WO2023021836A1 - 電極および電池 - Google Patents

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WO2023021836A1
WO2023021836A1 PCT/JP2022/024464 JP2022024464W WO2023021836A1 WO 2023021836 A1 WO2023021836 A1 WO 2023021836A1 JP 2022024464 W JP2022024464 W JP 2022024464W WO 2023021836 A1 WO2023021836 A1 WO 2023021836A1
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electrode
active material
solid electrolyte
electrode layer
battery
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暁彦 相良
貴司 大戸
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to electrodes and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode material containing lithium titanate as a negative electrode active material and a solid electrolyte formed of a halide, and a battery using the same.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid battery containing a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide as a positive electrode active material, a lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and a sulfide-based solid electrolyte.
  • an electrode having a structure suitable for both charging/discharging efficiency and discharging capacity is desired.
  • the electrode in one aspect of the present disclosure comprises a current collector; a first electrode layer having a first active material comprising Mo and O; a second electrode layer having a second active material comprising Li, Ti, and O; with At least one selected from the group consisting of the first electrode layer and the second electrode layer contains a solid electrolyte.
  • an electrode having a structure suitable for achieving both charge/discharge efficiency and discharge capacity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode according to Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 4.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery in Modification 1.
  • FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery in Modification 2.
  • As shown in FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery in Modification 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode according to Embodiment
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 5.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 6.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a discharge test of the batteries of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • Patent Document 1 discloses a battery using a negative electrode material containing lithium titanate as a negative electrode active material. Batteries using lithium titanate are known to exhibit high charge-discharge efficiency. In addition, lithium titanate is less likely to cause deposition of lithium metal. Therefore, when lithium titanate is used for the negative electrode, it is possible to prevent an internal short circuit caused by the deposited metal penetrating the electrolyte layer and coming into contact with the positive electrode. Furthermore, lithium titanate is characterized by small expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium ions. Therefore, the use of lithium titanate as the active material can improve the safety of the battery. On the other hand, lithium titanate has a problem of small capacity per unit mass.
  • the inventors diligently researched a structure suitable for achieving both charge/discharge efficiency and discharge capacity. As a result, the inventors have arrived at the electrode of the present disclosure.
  • the electrode according to the first aspect of the present disclosure includes a current collector; a first electrode layer having a first active material comprising Mo and O; a second electrode layer having a second active material comprising Li, Ti, and O; with At least one selected from the group consisting of the first electrode layer and the second electrode layer contains a solid electrolyte.
  • a first electrode layer having a first active material containing Mo and O improves the discharge capacity of the battery.
  • a second electrode layer having a second active material containing Li, Ti, and O improves the charge-discharge efficiency of the battery. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide an electrode having a structure suitable for achieving both charge/discharge efficiency and discharge capacity. Moreover, since at least one selected from the group consisting of the first electrode layer and the second electrode layer contains a solid electrolyte, the heat resistance and safety of the battery can be improved.
  • the electrode according to the first aspect may include the current collector, the first electrode layer, and the second electrode layer in this order.
  • a battery using an active material containing Li, Ti, and O is known to have a small change in discharge potential during discharge.
  • a battery using an active material containing Mo and O undergoes a greater change in discharge potential during discharge than a battery using an active material containing Li, Ti, and O. Therefore, according to the above configuration, since the second electrode layer having the second active material is arranged on the electrolyte layer side in the battery, the change in the average discharge voltage can be suppressed. As a result, changes in the operating voltage of the battery are suppressed.
  • the electrode according to the first aspect may include the current collector, the second electrode layer, and the first electrode layer in this order. According to the above configuration, both charging/discharging efficiency and discharging capacity can be achieved.
  • the first active material may contain molybdenum oxide. According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
  • the molybdenum oxide may contain MoO2 . According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
  • the second active material may contain lithium titanium oxide. According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
  • the lithium titanium oxide may contain Li4Ti5O12 . According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
  • the solid electrolyte may contain Li, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; According to the above configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
  • the solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently values greater than 0. According to the above configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the solid electrolyte may contain Li3YBr2Cl2I2 . According to the above configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the solid electrolyte may not contain sulfur. According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery.
  • the battery according to the twelfth aspect of the present disclosure includes a positive electrode; a negative electrode; an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; with
  • the positive electrode or the negative electrode includes an electrode according to any one of the first to eleventh aspects.
  • the positive electrode may contain a positive electrode active material
  • the negative electrode may include the first electrode layer and the second electrode layer.
  • a ratio of the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer to the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode may be 1% or more and 50% or less.
  • a first active material containing Mo and O has a charge-discharge potential close to that of a second active material containing Li, Ti, and O. Therefore, even if the first active material and the second active material are used in combination, the shape of the charge/discharge curve of the battery is not greatly impaired.
  • the first active material containing Mo and O has the property of contracting during charging and expanding during discharging. Therefore, the first electrode layer follows expansion and contraction of the positive electrode during charging and discharging, and thus plays a role in suppressing expansion and contraction of the battery as a whole. Therefore, according to the above configuration, the cycle characteristics of the battery are improved.
  • the ratio may be 1% or more and 30% or less. According to the above configuration, cycle characteristics can be further improved.
  • the ratio may be 10% or more and 20% or less. According to the above configuration, cycle characteristics can be further improved.
  • the ratio of the charge capacity of the first electrode layer to the charge capacity of the second electrode layer is 0.4 It may be below. According to the above configuration, cycle characteristics can be further improved.
  • the positive electrode active material may contain nickel-cobalt lithium manganate. According to the above configuration, the energy density and charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the positive electrode active material may contain LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 . According to the above configuration, the energy density and charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the positive electrode may contain a solid electrolyte, and the solid electrolyte may contain Li, M, and X may contain M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements; X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; According to the above configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode 100 according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode 100 according to Embodiment 1.
  • the electrode 100 includes a current collector 11, a first electrode layer 12, and a second electrode layer 13 in this order.
  • a first electrode layer 12 is arranged between the current collector 11 and the second electrode layer 13 .
  • the first electrode layer 12 has a first active material containing Mo and O.
  • the second electrode layer 13 has a second active material containing Li, Ti and O. At least one selected from the group consisting of first electrode layer 12 and second electrode layer 13 contains a solid electrolyte.
  • the current collector 11 and the first electrode layer 12 may be in direct contact.
  • the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be in direct contact.
  • the first electrode layer 12 has the first active material containing Mo and O, it improves the discharge capacity of the battery.
  • the second electrode layer 13 has a second active material containing Li, Ti, and O, it improves the charge/discharge efficiency of the battery. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide an electrode having a structure suitable for achieving both charge/discharge efficiency and discharge capacity.
  • a battery using an active material containing Li, Ti, and O has a small change in discharge potential during discharge.
  • a battery using an active material containing Mo and O undergoes a greater change in discharge potential during discharge than a battery using an active material containing Li, Ti, and O. Therefore, according to the above configuration, since the second electrode layer 13 having the second active material is arranged on the electrolyte layer side in the battery, the change in the average discharge voltage can be suppressed. As a result, changes in the operating voltage of the battery are suppressed.
  • the first electrode layer 12 may have only the first active material as the active material.
  • “having only the first active material” means that no material other than the first active material is intentionally added as an active material to the first electrode layer 12, except for inevitable impurities. For example, raw materials of the first active material, by-products generated when manufacturing the first active material, and the like are included in the inevitable impurities. The same applies to other substances.
  • the first active material may contain molybdenum oxide. According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
  • the first active material may contain molybdenum oxide as a main component.
  • main component means a component contained at a mass ratio of 50% or more.
  • the first active material may contain molybdenum oxide at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire first active material.
  • the first active material may be molybdenum oxide.
  • Molybdenum oxides include, for example, MoO 2 .
  • Molybdenum oxide may include MoO2 . According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
  • the molybdenum oxide may be MoO2 .
  • the second electrode layer 13 may have only the second active material as the active material.
  • the second active material may contain lithium titanium oxide. According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
  • the second active material may contain lithium titanium oxide as a main component.
  • the second active material may contain 70% or more of lithium titanium oxide in terms of mass ratio with respect to the entire second active material.
  • the second active material may be lithium titanium oxide.
  • Lithium titanium oxides include , for example , Li4Ti5O12 , Li7Ti5O12 , and LiTi2O4 .
  • the lithium titanium oxide may contain at least one selected from these materials.
  • the lithium titanium oxide may contain Li4Ti5O12 . According to the above configuration, it is easier to achieve both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity.
  • the lithium titanium oxide may be Li4Ti5O12 .
  • the first electrode layer 12 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the heat resistance and safety of the battery can be improved.
  • the second electrode layer 13 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the heat resistance and safety of the battery can be improved.
  • a solid electrolyte that can be included in the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 is called a first solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used as the first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte may contain Li, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be improved.
  • metal elements are B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and All elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table except Se. That is, the term “semimetallic element” or “metallic element” refers to a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
  • the first solid electrolyte may consist essentially of Li, M, and X.
  • Consisting substantially of Li, M, and X means that in the first solid electrolyte, moles of the total amount of substances of Li, M, and X with respect to the total amount of substances of all elements constituting the first solid electrolyte It means that the ratio (ie, mole fraction) is 90% or more. As an example, the molar ratio may be 95% or greater.
  • the first solid electrolyte may contain only Li, M, and X.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (1).
  • composition formula (1) ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently a value greater than 0. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • M is at least one selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, Group 4 elements, and lanthanoid elements. may contain According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • Group 1 elements include, for example, Na, K, Rb, and Cs.
  • Group 2 elements include, for example, Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • Group 3 elements include Sc and Y, for example.
  • Group 4 elements include, for example, Ti, Zr, and Hf.
  • Lanthanide elements include, for example, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the first solid electrolyte contains Li, M, and X
  • M contains at least one selected from the group consisting of Group 5 elements, Group 12 elements, Group 13 elements, and Group 14 elements. You can According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • Group 5 elements include, for example, Nb and Ta.
  • Examples of Group 12 elements include Zn.
  • Group 13 elements include, for example, Al, Ga, and In.
  • Examples of Group 14 elements include Sn.
  • the first solid electrolyte contains Li, M, and X
  • M is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu
  • At least one selected from the group consisting of Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu may be included. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • M may contain at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Y, Sm, Gd, Dy, and Hf. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • X may contain at least one selected from the group consisting of Br, Cl, and I. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the first solid electrolyte contains Li, M, and X
  • X may contain Br, Cl, and I. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (2).
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (3).
  • the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (4).
  • composition formula (4) 0 ⁇ x ⁇ 6 and 0 ⁇ y ⁇ 6 are satisfied.
  • the first solid electrolyte contains at least one selected from the group consisting of Li3YCl6 , Li3YBr6 , Li3YBr2Cl4 , and Li3YBr2Cl2I2 . You can
  • the first solid electrolyte may contain Li3YBr2Cl2I2 . According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte may contain Li3YBr2Cl2I2 as a main component.
  • the first solid electrolyte may contain Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte may be Li3YBr2Cl2I2 .
  • Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S —SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 or the like may be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • M includes at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q are natural numbers respectively.
  • One or more sulfide solid electrolytes selected from the above materials may be used.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and their elemental substitutions, Li 3 N and its H substitutions , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, LiBO 2 , Li 3 BO 3 and other Li--B--O compounds as a base to which Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added, glass, glass ceramics, etc. can be used.
  • NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further enhanced.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • One or more lithium salts selected from the above lithium salts may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • the first solid electrolyte may not contain sulfur. According to the above configuration, generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed. Thereby, the safety of the battery can be improved.
  • composition of the first solid electrolyte contained in the first electrode layer 12 and the composition of the first solid electrolyte contained in the second electrode layer 13 may be the same or different.
  • the shape of the first solid electrolyte is not limited.
  • the shape of the first solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, or the like.
  • the shape of the first solid electrolyte may be, for example, particulate.
  • the first solid electrolyte may be formed to have a pellet shape or plate shape.
  • the median diameter of the first solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the first active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the first electrode layer 12 .
  • the second active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the second electrode layer 13 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • volume diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the median diameter of the first solid electrolyte may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, the first active material and the solid electrolyte can form a better dispersed state in the first electrode layer 12 . Also, the second active material and the solid electrolyte can form a better dispersed state in the second electrode layer 13 .
  • the shapes of the first active material and the second active material are not limited. That is, the shapes of the first active material and the second active material may be acicular, spherical, oval, or the like, for example.
  • the shape of the first active material and the second active material may be, for example, particulate.
  • the median diameter of the first active material and the second active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the first active material and the second active material is 0.1 ⁇ m or more, the first active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the first electrode layer 12 .
  • the second active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the second electrode layer 13 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the median diameter of the first active material and the second active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside the first active material and the second active material increases. This allows the battery to operate at high output.
  • the median diameters of the first active material and the second active material may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte. According to the above configuration, the first active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the first electrode layer 12 . Also, the second active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the second electrode layer 13 .
  • At least one selected from the group consisting of the first active material and the second active material may be coated with a coating material. Both the first active material and the second active material may be coated with a coating material. Either one of the first active material and the second active material may be coated with a coating material.
  • a material with low electronic conductivity can be used as the coating material.
  • oxide materials, oxide solid electrolytes, and the like can be used as the coating material.
  • oxide materials examples include SiO2 , Al2O3 , TiO2 , B2O3 , Nb2O5 , WO3 , and ZrO2 .
  • oxide solid electrolytes that can be used as coating materials include Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3 , Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , and Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 .
  • Li--Si--O compounds such as Li 4 SiO 4
  • Li--Ti--O compounds such as Li 2 SO 4 and Li 4 Ti 5 O 12
  • Li--Zr--O compounds such as Li 2 ZrO 3
  • Li 2 Examples include Li--Mo--O compounds such as MoO 3 , Li--VO compounds such as LiV 2 O 5 and Li--WO compounds such as Li 2 WO 4 .
  • the coating material may be an oxide solid electrolyte.
