WO2023106212A1 - 電極材料、電極、および電池 - Google Patents

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WO2023106212A1
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智勝 和田
暁彦 相良
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パナソニックIpマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to electrode materials, electrodes, and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode material having a negative electrode active material containing lithium titanate and a solid electrolyte containing a halide, and an all-solid battery using the same.
  • the present disclosure provides electrode materials suitable for improving the effective ionic conductivity of electrodes.
  • the electrode materials of the present disclosure are an active material; a first solid electrolyte; a second solid electrolyte; including The first solid electrolyte contains I, The second solid electrolyte does not contain I, The ratio of the volume of the first solid electrolyte to the sum of the volumes of the first solid electrolyte and the volume of the second solid electrolyte is 1% or more and 49% or less.
  • the present disclosure provides electrode materials suitable for improving the effective ionic conductivity of electrodes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrode material according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a battery according to Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the volume ratio of the first solid electrolyte and the effective ionic conductivity of the electrode for Examples and Comparative Examples.
  • Electrodes comprising conventional electrode materials, including solid electrolytes, tend to have low effective ionic conductivities.
  • the present inventors have newly discovered that the effective ionic conductivity of the electrode can be improved by using two types of solid electrolytes having different compositions.
  • the present inventors have further studied based on new findings, and have completed the electrode material of the present disclosure.
  • the electrode material according to the first aspect of the present disclosure is an active material; a first solid electrolyte; a second solid electrolyte; including The first solid electrolyte contains I, The second solid electrolyte does not contain I, The ratio of the volume of the first solid electrolyte to the sum of the volumes of the first solid electrolyte and the volume of the second solid electrolyte is 1% or more and 49% or less.
  • the electrode material according to the first aspect can improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the ratio may be 20% or more and 30% or less.
  • the electrode material according to the second aspect can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the first solid electrolyte may contain a compound represented by the following compositional formula (1).
  • Li ⁇ 1 M1 ⁇ 1 X1 ⁇ 1 I ⁇ 1 Formula (1)
  • ⁇ 1 satisfies 0 ⁇ 1, ⁇ 1 satisfies 0 ⁇ 1, ⁇ 1 satisfies 0 ⁇ 1, ⁇ 1 satisfies 0 ⁇ 1, M1 contains at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements,
  • X1 includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br.
  • the electrode material according to the third aspect can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • M1 may contain Y.
  • the electrode material according to the fourth aspect can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the first solid electrolyte may contain a compound represented by the following compositional formula (1A).
  • ⁇ 1 satisfies 2.5 ⁇ 1 ⁇ 3.5
  • ⁇ 1 satisfies 0.5 ⁇ 1 ⁇ 1.5
  • ⁇ 1a satisfies 0 ⁇ 1a ⁇ 6
  • ⁇ 1b satisfies 0 ⁇ 1b ⁇ 6,
  • the electrode material according to the fifth aspect can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the electrode material according to the sixth aspect can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the second solid electrolyte contains a compound represented by the following compositional formula (2): good too.
  • Li ⁇ 2 M2 ⁇ 2 X2 ⁇ 2 Formula (2) ⁇ 2 satisfies 0 ⁇ 2, ⁇ 2 satisfies 0 ⁇ 2, ⁇ 2 satisfies 0 ⁇ 2, M2 contains at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, X2 includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br.
  • the electrode material according to the seventh aspect can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the M2 may contain Y in the electrode material according to the seventh aspect.
  • the electrode material according to the eighth aspect can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the second solid electrolyte may contain a compound represented by the following compositional formula (2A).
  • ⁇ 2 satisfies 2.5 ⁇ 2 ⁇ 3.5
  • ⁇ 2 satisfies 0.5 ⁇ 2 ⁇ 1.5
  • ⁇ 2a satisfies 0 ⁇ 2a ⁇ 6
  • ⁇ 2b satisfies 0 ⁇ 2b ⁇ 6
  • ⁇ 2a+ ⁇ 2b 6.
  • the electrode material according to the ninth aspect can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the electrode material according to the tenth aspect can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • any one electrode material according to the first to tenth aspects may further contain a binder.
  • the electrode material according to the eleventh aspect can improve the binding properties of the materials constituting the electrode material.
  • the binder may be a polymer.
  • the electrode material according to the twelfth aspect can further improve the binding properties of the materials constituting the electrode material.
  • the polymer may contain a thermoplastic elastomer.
  • the electrode material according to the thirteenth aspect can further improve the binding properties of the materials constituting the electrode material.
  • the battery according to the fourteenth aspect of the present disclosure includes a first electrode; a second electrode; an electrolyte layer located between the first electrode and the second electrode; with The first electrode includes the electrode material according to any one of the first to thirteenth aspects.
  • the battery according to the fourteenth aspect can improve the effective ionic conductivity of the first electrode.
  • the electrolyte layer may contain a solid electrolyte.
  • a solid battery can be provided.
  • the active material contained in the first electrode may contain lithium titanate.
  • the battery according to the sixteenth aspect can improve the effective ionic conductivity of the first electrode.
  • the first electrode may be a negative electrode
  • the second electrode may be a positive electrode
  • the battery according to the seventeenth aspect can improve the effective ionic conductivity of the negative electrode.
  • the electrode according to the eighteenth aspect of the present disclosure includes an active material; a first solid electrolyte; a second solid electrolyte; an electrode comprising The first solid electrolyte contains I, The second solid electrolyte does not contain I, A ratio of the area of the first solid electrolyte to the total value of the area of the first solid electrolyte and the area of the second solid electrolyte in the cross section of the electrode is 1% or more and 49% or less.
  • the electrode according to the eighteenth aspect can have improved effective ionic conductivity.
  • the ratio may be 20% or more and 30% or less.
  • the electrode according to the nineteenth aspect can have improved effective ionic conductivity.
  • the battery according to the twentieth aspect of the present disclosure includes a first electrode; a second electrode; an electrolyte layer located between the first electrode and the second electrode; with The first electrode is the electrode according to the eighteenth or nineteenth aspect.
  • the battery according to the twentieth aspect can improve the effective ionic conductivity of the first electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrode material according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrode material according to Embodiment 1.
  • Electrode material 1000 according to Embodiment 1 includes first solid electrolyte 101 , second solid electrolyte 102 and active material 104 . Electrode material 1000 may further contain binder 103 .
  • the first solid electrolyte 101 contains I.
  • the second solid electrolyte 102 does not contain I.
  • a ratio of the volume of the first solid electrolyte 101 to the total value of the volumes of the first solid electrolyte 101 and the volume of the second solid electrolyte 102 is 1% or more and 49% or less. Hereinafter, the above ratio is described as "volume ratio R1".
  • the volume V1 of the first solid electrolyte 101 and the volume V2 of the second solid electrolyte 102 can be specified by the following method.
  • a cross section of the electrode material 1000 or an electrode containing the electrode material 1000 is observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • a solid electrolyte existing within a range of 50 ⁇ m in length and 100 ⁇ m in width is specified.
  • the area of each of the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 is identified from the distribution of I by elemental mapping by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a graph showing volume ratio R1 of first solid electrolyte 101 is created. That is, the volume V1 of the first solid electrolyte 101 and the volume V2 of the second solid electrolyte 102 are the area A1 of the first solid electrolyte 101 and the area A2 of the second solid electrolyte 102 obtained using the cross section of the electrode material 1000. can be identified by assuming that Using the volumes V1 and V2 identified in this manner, the volume ratio R1 can be obtained.
  • Volume V1 of first solid electrolyte 101 and volume V2 of second solid electrolyte 102 for calculating volume ratio R1 are obtained from first solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 used as raw materials for producing electrode material 1000. may be identified from the volume of
  • the volume ratio R1 may be 20% or more and 30% or less.
  • the first solid electrolyte 101 containing I as a constituent element tends to have higher ionic conductivity as a material than the second solid electrolyte 102 containing no I as a constituent element.
  • the second solid electrolyte 102 tends to exhibit a higher effective ionic conductivity compared to the first solid electrolyte 101, for example in the state of the electrode when mixed with the binder 103. Therefore, the effective ionic conductivity can be improved by setting the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 to an appropriate volume ratio R1.
  • the electrode material 1000 according to Embodiment 1 has a configuration that satisfies the volume ratio R1 of 1% or more and 49% or less. With this configuration, the electrode material 1000 according to Embodiment 1 can improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 have lithium ion conductivity, for example.
  • First solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 may contain a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolyte means a solid electrolyte containing a halogen element and not containing sulfur.
  • a sulfur-free solid electrolyte means a solid electrolyte represented by a composition formula that does not contain elemental sulfur. Therefore, a solid electrolyte containing a very small amount of sulfur component, for example, a solid electrolyte containing 0.1% by mass or less of sulfur is included in the solid electrolyte containing no sulfur.
  • the halide solid electrolyte may further contain oxygen as an anion other than the halogen element.
  • the first solid electrolyte 101 contains Li, M1, X1, and I, for example.
  • M1 contains at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X1 includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br.
  • the first solid electrolyte 101 may consist essentially of Li, M1, X1, and I. "The first solid electrolyte 101 consists essentially of Li, M1, X1, and I" means that, in the first solid electrolyte 101, It means that the total ratio (molar fraction) of the substance amounts of Li, M1, X1, and I is 90% or more. As an example, the ratio may be 95% or more.
