剤を質量比率で42.7:51.3:6.0となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例3の第2電極材料を得た。
[正極材料の作製]
正極活物質として、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、正極活物質、および導電助剤を質量比率で39.0:60.0:1.0となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例3の正極材料を得た。
正極活物質として、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例1の第1固体電解質、正極活物質、および導電助剤を質量比率で39.0:60.0:1.0となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例3の正極材料を得た。
[電解質層材料の作製]
実施例3の電解質層材料として、固体電解質であるLi6PS5Cl(MSE社製)を用いた。
実施例3の電解質層材料として、固体電解質であるLi6PS5Cl(MSE社製)を用いた。
[電池の作製]
2.3mgの第1電極材料、24.0mgの第2電極材料、および80mgの電解質層材料、18.5mgの正極材料をそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第1電極材料、第2電極材料、電解質層材料、および正極材料をこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、第1電極層、第2電極層、電解質層、正極をこの順に備えた第1積層体を作製した。次に、第1積層体の両面にステンレス鋼製の集電体を配置し、各集電体に集電リードを付設した。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、実施例3の電池を作製した。実施例3の電池において、負極は、図1に示す構造を有していた。
2.3mgの第1電極材料、24.0mgの第2電極材料、および80mgの電解質層材料、18.5mgの正極材料をそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第1電極材料、第2電極材料、電解質層材料、および正極材料をこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、第1電極層、第2電極層、電解質層、正極をこの順に備えた第1積層体を作製した。次に、第1積層体の両面にステンレス鋼製の集電体を配置し、各集電体に集電リードを付設した。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、実施例3の電池を作製した。実施例3の電池において、負極は、図1に示す構造を有していた。
≪実施例4≫
[電池の作製]
4.6mgの第1電極材料、18.7mgの第2電極材料、および80mgの電解質層材料、18.5mgの正極材料をそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第1電極材料、第2電極材料、電解質層材料、および正極材料をこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、第1電極層、第2電極層、電解質層、正極をこの順に備えた第1積層体を作製した。これら以外は実施例3と同様の方法により、実施例4の電池を作製した。実施例4の電池において、負極は、図1に示す構造を有していた。
[電池の作製]
4.6mgの第1電極材料、18.7mgの第2電極材料、および80mgの電解質層材料、18.5mgの正極材料をそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第1電極材料、第2電極材料、電解質層材料、および正極材料をこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、第1電極層、第2電極層、電解質層、正極をこの順に備えた第1積層体を作製した。これら以外は実施例3と同様の方法により、実施例4の電池を作製した。実施例4の電池において、負極は、図1に示す構造を有していた。
≪参考例2≫
[電池の作製]
29.3mgの第2電極材料、および80mgの電解質層材料、18.5mgの正極材料をそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第2電極材料、電解質層材料、および正極材料をこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、第2電極層、電解質層、正極をこの順に備えた第1積層体を作製した。これら以外は実施例3と同様の方法により、参考例2の電池を作製した。
[電池の作製]
29.3mgの第2電極材料、および80mgの電解質層材料、18.5mgの正極材料をそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第2電極材料、電解質層材料、および正極材料をこの順に積層し、720MPaで加圧成型した。これにより、第2電極層、電解質層、正極をこの順に備えた第1積層体を作製した。これら以外は実施例3と同様の方法により、参考例2の電池を作製した。
(充放電試験)
次に、実施例3から4および参考例2の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
次に、実施例3から4および参考例2の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
電池を25℃の恒温槽に配置した。電流値210μAで、電池を定電流充電した。Liに対する電位が2.75Vに達したとき、充電を終了した。次に、電流値210μAで定電流放電し、Liに対する電位が0.9Vに達したとき、放電を終了した。
上記の充電および放電を1サイクルと定義する。充放電試験では、上記の充電および放電を20、30、40、50、60サイクル行った。1サイクル目の電池の放電容量を初回放電容量と定義し、初回放電容量に対する各サイクル目の電池の放電容量の比率を放電容量維持率(%)と定義した。放電容量維持率は、電池のサイクル特性の指標として用いることができる。
実施例3から4および参考例2の電池の放電容量維持率(%)を表2に示す。表2には、上述した方法により求めた正極の断面SEM像における正極活物質の占める面積Apに対する第1電極層の断面SEM像における第1活物質の占める面積An1の比(100×(An1/Ap))(%)、第2電極層の充電容量C2と第1電極層の充電容量C1の比(C2:C1)、および第2電極層の充電容量C2に対する第1電極層の充電容量C1の比(C1/C2)も併せて示す。なお、第1電極層の充電容量C1および第2電極層の充電容量C2は、第1電極層および第2電極層のそれぞれについて、対向電極をリチウム金属で構成したハーフセルを用いて、1.0Vに達するまで充電を行った場合における容量として求めた。