  • Oxide solid electrolytes have high ionic conductivity. Oxide solid electrolytes have excellent high potential stability. Therefore, by using the oxide solid electrolyte as the coating material, the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the coating material may evenly coat the first active material and/or the second active material. In this case, since direct contact between the first active material and/or the second active material and the first solid electrolyte is suppressed, side reactions of the first solid electrolyte can be suppressed. Therefore, the charging and discharging efficiency of the battery can be improved.
  • the coating material may cover part of the first active material and/or the second active material. Electron conduction between particles of the first active material and/or the second active material is achieved by direct contact of the plurality of first active materials and/or the second active materials with each other through the portion not having the coating material. degree improves. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the electrode 100 may have a structure in which the first electrode layers 12 and the second electrode layers 13 are alternately laminated multiple times. That is, in the electrode 100, the number of lamination of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be one, or two or more.
  • the composition of the first active material contained in each first electrode layer 12 may be the same. and may be different. Also, the composition of the second active material contained in each second electrode layer 13 may be the same or different.
  • the first active material and the first solid electrolyte may be in contact with each other.
  • the first electrode layer 12 may contain a plurality of particles of the first active material and a plurality of particles of the first solid electrolyte.
  • the content of the first active material and the content of the first solid electrolyte may be the same or different.
  • the volume ratio "v1:100-v1" between the first active material and the first solid electrolyte contained in the first electrode layer 12 may satisfy 5 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • v1 represents the volume ratio of the first active material when the total volume of the first active material and the first solid electrolyte contained in the first electrode layer 12 is 100.
  • 5 ⁇ v1 a sufficient energy density of the battery can be secured.
  • v1 ⁇ 95 the battery can operate at high output.
  • the thickness of the first electrode layer 12 may be 0.2 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. When the thickness of the first electrode layer 12 is 0.2 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the first electrode layer 12 is 2000 ⁇ m or less, the battery can operate at high output. The thickness of the first electrode layer 12 may be 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the second active material and the first solid electrolyte may be in contact with each other.
  • the second electrode layer 13 may contain a plurality of particles of the second active material and a plurality of particles of the first solid electrolyte.
  • the content of the second active material and the content of the first solid electrolyte may be the same or different.
  • the volume ratio "v2:100-v2" between the second active material and the first solid electrolyte contained in the second electrode layer 13 may satisfy 5 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • v2 represents the volume ratio of the second active material when the total volume of the second active material and the first solid electrolyte contained in the second electrode layer 13 is 100.
  • 5 ⁇ v2 is satisfied, a sufficient energy density of the battery can be secured.
  • v2 ⁇ 95 is satisfied, the battery can operate at high output.
  • the thickness of the second electrode layer 13 may be 0.2 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. When the thickness of the second electrode layer 13 is 0.2 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the second electrode layer 13 is 2000 ⁇ m or less, the battery can operate at high output. The thickness of the second electrode layer 13 may be 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • a sheet or film made of a conductive metal material can be used as the current collector 11 .
  • Metal materials having electrical conductivity include, for example, aluminum, stainless steel, titanium, and alloys thereof. Sheets or films include, for example, metal foils and meshes.
  • the current collector 11 may be a stainless steel sheet.
  • the thickness of the current collector 11 may be 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the current collector 11 is 5 ⁇ m or more, sufficient mechanical strength can be secured. When the thickness of the current collector 11 is 100 ⁇ m or less, the decrease in the energy density of the battery is suppressed.
  • Electrode 100 can be manufactured, for example, by the following method.
  • a first electrode material is obtained by mixing the first active material and the first solid electrolyte.
  • a method for mixing the first active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
  • a device such as a mortar may be used to mix the first active material and the first solid electrolyte, or a mixing device such as a ball mill may be used to mix the first active material and the first solid electrolyte.
  • the mixing ratio of the first active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
  • a second electrode material is obtained by mixing the second active material and the first solid electrolyte.
  • a method for mixing the second active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
  • a tool such as a mortar may be used to mix the second active material and the first solid electrolyte, or a mixing device such as a ball mill may be used to mix the second active material and the first solid electrolyte.
  • the mixing ratio of the second active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
  • a stainless steel sheet is prepared as the current collector 11 .
  • a first electrode material and a second electrode material are laminated in this order on the current collector 11 by a known method. Thereby, the electrode 100 having the current collector 11, the first electrode layer 12, and the second electrode layer 13 in this order can be obtained.
  • the first electrode material and the second electrode material may be alternately laminated multiple times. That is, in the electrode 100, the number of lamination of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be one, or two or more.
  • the first solid electrolyte can be produced, for example, by the following method.
  • Raw material powder is prepared so as to have a compounding ratio of the desired composition.
  • the raw material powder may be, for example, a halide.
  • LiBr, LiCl, and YCl3 are prepared in a molar ratio of 2.0:1.0: 1.0 .
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio so as to compensate for composition changes that may occur during the synthesis process.
  • the kind of raw material powder is not limited to the above.
  • a combination of LiCl and YBr3 , and mixed anion compounds such as LiBr0.5Cl0.5 may be used.
  • a mixture of raw material powder containing oxygen and a halide may also be used.
  • Oxygen-containing raw material powders include oxides, hydroxides, sulfates, and nitrates.
  • Examples of halides include ammonium halides.
  • the raw material powder is well mixed using a mortar and pestle, ball mill, or mixer to obtain a mixed powder.
  • the mixed powder is pulverized using the method of mechanochemical milling. By doing so, the raw material powder reacts to obtain the first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte may be obtained by mixing the raw material powders well and then firing the mixed powder in a vacuum or in an inert atmosphere.
  • Firing may be performed, for example, within the range of 100°C or higher and 650°C or lower for 1 hour or longer. As a result, the above-described first solid electrolyte containing a crystalline phase is obtained.
  • the composition of the crystal phase (ie, the crystal structure) in the first solid electrolyte depends on the elements constituting the first solid electrolyte (e.g., M and X), the ratio of the constituent elements of the first solid electrolyte, and the reaction between the raw material powders. can be determined by the method and choice of reaction conditions.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below with reference to FIG. The same reference numerals are assigned to the same components as in the first embodiment, and detailed description thereof is omitted.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode 200 according to the second embodiment.
  • the electrode 200 includes a current collector 11, a second electrode layer 13, and a first electrode layer 12 in this order.
  • a second electrode layer 13 is arranged between the current collector 11 and the first electrode layer 12 .
  • the first electrode layer 12 has a first active material containing Mo and O.
  • the second electrode layer 13 has a second active material containing Li, Ti and O.
  • the current collector 11 and the second electrode layer 13 may be in direct contact.
  • the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be in direct contact.
  • the first electrode layer 12 has the second active material containing Mo and O, it improves the discharge capacity of the battery. Since the second electrode layer 13 has the first active material containing Li, Ti, and O, it improves the charge/discharge efficiency of the battery. Therefore, both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity can be achieved with the above configuration.
  • Embodiment 3 (Embodiment 3) Embodiment 3 will be described below with reference to FIG. Descriptions overlapping those of the first and second embodiments are omitted as appropriate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 300 according to Embodiment 3.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 300 according to Embodiment 3.
  • the battery 300 includes a positive electrode 31, a negative electrode 32, and an electrolyte layer 33.
  • Positive electrode 31 or negative electrode 32 includes electrode 100 in the first embodiment or electrode 200 in the second embodiment.
  • both charging/discharging efficiency and discharging capacity can be achieved in the battery 300 . Also, a change in the average discharge voltage of the battery 300 can be suppressed.
  • the positive electrode 31 includes a positive current collector 34 and a positive electrode layer 35 .
  • the negative electrode 32 includes a negative electrode current collector 36 and a negative electrode layer 37 .
  • the electrolyte layer 33 is arranged between the positive electrode 31 and the negative electrode 32 such that the positive electrode current collector 34 and the negative electrode current collector 36 are the outermost layers.
  • the positive electrode current collector 34 and the positive electrode layer 35 may be in direct contact.
  • negative electrode current collector 36 and negative electrode layer 37 may be in direct contact.
  • electrolyte layer 33 may be in direct contact with positive electrode layer 35 and negative electrode layer 37 .
  • the positive electrode 31 may include the electrode 100.
  • the positive electrode current collector 34 corresponds to the current collector 11
  • the positive electrode layer 35 corresponds to the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 .
  • the second electrode layer 13 may be in direct contact with the electrolyte layer 33 .
  • the positive electrode 31 may contain the electrode 200 .
  • the positive electrode current collector 34 corresponds to the current collector 11
  • the positive electrode layer 35 corresponds to the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 .
  • the first electrode layer 12 may be in direct contact with the electrolyte layer 33 .
  • the negative electrode 32 may include the electrode 100.
  • the negative electrode current collector 36 corresponds to the current collector 11
  • the negative electrode layer 37 corresponds to the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 .
  • the second electrode layer 13 may be in direct contact with the electrolyte layer 33 .
  • the negative electrode 32 may include the electrode 200.
  • the negative electrode current collector 36 corresponds to the current collector 11
  • the negative electrode layer 37 corresponds to the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 .
  • the first electrode layer 12 may be in direct contact with the electrolyte layer 33 .
  • the positive electrode 31 may be the electrode 100 or the electrode 200.
  • the negative electrode 32 may be the electrode 100 or the electrode 200.
  • the electrolyte layer 33 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, the electrolyte layer 33 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 33 is called a second solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte is used.
  • the materials exemplified as the first solid electrolyte in Embodiment 1 may be used. That is, the electrolyte layer 33 may contain, as the second solid electrolyte, a solid electrolyte having the same composition as that of the first solid electrolyte. According to the above configuration, the charge/discharge efficiency of the battery 300 can be further improved.
  • the electrolyte layer 33 may contain, as the second solid electrolyte, a halide solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 33 may contain, as the second solid electrolyte, two or more halide solid electrolytes selected from the materials listed as the first solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 33 may contain, as the second solid electrolyte, only one halide solid electrolyte selected from the materials listed as the first solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 33 may contain the second solid electrolyte as a main component.
  • the electrolyte layer 33 may contain the second solid electrolyte at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire electrolyte layer 33 .
  • the electrolyte layer 33 may contain only the second solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 33 may contain two or more of the materials listed above as the second solid electrolyte.
  • the shape of the second solid electrolyte is not limited.
  • the shape of the second solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, or the like.
  • the shape of the second solid electrolyte may be, for example, particulate.
  • the second solid electrolyte may be formed to have a pellet shape or plate shape.
  • the median diameter of the second solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. According to the above configuration, the ionic conductivity of the second solid electrolyte can be improved. Also, the second solid electrolyte and other materials can form a good dispersion state in the electrolyte layer 33 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 300 are improved.
  • the median diameter of the second solid electrolyte may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, the ionic conductivity of the second solid electrolyte can be further improved.
  • the thickness of the electrolyte layer 33 may be 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 33 is 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 is less likely to occur. When the thickness of the electrolyte layer 33 is 1000 ⁇ m or less, the battery 300 can operate at high output.
  • the positive electrode layer 35 may further include active materials other than the first active material and the second active material.
  • the positive electrode layer 35 may contain a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer 35 may contain only the positive electrode active material as the active material.
  • a positive electrode active material includes, for example, a material that has the property of absorbing and releasing metal ions such as lithium ions.
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 , Li(Ni,Co,Mn) O2 , and LiCoO2 .
  • the positive electrode active material may include lithium nickel cobalt manganate.
  • the positive electrode active material may be, for example, Li(Ni,Co,Mn) O2 .
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C".
  • “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al”.
  • the positive electrode active material may contain Li(Ni, Co, Mn) O2 .
  • the positive electrode active material may contain nickel cobalt lithium manganate.
  • a positive electrode active material having such a structure can improve the energy density and charge/discharge efficiency of the battery 300 .
  • the positive electrode active material may contain LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 . According to the above configuration, the energy density and charge/discharge efficiency of battery 300 can be improved.
  • the positive electrode layer 35 may contain a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte contained in the positive electrode layer 35 is called a third solid electrolyte. According to the above configuration, ion conductivity can be improved in the positive electrode layer 35 . Thereby, the output characteristics of the battery 300 can be improved.
  • a halide solid electrolyte As the third solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • the materials exemplified as the first solid electrolyte in Embodiment 1 can be used.
  • the third solid electrolyte may contain Li, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; According to the above configuration, the ionic conductivity of the third solid electrolyte can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery 300 can be improved.
  • the third solid electrolyte may not contain sulfur. According to the above configuration, generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed. Thereby, the safety of the battery 300 can be improved.
  • the positive electrode 31 includes the electrode 100 or the electrode 200 and the positive electrode layer 35 includes the third solid electrolyte
  • the first active material and the third solid electrolyte may be in contact with each other.
  • the second active material and the third solid electrolyte may be in contact with each other.
  • the positive electrode layer 35 may contain a plurality of particles of the third solid electrolyte.
  • the negative electrode layer 37 may further include active materials other than the first active material and the second active material.
  • the negative electrode layer 37 may contain a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer 37 may contain only the negative electrode active material as the active material.
  • the negative electrode active material includes, for example, materials that have the property of absorbing and releasing metal ions such as lithium ions.
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, and silicon compounds.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • Examples of metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Carbon materials include, for example, natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
  • the negative electrode layer 37 may further contain a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte contained in the negative electrode layer 37 is called a fourth solid electrolyte. According to the above configuration, the ionic conductivity of the negative electrode layer 37 can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery 300 can be improved.
  • a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used as the fourth solid electrolyte.
  • the materials exemplified as the second solid electrolyte contained in the electrolyte layer 33 can be used.
  • the negative electrode 32 includes the electrode 100 or the electrode 200 and the negative electrode layer 37 includes the fourth solid electrolyte
  • the first active material and the fourth solid electrolyte may be in contact with each other.
  • the second active material and the fourth solid electrolyte may be in contact with each other.
  • the negative electrode layer 37 may contain a plurality of particles of the fourth solid electrolyte.
  • the shapes of the third solid electrolyte that can be contained in the positive electrode layer 35 and the fourth solid electrolyte that can be contained in the negative electrode layer 37 are not limited.
  • the shapes of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, and the like.
  • the shape of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be, for example, particulate.
  • the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be formed to have a pellet shape or plate shape.