  • the first solid electrolyte 101 may consist of Li, M1, X1, and I only.
  • the second solid electrolyte 102 contains Li, M2, and X2, for example.
  • M2 contains at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X2 includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br.
  • the second solid electrolyte 102 may consist essentially of Li, M2, and X2.
  • the second solid electrolyte 102 consists essentially of Li, M2, and X2
  • the second solid electrolyte 102 may consist only of Li, M2 and X2.
  • M1 and M2 may be collectively referred to simply as "M”.
  • X1 and X2 may be generically referred to simply as "X”.
  • M may contain at least one element selected from the group consisting of group 1 elements, group 2 elements, group 3 elements, group 4 elements and lanthanide elements. . M may contain at least one element selected from the group consisting of Group 5 elements, Group 12 elements, Group 13 elements and Group 14 elements.
  • Group 1 elements are Na, K, Rb or Cs.
  • Examples of Group 2 elements are Mg, Ca, Sr or Ba.
  • Examples of group 3 elements are Sc or Y.
  • Examples of group 4 elements are Ti, Zr or Hf.
  • Examples of lanthanide elements are La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu.
  • Examples of Group 5 elements are Nb or Ta.
  • An example of a Group 12 element is Zn.
  • Examples of group 13 elements are Al, Ga or In.
  • An example of a Group 14 element is Sn.
  • M may be Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, It may contain at least one element selected from the group consisting of Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • M may contain at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Y, Sm, Gd, Dy and Hf.
  • M may contain Y.
  • X may contain at least one element selected from the group consisting of Br and Cl.
  • X may contain Br and Cl.
  • the first solid electrolyte 101 may contain a compound represented by the following compositional formula (1).
  • the following formula 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1 and 0 ⁇ 1 may be satisfied.
  • the electrode material 1000 according to Embodiment 1 can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the first solid electrolyte 101 may be a compound represented by compositional formula (1).
  • M1 may contain yttrium (Y).
  • Y yttrium
  • M1 may be Y in the composition formula (1).
  • the first solid electrolyte 101 may contain a compound represented by the following compositional formula (1A).
  • the electrode material 1000 according to Embodiment 1 can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the first solid electrolyte 101 may contain Li 3 YBr ⁇ 1a Cl ⁇ 1b I ⁇ 1 .
  • the first solid electrolyte 101 may be a compound represented by compositional formula (1A).
  • the first solid electrolyte 101 may contain , for example , Li3YBr2Cl2I2 , or may be Li3YBr2Cl2I2 .
  • the first solid electrolyte 101 may contain multiple types of compounds having mutually different compositions, or may be composed of one type of compound. However, as described above, the compound forming the first solid electrolyte 101 contains I as a constituent element.
  • the second solid electrolyte 102 may contain a compound represented by the following compositional formula (2).
  • Li ⁇ 2 M2 ⁇ 2 X2 ⁇ 2 Formula (2) Here, in the composition formula (2), the following formula 0 ⁇ 2 0 ⁇ 2, and 0 ⁇ 2 may be satisfied.
  • the electrode material 1000 according to Embodiment 1 can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the second solid electrolyte 102 may be a compound represented by compositional formula (2).
  • M2 may contain Y.
  • the electrode material 1000 according to Embodiment 1 can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • M1 may be Y in the composition formula (2).
  • the second solid electrolyte 102 may contain, for example, Li 3 YX2 ⁇ 2 or Li 3 YX2 6 .
  • the second solid electrolyte 102 may contain a compound represented by the following compositional formula (2A).
  • the electrode material 1000 according to Embodiment 1 can further improve the effective ionic conductivity of the electrode.
  • the second solid electrolyte 102 may contain Li 3 YBr ⁇ 2a Cl ⁇ 2b .
  • the second solid electrolyte 102 may be a compound represented by compositional formula (2A).
  • the second solid electrolyte 102 may contain Li3YBr6 or Li3YBrxCl6 -x .
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 6.
  • the second solid electrolyte 102 may contain at least one selected from the group consisting of Li3YBr6 and Li3YBr2Cl4 , and may contain Li3YBr2Cl4 .
  • the second solid electrolyte 102 may be Li3YBr2Cl4 .
  • the second solid electrolyte 102 may contain multiple types of compounds having mutually different compositions, or may be composed of one type of compound. However, as described above, the compound forming the second solid electrolyte 102 does not contain I as a constituent element.
  • the shapes of the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 are not limited.
  • the shape of the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, or the like.
  • the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 may be particulate.
  • average particle diameter D1 of first solid electrolyte 101 and average particle diameter D2 of second solid electrolyte 102 are larger than average particle diameter D4 of active material 104. may be smaller.
  • the number of particles of first solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 in contact with the active material is sufficiently large, the decrease in lithium ion conductivity in electrode material 1000 is suppressed. Therefore, in a battery using this electrode material 1000, deterioration in charge/discharge characteristics is suppressed.
  • average particle diameter D1 of first solid electrolyte 101 and average particle diameter D2 of second solid electrolyte 102 may be 1.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size D1 of the first solid electrolyte 101 and the average particle size D2 of the second solid electrolyte 102 can be specified by the following method. First, a cross section of the electrode material 1000 or an electrode containing the electrode material 1000 is observed with an SEM. In the obtained SEM image, for example, the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 existing within a range of 50 ⁇ m long and 100 ⁇ m wide are identified. Each area of the identified solid electrolyte is identified from the distribution of I by EDS mapping. The area of each of the identified first solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 is identified by image processing. Next, the diameter of a circle having an area equal to the specified area is calculated.
  • the calculated diameters can be regarded as the particle diameter d1 of the first solid electrolyte 101 and the particle diameter d2 of the second solid electrolyte 102 .
  • the volume of the sphere having the calculated diameter can be regarded as the volume V1 of the first solid electrolyte 101 and the volume V2 of the second solid electrolyte 102 .
  • a graph showing the particle size distribution of first solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 is created based on particle diameters d1 and d2 and volumes V1 and V2.
  • the particle size distributions of first solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 tend to have one peak.
  • the particle diameter corresponding to the apex of this peak can be regarded as average particle diameter D1 of first solid electrolyte 101 and average particle diameter D2 of second solid electrolyte 102 .
  • the binder 103 may be a polymer.
  • the polymer used as the binder 103 may contain a thermoplastic elastomer.
  • Thermoplastic elastomers may have polystyrene and polyethylene backbones.
  • the active material 104 may contain lithium titanate.
  • the active material 104 may contain at least one selected from the group consisting of Li4Ti5O12 , Li7Ti5O12 , and LiTi2O4 , and contains Li4Ti5O12 . You can
  • the active material 104 is not limited to the above.
  • the above active material may further contain M3.
  • M3 is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Ti.
  • metal element means (i) all elements contained in Groups 1 to 12 of the Periodic Table, excluding hydrogen, and (ii) B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N , P, O, S, and Se, all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table. That is, the metal element is a group of elements that can become a cation when forming an inorganic compound with a halogen element.
  • metaloid elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the active material may contain Zr (that is, zirconium) as M3.
  • the active material may be represented by the following compositional formula (3). Li4Ti5 - ⁇ 3Zr ⁇ 3O12 Formula ( 3 ) Here, ⁇ satisfies 0 ⁇ 3 ⁇ 0.3.
  • may satisfy 0 ⁇ 3 ⁇ 0.2 or 0.01 ⁇ 3 ⁇ 0.1.
  • the active material containing Zr may contain, for example, a compound represented by a composition formula of Li a1 Ti b1 Zr c1 Me1 d1 O e1 .
  • Me1 is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • m is the valence of Me1.
  • at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Hf, Sn, Ta, and Nb may be used.
  • the first solid electrolyte 101, the second solid electrolyte 102, the binder 103 and the active material 104 may be in contact with each other as shown in FIG.
  • the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 are manufactured, for example, by the following method.
  • raw material powders are prepared so as to have a compounding ratio of a desired composition.
  • the raw material powder may be, for example, a halide.
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio so as to compensate for composition changes that may occur during the synthesis process.
  • the kind of raw material powder is not limited to the above.
  • a combination of LiCl and YBr3 , and mixed anion compounds such as LiBr0.5Cl0.5 may be used.
  • a mixture of raw material powder containing oxygen and a halide may also be used.
  • Oxygen-containing raw material powders include, for example, oxides, hydroxides, sulfates, and nitrates.
  • Halides include, for example, ammonium halides.
  • the raw material powder is mixed well using a mortar and pestle, ball mill, or mixer to obtain a mixed powder.
  • the raw material powder is pulverized using the method of mechanochemical milling. In this manner, the raw material powder reacts to obtain first solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 .
  • the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 may be obtained by sintering the mixed powder in a vacuum or an inert atmosphere after the raw material powders are well mixed. Firing may be performed, for example, within the range of 100° C. or higher and 650° C. or lower for 1 hour or more.
  • first solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 containing a crystalline phase are obtained.
  • the configuration of the crystal phase (that is, the crystal structure) in the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 can be determined by selecting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the electrode material 1000 may contain a binder 103 for the purpose of improving adhesion between particles.
  • the binder 103 is used to improve the binding properties of the material forming the electrode material 1000 .