≪考察≫
表2に示されるように、第1電極層に第1活物質を含み、第2電極層に第2活物質を含む実施例3および4は、60サイクル後においても、高い放電容量維持率を保っていた。特に、比(100×(An1/Ap))が15%の実施例3では、60サイクル後においても、放電容量維持率が100%を保っており、良好で安定したサイクル特性を示した。これは、正極活物質の充放電に伴う膨張および収縮に対し、第1電極層の膨張収縮が追随することによって、各粒子間の良好な界面接合が保たれたことが原因と考えらえる。実施例4では、実施例3に比べて、60サイクル後の放電容量維持率がやや低かった。これは、実施例4では、実施例3よりも比(100×(An1/Ap))が大きいことにより、第1活物質の量に起因して、繰り返し充放電に伴い第1電極層を構成する材料の間に隙間が生じやすかったためと考えられる。
表2に示されるように、第1電極層に第1活物質を含み、第2電極層に第2活物質を含む実施例3および4は、60サイクル後においても、高い放電容量維持率を保っていた。特に、比(100×(An1/Ap))が15%の実施例3では、60サイクル後においても、放電容量維持率が100%を保っており、良好で安定したサイクル特性を示した。これは、正極活物質の充放電に伴う膨張および収縮に対し、第1電極層の膨張収縮が追随することによって、各粒子間の良好な界面接合が保たれたことが原因と考えらえる。実施例4では、実施例3に比べて、60サイクル後の放電容量維持率がやや低かった。これは、実施例4では、実施例3よりも比(100×(An1/Ap))が大きいことにより、第1活物質の量に起因して、繰り返し充放電に伴い第1電極層を構成する材料の間に隙間が生じやすかったためと考えられる。
また、実施例3では、第2電極層の充電容量C2に対する第1電極層の充電容量C1の比(C1/C2)が0.4以下であったので、第1活物質の有する充電時に収縮するとともに放電時に膨張する特性が過剰に発揮されることが特に抑制されたと考えられる。
第1活物質の膨張収縮率は約16%である。正極活物質であるLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2の膨張収縮率は約2%である。以上の結果より、正極に含まれる正極活物質の膨張収縮率に応じた適切な量の第1活物質を第1電極層に導入することで、サイクル特性の向上に適した構造を提供できることがわかった。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
100,200 電極
11 集電体
12,121,122 第1電極層
13,131,132,133,134,135 第2電極層
300,400,500,501,502,503,600 電池
31 正極
32 負極
33 電解質層
34 正極集電体
35 正極層
36 負極集電体
37 負極層
43,63 セパレータ
11 集電体
12,121,122 第1電極層
13,131,132,133,134,135 第2電極層
300,400,500,501,502,503,600 電池
31 正極
32 負極
33 電解質層
34 正極集電体
35 正極層
36 負極集電体
37 負極層
43,63 セパレータ
Claims (19)
- 集電体と、
MoおよびOを含む第1活物質を有する第1電極層と、
Li、Ti、およびOを含む第2活物質を有する第2電極層と、
を備え、
前記第1電極層および前記第2電極層からなる群より選ばれる少なくとも1つは、固体電解質を含む、
電極。 - 前記集電体と、
前記第1電極層と、
前記第2電極層と、
をこの順に備えた、
請求項1に記載の電極。 - 前記集電体と、
前記第2電極層と、
前記第1電極層と、
をこの順に備えた、
請求項1に記載の電極。 - 前記第1活物質は、モリブデン酸化物を含む、
請求項1に記載の電極。 - 前記モリブデン酸化物は、MoO2を含む、
請求項4に記載の電極。 - 前記第2活物質は、リチウムチタン酸化物を含む、
請求項1に記載の電極。 - 前記リチウムチタン酸化物は、Li4Ti5O12を含む、
請求項6に記載の電極。 - 前記固体電解質は、Li、M、およびXを含み、
Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、
Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つである、
請求項1に記載の電極。 - 前記固体電解質は、下記の組成式(1)により表され、
LiαMβXγ ・・・式(1)
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して0より大きい値である、
請求項8に記載の電極。 - 前記固体電解質は、Li3YBr2Cl2I2を含む、
請求項9に記載の電極。 - 前記固体電解質は、硫黄を含まない、
請求項8に記載の電極。 - 正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極または前記負極は、請求項1から11のいずれか一項に記載の電極を含む、
電池。 - 前記正極は、正極活物質を含み、
前記負極は、前記第1電極層および前記第2電極層を含み、
前記正極の断面における前記正極活物質の占める面積に対する前記第1電極層の断面における前記第1活物質の占める面積の比が、1%以上かつ50%以下である、
請求項12に記載の電池。 - 前記比が、1%以上かつ30%以下である、
請求項13に記載の電池。 - 前記比が、10%以上かつ20%以下である、
請求項14に記載の電池。 - 前記第2電極層の充電容量に対する前記第1電極層の充電容量の比が、0.4以下である、
請求項13に記載の電池。 - 前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む、
請求項13に記載の電池。 - 前記正極活物質は、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を含む、
請求項17に記載の電池。 - 前記正極は、固体電解質を含み、
前記固体電解質は、Li、M、およびXを含み、
Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、
Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも1つである、
請求項12に記載の電池。
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