  • the median diameter of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. According to the above configuration, the positive electrode active material and the third solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode layer 35 . Also, the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte can form a good dispersion state in the negative electrode layer 37 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 300 are improved.
  • the median diameter of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, the positive electrode active material and the third solid electrolyte can form a better dispersed state in the positive electrode layer 35 . Also, the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte can form a better dispersion state in the negative electrode layer 37 .
  • the shapes of the positive electrode active material and the negative electrode active material are not limited.
  • the shape of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be, for example, acicular, spherical, oval, or the like.
  • the shape of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be, for example, particulate.
  • the median diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the third solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode layer 35 .
  • the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte can form a better dispersion state in the negative electrode layer 37 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 300 are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 increases. This allows the battery 300 to operate at high output.
  • the median diameters of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be larger than the median diameters of the third solid electrolyte and the fourth solid electrolyte. According to the above configuration, the positive electrode active material and the third solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode layer 35 . Also, the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte can form a better dispersion state in the negative electrode layer 37 .
  • the thickness of the positive electrode 31 may be 0.4 ⁇ m or more and 4000 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 31 is 0.4 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 300 can be secured. When the thickness of the positive electrode 31 is 4000 ⁇ m or less, the battery 300 can operate at high output.
  • the volume ratio "v3:100-v3" between the positive electrode active material and the third solid electrolyte contained in the positive electrode layer 35 may satisfy 5 ⁇ v3 ⁇ 95.
  • v3 represents the volume ratio of the positive electrode active material when the total volume of the positive electrode active material and the third solid electrolyte contained in the positive electrode layer 35 is 100.
  • 5 ⁇ v3 a sufficient energy density of the battery 300 can be secured.
  • v3 ⁇ 95 the battery 300 can operate at high output.
  • the volume ratio "v4:100-v4" between the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte contained in the negative electrode layer 37 may satisfy 5 ⁇ v4 ⁇ 95.
  • v4 represents the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the fourth solid electrolyte contained in the negative electrode layer 37 is 100.
  • a sufficient energy density of the battery 300 can be ensured when 5 ⁇ v4 is satisfied.
  • v4 ⁇ 95 the battery 300 can operate at high output.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode layer 35, the electrolyte layer 33, and the negative electrode layer 37 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose etc.
  • tetrafluoroethylene hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene.
  • Copolymers of two or more materials can also be used as binders. A mixture of two or more selected from the above materials may also be used as the binder.
  • At least one of the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used as the conductive aid.
  • the shape of the battery 300 includes, for example, coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • Battery 300 can be manufactured, for example, by the following method. A method for manufacturing the battery 300 will be described below, taking as an example the case where the negative electrode 32 is the electrode 100 in the first embodiment.
  • the first electrode material and the second electrode material described in the manufacturing method of the electrode 100 in Embodiment 1 are prepared.
  • a material for forming the electrolyte layer 33 and a positive electrode material as a material for forming the positive electrode layer 35 are prepared.
  • Sheets made of stainless steel are prepared as the positive electrode current collector 34 and the negative electrode current collector 36 .
  • the negative electrode layer 37 includes a first electrode layer 12 and a second electrode layer 13 .
  • the first electrode layer 12 is located on the negative electrode current collector 36 side, and the second electrode layer 13 is located on the electrolyte layer 33 side.
  • the third solid electrolyte contained in positive electrode layer 35 and the second solid electrolyte contained in electrolyte layer 33 are manufactured by the same method as the method for manufacturing the first solid electrolyte described in the method for manufacturing electrode 100 in Embodiment 1. can be manufactured by
  • Embodiment 4 will be described below with reference to FIG.
  • the same reference numerals are assigned to the same components as in the third embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 400 according to Embodiment 4.
  • FIG. Battery 400 has the same configuration as battery 300 in Embodiment 3, except that separator 43 is provided instead of electrolyte layer 33 .
  • both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity can be achieved in the battery 400 . Also, changes in the average discharge voltage of the battery 400 can be suppressed.
  • the separator 43 is arranged between the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 to prevent direct contact between the positive electrode layer 35 and the negative electrode layer 37 .
  • the separator 43 can sufficiently ensure the safety of the battery 400 .
  • the separator 43 has lithium ion conductivity.
  • the material of the separator 43 is not particularly limited as long as the passage of lithium ions is allowed.
  • Examples of materials for the separator 43 include porous materials.
  • the separator 43 may have the shape of a membrane.
  • examples of the porous film include a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous film made of polyolefin resin, a porous film made of glass paper obtained by weaving glass fibers into a nonwoven fabric, and the like. mentioned.
  • the separator 43 may be impregnated with an electrolytic solution. According to the above configuration, both the charge/discharge efficiency and the discharge capacity can be achieved in the battery 400 .
  • the electrolytic solution may contain at least one selected from the group consisting of cyclic ether, glyme and sulfolane.
  • the electrolytic solution may contain ether.
  • Ethers include, for example, cyclic ethers and glycol ethers.
  • the glycol ether may be glyme represented by the formula CH3 ( OCH2CH2 )nOCH3 . In the above composition formula, n is an integer of 1 or more.
  • the electrolyte may contain a mixture of a cyclic ether and glyme or a cyclic ether as a solvent.
  • Cyclic ethers include tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane (1,3DO), 4-methyl-1,3-dioxolane (4Me1,3DO) etc. One or a mixture of two or more selected from these can be used.
  • glyme examples include monoglyme (1,2-dimethoxyethane), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), pentaethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • Glyme may be a mixture of tetraglyme and pentaethylene glycol dimethyl ether.
  • Sulfolane includes 3-methylsulfolane.
  • the electrolytic solution may contain an electrolyte salt.
  • Lithium may be dissolved in the electrolytic solution.
  • Battery 400 has the same configuration as battery 300 in Embodiment 3, except that separator 43 is provided instead of electrolyte layer 33 . Therefore, the battery 400 can be obtained by replacing the electrolyte layer 33 with the separator 43 in the manufacturing method of the battery 400 .
  • the separator 43 may be impregnated with an electrolytic solution.
  • Embodiment 5 (Embodiment 5) Embodiment 5 will be described below with reference to FIGS. 5 to 8.
  • FIG. The same components as in Embodiments 1 to 4 are assigned the same numbers, and detailed descriptions thereof are omitted. 5 to 8, the positive electrode current collector 34 included in the positive electrode 31 and the negative electrode current collector 36 included in the negative electrode 32 are omitted.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 500 according to Embodiment 5.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 500 according to Embodiment 5.
  • the battery 500 includes a positive electrode 31 , a negative electrode 32 , and an electrolyte layer 33 disposed between the positive electrode 31 and the negative electrode 32 .
  • the positive electrode 31 contains a positive electrode active material.
  • the negative electrode 32 includes a first electrode layer 12 as a first negative electrode layer and a second electrode layer 13 as a second negative electrode layer. That is, the first electrode layer 12 has a first active material containing Mo and O as a first negative electrode active material.
  • the second electrode layer 13 has a second active material containing Li, Ti, and O as a second negative electrode active material.
  • the ratio of the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 to the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 is 1% or more and 50% or less in percentage.
  • the above ratio is calculated based on the result of measurement under the assumption that the cross-sectional area of the positive electrode 31 and the cross-sectional area of the first electrode layer 12 are the same. That is, the main measurement conditions for measuring the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 are the same as the main measurement conditions for measuring the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12. is.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid battery containing a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide as a positive electrode active material, a lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and a sulfide-based solid electrolyte.
  • Lithium-titanium oxide has the property of little expansion and contraction associated with the insertion and extraction of lithium ions during charging and discharging.
  • lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide has the property of shrinking during charging and expanding during discharging. The expansion/contraction rate varies depending on the composition of the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, but is generally 1% or more and 8% or less.
  • the first active material containing Mo and O has a charge/discharge potential close to that of the second active material containing Li, Ti, and O. Therefore, even if the first active material and the second active material are used in combination, the shape of the charge/discharge curve of the battery 500 is not greatly impaired.
  • the second active material containing Li, Ti, and O has the characteristic of being small in expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium ions during charging and discharging. Therefore, the second electrode layer 13 can improve cycle characteristics of the battery 500 .
  • the first active material containing Mo and O has the property of shrinking during charging and expanding during discharging.
  • the first electrode layer 12 follows the expansion and contraction of the positive electrode 31 during charging and discharging, and thus plays a role in suppressing the expansion and contraction of the battery 500 as a whole. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide a structure suitable for improving cycle characteristics.
  • the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 and the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 can be calculated, for example, by the following method.
  • Elemental mapping is performed by SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry).
  • the positive electrode active material is nickel-cobalt lithium manganate
  • elemental mapping of Ni, Co and Mn is performed.
  • elemental mapping of Mo and O is performed.
  • pixels belonging to the positive electrode active material and pixels belonging to other substances are specified.
  • Pixel identification can be performed by image analysis software.
  • the total number of pixels belonging to the positive electrode active material is regarded as the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 .
  • the total number of pixels belonging to the first active material is regarded as the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 .
  • Pixel counting can be performed by image analysis software.
  • the SEM-EDX measurement conditions are, for example, an electron beam acceleration voltage of 7 kV and a magnification of 10000 times.
  • the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 and the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 are, for example, based on the results of measurement in the observation field determined by the measurement conditions of the SEM-EDX. can be calculated by
  • the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 is the average value of the total number of pixels belonging to the positive electrode active material obtained by the above method for a plurality of different cross sections (for example, three cross sections) of the positive electrode 31.
  • the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 is a pixel belonging to the first active material obtained by the above method for a plurality of different cross sections (for example, three cross sections) of the first electrode layer 12. may be the average value of the total number of
  • the above ratio may be 1% or more and 30% or less, or may be 10% or more and 20% or less. According to the above configuration, cycle characteristics can be further improved.
  • the above ratio can be regarded as the ratio of the volume occupied by the first active material in the first electrode layer 12 to the volume occupied by the positive electrode active material in the positive electrode 31 .
  • the ratio of the volume occupied by the first active material in the first electrode layer 12 to the volume occupied by the positive electrode active material in the positive electrode 31 may be 1% or more and 50% or less.
  • the ratio of the volume occupied by the first active material in the first electrode layer 12 to the volume occupied by the positive electrode active material in the positive electrode 31 may be 1% or more and 30% or less, or 10% or more and 20% or less. good too.
  • the ratio of the area occupied by the first active material in the cross section of the first electrode layer 12 to the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the positive electrode 31 is the expansion and contraction of the first active material with respect to the expansion and contraction volume of the positive electrode active material. It may be set so that the volume to be applied is the same. That is, an appropriate amount of the first active material may be used according to the expansion/contraction rate of the positive electrode active material.
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the mass of the first electrode layer 12 may be 30% or less.
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the mass of the first electrode layer 12 may be 5% or less. According to the above configuration, formation of a gap between the first active material and the first solid electrolyte due to expansion and contraction of the first active material is suppressed.
  • the first electrode layer 12 may be substantially free of the first solid electrolyte. "Substantially free of the first solid electrolyte” means that the first solid electrolyte is not intentionally added.
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the mass of the first electrode layer 12 is It means 0.1% or less, typically 0.01 or less. The same applies to other materials. According to the above configuration, the formation of a gap between the first active material and the first solid electrolyte due to the expansion and contraction of the first active material is further suppressed. Thereby, cycle characteristics can be further improved.
  • the shape of the first active material may be, for example, a thin film formed by a vapor phase method or the like.
  • the second electrode layer 13 is arranged between the electrolyte layer 33 and the first electrode layer 12 . According to the above configuration, the cycle characteristics of the battery 500 can be improved. Specifically, the second electrode layer 13 is in contact with both the electrolyte layer 33 and the first electrode layer 12 .
  • the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 may be in direct contact.
  • the ratio of the charge capacity of the first electrode layer 12 to the charge capacity of the second electrode layer 13 may be 0.4 or less.
  • the ratio of the charge capacity of the first electrode layer 12 to the charge capacity of the second electrode layer 13 reflects the content of the first active material with respect to the content of the second active material in the negative electrode 32 . According to the above configuration, the characteristic of the first active material, which shrinks during charging and expands during discharging, is suppressed from being exhibited excessively. Therefore, cycle characteristics can be further improved.
  • Battery 500 can be manufactured, for example, by the following method. Note that the first solid electrolyte can be manufactured by the method described in the first embodiment.
  • a first electrode material is prepared as a material for forming the first electrode layer 12 .
  • a first active material may be used as the first negative electrode material. That is, the first electrode material may not substantially contain the first solid electrolyte.
  • a mixture of the first active material and the first solid electrolyte may be used as the first electrode material. In this case, the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the mass of the first electrode material may be 30% or less, or 5% or less.
  • a second electrode material is prepared as a material for forming the second electrode layer 13 .
  • a second electrode material is obtained by mixing the second active material and the first solid electrolyte.
  • a method for mixing the second active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
  • a tool such as a mortar may be used to mix the second active material and the first solid electrolyte, or a mixing device such as a ball mill may be used to mix the second active material and the first solid electrolyte.
  • the mixing ratio of the second active material and the first solid electrolyte is not particularly limited.
  • a first electrode material and a second electrode material are prepared as materials for forming the negative electrode 32 .
  • An electrolyte layer material as a material for forming the electrolyte layer 33 and a positive electrode material as a material for forming the positive electrode 31 are prepared.
  • a third solid electrolyte may be used as the electrolyte layer material.
  • a mixture of a positive electrode active material and a third solid electrolyte can be used as the positive electrode material.
  • Sheets made of stainless steel are prepared as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the third solid electrolyte contained in the positive electrode material and the second solid electrolyte contained in the electrolyte layer material can be manufactured by the same method as the method for manufacturing the first solid electrolyte described above.
  • a laminate in which the negative electrode 32, the electrolyte layer 33, and the positive electrode 31 are arranged in this order is produced by a known method.
  • battery 500 is obtained.
  • the negative electrode 32 has a first electrode layer 12 and a second electrode layer 13 .
  • the second electrode layer 13 is positioned on the electrolyte layer 33 side
  • the first electrode layer 12 is positioned on the negative electrode current collector side.