  • Binder 103 may be a polymer.
  • binder 103 examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid.
  • acid hexyl ester polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, carboxy and methyl cellulose.
  • the binder 103 includes tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene.
  • a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of may be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • An elastomer may be used as the binder 103 .
  • Elastomer means a polymer having elasticity.
  • the elastomer used as binder 103 may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • Binder 103 may contain a thermoplastic elastomer.
  • Elastomers include styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene/ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEEPS).
  • BR butylene rubber
  • IR isoprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene-butylene rubber
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene- Styrene block copolymer
  • HIR hydrogenated isoprene rubber
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • HSHBR hydrogenated styrene-butylene rubber
  • HSBR hydrogenated styrene-butylene rubber
  • the polymer used as the binder 103 may contain a thermoplastic elastomer.
  • Thermoplastic elastomers may have, for example, polystyrene and polyethylene backbones, such as styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymers (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymers
  • the electrode material 1000 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include (i) graphites of natural or artificial graphite; (ii) carbon blacks such as acetylene black and ketjen black; (iii) conductive fibers such as carbon or metal fibers; (iv) carbon fluoride, (v) metal powders such as aluminum; (vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; (vii) conductive metal oxides such as titanium oxide; (viii) Conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like can be used. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used.
  • Embodiment 2 A battery according to Embodiment 2 of the present disclosure will be described below. Descriptions that duplicate those of the above-described first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a battery according to Embodiment 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a battery according to Embodiment 2.
  • a battery 2000 according to Embodiment 2 includes a first electrode 201 , a second electrode 203 , and an electrolyte layer 202 positioned between the first electrode 201 and the second electrode 203 .
  • the first electrode 201 includes the electrode material 1000 in the first embodiment described above.
  • the battery 2000 according to Embodiment 2 can improve the effective ionic conductivity of the first electrode 201 .
  • the first electrode 201 comprising the electrode material 1000 can have the following configurations: an active material 104; a first solid electrolyte 101; a second solid electrolyte 102; an electrode comprising The first solid electrolyte 101 contains I, The second solid electrolyte 102 does not contain I, The ratio of the area of the first solid electrolyte 101 to the total value of the area of the first solid electrolyte 101 and the area of the second solid electrolyte 102 in the cross section of the electrode is 1% or more and 49% or less.
  • the ratio of the area of the first solid electrolyte 101 to the total value of the area of the first solid electrolyte 101 and the area of the second solid electrolyte 102 in the cross section of the electrode is , 20% or more and 30% or less.
  • the first electrode 201 may further contain a binder 103.
  • the first solid electrolyte 101, the second solid electrolyte 102, the active material 104, and the binder 103 are as described in the first embodiment above.
  • the method of obtaining the ratio of the area of first solid electrolyte 101 to the total value of the area of first solid electrolyte 101 and the area of second solid electrolyte 102 in the cross section of the electrode is as described in Embodiment 1 above. is.
  • the second electrode 203 may also contain the electrode material 1000 in Embodiment 1 described above.
  • the battery 2000 according to Embodiment 2 will be described below by taking as an example the case where the first electrode 201 is the negative electrode and the second electrode 203 is the positive electrode. That is, as shown in FIG. 2, in battery 2000 according to Embodiment 2, negative electrode 201 includes electrode material 1000 according to Embodiment 1 described above. Battery 2000 in which negative electrode 201 includes electrode material 1000 is described below. However, the battery 2000 of Embodiment 2 is not limited to the following forms. In battery 2000, positive electrode 203 may contain electrode material 1000 in Embodiment 1 described above as the first electrode.
  • the negative electrode 201 contains the electrode material 1000 according to Embodiment 1. Accordingly, negative electrode 201 includes active material 104 , first solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 . As described in Embodiment 1 above, the active material 104 contains, for example, lithium titanate.
  • the negative electrode 201 is layered, for example. As an example, negative electrode 201 is a single layer.
  • the thickness of the negative electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 can be sufficiently secured. When the thickness of the negative electrode 201 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can operate at high output.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte material.
  • electrolyte materials include solid electrolytes. That is, electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of a solid electrolyte.
  • Solid electrolytes contained in the electrolyte layer 202 include halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • the materials exemplified as the above-described first solid electrolyte 101 or second solid electrolyte 102 may be used.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li10GeP2S12 and the like can be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • Element X in “LiX” is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Element M in “MO q " and “L p MO q " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and "Li p MO q " are each independently natural numbers.
  • oxide solid electrolytes include: (i) NASICON-type solid electrolytes represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof; (ii) a (LaLi) TiO3 -based perovskite-type solid electrolyte; (iii) LISICON-type solid electrolytes represented by Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and their elemental substitutes; (iv) Li7La3Zr2O12 and garnet-type solid electrolytes represented by element-substituted products thereof ; (v) Li3N and its H-substituted forms; (vi) Li3PO4 and its N - substituted forms; (vii) glasses, glass-ceramics, etc. based on Li--B--O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 to which Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added; etc. can be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer electrolyte having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, mixtures of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • the electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain 50% or more (50% by mass or more) of the solid electrolyte with respect to the entire electrolyte layer 202 .
  • the electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte at a mass ratio of 70% or more (70% by mass or more) with respect to the entire electrolyte layer 202 .
  • the electrolyte layer 202 may further contain unavoidable impurities.
  • the electrolyte layer 202 may contain starting materials used for synthesis of the solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain by-products or decomposition products generated when synthesizing the solid electrolyte.
  • the mass ratio of the solid electrolyte to the electrolyte layer 202 can be substantially 1. “The mass ratio is substantially 1” means that the mass ratio is 1 calculated without considering inevitable impurities that may be contained in the electrolyte layer 202 . That is, the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte.
  • electrolyte layer 202 may contain two or more of the materials listed as the solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the possibility of short-circuiting the positive electrode 203 and the negative electrode 201 decreases.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, the battery 2000 can easily operate at high power.
  • the positive electrode 203 contains a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • the positive electrode 203 may contain, for example, a positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include (i) Lithium-containing transition metal oxides such as Li(NiCoAl) O2 , Li(NiCoMn) O2 , LiCoO2 ; (ii) a transition metal fluoride, (iii) a polyanionic material; (iv) a fluorinated polyanion material; (v) transition metal sulfides; (vi) transition metal oxysulfides, (vii) a transition metal oxynitride, etc.
  • Lithium-containing transition metal oxides such as Li(NiCoAl) O2 , Li(NiCoMn) O2 , LiCoO2 ;
  • a transition metal fluoride such as Li(NiCoAl) O2 , Li(NiCoMn) O2 , LiCoO2 ;
  • a transition metal fluoride such as Li(NiCoAl) O2 , Li(NiCoMn) O2 , LiCoO2
  • the positive electrode 203 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the positive electrode 203 is increased, and operation at high output becomes possible.
  • Solid electrolytes contained in the positive electrode 203 include halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • halide solid electrolyte for example, the materials exemplified as the above-described first solid electrolyte 101 or second solid electrolyte 102 may be used.
  • sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and complex hydride solid electrolyte for example, the materials exemplified as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may be used.
  • the shape of the positive electrode active material may be particulate.
  • the average particle size of the positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the positive electrode 203 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the average particle size of the positive electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material is improved. This allows battery 2000 to operate at high output.
  • the shape of the solid electrolyte contained in the positive electrode 203 may be particulate.
  • the average particle size of the positive electrode active material may be larger than the average particle size of the solid electrolyte. Thereby, a favorable dispersion state of the positive electrode active material and the solid electrolyte can be formed.
  • the volume ratio Vp of the volume of the positive electrode active material to the total volume of the positive electrode active material and the solid electrolyte may be 0.3 or more and 0.95 or less.
  • the volume ratio Vp is 0.3 or more, the energy density of the battery 2000 can be sufficiently secured.
  • the volume ratio Vp is 0.95 or less, the battery 2000 can operate at high output.
  • the positive electrode 203 is layered, for example.
  • the thickness of the positive electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 can be sufficiently secured. When the thickness of the positive electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can operate at high output.
  • the positive electrode active material may be coated with a coating material.
  • a material with low electronic conductivity can be used as the coating material.
  • an oxide material, an oxide solid electrolyte, or the like can be used as the coating material.
  • oxide materials examples include SiO2 , Al2O3 , TiO2 , B2O3 , Nb2O5 , WO3 , and ZrO2 .
  • oxide solid electrolytes include: (i) Li-Nb-O compounds such as LiNbO3 ; (ii) Li—BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 ; (iii) Li-Al-O compounds such as LiAlO2 ; (iv) Li-Si-O compounds such as Li 4 SiO 4 ; (v) Li--S--O compounds such as Li 2 SO 4 ; ( vi) Li-Ti-O compounds such as Li4Ti5O12 ; (vii) Li- Zr -O compounds such as Li2ZrO3 ; (viii) Li-Mo-O compounds such as Li2MoO3 ; (ix) Li-V-O compounds such as LiV 2 O 5 ; (x) Li- WO compounds such as Li2WO4 ; etc. can be used.
  • Oxide solid electrolytes have high ionic conductivity and high potential stability. Therefore, by using the oxide solid electrolyte as the coating material, the charge/discharge efficiency can be further improved.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 203 and the electrolyte layer 202 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder for example, those described above for the electrode material 1000 may be used.