  • the second electrode layer 13 is arranged between the electrolyte layer 33 and the first electrode layer 12 .
  • the configuration of the negative electrode 32 is not limited to this.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 501 in Modification 1.
  • the first electrode layer 12 is arranged between the electrolyte layer 33 and the second electrode layer 13 .
  • the cycle characteristics of the battery 501 can also be improved by the above configuration.
  • the first electrode layer 12 is in contact with both the electrolyte layer 33 and the second electrode layer 13 .
  • the negative electrode 32 may have a structure in which the first electrode layers 12 and/or the second electrode layers 13 are alternately laminated multiple times.
  • the number of lamination of the first electrode layer 12 and/or the second electrode layer 13 may be one, or two or more.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 502 in Modification 2.
  • the first electrode layer 12 is arranged between the second electrode layer 131 and the second electrode layer 132 .
  • the cycle characteristics of the battery 502 can also be improved by the above configuration.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 503 in Modification 3.
  • the first electrode layer 121 and the first electrode layer 122 are arranged between the second electrode layer 133, the second electrode layer 134, and the second electrode layer 135, respectively.
  • the cycle characteristics of the battery 503 can also be improved by the above configuration.
  • the composition of the first active material contained in each first electrode layer 12 is the same. may be different. Also, the composition of the second active material contained in each second electrode layer 13 may be the same or different.
  • FIG. 9 omits the positive electrode current collector 34 included in the positive electrode 31 and the negative electrode current collector 36 included in the negative electrode 32 .
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 600 according to Embodiment 6.
  • FIG. Battery 600 has the same configuration as battery 500 in Embodiment 5 except that separator 63 is provided instead of electrolyte layer 33 .
  • the cycle characteristics of the battery 600 can also be improved.
  • the separator 63 As the separator 63, the separator 43 described in the fourth embodiment can be used.
  • Battery 600 has the same configuration as battery 500 in Embodiment 5 except that separator 63 is provided instead of electrolyte layer 33 . Therefore, the battery 600 is obtained by replacing the electrolyte layer 33 with the separator 63 in the manufacturing method of the battery 500 .
  • the separator 63 may be impregnated with an electrolytic solution.
  • the second electrode layer 13 is arranged between the separator 63 and the first electrode layer 12 .
  • the configuration of the negative electrode 32 is not limited to this.
  • the negative electrode 32 may have a structure in which the first electrode layers 12 and/or the second electrode layers 13 are alternately laminated multiple times.
  • the number of lamination of the first electrode layer 12 and/or the second electrode layer 13 may be one, or two or more.
  • structures similar to those of Modifications 1 to 3 described in Embodiment 5 can be applied.
  • Examples 1 and 2 below show examples in which the battery 300 in Embodiment 3 is used as the battery.
  • Examples 3 and 4 below show examples in which the battery 500 in Embodiment 5 is used as the battery.
  • the following examples are examples, and the present disclosure is not limited to the following examples.
  • Example 1>> [Production of first solid electrolyte] Under an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C. or lower (hereinafter referred to as “dry argon atmosphere”), the raw material powders LiBr, LiCl, LiI, YCl 3 , and YBr 3 were mixed at a molar ratio of Li:Y:Br:Cl: It was weighed so that I 3:1:2:2:2. The raw material powder was pulverized and mixed in a mortar to obtain a mixture. Then, using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, Model P-7), the mixture was milled at 600 rpm for 25 hours. As a result, Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 powder was obtained as the first solid electrolyte of Example 1.
  • Li 6 PS 5 Cl manufactured by MSE
  • MSE solid electrolyte
  • first electrode material 7.6 mg of second electrode material and 80 mg of Li6PS5Cl were weighed respectively.
  • a first electrode material, a second electrode material and Li 6 PS 5 Cl were layered in this order in an electrically insulating outer cylinder, and pressure-molded at 720 MPa. As a result, a first laminate having a first electrode layer, a second electrode layer, and an electrolyte layer in this order was produced.
  • metal In with a thickness of 200 ⁇ m, metal Li with a thickness of 300 ⁇ m, and metal In with a thickness of 200 ⁇ m were arranged in this order on the electrolyte layer of the first laminate.
  • a second laminate composed of a first electrode layer, a second electrode layer, an electrolyte layer, and an In--Li--In layer was produced.
  • stainless steel current collectors were placed on both sides of the second laminate, and current collector leads were attached to each current collector.
  • the battery of Example 1 was produced by using an electrically insulating ferrule to shield and seal the inside of the electrically insulating outer cylinder from the outside atmosphere.
  • the negative electrode had the structure shown in FIG.
  • Example 2 [Production of battery] A battery of Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the second electrode material, the first electrode material and Li 6 PS 5 Cl were laminated in this order in an electrically insulating outer cylinder. In the battery of Example 2, the negative electrode had the structure shown in FIG.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the battery was constant current charged at a current value of 170 ⁇ A. Charging was terminated when the potential vs. Li reached 1.0V.
  • constant current discharge was performed at a current value of 170 ⁇ A, and the discharge was terminated when the potential against Li reached 2.5V.
  • the discharge capacity at the time of 170 ⁇ A discharge was obtained, and the charge/discharge efficiency at the time of 170 ⁇ A charge/discharge was calculated. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a battery discharge test.
  • the vertical axis indicates voltage and the horizontal axis indicates discharge capacity.
  • the voltage values shown in FIG. 10 are values converted to the Li standard.
  • the average discharge voltage was calculated.
  • the average discharge voltage is a value obtained by averaging the voltage when the discharge capacity is between 0% and 80% when the discharge capacity at the end of discharge is taken as 100%. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 and 2 in which the first electrode layer contains the first active material and the second electrode layer contains the second active material, have both high discharge capacity and charge/discharge efficiency. , and was suitable for both charge/discharge efficiency and discharge capacity. Examples 1 and 2 were superior to the battery of Reference Example 1, in which the first active material and the second active material were mixed in a single electrode layer, in both discharge capacity and charge/discharge efficiency. When the first active material and the second active material are mixed in a single electrode layer as in Reference Example 1, it may be difficult to form a good dispersion state of the active materials in the electrode layer.
  • the discharge curve of Example 1 has a flatter (plateau) region in the first half compared to the discharge curves of Reference Example 1 and Example 2, and the change in the average discharge voltage is had been suppressed.
  • the average discharge voltage of Example 1 is lower than the average discharge voltages of Reference Example 1 and Example 2.
  • a battery using an active material containing Li, Ti, and O is known to have a small change in discharge potential during discharge.
  • a battery using an active material containing Mo and O undergoes a greater change in discharge potential during discharge than a battery using an active material containing Li, Ti, and O. Li moves from the positive electrode toward the negative electrode . It is thought that a plateau region appeared at .
  • Example 1 the change in the discharge potential in the first half of the discharge was suppressed, and as a result, the change in the operating voltage of the battery was suppressed. Also, the average discharge voltage of the battery of Example 1 was lower than the average discharge voltage of the batteries of Reference Example 1 and Example 2.
  • the voltage measured in this example is the voltage against the In—Li negative electrode. The lower the voltage for the In—Li negative electrode, ie, the lower the average discharge voltage, the more advantageous the electrode of the present disclosure is when used as a negative electrode.
  • the first active material containing Mo and O and the second active material containing Li, Ti, and O are present in separate electrode layers, and the second active material is placed on the side closer to the electrolyte layer. It was found that the change in the average discharge voltage can be suppressed by arranging the second electrode layer.
  • the first solid electrolyte of Example 1 was used as the first solid electrolyte.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the battery was charged with constant current at a current value of 210 ⁇ A. Charging was terminated when the potential vs. Li reached 2.75V.
  • constant current discharge was performed at a current value of 210 ⁇ A, and the discharge was terminated when the potential against Li reached 0.9V.
  • the above charging and discharging are defined as one cycle.
  • 20, 30, 40, 50 and 60 cycles of charging and discharging were performed.
  • the discharge capacity of the battery at the first cycle was defined as the initial discharge capacity
  • the ratio of the discharge capacity of the battery at each cycle to the initial discharge capacity was defined as the discharge capacity retention rate (%).
  • the discharge capacity retention rate can be used as an index of the cycle characteristics of the battery.
  • Table 2 shows the discharge capacity retention rate (%) of the batteries of Examples 3 to 4 and Reference Example 2.
  • Table 2 shows the ratio ( 100 ⁇ ( A n1 /A p )) (%), the ratio of the charge capacity C2 of the second electrode layer to the charge capacity C1 of the first electrode layer ( C2 : C1 ), and the charge capacity C2 of the second electrode layer The ratio (C 1 /C 2 ) of the charge capacity C 1 of the first electrode layer to .
  • the charge capacity C1 of the first electrode layer and the charge capacity C2 of the second electrode layer were obtained by using a half-cell in which the counter electrode was made of lithium metal for each of the first electrode layer and the second electrode layer, and was 1 It was determined as the capacity when charging was performed until it reached 0V.
  • Examples 3 and 4 containing the first active material in the first electrode layer and the second active material in the second electrode layer exhibited high discharge capacity retention even after 60 cycles.
  • the ratio (100 ⁇ (A n1 /A p )) was 15%
  • the discharge capacity retention rate was maintained at 100% even after 60 cycles, and good and stable cycle characteristics were exhibited.
  • the expansion and contraction of the first electrode layer followed the expansion and contraction of the positive electrode active material during charging and discharging, thereby maintaining good interfacial bonding between the particles.
  • Example 4 compared with Example 3, the discharge capacity retention rate after 60 cycles was slightly lower. This is because in Example 4, the ratio (100 ⁇ (A n1 /A p )) is larger than that in Example 3, and due to the amount of the first active material, the first electrode layer This is probably because gaps tended to occur between the materials that make up the
  • Example 3 the ratio (C 1 /C 2 ) of the charge capacity C 1 of the first electrode layer to the charge capacity C 2 of the second electrode layer was 0.4 or less. It is considered that the excessive manifestation of the characteristic of shrinking during charging and expanding during discharging was particularly suppressed.
  • the expansion/contraction rate of the first active material is about 16%.
  • the expansion/contraction rate of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as the positive electrode active material is about 2%. From the above results, by introducing an appropriate amount of the first active material into the first electrode layer according to the expansion and contraction rate of the positive electrode active material contained in the positive electrode, it is possible to provide a structure suitable for improving cycle characteristics. have understood.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.

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Abstract

本開示の一態様における電極は、集電体と、ＭｏおよびＯを含む第１活物質を有する第１電極層と、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質を有する第２電極層と、を備え、前記第１電極層および前記第２電極層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、固体電解質を含む。

Description

電極および電池
　本開示は、電極および電池に関する。
　特許文献１には、負極活物質としてのチタン酸リチウムと、ハロゲン化物で形成された固体電解質とを含む負極材料、およびそれを用いた電池が開示されている。
　特許文献２には、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、および硫化物系固体電解質を含む全固体電池が開示されている。
国際公開第２０１９／１４６２９５号 特開２０２１－３４３２６号公報
　従来技術においては、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極が望まれる。
　本開示の一様態における電極は、
　集電体と、
　ＭｏおよびＯを含む第１活物質を有する第１電極層と、
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質を有する第２電極層と、
　を備え、
　前記第１電極層および前記第２電極層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、固体電解質を含む。
　本開示によれば、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極を提供できる。
図１は、実施の形態１における電極の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電極の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。 図４は、実施の形態４における電池の概略構成を示す断面図である。 図５は、変形例１における電池の概略構成を示す断面図である。 図６は、変形例２における電池の概略構成を示す断面図である。 図７は、変形例３における電池の概略構成を示す断面図である。 図８は、実施の形態５における電池の概略構成を示す断面図である。 図９は、実施の形態６における電池の概略構成を示す断面図である。 図１０は、実施例１、実施例２および比較例１の電池の放電試験の結果を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１には、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極材料を用いた電池が開示されている。チタン酸リチウムを用いた電池は、高い充放電効率を示すことが知られている。また、チタン酸リチウムは、リチウム金属の析出を発生させにくい。そのため、チタン酸リチウムを負極に用いると、析出した金属が電解質層を貫通して正極と接触することによる内部短絡を防止することができる。さらに、チタン酸リチウムには、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が小さいという特徴がある。したがって、活物質としてチタン酸リチウムを用いると、電池の安全性を向上させることができる。一方で、チタン酸リチウムには、単位質量あたりの容量が小さいという問題がある。
　本発明者らは、充放電効率と放電容量との両立に適した構造について鋭意研究した。その結果、本開示の電極を想到するに至った。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電極は、
　集電体と、
　ＭｏおよびＯを含む第１活物質を有する第１電極層と、
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質を有する第２電極層と、
　を備え、
　前記第１電極層および前記第２電極層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、固体電解質を含む。
　ＭｏおよびＯを含む第１活物質を有する第１電極層は、電池の放電容量を向上させる。Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質を有する第２電極層は、電池の充放電効率を向上させる。したがって、以上の構成によれば、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極を提供できる。また、第１電極層および第２電極層からなる群より選ばれる少なくとも１つが固体電解質を含むので、電池の耐熱性および安全性を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電極は、前記集電体と、前記第１電極層と、前記第２電極層と、をこの順に備えていてもよい。Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質を用いた電池は、放電時の放電電位の変化が小さいことが知られている。一方、ＭｏおよびＯを含む活物質を用いた電池は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質を用いた電池よりも放電時の放電電位の変化が大きいことが知られている。したがって、以上の構成によれば、電池において第２活物質を有する第２電極層が電解質層側に配置されるので、平均放電電圧の変化が抑制されうる。その結果、電池の作動電圧の変化が抑制される。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様に係る電極は、前記集電体と、前記第２電極層と、前記第１電極層と、をこの順に備えていてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とを両立できる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る電極では、前記第１活物質は、モリブデン酸化物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る電極では、前記モリブデン酸化物は、ＭｏＯ2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電極では、前記第２活物質は、リチウムチタン酸化物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る電極では、前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電極では、前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含んでいてもよい。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る電極では、前記固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値である。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る電極では、前記固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第８から第１０態様のいずれか１つに係る電極では、前記固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。以上の構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第１２態様に係る電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
　を備え、
　前記正極または前記負極は、第１から第１１態様のいずれか１つに係る電極を含む。
　以上の構成によれば、電池において充放電効率と放電容量とを両立させることができる。また、電池の平均放電電圧の変化が抑制されうる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る電池では、前記正極は、正極活物質を含んでいてもよく、前記負極は、前記第１電極層および前記第２電極層を含んでいてもよく、前記正極の断面における前記正極活物質の占める面積に対する前記第１電極層の断面における前記第１活物質の占める面積の比が、１％以上かつ５０％以下であってもよい。ＭｏおよびＯを含む第１活物質は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質と近い充放電電位を有する。そのため、第１活物質と第２活物質とを組み合わせて使用しても、電池の充放電カーブの形状を大きく損なうことはない。また、ＭｏおよびＯを含む第１活物質は、充電時に収縮するとともに放電時に膨張する特性を有する。そのため、第１電極層は、充放電時における正極の膨張および収縮に追随するので、電池全体の膨張および収縮を抑制する役割を果たす。したがって、以上の構成によれば、電池のサイクル特性が向上する。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１３態様に係る電池では、前記比が、１％以上かつ３０％以下であってもよい。以上の構成によれば、サイクル特性をより向上させることができる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記比が、１０％以上かつ２０％以下であってもよい。以上の構成によれば、サイクル特性をより向上させることができる。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１３から第１５態様のいずれか１つに係る電池では、前記第２電極層の充電容量に対する前記第１電極層の充電容量の比が、０．４以下であってもよい。以上の構成によれば、サイクル特性をより向上させることができる。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１３から第１６態様のいずれか１つに係る電池では、前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第１８態様において、例えば、第１７態様に係る電池では、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第１９態様において、例えば、第１２から第１８態様のいずれか１つに係る電池では、前記正極は、固体電解質を含んでいてもよく、前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含んでいてもよい。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における電極１００の概略構成を示す断面図である。
　電極１００は、集電体１１、第１電極層１２、および第２電極層１３をこの順に備える。集電体１１と第２電極層１３との間に第１電極層１２が配置されている。第１電極層１２は、ＭｏおよびＯを含む第１活物質を有する。第２電極層１３は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質を有する。第１電極層１２および第２電極層１３からなる群より選ばれる少なくとも１つは、固体電解質を含む。
　電極１００において、集電体１１と第１電極層１２とが、直接接していてもよい。電極１００において、第１電極層１２と第２電極層１３とが、直接接していてもよい。
　第１電極層１２は、ＭｏおよびＯを含む第１活物質を有するので、電池の放電容量を向上させる。第２電極層１３は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質を有するので、電池の充放電効率を向上させる。したがって、以上の構成によれば、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極を提供できる。
　また、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質を用いた電池は、放電時の放電電位の変化が小さいことが知られている。一方、ＭｏおよびＯを含む活物質を用いた電池は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質を用いた電池よりも放電時の放電電位の変化が大きいことが知られている。したがって、以上の構成によれば、電池において第２活物質を有する第２電極層１３が電解質層側に配置されるので、平均放電電圧の変化が抑制されうる。その結果、電池の作動電圧の変化が抑制される。
　第１電極層１２は、活物質として第１活物質のみを有していてもよい。本開示において、「第１活物質のみを有する」とは、不可避不純物を除き、第１電極層１２に活物質として第１活物質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第１活物質の原料、第１活物質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。他の物質についても同様である。
　第１活物質は、モリブデン酸化物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
　第１活物質は、モリブデン酸化物を主成分として含んでいてもよい。本開示において、「主成分」とは、質量比率で５０％以上含まれた成分を意味する。
　第１活物質は、第１活物質の全体に対する質量比率でモリブデン酸化物を７０％以上含んでいてもよい。
　第１活物質は、モリブデン酸化物であってもよい。
　モリブデン酸化物としては、例えば、ＭｏＯ2が挙げられる。
　モリブデン酸化物は、ＭｏＯ2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
　モリブデン酸化物は、ＭｏＯ2であってもよい。
　第２電極層１３は、活物質として第２活物質のみを有していてもよい。
　第２活物質は、リチウムチタン酸化物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
　第２活物質は、リチウムチタン酸化物を主成分として含んでいてもよい。
　第２活物質は、第２活物質の全体に対する質量比率でリチウムチタン酸化物を７０％以上含んでいてもよい。
　第２活物質は、リチウムチタン酸化物であってもよい。
　リチウムチタン酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12、およびＬｉＴｉ2Ｏ4が挙げられる。第１活物質がリチウムチタン酸化物を含む場合、リチウムチタン酸化物は、これらの材料から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含んでいてもよい。以上の構成によれば、充放電効率と放電容量とをより両立させやすい。
　リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12であってもよい。
　第１電極層１２が、固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の耐熱性および安全性を向上させることができる。
　第２電極層１３が、固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の耐熱性および安全性を向上させることができる。
　第１電極層１２および第２電極層１３に含まれうる固体電解質を第１固体電解質と呼ぶ。
　第１固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含んでいてもよい。ここで、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。
　本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　第１固体電解質は、実質的にＬｉ、Ｍ、およびＸからなっていてもよい。「実質的にＬｉ、Ｍ、およびＸからなる」とは、第１固体電解質において、第１固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対するＬｉ、Ｍ、およびＸの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が９０％以上であることを意味する。一例として、モル比は９５％以上であってもよい。
　第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸのみを有していてもよい。
　第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　組成式（１）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値である。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第１固体電解質がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、およびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　第１族元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓが挙げられる。第２族元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。第３族元素としては、例えば、ＳｃおよびＹが挙げられる。第４族元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが挙げられる。ランタノイド元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。
　第１固体電解質がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、第５族元素、第１２族元素、第１３族元素、および第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　第５族元素としては、例えば、ＮｂおよびＴａが挙げられる。第１２族元素としては、例えば、Ｚｎが挙げられる。第１３族元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎが挙げられる。第１４族元素としては、例えば、Ｓｎが挙げられる。
　第１固体電解質がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、第１固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）であってもよい。
　第１固体電解質がＹを含む場合、第１固体電解質は、下記の組成式（２）により表されてもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（２）
　組成式（２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　第１固体電解質がＹを含む場合、第１固体電解質は、下記の組成式（３）により表されてもよい。
　Ｌｉ3ＹＢｒxＣｌ6-x　・・・式（３）
　組成式（３）において、０≦ｘ≦６が満たされる。
　第１固体電解質がＹを含む場合、第１固体電解質は、下記の組成式（４）により表されてもよい。
　Ｌｉ3ＹＢｒxＣｌyＩ6-x-y　・・・式（４）
　組成式（４）において、０≦ｘ≦６、および０≦ｙ≦６が満たされる。
　より具体的には、第１固体電解質は、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4、およびＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　第１固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第１固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2を主成分として含んでいてもよい。
　第１固体電解質は、第１固体電解質の全体に対する質量比率でＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2を７０％以上含んでいてもよい。
　第１固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2であってもよい。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ｐおよびｑは、それぞれ、自然数である。上記の材料から選ばれる１つまたは２つ以上の硫化物固体電解質が使用されうる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。上記のリチウム塩から選ばれる１つまたは２つ以上のリチウム塩が使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　第１固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。以上の構成によれば、硫化水素ガスの発生を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。
　第１電極層１２に含まれる第１固体電解質の組成と第２電極層１３に含まれる第１固体電解質の組成とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第１固体電解質の形状は限定されない。第１固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。第１固体電解質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。第１固体電解質は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
　第１固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第１固体電解質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、第１活物質と固体電解質とが、第１電極層１２において良好な分散状態を形成しうる。また、第２活物質と固体電解質とが、第２電極層１３において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。
　本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　第１固体電解質のメジアン径は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、第１活物質と固体電解質とが、第１電極層１２においてより良好な分散状態を形成しうる。また、第２活物質と固体電解質とが、第２電極層１３においてより良好な分散状態を形成しうる。