  • the positive electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • a conductive aid for example, those described above for the electrode material 1000 may be used.
  • the shape of the battery 2000 includes coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, laminated type, and the like.
  • Example 1 (Preparation of first solid electrolyte)
  • Weighed to These were crushed and mixed in a mortar.
  • a planetary ball mill was used for milling at 600 rpm for 25 hours.
  • powder of Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 as a solid electrolyte was obtained.
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte were weighed so that the volume ratio R1 of the first solid electrolyte to the sum of the volumes of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte was 25%.
  • the total mass of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte was 2.8 g.
  • a mixture of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte contains styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Tuftec (registered trademark)) at a concentration of 6% by mass.
  • SEBS styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer
  • the obtained mixture was subjected to dispersion treatment for 30 minutes using an ultrasonic disperser, and further to dispersion treatment using a homogenizer (HG-200 manufactured by AS ONE) for 10 minutes at 3000 rpm.
  • HG-200 manufactured by AS ONE a homogenizer
  • an applicator was used to apply the prepared slurry onto an Al foil.
  • the obtained coating film was dried at 40° C. and then further dried at 120° C. for 40 minutes.
  • an electrode made of the electrode material was produced.
  • a cross section of the obtained electrode was observed with an SEM, and the first solid electrolyte and the second solid electrolyte were identified by the method described above. As a result, the volume ratio R1 was 25%.
  • Impedance measurement Impedance measurement was performed using a sample for impedance measurement. , connected to a potentiostat (VersaSTAT4, Princeton Applied Research) equipped with a frequency response analyzer, and ion conductivity at room temperature was measured by an electrochemical impedance measurement method. Table 1 shows the measured effective ionic conductivity of Example 1.
  • Comparative Example 1 An electrode of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the electrode was produced without using the first solid electrolyte. The effective ionic conductivity of the electrode produced in Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 2 An electrode of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the electrodes were produced by weighing the first solid electrolyte and the second solid electrolyte so that the volume ratio R1 was 50%. The effective ionic conductivity of the electrode produced in Comparative Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 3 An electrode of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the electrodes were produced by weighing the first solid electrolyte and the second solid electrolyte so that the volume ratio R1 was 75%. The effective ionic conductivity of the electrode produced in Comparative Example 3 was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 4 An electrode of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the electrode was produced without using the second solid electrolyte.
  • the effective ionic conductivity was measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the volume ratio R1 of the first solid electrolyte and the effective ionic conductivity of the electrode for Examples and Comparative Examples.
  • the electrode material of the present disclosure can be used, for example, in all-solid lithium ion secondary batteries. According to the electrode material of the present disclosure, it is possible to minimize the decrease in ionic conductivity due to the binder for the electrode. Electrodes comprising the electrode materials of the present disclosure have improved effective ionic conductivity.

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Abstract

本開示による電極材料1000は、活物質104と、第1固体電解質101と、第2固体電解質102とを含む。第1固体電解質101はIを含み、第2固体電解質102はIを含まず、第1固体電解質101の体積および第2固体電解質102の体積の合計値に対する、第1固体電解質101の体積の比率が1%以上かつ49%以下である。電極材料1000は、バインダー103をさらに含んでいてもよい。

Description

電極材料、電極、および電池
 本開示は、電極材料、電極、および電池に関する。
 特許文献1には、チタン酸リチウムを含む負極活物質と、ハロゲン化物を含む固体電解質とを有する負極材料、および、それを用いた全固体電池が開示されている。
国際公開第2019/146295号
 本開示は、電極の有効イオン伝導度を向上させることに適した電極材料を提供する。
 本開示の電極材料は、
 活物質と、
 第1固体電解質と、
 第2固体電解質と、
を含み、
 前記第1固体電解質は、Iを含み、
 前記第2固体電解質は、Iを含まず、
 前記第1固体電解質の体積および前記第2固体電解質の体積の合計値に対する、前記第1固体電解質の前記体積の比率が1%以上かつ49%以下である。
 本開示は、電極の有効イオン伝導度を向上させることに適した電極材料を提供する。
図1は、実施の形態1に係る電極材料を模式的に示す断面図である。 図2は、実施の形態2に係る電池を模式的に示す断面図である。 図3は、実施例および比較例について、第1固体電解質の体積比率と、電極の有効イオン伝導度との関係を示すグラフである。
 (本開示の基礎となった知見)
 固体電解質を含む従来の電極材料を含む電極では、有効イオン伝導度が小さい傾向がある。本発明者らは、鋭意検討の結果、互いに異なる組成を有する2種類の固体電解質を用いることによって、電極の有効イオン伝導度を向上できることを新たに見出した。本発明者らは、新たな知見に基づいてさらに検討を進め、本開示の電極材料を完成するに至った。
 (本開示に係る一態様の概要)
 本開示の第1態様に係る電極材料は、
 活物質と、
 第1固体電解質と、
 第2固体電解質と、
を含み、
 前記第1固体電解質は、Iを含み、
 前記第2固体電解質は、Iを含まず、
 前記第1固体電解質の体積および前記第2固体電解質の体積の合計値に対する、前記第1固体電解質の前記体積の比率が1%以上かつ49%以下である。
 第1態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。
 本開示の第2態様において、例えば、第1態様に係る電極材料では、前記比率が、20%以上かつ30%以下であってもよい。
 第2態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 本開示の第3態様において、例えば、第1または第2態様に係る電極材料では、前記第1固体電解質は、下記の組成式(1)により表される化合物を含んでいてもよい。
 Liα1M1β1X1γ1δ1・・・式(1)
 ここで、前記組成式(1)において、
 α1は、0<α1を充足し、
 β1は、0<β1を充足し、
 γ1は、0≦γ1を充足し、
 δ1は、0<δ1を充足し、
 M1は、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1つを含み、
 X1は、F、Cl、およびBrからなる群より選択される少なくとも1つを含む。
 第3態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 本開示の第4態様において、例えば、第3態様に係る電極材料では、前記M1は、Yを含んでいてもよい。
 第4態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 本開示の第5態様において、例えば、第4態様に係る電極材料では、前記第1固体電解質は、下記の組成式(1A)により表される化合物を含んでいてもよい。
 Liα1β1Brγ1aClγ1bδ1・・・式(1A)
 ここで、前記組成式(1A)において、
 α1は、2.5≦α1≦3.5を充足し、
 β1は、0.5≦β1≦1.5を充足し、
 γ1aは、0≦γ1a<6を充足し、
 γ1bは、0≦γ1b<6を充足し、
 δ1は、0<δ1≦6を充足し、かつ