　第１活物質および第２活物質の形状は限定されない。すなわち、第１活物質および第２活物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。第１活物質および第２活物質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
　第１活物質および第２活物質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第１活物質および第２活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。第１活物質および第２活物質のメジアン径が０．１μｍ以上であると、第１活物質と固体電解質とが、第１電極層１２において良好な分散状態を形成しうる。また、第２活物質と固体電解質とが、第２電極層１３において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。第１活物質および第２活物質のメジアン径が１００μｍ以下であると、第１活物質および第２活物質の内部におけるリチウムの拡散速度が速くなる。これにより、電池が高出力で動作しうる。
　第１活物質および第２活物質のメジアン径は、第１固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。以上の構成によれば、第１活物質と固体電解質とが、第１電極層１２において良好な分散状態を形成しうる。また、第２活物質と固体電解質とが、第２電極層１３において良好な分散状態を形成しうる。
　第１活物質および第２活物質からなる群より選ばれる少なくとも１つは、被覆材料によって被覆されていてもよい。第１活物質および第２活物質のいずれもが、被覆材料によって被覆されていてもよい。第１活物質および第２活物質のいずれか一方が、被覆材料によって被覆されていてもよい。
　被覆材料として、電子伝導度が低い材料が用いられうる。被覆材料として、酸化物材料および酸化物固体電解質などが用いられうる。
　酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、およびＺｒＯ2などが用いられうる。
　被覆材料として使用できる酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが挙げられる。
　被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。このため、酸化物固体電解質を被覆材料として用いることで、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　被覆材料は、第１活物質および／または第２活物質を一様に被覆していてもよい。この場合、第１活物質および／または第２活物質と第１固体電解質との直接接触が抑制されるので、第１固体電解質の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電効率を向上させることができる。
　被覆材料は、第１活物質および／または第２活物質の一部を被覆していてもよい。被覆材料を有さない部分を介して、複数の第１活物質および／または第２活物質同士が直接接触することで、第１活物質および／または第２活物質の粒子間での電子伝導度が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　電極１００は、第１電極層１２および第２電極層１３が交互に複数回にわたって積層された構造を有してもよい。すなわち、電極１００において、第１電極層１２および第２電極層１３の積層数は、一回であってもよいし、二回以上であってもよい。
　第１電極層１２および第２電極層１３が交互に複数回にわたって積層された構造を電極１００が有する場合、各第１電極層１２に含まれる第１活物質の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、各第２電極層１３に含まれる第２活物質の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　第１電極層１２において、第１活物質および第１固体電解質は、互いに接触していてもよい。
　第１電極層１２は、複数の第１活物質の粒子、および複数の第１固体電解質の粒子を含んでいてもよい。
　第１電極層１２において、第１活物質の含有量と第１固体電解質の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　第１電極層１２に含まれる、第１活物質と第１固体電解質との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、５≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、第１電極層１２に含まれる、第１活物質および第１固体電解質の合計体積を１００としたときの第１活物質の体積比率を表す。５≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。ｖ１≦９５を満たす場合、電池が高出力で動作しうる。
　第１電極層１２の厚みは、０．２μｍ以上かつ２０００μｍ以下であってもよい。第１電極層１２の厚みが０．２μｍ以上の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。第１電極層１２の厚みが２０００μｍ以下の場合、電池が高出力で動作しうる。第１電極層１２の厚みは、１μｍ以上かつ２０００μｍ以下であってもよい。
　第２電極層１３において、第２活物質および第１固体電解質は、互いに接触していてもよい。
　第２電極層１３は、複数の第２活物質の粒子、および複数の第１固体電解質の粒子を含んでいてもよい。
　第２電極層１３において、第２活物質の含有量と第１固体電解質の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　第２電極層１３に含まれる、第２活物質と第１固体電解質との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、５≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、第２電極層１３に含まれる、第２活物質および第１固体電解質の合計体積を１００としたときの第２活物質の体積比率を表す。５≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。ｖ２≦９５を満たす場合、電池が高出力で動作しうる。
　第２電極層１３の厚みは、０．２μｍ以上かつ２０００μｍ以下であってもよい。第２電極層１３の厚みが０．２μｍ以上の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。第２電極層１３の厚みが２０００μｍ以下の場合、電池が高出力で動作しうる。第２電極層１３の厚みは、１μｍ以上かつ２０００μｍ以下であってもよい。
　集電体１１として、導電性を有する金属材料で作られたシートまたはフィルムなどが用いられうる。導電性を有する金属材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、およびこれらの合金が挙げられる。シートまたはフィルムとしては、例えば、金属箔、およびメッシュが挙げられる。集電体１１は、ステンレス鋼製のシートであってもよい。
　集電体１１の厚みは、５μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。集電体１１の厚みが５μｍ以上の場合、十分な機械的な強度を確保しうる。集電体１１の厚みが１００μｍ以下の場合、電池のエネルギー密度の低下が抑制される。
　＜電極材料の製造方法＞
　電極１００は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　第１活物質および第１固体電解質を混合することによって、第１電極材料が得られる。第１活物質および第１固体電解質を混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて第１活物質および第１固体電解質を混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて第１活物質および第１固体電解質を混合してもよい。第１活物質と第１固体電解質との混合比率は特に限定されない。
　第２活物質および第１固体電解質を混合することによって、第２電極材料が得られる。第２活物質および第１固体電解質を混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて第２活物質および第１固体電解質を混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて第２活物質および第１固体電解質を混合してもよい。第２活物質と第１固体電解質との混合比率は特に限定されない。
　集電体１１として、ステンレス鋼製のシートを準備する。公知の方法で、集電体１１の上に第１電極材料および第２電極材料をこの順で積層する。これにより、集電体１１、第１電極層１２、および第２電極層１３をこの順に備えた電極１００を得ることができる。
　第１電極材料および第２電極材料を、交互に複数回にわたって積層してもよい。すなわち、電極１００において、第１電極層１２および第２電極層１３の積層数は、一回であってもよいし、二回以上であってもよい。
　なお、第１固体電解質は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような原料粉を用意する。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。例えば、第１固体電解質としてＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を作製する場合には、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ3が、２．０：１．０：１．０のモル比で用意される。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、原料粉は、予め調整されたモル比で混合されてもよい。
　原料粉の種類は上記に限るものではない。例えば、ＬｉＣｌとＹＢｒ3との組み合わせ、および、ＬｉＢｒ0.5Ｃｌ0.5のような複合アニオン化合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉とハロゲン化物との混合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。ハロゲン化物としては、ハロゲン化アンモニウムなどが挙げられる。
　原料粉を、乳鉢および乳棒、ボールミル、またはミキサーを用いてよく混合し、混合粉を得る。次いで、メカノケミカルミリングの方法を用いて混合粉を粉砕する。このようにすることで、原料粉が反応し、第１固体電解質が得られる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で混合粉を焼成することで、第１固体電解質を得てもよい。
　焼成は、例えば、１００℃以上かつ６５０℃以下の範囲内で、１時間以上行ってもよい。これにより、結晶相を含む上述の第１固体電解質が得られる。
　なお、第１固体電解質における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、第１固体電解質を構成する元素（例えば、ＭおよびＸ）、第１固体電解質の構成元素の比、原料粉同士の反応方法、および反応条件の選択により決定されうる。
　（実施の形態２）
　以下、図２を用いて、実施の形態２を説明する。実施の形態１と同一の構成要素には同一番号を付して詳細な説明を省略する。
　図２は、実施の形態２における電極２００の概略構成を示す断面図である。
　電極２００は、集電体１１、第２電極層１３、および第１電極層１２をこの順に備える。集電体１１と第１電極層１２との間に第２電極層１３が配置されている。第１電極層１２は、ＭｏおよびＯを含む第１活物質を有する。第２電極層１３は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質を有する。
　電極２００において、集電体１１と第２電極層１３とが、直接接していてもよい。電極１００において、第１電極層１２と第２電極層１３とが、直接接していてもよい。
　第１電極層１２は、ＭｏおよびＯを含む第２活物質を有するので、電池の放電容量を向上させる。第２電極層１３は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第１活物質を有するので、電池の充放電効率を向上させる。したがって、以上の構成によっても、充放電効率と放電容量とを両立できる。
　（実施の形態３）
　以下、図３を用いて、実施の形態３が説明される。実施の形態１および２と重複する説明は、適宜、省略される。
　図３は、実施の形態３における電池３００の概略構成を示す断面図である。
　電池３００は、正極３１、負極３２、および電解質層３３を備える。正極３１または負極３２は、実施の形態１における電極１００または実施の形態２における電極２００を含む。
　以上の構成によれば、電池３００において充放電効率と放電容量とを両立させることができる。また、電池３００の平均放電電圧の変化が抑制されうる。
　正極３１は、正極集電体３４および正極層３５を備える。負極３２は、負極集電体３６および負極層３７を備える。電解質層３３は、正極集電体３４および負極集電体３６が最外層となるように、正極３１と負極３２との間に配置されている。
　電池３００において、正極集電体３４と正極層３５とが、直接接していてもよい。電池３００において、負極集電体３６と負極層３７とが、直接接していてもよい。また、電池３００において、電解質層３３は、正極層３５および負極層３７と直接接していてもよい。
　正極３１が電極１００を含んでいてもよい。この場合、正極集電体３４が集電体１１に対応し、正極層３５が第１電極層１２および第２電極層１３に対応する。この場合、第２電極層１３は、電解質層３３と直接接していてもよい。
　正極３１が電極２００を含んでいてもよい。この場合、正極集電体３４が集電体１１に対応し、正極層３５が第１電極層１２および第２電極層１３に対応する。この場合、第１電極層１２は、電解質層３３と直接接していてもよい。
　負極３２が電極１００を含んでいてもよい。この場合、負極集電体３６が集電体１１に対応し、負極層３７が第１電極層１２および第２電極層１３に対応する。この場合、第２電極層１３は、電解質層３３と直接接していてもよい。
　負極３２が電極２００を含んでいてもよい。この場合、負極集電体３６が集電体１１に対応し、負極層３７が第１電極層１２および第２電極層１３に対応する。この場合、第１電極層１２は、電解質層３３と直接接していてもよい。
　正極３１が電極１００または電極２００であってもよい。
　負極３２が電極１００または電極２００であってもよい。
　電解質層３３は、電解質を含む層である。電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層３３は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層３３に含まれる固体電解質を第２固体電解質と呼ぶ、第２固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質としては、例えば、実施の形態１において第１固体電解質として例示した材料を用いてもよい。すなわち、電解質層３３は、第２固体電解質として、第１固体電解質の組成と同じ組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池３００の充放電効率をより向上させることができる。
　電解質層３３は、第２固体電解質として、第１固体電解質の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　電解質層３３は、第２固体電解質として、第１固体電解質として挙げられた材料から選ばれる２つ以上のハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　電解質層３３は、第２固体電解質として、第１固体電解質として挙げられた材料から選ばれる１つのハロゲン化物固体電解質のみを含んでいてもよい。
　電解質層３３は、第２固体電解質を主成分として含んでいてもよい。
　電解質層３３は、電解質層３３の全体に対する質量比率で第２固体電解質を７０％以上含んでいてもよい。
　電解質層３３は、第２固体電解質のみを含んでいてもよい。
　電解質層３３は、上記で第２固体電解質として挙げられた材料の２つ以上を含んでいてもよい。
　第２固体電解質の形状は限定されない。第２固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。第２固体電解質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。第２固体電解質は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
　第２固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第２固体電解質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、第２固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。また、第２固体電解質と他の材料とが、電解質層３３において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池３００の充放電特性が向上する。
　第２固体電解質のメジアン径は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、第２固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　電解質層３３の厚みは、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下であってもよい。電解質層３３の厚みが１μｍ以上の場合、正極層３５と負極層３７とが短絡しにくくなる。電解質層３３の厚みが１０００μｍ以下の場合、電池３００が高出力で動作しうる。
　正極３１が電極１００または電極２００を含む場合、正極層３５は、第１活物質および第２活物質以外の活物質をさらに含んでいてもよい。正極層３５は、正極活物質を含んでいてもよい。
　正極３１が電極１００または電極２００を含まない場合、正極層３５は、活物質として、正極活物質のみを含んでいてもよい。
　正極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、およびＬｉＣｏＯ2である。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを低減できるとともに、平均放電電圧を高めることができる。電池３００のエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2であってもよい。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つ」と同義である。
　正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2を含んでいてもよい。例えば、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。このような構成を有する正極活物質は、電池３００のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
　正極活物質は、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池３００のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
　正極層３５は、固体電解質を含んでいてもよい。正極層３５に含まれる固体電解質を第３固体電解質と呼ぶ。以上の構成によれば、正極層３５においてイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池３００の出力特性を向上させることができる。
　第３固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質としては、実施の形態１において第１固体電解質として例示した材料を用いることができる。
　すなわち、第３固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含んでいてもよい。ここで、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。以上の構成によれば、第３固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池３００の出力特性を向上させることができる。
　正極３１が電極１００または電極２００を含むとともに正極層３５が第３固体電解質を含む場合、第３固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。以上の構成によれば、硫化水素ガスの発生を抑制できる。これにより、電池３００の安全性を向上させることができる。
　正極３１が電極１００または電極２００を含むとともに正極層３５が第３固体電解質を含む場合、第１電極層１２において、第１活物質および第３固体電解質は、互いに接触していてもよい。また、第２電極層１３において、第２活物質および第３固体電解質は、互いに接触していてもよい。
　正極層３５が第３固体電解質を含む場合、正極層３５は、複数の第３固体電解質の粒子を含んでいてもよい。
　負極３２が電極１００または電極２００を含む場合、負極層３７は、第１活物質および第２活物質以外の活物質をさらに含んでいてもよい。負極層３７は、負極活物質を含んでいてもよい。
　負極３２が電極１００または電極２００を含まない場合、負極層３７は、活物質として、負極活物質のみを含んでいてもよい。
　負極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料としては、例えば、リチウム金属、およびリチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、および非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物などを用いることで電池３００の容量密度を向上させることができる。
　負極層３７は、さらに固体電解質を含んでいてもよい。負極層３７に含まれる固体電解質を第４固体電解質と呼ぶ。以上の構成によれば、負極層３７においてイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池３００の出力特性を向上させることができる。
　第４固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質としては、電解質層３３に含まれる第２固体電解質として例示した材料を用いることができる。
　負極３２が電極１００または電極２００を含むとともに負極層３７が第４固体電解質を含む場合、第１電極層１２において、第１活物質および第４固体電解質は、互いに接触していてもよい。また、第２電極層１３において、第２活物質および第４固体電解質は、互いに接触していてもよい。
　負極層３７が第４固体電解質を含む場合、負極層３７は、複数の第４固体電解質の粒子を含んでいてもよい。
　正極層３５に含まれうる第３固体電解質および負極層３７に含まれうる第４固体電解質の形状は限定されない。第３固体電解質および第４固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。第３固体電解質および第４固体電解質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。第３固体電解質および第４固体電解質は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
　第３固体電解質および第４固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第３固体電解質および第４固体電解質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、正極活物質と第３固体電解質とが、正極層３５において良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と第４固体電解質とが、負極層３７において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池３００の充放電特性が向上する。
　第３固体電解質および第４固体電解質のメジアン径は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、正極活物質と第３固体電解質とが、正極層３５においてより良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と第４固体電解質とが、負極層３７においてより良好な分散状態を形成しうる。
　正極活物質および負極活物質の形状は限定されない。正極活物質および負極活物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。正極活物質および負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
　正極活物質および負極活物質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、正極活物質および負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質および負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上であると、正極活物質と第３固体電解質とが、正極層３５において良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と第４固体電解質とが、負極層３７においてより良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池３００の充放電特性が向上する。正極活物質および負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下であると、正極層３５および負極層３７においてリチウムの拡散速度が速くなる。これにより、電池３００が高出力で動作しうる。
　正極活物質および負極活物質のメジアン径は、第３固体電解質および第４固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。以上の構成によれば、正極活物質と第３固体電解質とが、正極層３５において良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と第４固体電解質とが、負極層３７においてより良好な分散状態を形成しうる。
　正極３１の厚みは、０．４μｍ以上かつ４０００μｍ以下であってもよい。正極３１の厚みが０．４μｍ以上の場合、十分な電池３００のエネルギー密度を確保しうる。正極３１の厚みが４０００μｍ以下の場合、電池３００が高出力で動作しうる。
　正極層３５に含まれる、正極活物質と第３固体電解質との体積比率「ｖ３：１００－ｖ３」について、５≦ｖ３≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ３は、正極層３５に含まれる、正極活物質および第３固体電解質の合計体積を１００としたときの正極活物質の体積比率を表す。５≦ｖ３を満たす場合、十分な電池３００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ３≦９５を満たす場合、電池３００が高出力で動作しうる。
　負極層３７に含まれる、負極活物質と第４固体電解質との体積比率「ｖ４：１００－ｖ４」について、５≦ｖ４≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ４は、負極層３７に含まれる、負極活物質および第４固体電解質の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を表す。５≦ｖ４を満たす場合、十分な電池３００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ４≦９５を満たす場合、電池３００が高出力で動作しうる。
　正極層３５、電解質層３３、および負極層３７からなる群より選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選ばれる２つ以上の材料の共重合体も結着剤として用いられうる。また、上記の材料から選ばれる２つ以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
　正極層３５と負極層３７とのうちの少なくとも一方は、電子伝導度を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　電池３００の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型などが挙げられる。
　＜電池の製造方法＞
　電池３００は、例えば、下記の方法によって製造されうる。以下では、負極３２が実施の形態１における電極１００である場合を例として、電池３００の製造方法を説明する。
　負極層３７の形成用の材料として、実施の形態１における電極１００の製造方法で説明した第１電極材料および第２電極材料を準備する。電解質層３３の形成用の材料、および、正極層３５の形成用の材料としての正極材料をそれぞれ準備する。正極集電体３４および負極集電体３６として、ステンレス鋼製のシートを準備する。
　公知の方法で、負極集電体３６、負極層３７、電解質層３３、正極層３５、および正極集電体３４がこの順に配置された積層体を作製する。これにより、電池３００が得られる。負極層３７は、第１電極層１２および第２電極層１３を備えている。負極集電体３６側に第１電極層１２が位置しており、電解質層３３側に第２電極層１３が位置している。
　なお、正極層３５に含まれる第３固体電解質、および電解質層３３に含まれる第２固体電解質は、実施の形態１における電極１００の製造方法で説明した第１固体電解質の製造方法と同様の方法により製造されうる。
　（実施の形態４）
　以下、図４を用いて、実施の形態４を説明する。実施の形態３と同一の構成要素には同一番号を付して詳細な説明を省略する。
　図４は、実施の形態４における電池４００の概略構成を示す断面図である。電池４００は、電解質層３３に代えてセパレータ４３を備えることを除き、実施の形態３における電池３００と同じ構成を有する。
　以上の構成によれば、電池４００において充放電効率と放電容量とを両立させることができる。また、電池４００の平均放電電圧の変化が抑制されうる。
　セパレータ４３は、正極層３５と負極層３７との間に配置されており、正極層３５と負極層３７との直接的な接触を防いでいる。セパレータ４３によれば、電池４００の安全性を十分に確保できる。
　セパレータ４３は、リチウムイオン伝導性を有している。リチウムイオンの通過が許容される限り、セパレータ４３の材料は特に限定されない。
　セパレータ４３の材料としては、多孔質材料などが挙げられる。セパレータ４３は、膜の形状を有していてもよい。セパレータ４３が多孔質膜である場合において、多孔質膜としては、織布、不織布、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。
　セパレータ４３に電解液が含浸されていてもよい。以上の構成によれば電池４００において充放電効率と放電容量とを両立させることができる。
　電解液は、環状エーテル、グライムおよびスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。電解液は、エーテルを含んでいてもよい。エーテルとしては、例えば、環状エーテルおよびグリコールエーテルが挙げられる。グリコールエーテルは、組成式ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3で表されるグライムであってもよい。上記組成式において、ｎは１以上の整数である。電解液は、環状エーテルとグライムとの混合物または環状エーテルを溶媒として含んでいてもよい。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン（１，３ＤＯ）、４－メチル－１，３－ジオキソラン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）などが挙げられる。これらから選ばれる１つまたは２つ以上の混合物を使用することができる。
　グライムとしては、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。グライムは、テトラグライムおよびペンタエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であってもよい。
　スルフォランとしては、３－メチルスルフォランが挙げられる。
　電解液は、電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビスオキサレートボレートなどのリチウム塩が挙げられる。電解液には、リチウムが溶解されていてもよい。
　＜電池の製造方法＞
　電池４００は、電解質層３３に代えてセパレータ４３を備えることを除き、実施の形態３における電池３００と同じ構成を有する。そのため、電池４００の製造方法において、電解質層３３をセパレータ４３に置き換えることで、電池４００が得られる。セパレータ４３には電解液が含浸されていてもよい。
　（実施の形態５）
　以下、図５から図８を用いて、実施の形態５を説明する。実施の形態１から４と同一の構成要素には同一番号を付して詳細な説明を省略する。なお、図５から図８では、正極３１が備える正極集電体３４、および負極３２が備える負極集電体３６は省略されている。
　図５は、実施の形態５における電池５００の概略構成を示す断面図である。
　電池５００は、正極３１、負極３２、および正極３１と負極３２との間に配置された電解質層３３を備える。正極３１は、正極活物質を含む。負極３２は、第１負極層としての第１電極層１２および第２負極層としての第２電極層１３を含む。すなわち、第１電極層１２は、第１負極活物質として、ＭｏおよびＯを含む第１活物質を有する。第２電極層１３は、第２負極活物質として、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質を有する。
　電池５００において、正極３１の断面における正極活物質の占める面積に対する第１電極層１２の断面における第１活物質の占める面積の比が、百分率で示して、１％以上かつ５０％以下である。上記比は、正極３１の断面の面積と第１電極層１２の断面の面積とを同一として測定した結果に基づいて算出する。すなわち、正極３１の断面における正極活物質の占める面積を測定するときの主要な測定条件は、第１電極層１２の断面における第１活物質の占める面積を測定するときの主要な測定条件と同一である。
　特許文献２には、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、および硫化物系固体電解質を含む全固体電池が開示されている。リチウムチタン酸化物は、充放電時におけるリチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が小さいという特性を有する。一方、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、充電時に収縮するとともに放電時に膨張するという特性を有する。その膨張収縮率は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成によって異なるが、概ね１％以上８％以下である。したがって、活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた電池では、充放電時における電極の膨張および収縮に伴い、電極を構成する材料の間に隙間が生じ、界面接合が悪化する。そのため、充放電を繰り返すと放電容量が低下する、すなわちサイクル特性が低下するという問題がある。
　本実施の形態において、ＭｏおよびＯを含む第１活物質は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質と近い充放電電位を有する。そのため、第１活物質と第２活物質とを組み合わせて使用しても、電池５００の充放電カーブの形状を大きく損なうことはない。また、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質は、充放電時におけるリチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が小さいという特性を有する。そのため、第２電極層１３は、電池５００のサイクル特性を向上させうる。一方、ＭｏおよびＯを含む第１活物質は、充電時に収縮するとともに放電時に膨張する特性を有する。そのため、第１電極層１２は、充放電時における正極３１の膨張および収縮に追随するので、電池５００全体の膨張および収縮を抑制する役割を果たす。したがって、以上の構成によれば、サイクル特性の向上に適した構造を提供できる。
　正極３１の断面における正極活物質の占める面積および第１電極層１２の断面における第１活物質の占める面積は、例えば、以下の方法により算出されうる。
　ＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry）により、元素マッピングを行う。例えば、正極活物質がニッケルコバルトマンガン酸リチウムである場合には、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの元素マッピングを行う。第１活物質については、ＭｏおよびＯの元素マッピングを行う。ＳＥＭ像と元素マッピング像とを照合する。これにより、例えば、正極３１の断面ＳＥＭ像においては、正極活物質に属する画素とそれ以外の物質に属する画素とがそれぞれ特定される。第１電極層１２の断面ＳＥＭ像においては、第１活物質に属する画素とそれ以外の物質に属する画素とがそれぞれ特定される。画素の特定は、画像解析ソフトウエアにより行うことができる。正極活物質に属する画素の合計数が、正極３１の断面における正極活物質の占める面積とみなされる。第１活物質に属する画素の合計数が、第１電極層１２の断面における第１活物質の占める面積とみなされる。画素の計数は、画像解析ソフトウエアにより行うことができる。
　ＳＥＭ－ＥＤＸの測定条件は、例えば、電子線の加速電圧７ｋＶ、倍率１００００倍である。正極３１の断面における正極活物質の占める面積および第１電極層１２の断面における第１活物質の占める面積は、例えば、当該ＳＥＭ－ＥＤＸの測定条件により決定される観察視野において測定した結果に基づいて算出することができる。
　正極３１の断面における正極活物質の占める面積は、正極３１の異なる複数の断面（例えば、３箇所の断面）について、上述の方法により求めた正極活物質に属する画素の合計数の平均値であってもよい。第１電極層１２の断面における第１活物質の占める面積は、第１電極層１２の異なる複数の断面（例えば、３箇所の断面）について、上述の方法により求めた第１活物質に属する画素の合計数の平均値であってもよい。
　上記比は、１％以上かつ３０％以下であってもよく、１０％以上かつ２０％以下であってもよい。以上の構成によれば、サイクル特性をより向上させることができる。
　上記比は、正極３１における正極活物質の占める体積に対する第１電極層１２における第１活物質の占める体積の比とみなすことができる。
　すなわち、正極３１における正極活物質の占める体積に対する第１電極層１２における第１活物質の占める体積の比が、１％以上かつ５０％以下であってもよい。正極３１における正極活物質の占める体積に対する第１電極層１２における第１活物質の占める体積の比は、１％以上かつ３０％以下であってもよく、１０％以上かつ２０％以下であってもよい。
　正極３１の断面における正極活物質の占める面積に対する第１電極層１２の断面における第１活物質の占める面積の比は、正極活物質の膨張収縮する体積に対して、第１活物質の膨張収縮する体積が同程度であるように設定されてもよい。すなわち、正極活物質の膨張収縮率に応じた適切な量の第１活物質を使用してもよい。
　第１電極層１２の質量に対する第１固体電解質の質量の比は、３０％以下であってもよい。第１電極層１２の質量に対する第１固体電解質の質量の比は、５％以下であってもよい。以上の構成によれば、第１活物質の膨張および収縮に伴い、第１活物質と第１固体電解質との間に隙間が生じることが抑制される。
　第１電極層１２は、第１固体電解質を実質的に含まなくてもよい。「第１固体電解質を実質的に含まない」とは、意図的に第１固体電解質を添加しないことを意味し、例えば、第１電極層１２の質量に対する第１固体電解質の質量の比が、０．１％以下、典型的には０．０１以下であることを意味する。他の材料についても同様である。以上の構成によれば、第１活物質の膨張および収縮に伴い、第１活物質と第１固体電解質の間に隙間が生じることがより抑制される。これにより、サイクル特性をより向上させることができる。
　第１電極層１２が第１固体電解質を実質的に含まない場合、第１活物質の形状は、例えば、気相法等によって製膜された薄膜状であってもよい。
　本実施の形態では、第２電極層１３は、電解質層３３と第１電極層１２との間に配置されている。以上の構成によれば、電池５００のサイクル特性を向上させることができる。詳細には、第２電極層１３は、電解質層３３および第１電極層１２の両方に接している。
　負極３２において、第１電極層１２と第２電極層１３とが、直接接していてもよい。
　第２電極層１３の充電容量に対する第１電極層１２の充電容量の比が、０．４以下であってもよい。第２電極層１３の充電容量に対する第１電極層１２の充電容量の比は、負極３２における第２活物質の含有量に対する第１活物質の含有量を反映している。以上の構成によれば、第１活物質の有する充電時に収縮するとともに放電時に膨張する特性が過剰に発揮されることが抑制される。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。
　＜電池の製造方法＞
　電池５００は、例えば、下記の方法によって製造されうる。なお、第１固体電解質は、上記実施の形態１で説明した方法により製造されうる。
　第１電極層１２の形成用の材料として、第１電極材料を準備する。第１負極材料として、第１活物質を用いてもよい。すなわち、第１電極材料は第１固体電解質を実質的に含んでいなくてもよい。第１電極材料として、第１活物質および第１固体電解質の混合物を用いてもよい。この場合、第１電極材料の質量に対する第１固体電解質の質量の比は３０％以下であってもよく、５％以下であってもよい。
　第２電極層１３の形成用の材料として、第２電極材料を準備する。第２活物質および第１固体電解質を混合することによって、第２電極材料が得られる。第２活物質および第１固体電解質を混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて第２活物質および第１固体電解質を混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて第２活物質および第１固体電解質を混合してもよい。第２活物質と第１固体電解質との混合比率は特に限定されない。
　負極３２の形成用の材料として、第１電極材料および第２電極材料を準備する。電解質層３３の形成用の材料としての電解質層材料、および、正極３１の形成用の材料としての正極材料をそれぞれ準備する。電解質層材料として、第３固体電解質が用いられうる。正極材料として、正極活物質および第３固体電解質の混合物が用いられうる。正極集電体および負極集電体として、ステンレス鋼製のシートを準備する。
　正極材料に含まれる第３固体電解質、および電解質層材料に含まれる第２固体電解質は、上記で説明した第１固体電解質の製造方法と同様の方法により製造されうる。
　公知の方法で、負極３２、電解質層３３、正極３１、がこの順に配置された積層体を作製する。これにより、電池５００が得られる。負極３２は、第１電極層１２および第２電極層１３を備えている。本実施の形態では、電解質層３３側に第２電極層１３が位置しており、負極集電体側に第１電極層１２が位置している。
　上記実施の形態では、第２電極層１３は、電解質層３３と第１電極層１２との間に配置されている。しかし、負極３２の構成は、これに限られない。
　図６は、変形例１における電池５０１の概略構成を示す断面図である。変形例１においては、第１電極層１２が、電解質層３３と第２電極層１３との間に配置されている。以上の構成によっても、電池５０１のサイクル特性を向上させることができる。本変形例では、第１電極層１２は、電解質層３３および第２電極層１３の両方に接している。
　負極３２は、第１電極層１２および／または第２電極層１３が交互に複数回にわたって積層された構造を有してもよい。負極３２において、第１電極層１２および／または第２電極層１３の積層数は、一回であってもよいし、二回以上であってもよい。
　図７は、変形例２における電池５０２の概略構成を示す断面図である。変形例２においては、第２電極層１３１および第２電極層１３２の間に第１電極層１２が配置されている。以上の構成によっても、電池５０２のサイクル特性を向上させることができる。
　図８は、変形例３における電池５０３の概略構成を示す断面図である。変形例３においては、第２電極層１３３、第２電極層１３４、および第２電極層１３５のそれぞれの間に、第１電極層１２１および第１電極層１２２が配置されている。以上の構成によっても、電池５０３のサイクル特性を向上させることができる。