 γ1a+γ1b+δ1=6が充足される。
 第5態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 本開示の第6態様において、例えば、第5態様に係る電極材料では、前記組成式(1A)において、
 α1=3、
 β1=1、
 0<γ1a<6、
 0<γ1b<6、および
 0<δ1<6、
が充足されていてもよい。
 第6態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 本開示の第7態様において、例えば、第1から第6態様のいずれか1つに係る電極材料では、前記第2固体電解質は、下記の組成式(2)により表される化合物を含んでいてもよい。
 Liα2M2β2X2γ2・・・式(2)
 ここで、前記組成式(2)において、
 α2は、0<α2を充足し、
 β2は、0<β2を充足し、
 γ2は、0<γ2を充足し、
 M2は、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1つを含み、
 X2は、F、Cl、およびBrからなる群より選択される少なくとも1つを含む。
 第7態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 本開示の第8態様において、例えば、第7態様に係る電極材料では、前記M2は、Yを含んでいてもよい。
 第8態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 本開示の第9態様において、例えば、第8態様に係る電極材料では、前記第2固体電解質は、下記の組成式(2A)により表される化合物を含んでいてもよい。
 Liα2β2Brγ2aClγ2b・・・式(2A)
 ここで、前記組成式(2A)において、
 α2は、2.5≦α2≦3.5を充足し、
 β2は、0.5≦β2≦1.5を充足し、
 γ2aは、0≦γ2a≦6を充足し、
 γ2bは、0≦γ2b≦6を充足し、かつ
 γ2a+γ2b=6が充足される。
 第9態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 本開示の第10態様において、例えば、第9態様に係る電極材料では、前記組成式(2A)において、
 α2=3、
 β2=1、
 0<γ2a<6、および
 0<γ2b<6、
が充足されていてもよい。
 第10態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 本開示の第11態様において、例えば、第1から第10態様に係るいずれか1つの電極材料は、バインダーをさらに含んでいてもよい。
 第11態様に係る電極材料は、バインダーを含むことにより、電極材料を構成する材料の結着性を向上させることができる。
 本開示の第12態様において、例えば、第11態様に係る電極材料では、前記バインダーは、ポリマーであってもよい。
 第12態様に係る電極材料は、電極材料を構成する材料の結着性をより向上させることができる。
 本開示の第13態様において、例えば、第12態様に係る電極材料では、前記ポリマーは、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。
 第13態様に係る電極材料は、電極材料を構成する材料の結着性をより向上させることができる。
 本開示の第14態様に係る電池は、
 第1電極と、
 第2電極と、
 前記第1電極と前記第2電極との間に位置する電解質層と、
を備え、
 前記第1電極は、第1から第13態様のいずれか1つに係る電極材料を含む。
 第14態様に係る電池は、第1電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。
 本開示の第15態様において、例えば、第14態様に係る電池では、前記電解質層が固体電解質を含んでいてもよい。
 第15態様によれば、固体電池を提供できる。
 本開示の第16態様において、例えば、第14または第15態様に係る電池では、前記第1電極に含まれる前記活物質は、チタン酸リチウムを含んでいてもよい。
 第16態様に係る電池は、第1電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。
 本開示の第17態様において、例えば、第14から第16態様のいずれか1つに係る電池では、前記第1電極は負極であってもよく、前記第2電極は正極であってもよい。
 第17態様に係る電池は、負極の有効イオン伝導度を向上させることができる。
 本開示の第18態様に係る電極は、
 活物質と、
 第1固体電解質と、
 第2固体電解質と、
を含む電極であって、
 前記第1固体電解質は、Iを含み、
 前記第2固体電解質は、Iを含まず、
 前記電極の断面における前記第1固体電解質の面積および前記第2固体電解質の面積の合計値に対する、前記第1固体電解質の前記面積の比率が1%以上かつ49%以下である。
 第18態様に係る電極は、向上した有効イオン伝導度を有することができる。
 本開示の第19態様において、例えば、第18態様に係る電極では、前記比率が、20%以上かつ30%以下であってもよい。
 第19態様に係る電極は、より向上した有効イオン伝導度を有することができる。
 本開示の第20態様に係る電池は、
 第1電極と、
 第2電極と、
 前記第1電極と前記第2電極との間に位置する電解質層と、
を備え、
 前記第1電極は、第18または第19態様に係る電極である。
 第20態様に係る電池は、第1電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。
 (本開示の実施の形態)
 以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
 (実施の形態1)
 図1は、実施の形態1に係る電極材料を模式的に示す断面図である。
 実施の形態1に係る電極材料1000は、第1固体電解質101、第2固体電解質102、および活物質104を含む。電極材料1000は、さらにバインダー103を含んでいてもよい。第1固体電解質101は、Iを含む。第2固体電解質102は、Iを含まない。第1固体電解質101の体積および第2固体電解質102の体積の合計値に対する、第1固体電解質101の体積の比率が1%以上かつ49%以下である。以下、上記比率が、「体積比率R1」と記載される。
 第1固体電解質101の体積V1および第2固体電解質102の体積V2は、次の方法によって特定することができる。まず、電極材料1000、または電極材料1000を含む電極の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察する。得られたSEM画像において、例えば、縦50μm、横100μmの範囲内に存在する固体電解質を特定する。特定した固体電解質について、エネルギー分散型X線分光法(EDS)による元素マッピングによって、Iの分布から、第1固体電解質101および第2固体電解質102それぞれの面積を特定する。特定した第1固体電解質101および第2固体電解質102の面積に基づいて、第1固体電解質101の体積比率R1を示すグラフを作成する。すなわち、第1固体電解質101の体積V1および第2固体電解質102の体積V2は、電極材料1000の断面を用いて求められる第1固体電解質101の面積A1および第2固体電解質102の面積A2を体積とみなすことによって特定されうる。このように特定された体積V1およびV2を用いて、体積比率R1が求められうる。
 体積比率R1を算出するための第1固体電解質101の体積V1および第2固体電解質102の体積V2は、電極材料1000を作製するための原料として用いられる第1固体電解質101および第2固体電解質102の体積から特定されてもよい。
 体積比率R1は、20%以上かつ30%以下であってもよい。
 構成元素にIを含む第1固体電解質101は、構成元素にIを含まない第2固体電解質102と比較して、材料としてはより高いイオン伝導度を有する傾向がある。一方で、第2固体電解質102は、第1固体電解質101と比較して、例えばバインダー103と混合して作製された電極の状態において、より高い有効イオン伝導度を示す傾向がある。このことから、第1固体電解質101および第2固体電解質102を適切な体積比率R1にすることで有効イオン伝導度を改善できる。実施の形態1に係る電極材料1000は、上述のとおり、体積比率R1が1%以上かつ49%以下を満たす構成を有する。この構成により、実施の形態1に係る電極材料1000は、電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。
 本実施形態において、第1固体電解質101および第2固体電解質102は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。第1固体電解質101および第2固体電解質102は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。本開示において、「ハロゲン化物固体電解質」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質を意味する。本開示において、硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素を含まない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、ごく微量の硫黄成分を含む固体電解質、例えば硫黄が0.1質量%以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に含まれる。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでもよい。
 第1固体電解質101は、例えば、Li、M1、X1、およびIを含む。M1は、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1つを含む。X1は、F、Cl、およびBrからなる群より選択される少なくとも1つを含む。
 第1固体電解質101は、実質的に、Li、M1、X1、およびIからなっていてもよい。「第1固体電解質101が、実質的に、Li、M1、X1、およびIからなる」とは、第1固体電解質101において、第1固体電解質101を構成する全元素の物質量の合計に対する、Li、M1、X1、およびIの物質量の合計の比率(モル分率)が、90%以上であることを意味する。一例として、当該比率は、95%以上であってもよい。第1固体電解質101は、Li、M1、X1、およびIのみからなっていてもよい。
 第2固体電解質102は、例えば、Li、M2、およびX2を含む。M2は、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1つを含む。X2は、F、Cl、およびBrからなる群より選択される少なくとも1つを含む。
 第2固体電解質102は、実質的に、Li、M2、およびX2からなっていてもよい。「第2固体電解質102が、実質的に、Li、M2、およびX2からなる」とは、第2固体電解質102において、第2固体電解質102を構成する全元素の物質量の合計に対する、Li、M2、およびX2の物質量の合計の比率(モル分率)が、90%以上であることを意味する。一例として、当該比率は、95%以上であってもよい。第2固体電解質102は、Li、M2、およびX2のみからなっていてもよい。
 以下、M1およびM2を総称して単に「M」という場合がある。また、X1およびX2を総称して単に「X」という場合がある。
 イオン伝導度を高めるために、Mは、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第4族元素およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。Mは、第5族元素、第12族元素、第13族元素および第14族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
 第1族元素の例は、Na、K、RbまたはCsである。第2族元素の例は、Mg、Ca、SrまたはBaである。第3族元素の例は、ScまたはYである。第4族元素の例は、Ti、ZrまたはHfである。ランタノイド元素の例は、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbまたはLuである。第5族元素の例は、NbまたはTaである。第12族元素の例は、Znである。第13族元素の例は、Al、GaまたはInである。第14族元素の例は、Snである。
 イオン伝導度をさらに高めるために、Mは、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Zr、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
 イオン伝導度をさらに高めるために、Mは、Mg、Ca、Sr、Y、Sm、Gd、DyおよびHfからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。Mは、Yを含んでいてもよい。
 イオン伝導度をさらに高めるために、Xは、BrおよびClからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
 イオン伝導度をさらに高めるために、Xは、BrおよびClを含んでいてもよい。
 第1固体電解質101は、下記の組成式(1)により表される化合物を含んでいてもよい。
 Liα1M1β1X1γ1δ1・・・式(1)
 ここで、組成式(1)において、以下の数式
 0<α1、
 0<β1、
 0≦γ1、および
 0<δ1
が充足されてもよい。
 第1固体電解質101が組成式(1)で表される化合物を含むことにより、実施の形態1に係る電極材料1000は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 第1固体電解質101は、組成式(1)により表される化合物であってもよい。
 上記組成式(1)において、M1はイットリウム(Y)を含んでいてもよい。この構成により、実施の形態1に係る電極材料1000は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 電極の有効イオン伝導度をより向上させるために、上記組成式(1)において、M1はYであってもよい。第1固体電解質101は、例えば、Li3YX1γ1δ1を含んでいてもよく、この場合にγ1+δ1=6が充足されていてもよい。
 第1固体電解質101は、下記の組成式(1A)により表される化合物を含んでいてもよい。
 Liα1β1Brγ1aClγ1bδ1・・・式(1A)
 ここで、組成式(1A)において、以下の数式
 2.5≦α1≦3.5、
 0.5≦β1≦1.5、
 0≦γ1a<6、
 0≦γ1b<6、
 0<δ1≦6、および
 γ1a+γ1b+δ1=6
が充足されてもよい。
 第1固体電解質101が上記組成式(1A)で表される化合物を含むことにより、実施の形態1に係る電極材料1000は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 電極の有効イオン伝導度をより向上させるために、組成式(1A)において、以下の数式
 α1=3、
 β1=1、
 0<γ1a<6、
 0<γ1b<6、および
 0<δ1<6、
が充足されてもよい。すなわち、第1固体電解質101は、Li3YBrγ1aClγ1bδ1を含んでいてもよい。
 第1固体電解質101は、組成式(1A)により表される化合物であってもよい。
 第1固体電解質101は、例えばLi3YBr2Cl22を含んでいてもよいし、Li3YBr2Cl22であってもよい。
 第1固体電解質101は、互いに異なる組成を有する複数種の化合物を含んでいてもよいし、1種の化合物から構成されていてもよい。ただし、上述のとおり、第1固体電解質101を構成する化合物は、構成元素としてIを含む。
 第2固体電解質102は、下記の組成式(2)により表される化合物を含んでいてもよい。
 Liα2M2β2X2γ2・・・式(2)
 ここで、組成式(2)において、以下の数式
 0<α2
 0<β2、および
 0<γ2
が充足されてもよい。
 第2固体電解質102が組成式(2)で表される化合物を含むことにより、実施の形態1に係る電極材料1000は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 第2固体電解質102は、組成式(2)により表される化合物であってもよい。
 上記組成式(2)において、M2はYを含んでいてもよい。この構成により、実施の形態1に係る電極材料1000は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 電極の有効イオン伝導度をより向上させるために、上記組成式(2)において、M1はYであってもよい。第2固体電解質102は、例えば、Li3YX2γ2を含んでいてもよく、Li3YX26を含んでいてもよい。
 第2固体電解質102は、下記の組成式(2A)により表される化合物を含んでいてもよい。
 Liα2β2Brγ2aClγ2b・・・式(2A)
 ここで、組成式(2A)において、以下の数式
 2.5≦α2≦3.5、
 0.5≦β2≦1.5、
 0≦γ2a≦6、
 0≦γ2b≦6、および
 γ2a+γ2b=6
が充足されてもよい。
 第2固体電解質102が上記組成式(2A)で表される化合物を含むことにより、実施の形態1に係る電極材料1000は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。
 電極の有効イオン伝導度をより向上させるために、組成式(2A)において、以下の数式
 α2=3、
 β2=1、
 0<γ2a<6、および
 0<γ2b<6、
が充足されてもよい。すなわち、第2固体電解質102は、Li3YBrγ2aClγ2bを含んでいてもよい。
 第2固体電解質102は、組成式(2A)により表される化合物であってもよい。
 第2固体電解質102は、Li3YBr6またはLi3YBrxCl6-xを含んでいてもよい。ここで、xは、0<x<6を充足する。
 第2固体電解質102は、Li3YBr6およびLi3YBr2Cl4からなる群より選択される少なくとも1つを含んでいてもよく、Li3YBr2Cl4を含んでいてもよい。第2固体電解質102は、Li3YBr2Cl4であってもよい。
 第2固体電解質102は、互いに異なる組成を有する複数種の化合物を含んでいてもよいし、1種の化合物から構成されていてもよい。ただし、上述のとおり、第2固体電解質102を構成する化合物は、構成元素としてIを含まない。
 第1固体電解質101および第2固体電解質102の形状は、限定されない。第1固体電解質101および第2固体電解質102の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、繊維状などであってもよい。第1固体電解質101および第2固体電解質102は、粒子状であってもよい。
 第1固体電解質101および第2固体電解質102が粒子状である場合、第1固体電解質101の平均粒子径D1および第2固体電解質102の平均粒子径D2は、活物質104の平均粒子径D4よりも小さくてもよい。この場合、活物質に接触する第1固体電解質101および第2固体電解質102の粒子の数が十分に多いため、電極材料1000内のリチウムイオン伝導度の低下が抑制される。したがって、この電極材料1000を用いた電池では、充放電特性の低下が抑制される。一例として、第1固体電解質101の平均粒子径D1および第2固体電解質102の平均粒子径D2は、1.5μm以下であってもよい。
 第1固体電解質101の平均粒子径D1および第2固体電解質102の平均粒子径D2は、次の方法によって特定することができる。まず、電極材料1000、または電極材料1000を含む電極の断面をSEMで観察する。得られたSEM画像において、例えば、縦50μm、横100μmの範囲内に存在する第1固体電解質101および第2固体電解質102を特定する。特定した固体電解質をEDSマッピングでIの分布からそれぞれの面積を特定する。特定した第1固体電解質101および第2固体電解質102のそれぞれについて、画像処理によって面積を特定する。次に、特定した面積と等しい面積を有する円の直径を算出する。算出した直径を第1固体電解質101の粒子直径d1および第2固体電解質102の粒子直径d2とみなすことができる。さらに、算出した直径を有する球の体積を第1固体電解質101の体積V1および第2固体電解質102の体積V2とみなすことができる。粒子直径d1およびd2、ならびに、体積V1およびV2に基づいて、第1固体電解質101および第2固体電解質102の粒度分布を示すグラフを作成する。第1固体電解質101および第2固体電解質102の粒度分布は、1つのピークを有する傾向がある。このピークの頂点に対応する粒子直径を第1固体電解質101の平均粒子径D1および第2固体電解質102の平均粒子径D2とみなすことができる。
 バインダー103はポリマーであってもよい。
 バインダー103として用いられるポリマーは、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン骨格およびポリエチレン骨格を有していてもよい。
 活物質104は、チタン酸リチウムを含んでいてもよい。
 活物質104は、Li4Ti512、Li7Ti512、およびLiTi24からなる群より選択される少なくとも1つを含んでいてもよく、Li4Ti512を含んでいてもよい。
 活物質104は、上記に限定されない。上記の活物質は、M3をさらに含んでいてもよい。M3は、LiおよびTi以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも1つである。
 本開示において、「金属元素」は、(i)水素を除く周期表1族から12族中に含まれる全ての元素、および(ii)B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S、およびSeを除く周期表13族から16族に含まれる全ての元素である。すなわち、金属元素は、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
 本開示において、「半金属元素」は、B、Si、Ge、As、Sb、およびTeである。
 活物質は、M3としてZr(すなわち、ジルコニウム)を含んでいてもよい。活物質は、下記の組成式(3)により表されてもよい。
 Li4Ti5-α3Zrα312 ・・・式(3)
 ここで、αは、0<α3≦0.3を充足する。
 組成式(3)において、αは、0<α3≦0.2を充足してもよく、0.01≦α3≦0.1を充足してもよい。
 Zrを含む活物質は、例えば、Lia1Tib1Zrc1Me1d1e1の組成式で表される化合物を含んでいてもよい。ここで、a1+4b1+4c1+md1=2e1およびc1>0が充足される。Me1は、LiおよびY以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1つである。mは、Me1の価数である。Me1としては、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Hf、Sn、Ta、およびNbからなる群より選択される少なくとも1つを用いてもよい。
 なお、実施の形態1における電極材料1000においては、第1固体電解質101、第2固体電解質102、バインダー103および活物質104は、図1に示されるように、互いに接触していてもよい。
 次に、第1固体電解質101および第2固体電解質102の製造方法について説明する。第1固体電解質101および第2固体電解質102は、例えば、下記の方法により製造される。
 まず、目的とする組成の配合比となるように原料粉を用意する。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。例えば、Li3YBr2Cl4を作製する場合には、LiBr、LiCl、およびYCl3が、LiBr:LiCl:YCl3=2.0:1.0:1.0のモル比で用意される。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、予め調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
 原料粉の種類は上記に限るものではない。例えば、LiClとYBr3との組み合わせ、および、LiBr0.5Cl0.5のような複合アニオン化合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉とハロゲン化物との混合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉としては、例えば、酸化物、水酸化物、硫酸塩、および硝酸塩が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウムが挙げられる。
 原料粉を、乳鉢および乳棒、ボールミル、またはミキサーを用いてよく混合させ、混合粉を得る。次に、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉が粉砕される。このようにして、原料粉が反応し、第1固体電解質101および第2固体電解質102が得られる。もしくは、原料粉がよく混合された後に、真空中または不活性雰囲気中で混合粉が焼成されることによって、第1固体電解質101および第2固体電解質102を得てもよい。焼成は、例えば、100℃以上650℃以下の範囲内で、1時間以上行ってもよい。
 これにより、結晶相を含む第1固体電解質101および第2固体電解質102が得られる。
 なお、第1固体電解質101および第2固体電解質102における結晶相の構成(すなわち、結晶構造)は、原料粉同士の反応方法および反応条件の選択により決定され得る。
 電極材料1000は、粒子同士の密着性を向上する目的で、バインダー103を含んでいてもよい。バインダー103は、電極材料1000を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。バインダー103は、ポリマーであってもよい。
 バインダー103としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。さらに、バインダー103としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された2種以上の材料の共重合体が用いられうる。これらは、1種が単独で用いられてもよく、2種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