　負極３２が、第１電極層１２および／または第２電極層１３が交互に複数回にわたって積層された構造を有する場合、各第１電極層１２に含まれる第１活物質の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、各第２電極層１３に含まれる第２活物質の組成は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　（実施の形態６）
　以下、図９を用いて、実施の形態６を説明する。実施の形態５と重複する説明は、適宜、省略される。なお、図９では、正極３１が備える正極集電体３４、および負極３２が備える負極集電体３６は省略されている。
　図９は、実施の形態６における電池６００の概略構成を示す断面図である。電池６００は、電解質層３３に代えてセパレータ６３を備えることを除き、実施の形態５における電池５００と同じ構成を有する。
　以上の構成によっても、電池６００のサイクル特性を向上させることができる。
　セパレータ６３として、上記実施の形態４で説明したセパレータ４３を用いることができる。
　＜電池の製造方法＞
　電池６００は、電解質層３３に代えてセパレータ６３を備えることを除き、実施の形態５における電池５００と同じ構成を有する。そのため、電池５００の製造方法において、電解質層３３をセパレータ６３に置き換えることで、電池６００が得られる。セパレータ６３には電解液が含浸されていてもよい。
　上記実施の形態では、第２電極層１３は、セパレータ６３と第１電極層１２との間に配置されている。しかし、負極３２の構成は、これに限られない。負極３２は、第１電極層１２および／または第２電極層１３が交互に複数回にわたって積層された構造を有してもよい。負極３２において、第１電極層１２および／または第２電極層１３の積層数は、一回であってもよいし、二回以上であってもよい。電池６００においても、実施の形態５で説明した変形例１から３と同様の構造が適用されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。以下の実施例１から２は、電池として、実施の形態３における電池３００を用いた場合の例を示している。以下の実施例３から４は、電池として、実施の形態５における電池５００を用いた場合の例を示している。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　まず、実施例１から２および参考例１を用いて、電池の放電容量および充放電効率を評価した。
　≪実施例１≫
　［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）下で、原料粉であるＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＹＣｌ3、およびＹＢｒ3をモル比でＬｉ：Ｙ：Ｂｒ：Ｃｌ：Ｉ＝３：１：２：２：２となるように秤量した。原料粉を乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製，Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、実施例１の第１固体電解質としてＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2の粉末を得た。
　［第１電極材料の作製］
　第１活物質としてＭｏＯ2（高純度化学社製）を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維（昭和電工社製，ＶＧＣＦ－Ｈ）を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１の第１固体電解質、第１活物質、および導電助剤を質量比率で２０．４：７８．４：１．２となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例１の第１電極材料を得た。なお、「ＶＧＣＦ」は、昭和電工株式会社の登録商標である。
　［第２電極材料の作製］
　第２活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（豊島製作所社製）を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維（昭和電工社製，ＶＧＣＦ－Ｈ）を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１の第１固体電解質、第２活物質、および導電助剤を質量比率で３２．３：６５．８：１．９となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例１の第２電極材料を得た。
　［電池の作製］
　電解質層の形成用の材料として、固体電解質であるＬｉ6ＰＳ5Ｃｌ（ＭＳＥ社製）を用いた。５．４ｍｇの第１電極材料、７．６ｍｇの第２電極材料、および８０ｍｇのＬｉ6ＰＳ5Ｃｌをそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第１電極材料、第２電極材料およびＬｉ6ＰＳ5Ｃｌをこの順に積層し、７２０ＭＰａで加圧成型した。これにより、第１電極層、第２電極層、および電解質層をこの順に備えた第１積層体を作製した。次に、第１積層体の電解質層の上に、厚み２００μｍの金属Ｉｎ、厚み３００μｍの金属Ｌｉ、および厚み２００μｍの金属Ｉｎをこの順に配置した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極層、第２電極層、電解質層、およびＩｎ－Ｌｉ－Ｉｎ層からなる第２積層体を作製した。次に、第２積層体の両面にステンレス鋼製の集電体を配置し、各集電体に集電リードを付設した。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、実施例１の電池を作製した。実施例１の電池において、負極は、図１に示す構造を有していた。
　≪実施例２≫
　［電池の作製］
　電気的絶縁性の外筒の中に第２電極材料、第１電極材料およびＬｉ6ＰＳ5Ｃｌをこの順に積層した以外は、実施例１と同じ方法により実施例２の電池を作製した。実施例２の電池において、負極は、図２に示す構造を有していた。
　≪参考例１≫
　［電極材料の作製］
　第１活物質としてＭｏＯ2（高純度化学社製）を用いた。第２活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（豊島製作所社製）を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維（昭和電工社製，ＶＧＣＦ－Ｈ）を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１の第１固体電解質、第１活物質、第２活物質、および導電助剤を質量比率で２７．４：３８．５：３２．６：１．６となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、参考例１の電極材料を得た。
　［電池の作製］
　１３．０ｍｇの電極材料、および８０ｍｇのＬｉ6ＰＳ5Ｃｌをそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に電極材料およびＬｉ6ＰＳ5Ｃｌをこの順に積層し、７２０ＭＰａで加圧成型した。これにより、電極および電解質層からなる第１積層体を作製した。これら以外は実施例１と同様の方法により、参考例１の電池を作製した。参考例１の電池では、電極において第１活物質および第２活物質が混在していた。
　（充放電試験）
　次に、実施例１から２および参考例１の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。電流値１７０μＡで、電池を定電流充電した。Ｌｉに対する電位が１．０Ｖに達したとき、充電を終了した。次に、電流値１７０μＡで定電流放電し、Ｌｉに対する電位が２．５Ｖに達したとき、放電を終了した。以上の充放電試験の結果に基づいて、１７０μＡ放電時の放電容量を得るとともに、１７０μＡ充放電時の充放電効率を算出した。結果を、表１に示す。
　図１０は、電池の放電試験の結果を示すグラフである。図１０において、縦軸は電圧を示し、横軸は放電容量を示す。なお、図１０に示した電圧の値は、Ｌｉ基準に換算した値である。図１０に基づいて、平均放電電圧を算出した。平均放電電圧は、放電終了時の放電容量を１００％としたとき、放電容量が０％から８０％の間における電圧を平均化した値である。結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　表１に示されるように、第１電極層に第１活物質を含み、第２電極層に第２活物質を含む実施例１および２は、放電容量および充放電効率のいずれもが高い数値を示しており、充放電効率と放電容量との両立に適していた。実施例１および２は、単一の電極層に第１活物質および第２活物質が混在している参考例１の電池よりも、放電容量および充放電効率のいずれもが優れていた。参考例１のように単一の電極層に第１活物質と第２活物質とが混在していると、電極層において活物質の良好な分散状態が形成されにくいことがある。これに対して、実施例１および２では、単一の電極層に第１活物質と第２活物質とが混在していないので、第１電極層および第２電極層のそれぞれにおいて活物質の良好な分散状態が形成されたと考えられる。これにより、実施例１および２では、第１電極層および第２電極層のそれぞれにおいて充放電効率が最適化され、その結果、充放電効率と放電容量との両立が実現されたと考えられる。
　以上の結果より、ＭｏおよびＯを含む第１活物質とＬｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質とを別個の電極層に存在させることで、充放電効率と放電容量との両立に適した構造を有する電極を提供できることがわかった。
　図１０に示されるように、実施例１の放電カーブは、参考例１および実施例２の放電カーブに比べて、前半により平坦（プラトー）な領域を有しており、平均放電電圧の変化が抑制されていた。このことは、実施例１の平均放電電圧が、参考例１および実施例２の平均放電電圧よりも低い値であることからもわかる。Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質を用いた電池は、放電時の放電電位の変化が小さいことが知られている。一方、ＭｏおよびＯを含む活物質を用いた電池は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質を用いた電池よりも放電時の放電電位の変化が大きいことが知られている。Ｌｉは正極から負極に向かって移動するところ、実施例１では、電解質層に近い側に第２活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を有する第２電極層を配置したことにより、放電カーブの前半でプラトー領域が出現したと考えられる。これにより、実施例１では、放電の前半における放電電位の変化が抑制され、その結果、電池の作動電圧の変化が抑制されたと考えられる。また、実施例１の電池の平均放電電圧は、参考例１および実施例２の電池の平均放電電圧よりも低かった。本実施例において測定された電圧は、Ｉｎ－Ｌｉ負極に対する電圧である。Ｉｎ－Ｌｉ負極に対する電圧が低ければ低いほど、すなわち、平均放電電圧が低い値であればあるほど、本開示の電極は負極に使用したときに有利である。
　以上の結果より、ＭｏおよびＯを含む第１活物質とＬｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質とを別個の電極層に存在させ、かつ、電解質層に近い側に第２活物質を有する第２電極層を配置することで、平均放電電圧の変化を抑制できることがわかった。
　次に、実施例３から４および参考例２を用いて、電池のサイクル特性を評価した。
　≪実施例３≫
　［第１固体電解質の作製］
　第１固体電解質として、実施例１の第１固体電解質を用いた。
　［第１電極材料の作製］
　第１活物質としてＭｏＯ2（高純度化学社製）を用いた。実施例３の第１電極材料として、第１活物質を用いた。
　［第２電極材料の作製］
　第２活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（豊島製作所社製）を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維（昭和電工社製，ＶＧＣＦ－Ｈ）を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１の第１固体電解質、第２活物質、および導電助剤を質量比率で４２．７：５１．３：６．０となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例３の第２電極材料を得た。
　［正極材料の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2を用いた。導電助剤として気相法炭素繊維を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１の第１固体電解質、正極活物質、および導電助剤を質量比率で３９．０：６０．０：１．０となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例３の正極材料を得た。
　［電解質層材料の作製］
　実施例３の電解質層材料として、固体電解質であるＬｉ6ＰＳ5Ｃｌ（ＭＳＥ社製）を用いた。
　［電池の作製］
　２．３ｍｇの第１電極材料、２４．０ｍｇの第２電極材料、および８０ｍｇの電解質層材料、１８．５ｍｇの正極材料をそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第１電極材料、第２電極材料、電解質層材料、および正極材料をこの順に積層し、７２０ＭＰａで加圧成型した。これにより、第１電極層、第２電極層、電解質層、正極をこの順に備えた第１積層体を作製した。次に、第１積層体の両面にステンレス鋼製の集電体を配置し、各集電体に集電リードを付設した。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、実施例３の電池を作製した。実施例３の電池において、負極は、図１に示す構造を有していた。
　≪実施例４≫
　［電池の作製］
　４．６ｍｇの第１電極材料、１８．７ｍｇの第２電極材料、および８０ｍｇの電解質層材料、１８．５ｍｇの正極材料をそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第１電極材料、第２電極材料、電解質層材料、および正極材料をこの順に積層し、７２０ＭＰａで加圧成型した。これにより、第１電極層、第２電極層、電解質層、正極をこの順に備えた第１積層体を作製した。これら以外は実施例３と同様の方法により、実施例４の電池を作製した。実施例４の電池において、負極は、図１に示す構造を有していた。
　≪参考例２≫
　［電池の作製］
　２９．３ｍｇの第２電極材料、および８０ｍｇの電解質層材料、１８．５ｍｇの正極材料をそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に第２電極材料、電解質層材料、および正極材料をこの順に積層し、７２０ＭＰａで加圧成型した。これにより、第２電極層、電解質層、正極をこの順に備えた第１積層体を作製した。これら以外は実施例３と同様の方法により、参考例２の電池を作製した。
　（充放電試験）
　次に、実施例３から４および参考例２の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。電流値２１０μＡで、電池を定電流充電した。Ｌｉに対する電位が２．７５Ｖに達したとき、充電を終了した。次に、電流値２１０μＡで定電流放電し、Ｌｉに対する電位が０．９Ｖに達したとき、放電を終了した。
　上記の充電および放電を１サイクルと定義する。充放電試験では、上記の充電および放電を２０、３０、４０、５０、６０サイクル行った。１サイクル目の電池の放電容量を初回放電容量と定義し、初回放電容量に対する各サイクル目の電池の放電容量の比率を放電容量維持率（％）と定義した。放電容量維持率は、電池のサイクル特性の指標として用いることができる。
　実施例３から４および参考例２の電池の放電容量維持率（％）を表２に示す。表２には、上述した方法により求めた正極の断面ＳＥＭ像における正極活物質の占める面積Ａpに対する第１電極層の断面ＳＥＭ像における第１活物質の占める面積Ａn1の比（１００×（Ａn1／Ａp））（％）、第２電極層の充電容量Ｃ2と第１電極層の充電容量Ｃ1の比（Ｃ2：Ｃ1）、および第２電極層の充電容量Ｃ2に対する第１電極層の充電容量Ｃ1の比（Ｃ1／Ｃ2）も併せて示す。なお、第１電極層の充電容量Ｃ1および第２電極層の充電容量Ｃ2は、第１電極層および第２電極層のそれぞれについて、対向電極をリチウム金属で構成したハーフセルを用いて、１．０Ｖに達するまで充電を行った場合における容量として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　≪考察≫
　表２に示されるように、第１電極層に第１活物質を含み、第２電極層に第２活物質を含む実施例３および４は、６０サイクル後においても、高い放電容量維持率を保っていた。特に、比（１００×（Ａn1／Ａp））が１５％の実施例３では、６０サイクル後においても、放電容量維持率が１００％を保っており、良好で安定したサイクル特性を示した。これは、正極活物質の充放電に伴う膨張および収縮に対し、第１電極層の膨張収縮が追随することによって、各粒子間の良好な界面接合が保たれたことが原因と考えらえる。実施例４では、実施例３に比べて、６０サイクル後の放電容量維持率がやや低かった。これは、実施例４では、実施例３よりも比（１００×（Ａn1／Ａp））が大きいことにより、第１活物質の量に起因して、繰り返し充放電に伴い第１電極層を構成する材料の間に隙間が生じやすかったためと考えられる。
　また、実施例３では、第２電極層の充電容量Ｃ2に対する第１電極層の充電容量Ｃ1の比（Ｃ1／Ｃ2）が０．４以下であったので、第１活物質の有する充電時に収縮するとともに放電時に膨張する特性が過剰に発揮されることが特に抑制されたと考えられる。
　第１活物質の膨張収縮率は約１６％である。正極活物質であるＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2の膨張収縮率は約２％である。以上の結果より、正極に含まれる正極活物質の膨張収縮率に応じた適切な量の第１活物質を第１電極層に導入することで、サイクル特性の向上に適した構造を提供できることがわかった。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
　１００，２００　電極
　１１　集電体
　１２，１２１，１２２　第１電極層
　１３，１３１，１３２，１３３，１３４，１３５　第２電極層
　３００，４００，５００，５０１，５０２，５０３，６００　電池
　３１　正極
　３２　負極
　３３　電解質層
　３４　正極集電体
　３５　正極層
　３６　負極集電体
　３７　負極層
　４３，６３　セパレータ

Claims (19)

  1. 　集電体と、
    　ＭｏおよびＯを含む第１活物質を有する第１電極層と、
    　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む第２活物質を有する第２電極層と、
    　を備え、
    　前記第１電極層および前記第２電極層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、固体電解質を含む、
    　電極。
  2. 　前記集電体と、
    　前記第１電極層と、
    　前記第２電極層と、
    　をこの順に備えた、
    　請求項１に記載の電極。
  3. 　前記集電体と、
    　前記第２電極層と、
    　前記第１電極層と、
    　をこの順に備えた、
    　請求項１に記載の電極。
  4. 　前記第１活物質は、モリブデン酸化物を含む、
    　請求項１に記載の電極。
  5. 　前記モリブデン酸化物は、ＭｏＯ2を含む、
    　請求項４に記載の電極。
  6. 　前記第２活物質は、リチウムチタン酸化物を含む、
    　請求項１に記載の電極。
  7. 　前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む、
    　請求項６に記載の電極。
  8. 　前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    　請求項１に記載の電極。
  9. 　前記固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
    　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値である、
    　請求項８に記載の電極。
  10. 　前記固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2を含む、
    　請求項９に記載の電極。
  11. 　前記固体電解質は、硫黄を含まない、
    　請求項８に記載の電極。
  12. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    　を備え、
    　前記正極または前記負極は、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極を含む、
    　電池。
  13. 　前記正極は、正極活物質を含み、
    　前記負極は、前記第１電極層および前記第２電極層を含み、
    　前記正極の断面における前記正極活物質の占める面積に対する前記第１電極層の断面における前記第１活物質の占める面積の比が、１％以上かつ５０％以下である、
    　請求項１２に記載の電池。
  14. 　前記比が、１％以上かつ３０％以下である、
    　請求項１３に記載の電池。
  15. 　前記比が、１０％以上かつ２０％以下である、
    　請求項１４に記載の電池。
  16. 　前記第２電極層の充電容量に対する前記第１電極層の充電容量の比が、０．４以下である、
    　請求項１３に記載の電池。
  17. 　前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む、
    　請求項１３に記載の電池。
  18. 　前記正極活物質は、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2を含む、
    　請求項１７に記載の電池。
  19. 　前記正極は、固体電解質を含み、
    　前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    　請求項１２に記載の電池。
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