 バインダー103として、エラストマーが用いられてもよい。エラストマーとは、弾性を有するポリマーを意味する。バインダー103として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。バインダー103は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーとしては、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン/エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、ブチレンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、スチレン-ブチレンゴム(SBR)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、水素化イソプレンゴム(HIR)、水素化ブチルゴム(HIIR)、水素化ニトリルゴム(HNBR)、水素化スチレン-ブチレンゴム(HSBR)などが挙げられる。バインダー103として、これらのうちから選択された2種以上が混合されて用いられてもよい。
 上述のとおり、バインダー103として用いられるポリマーは、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーは、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)のように、例えばポリスチレン骨格およびポリエチレン骨格を有していてもよい。
 電極材料1000は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、
(i)天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、
(ii)アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、
(iii)炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、
(iv)フッ化カーボン、
(v)アルミニウムなどの金属粉末類、
(vi)酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、
(vii)酸化チタンなどの導電性金属酸化物、
(viii)ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
 (実施の形態2)
 以下、本開示の実施の形態2に係る電池が説明される。上述の実施の形態1と重複する説明は、適宜、省略される。
 図2は、実施の形態2に係る電池を模式的に示す断面図である。
 実施の形態2に係る電池2000は、第1電極201と、第2電極203と、第1電極201と第2電極203との間に位置する電解質層202とを備える。第1電極201は上述の実施の形態1における電極材料1000を含む。
 実施の形態2に係る電池2000は、上記の構成を有することにより、第1電極201の有効イオン伝導度を向上させることができる。
 電極材料1000を含む第1電極201は、以下の構成を有しうる:
 活物質104と、
 第1固体電解質101と、
 第2固体電解質102と、
を含む電極であって、
 第1固体電解質101は、Iを含み、
 第2固体電解質102は、Iを含まず、
 電極の断面における第1固体電解質101の面積および第2固体電解質102の面積の合計値に対する、第1固体電解質101の面積の比率が1%以上かつ49%以下である。
 第1電極201が有しうる上記構成を有する電極において、当該電極の断面における第1固体電解質101の面積および第2固体電解質102の面積の合計値に対する、第1固体電解質101の面積の比率は、20%以上かつ30%以下であってもよい。
 第1電極201は、バインダー103をさらに含んでいてもよい。
 なお、第1固体電解質101、第2固体電解質102、活物質104、およびバインダー103は、上述の実施の形態1で説明したとおりである。また、電極の断面における第1固体電解質101の面積および第2固体電解質102の面積の合計値に対する、第1固体電解質101の面積の比率を求める方法は、上述の実施の形態1で説明したとおりである。
 実施の形態2に係る電池2000において、第2電極203も上述の実施の形態1における電極材料1000を含んでいてもよい。
 以下、第1電極201が負極であり、第2電極203が正極である場合を例に挙げて、実施の形態2に係る電池2000を説明する。すなわち、図2に示すとおり、実施の形態2における電池2000において、負極201が上述の実施の形態1における電極材料1000を含む。以下では、負極201が電極材料1000を含んでいる電池2000について説明する。ただし、実施の形態2の電池2000は、以下の形態に限定されない。電池2000において、正極203が、第1電極として上述の実施の形態1における電極材料1000を含んでいてもよい。
 上述のとおり、実施の形態2に係る電池2000において、負極201は、実施の形態1における電極材料1000を含む。したがって、負極201は、活物質104、第1固体電解質101、および第2固体電解質102を含む。上述の実施の形態1でも説明したように、活物質104は、例えばチタン酸リチウムを含む。
 負極201は、例えば、層状である。一例として、負極201は、単一の層である。負極201の厚さは、10μm以上500μm以下であってもよい。負極201の厚さが10μm以上である場合、電池2000のエネルギー密度を十分に確保することができる。負極201の厚さが500μm以下である場合、電池2000が高出力で動作しうる。
 電解質層202は、電解質材料を含む層である。電解質材料としては、例えば、固体電解質が挙げられる。すなわち、電解質層202は、固体電解質を含む固体電解質層であってもよい。電解質層202は、固体電解質で構成されていてもよい。
 電解質層202に含まれる固体電解質としては、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが挙げられる。
 ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、上述の第1固体電解質101または第2固体電解質102として例示した材料を用いてもよい。
 硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S-P25、Li2S-SiS2、Li2S-B23、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.250.754、Li10GeP212などが用いられうる。これらに、LiX、Li2O、MOq、LipMOqなどが添加されてもよい。「LiX」における元素Xは、F、Cl、BrおよびIからなる群より選択される少なくとも1種である。「MOq」および「LipMOq」における元素Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、およびZnからなる群より選択される少なくとも1種である。「MOq」および「LipMOq」におけるpおよびqは、それぞれ独立して、自然数である。
 酸化物固体電解質としては、例えば、
(i)LiTi2(PO43およびその元素置換体を代表とするNASICON型固体電解質、
(ii)(LaLi)TiO3系のペロブスカイト型固体電解質、
(iii)Li14ZnGe416、Li4SiO4、LiGeO4およびその元素置換体を代表とするLISICON型固体電解質、
(iv)Li7La3Zr212およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、
(v)Li3NおよびそのH置換体、
(vi)Li3PO4およびそのN置換体、
(vii)LiBO2、Li3BO3などのLi-B-O化合物をベースとして、Li2SO4、Li2CO3などが添加されたガラス、ガラスセラミックス、
などが用いられうる。
 高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子電解質は、リチウム塩を多く含有することができる。そのため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiN(SO2CF3)(SO249)、LiC(SO2CF33などが使用されうる。これらから選択される1種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、これらから選択される2種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
 錯体水素化物固体電解質としては、例えば、LiBH4-LiI、LiBH4-P25などが用いられうる。
 電解質層202は、固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層202は、固体電解質を、電解質層202の全体に対する質量割合で50%以上(50質量%以上)含んでいてもよい。
 電解質層202は、固体電解質を、電解質層202の全体に対する質量割合で70%以上(70質量%以上)含んでいてもよい。
 電解質層202は、さらに、不可避的な不純物を含みうる。電解質層202は、固体電解質の合成のために用いられた出発原料を含みうる。電解質層202は、固体電解質を合成するときに生成した副生成物または分解生成物を含みうる。
 電解質層202において、電解質層202に対する固体電解質の質量比は、実質的に1でありうる。「質量比が実質的に1である」とは、電解質層202に含まれうる不可避不純物を考慮せずに算出された上記の質量比が1であることを意味する。すなわち、電解質層202は、固体電解質のみから構成されていてもよい。
 なお、電解質層202は、固体電解質として挙げられた材料のうちの2種以上を含んでいてもよい。
 電解質層202の厚さは、1μm以上300μm以下であってもよい。
 電解質層202の厚さが1μm以上である場合、正極203および負極201が短絡する可能性が低下する。電解質層202の厚さが300μm以下である場合、電池2000について、容易に高出力での動作を行うことができる。
 正極203は、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極203は、例えば、正極活物質を含んでいてもよい。
 正極活物質としては、例えば、
(i)Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2などのリチウム含有遷移金属酸化物、
(ii)遷移金属フッ化物、
(iii)ポリアニオン材料、
(iv)フッ素化ポリアニオン材料、
(v)遷移金属硫化物、
(vi)遷移金属オキシ硫化物、
(vii)遷移金属オキシ窒化物、
などが挙げられる。特に、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、電池2000の製造コストを低減でき、かつ、電池2000の平均放電電圧を高めることができる。
 正極203は、固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極203の内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。
 正極203に含まれる固体電解質としては、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが挙げられる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、上述の第1固体電解質101または第2固体電解質102として例示した材料を用いてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質としては、例えば、上述の電解質層202に含まれる固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
 正極活物質の形状は、粒子状であってもよい。正極活物質の平均粒子径は、0.1μm以上100μm以下であってもよい。正極活物質の平均粒子径が0.1μm以上である場合、正極203において、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池2000の充放電特性が向上する。正極活物質の平均粒子径が100μm以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池2000が高出力で動作しうる。
 正極203に含まれる固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。正極203において、正極活物質の平均粒子径は、固体電解質の平均粒子径より大きくてもよい。これにより、正極活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
 正極203において、正極活物質および固体電解質の合計体積に対する正極活物質の体積の体積比Vpは、0.3以上0.95以下であってもよい。体積比Vpが0.3以上である場合、電池2000のエネルギー密度を十分に確保することができる。体積比Vpが0.95以下である場合、電池2000が高出力で動作しうる。
 正極203は、例えば、層状である。正極203の厚さは、10μm以上500μm以下であってもよい。正極203の厚さが10μm以上である場合、電池2000のエネルギー密度を十分に確保することができる。正極203の厚さが500μm以下である場合、電池2000が高出力で動作しうる。
 正極活物質は、被覆材料によって被覆されていてもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆材料としては、酸化物材料、酸化物固体電解質などが用いられうる。
 酸化物材料としては、例えば、SiO2、Al23、TiO2、B23、Nb25、WO3、ZrO2などが用いられうる。
 酸化物固体電解質としては、例えば、
(i)LiNbO3などのLi-Nb-O化合物、
(ii)LiBO2、Li3BO3などのLi-B-O化合物、
(iii)LiAlO2などのLi-Al-O化合物、
(iv)Li4SiO4などのLi-Si-O化合物、
(v)Li2SO4などのLi-S-O化合物、
(vi)Li4Ti512などのLi-Ti-O化合物、
(vii)Li2ZrO3などのLi-Zr-O化合物、
(viii)Li2MoO3などのLi-Mo-O化合物、
(ix)LiV25などのLi-V-O化合物、
(x)Li2WO4などのLi-W-O化合物、
などが用いられうる。
 酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、被覆材料として酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上させることができる。
 正極203および電解質層202からなる群より選択される少なくとも1つは、粒子同士の密着性を向上させる目的で、バインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、例えば、電極材料1000について上述したものを用いてもよい。
 正極203は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、電極材料1000について上述したものを用いてもよい。
 電池2000の形状としては、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。
 以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の電極材料および電池は、以下の実施例に限定されない。
 [実施例1]
 (第1固体電解質の作製)
 乾燥アルゴン雰囲気下で、原料粉LiBr、YBr3、LiCl、YCl3、およびLiI、YI3を、モル比でLi:Y:Cl:Br:I=3:1:2:2:2となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、25時間、600rpmでミリング処理した。以上により、固体電解質であるLi3YBr2Cl22の粉末を得た。
 (第2固体電解質の作製)
 乾燥アルゴン雰囲気下で、原料粉LiBr、YBr3、LiCl、およびYCl3を、モル比でLi:Y:Br:Cl=3:1:2:4となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。次に、遊星型ボールミルを用い、25時間、600rpmでミリング処理した。以上により、固体電解質であるLi3YBr2Cl4の粉末を得た。
 (電極の作製)
 第1固体電解質の体積および第2固体電解質の体積の合計値に対する、第1固体電解質の体積比率R1が25%となるように、第1固体電解質および第2固体電解質を秤量した。第1固体電解質および第2固体電解質の合計質量は2.8gであった。次に、第1固体電解質および第2固体電解質の混合物に、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成製、タフテック(登録商標))を6質量%の濃度で含むパラクロロトルエン溶液0.9gと、テトラリン3gとを加え、自転公転式ミキサーのあわとり練太郎(シンキー製のARE-310)で5分間1600rpmの条件で混合した。得られた混合物に、気相法炭素繊維(VGCF(登録商標))0.05gと、活物質としてのLi4Ti512(豊島製作所製)3.2gとをさらに加え、自転公転式ミキサーのあわとり練太郎(シンキー製のARE-310)で5分間1600rpmの条件で混合した。次に、得られた混合物について、超音波分散機を用いて30分間分散処理を行い、さらにホモジナイザー(アズワン製のHG-200)を用いて10分間3000rpmの条件で分散処理を行った。次に、アプリケータを用いて、作製したスラリーをAl箔上に塗工した。得られた塗布膜を40℃の条件で乾燥させた後に、120℃、40分の条件でさらに乾燥させた。これにより、電極材料から構成された電極を作製した。
 得られた電極の断面をSEMで観察して、上述の方法によって、第1固体電解質、および第2固体電解質を特定した。その結果、体積比率R1が25%であった。
 (インピーダンス測定サンプルの作製)
 絶縁性外筒の中で、80mgのLi5PS6Clを4MPaの圧力で仮加圧成形し、その両面にそれぞれ打ち抜いた電極を積層させた。得られた積層体について、360MPaの圧力で加圧成形することによって、第1電極と、第2電極と、第1電極と第2電極とに挟まれた電解質層とからなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼でできた集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断し、絶縁性外筒の内部を密閉することによって、実施例1の積層体を作製した。
 (インピーダンス測定)
 インピーダンス測定用のサンプルを用いて、インピーダンス測定を行った。、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット(Princeton Applied Research社 VersaSTAT4)に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。測定した実施例1の有効イオン伝導度を表1に示す。
 [比較例1]
 第1固体電解質を用いずに電極を作製したことを除き、実施例1と同じ方法によって比較例1の電極を作製した。比較例1で作製した電極について、実施例1と同じ方法によって有効イオン伝導度を測定した。結果を表1に示す。
 [比較例2]
 体積比率R1が50%となるように第1固体電解質および第2固体電解質を秤量して、電極を作製したことを除き、実施例1と同じ方法によって比較例2の電極を作製した。比較例2で作製した電極について、実施例1と同じ方法によって有効イオン伝導度を測定した。結果を表1に示す。
 [比較例3]
 体積比率R1が75%となるように第1固体電解質および第2固体電解質を秤量して、電極を作製したことを除き、実施例1と同じ方法によって比較例3の電極を作製した。比較例3で作製した電極について、実施例1と同じ方法によって有効イオン伝導度を測定した。結果を表1に示す。
 [比較例4]
 第2固体電解質を用いずに電極を作製したことを除き、実施例1と同じ方法によって比較例4の電極を作製した。比較例4で作製した電極について、実施例1と同じ方法によって有効イオン伝導度を測定した。結果を表1に示す。
 図3は、実施例および比較例について、第1固体電解質の体積比率R1と、電極の有効イオン伝導度との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [考察]
 表1および図3からわかるとおり、第1固体電解質の体積および第2固体電解質の体積の合計値に対する、第1固体電解質の体積比率R1が1%以上かつ49%以下である第1固体電解質および第2固体電解質を含む電極材料から構成された電極では、有効イオン伝導度が改善していた。これは、第1固体電解質単独での高いイオン伝導度と第2固体電解質のバインダーとの相性の良さに起因していると推定される。また、実施例1の結果から、高い有効イオン伝導度を有する電極を作製するために、第1固体電解質および第2固体電解質を、体積比で、第1固体電解質:第2固体電解質=1:3で混合してもよいことも確認された。
 本開示の電極材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などに利用されうる。本開示の電極材料によれば、電極について、バインダーによるイオン伝導度低下を最小限に抑えることができる。本開示の電極材料を含む電極では、有効イオン伝導度が向上する。

Claims (20)

  1.  活物質と、
     第1固体電解質と、
     第2固体電解質と、
    を含み、
     前記第1固体電解質は、Iを含み、
     前記第2固体電解質は、Iを含まず、
     前記第1固体電解質の体積および前記第2固体電解質の体積の合計値に対する、前記第1固体電解質の前記体積の比率が1%以上かつ49%以下である、
    電極材料。
  2.  前記比率が、20%以上かつ30%以下である、
    請求項1に記載の電極材料。
  3.  前記第1固体電解質は、下記の組成式(1)により表される化合物を含む、
    請求項1または2に記載の電極材料。
     Liα1M1β1X1γ1δ1・・・式(1)
     ここで、前記組成式(1)において、
     α1は、0<α1を充足し、
     β1は、0<β1を充足し、
     γ1は、0≦γ1を充足し、
     δ1は、0<δ1を充足し、
     M1は、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1つを含み、
     X1は、F、Cl、およびBrからなる群より選択される少なくとも1つを含む。
  4.  前記M1は、Yを含む、
    請求項3に記載の電極材料。
  5.  前記第1固体電解質は、下記の組成式(1A)により表される化合物を含む、
    請求項4に記載の電極材料。
     Liα1β1Brγ1aClγ1bδ1・・・式(1A)
     ここで、前記組成式(1A)において、
     α1は、2.5≦α1≦3.5を充足し、
     β1は、0.5≦β1≦1.5を充足し、
     γ1aは、0≦γ1a<6を充足し、
     γ1bは、0≦γ1b<6を充足し、
     δ1は、0<δ1≦6を充足し、かつ
     γ1a+γ1b+δ1=6が充足される。
  6.  前記組成式(1A)において、
     α1=3、
     β1=1、
     0<γ1a<6、
     0<γ1b<6、および
     0<δ1<6、
    が充足される、
    請求項5に記載の電極材料。
  7.  前記第2固体電解質は、下記の組成式(2)により表される化合物を含む、
    請求項1から6のいずれか一項に記載の電極材料。
     Liα2M2β2X2γ2・・・式(2)
     ここで、前記組成式(2)において、
     α2は、0<α2を充足し、
     β2は、0<β2を充足し、
     γ2は、0<γ2を充足し、
     M2は、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1つを含み、
     X2は、F、Cl、およびBrからなる群より選択される少なくとも1つを含む。
  8.  前記M2は、Yを含む、
    請求項7に記載の電極材料。
  9.  前記第2固体電解質は、下記の組成式(2A)により表される化合物を含む、
    請求項8に記載の電極材料。
     Liα2β2Brγ2aClγ2b・・・式(2A)
     ここで、前記組成式(2A)において、
     α2は、2.5≦α2≦3.5を充足し、
     β2は、0.5≦β2≦1.5を充足し、
     γ2aは、0≦γ2a≦6を充足し、
     γ2bは、0≦γ2b≦6を充足し、かつ
     γ2a+γ2b=6が充足される。
  10.  前記組成式(2A)において、
     α2=3、
     β2=1、
     0<γ2a<6、および
     0<γ2b<6、
    が充足される、
    請求項9に記載の電極材料。
  11.  バインダーをさらに含む、
    請求項1から10のいずれか一項に記載の電極材料。
  12.  前記バインダーは、ポリマーである、
    請求項11に記載の電極材料。
  13. 前記ポリマーは、熱可塑性エラストマーを含む、
    請求項12に記載の電極材料。
  14.  第1電極と、
     第2電極と、
     前記第1電極と前記第2電極との間に位置する電解質層と、
    を備え、
     前記第1電極は、請求項1から13のいずれか一項に記載の電極材料を含む、
    電池。
  15.  前記電解質層が固体電解質を含む、
    請求項14に記載の電池。
  16.  前記第1電極に含まれる前記活物質は、チタン酸リチウムを含む、
    請求項14または15に記載の電池。
  17.  前記第1電極は、負極であり、
     前記第2電極は、正極である、
    請求項14から16のいずれか一項に記載の電池。
  18.  活物質と、
     第1固体電解質と、
     第2固体電解質と、
    を含む電極であって、
     前記第1固体電解質は、Iを含み、
     前記第2固体電解質は、Iを含まず、
     前記電極の断面における前記第1固体電解質の面積および前記第2固体電解質の面積の合計値に対する、前記第1固体電解質の前記面積の比率が1%以上かつ49%以下である、
    電極。
  19.  前記比率が、20%以上かつ30%以下である、
    請求項18に記載の電極。
  20.  第1電極と、
     第2電極と、
     前記第1電極と前記第2電極との間に位置する電解質層と、
    を備え、
     前記第1電極は、請求項18または19に記載の電極である、
    電池。
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