WO2023106212A1

WO2023106212A1 - 電極材料、電極、および電池

Info

Publication number: WO2023106212A1
Application number: PCT/JP2022/044443
Authority: WO
Inventors: 智勝和田; 暁彦相良
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2022-12-01
Publication date: 2023-06-15

Abstract

本開示による電極材料１０００は、活物質１０４と、第１固体電解質１０１と、第２固体電解質１０２とを含む。第１固体電解質１０１はＩを含み、第２固体電解質１０２はＩを含まず、第１固体電解質１０１の体積および第２固体電解質１０２の体積の合計値に対する、第１固体電解質１０１の体積の比率が１％以上かつ４９％以下である。電極材料１０００は、バインダー１０３をさらに含んでいてもよい。

Description

電極材料、電極、および電池

　本開示は、電極材料、電極、および電池に関する。

　特許文献１には、チタン酸リチウムを含む負極活物質と、ハロゲン化物を含む固体電解質とを有する負極材料、および、それを用いた全固体電池が開示されている。

国際公開第２０１９／１４６２９５号

　本開示は、電極の有効イオン伝導度を向上させることに適した電極材料を提供する。

　本開示の電極材料は、
　活物質と、
　第１固体電解質と、
　第２固体電解質と、
を含み、
　前記第１固体電解質は、Ｉを含み、
　前記第２固体電解質は、Ｉを含まず、
　前記第１固体電解質の体積および前記第２固体電解質の体積の合計値に対する、前記第１固体電解質の前記体積の比率が１％以上かつ４９％以下である。

図１は、実施の形態１に係る電極材料を模式的に示す断面図である。図２は、実施の形態２に係る電池を模式的に示す断面図である。図３は、実施例および比較例について、第１固体電解質の体積比率と、電極の有効イオン伝導度との関係を示すグラフである。

　（本開示の基礎となった知見）
　固体電解質を含む従来の電極材料を含む電極では、有効イオン伝導度が小さい傾向がある。本発明者らは、鋭意検討の結果、互いに異なる組成を有する２種類の固体電解質を用いることによって、電極の有効イオン伝導度を向上できることを新たに見出した。本発明者らは、新たな知見に基づいてさらに検討を進め、本開示の電極材料を完成するに至った。

　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電極材料は、
　活物質と、
　第１固体電解質と、
　第２固体電解質と、
を含み、
　前記第１固体電解質は、Ｉを含み、
　前記第２固体電解質は、Ｉを含まず、
　前記第１固体電解質の体積および前記第２固体電解質の体積の合計値に対する、前記第１固体電解質の前記体積の比率が１％以上かつ４９％以下である。

　第１態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。

　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電極材料では、前記比率が、２０％以上かつ３０％以下であってもよい。

　第２態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る電極材料では、前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表される化合物を含んでいてもよい。
　Ｌｉ_α1Ｍ１_β1Ｘ１_γ1Ｉ_δ1・・・式（１）
　ここで、前記組成式（１）において、
　α１は、０＜α１を充足し、
　β１は、０＜β１を充足し、
　γ１は、０≦γ１を充足し、
　δ１は、０＜δ１を充足し、
　Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

　第３態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電極材料では、前記Ｍ１は、Ｙを含んでいてもよい。

　第４態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る電極材料では、前記第１固体電解質は、下記の組成式（１Ａ）により表される化合物を含んでいてもよい。
　Ｌｉ_α1Ｙ_β1Ｂｒ_γ1aＣｌ_γ1bＩ_δ1・・・式（１Ａ）
　ここで、前記組成式（１Ａ）において、
　α１は、２．５≦α１≦３．５を充足し、
　β１は、０．５≦β１≦１．５を充足し、
　γ１ａは、０≦γ１ａ＜６を充足し、
　γ１ｂは、０≦γ１ｂ＜６を充足し、
　δ１は、０＜δ１≦６を充足し、かつ
　γ１ａ＋γ１ｂ＋δ１＝６が充足される。

　第５態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る電極材料では、前記組成式（１Ａ）において、
　α１＝３、
　β１＝１、
　０＜γ１ａ＜６、
　０＜γ１ｂ＜６、および
　０＜δ１＜６、
が充足されていてもよい。

　第６態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電極材料では、前記第２固体電解質は、下記の組成式（２）により表される化合物を含んでいてもよい。
　Ｌｉ_α2Ｍ２_β2Ｘ２_γ2・・・式（２）
　ここで、前記組成式（２）において、
　α２は、０＜α２を充足し、
　β２は、０＜β２を充足し、
　γ２は、０＜γ２を充足し、
　Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

　第７態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係る電極材料では、前記Ｍ２は、Ｙを含んでいてもよい。

　第８態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る電極材料では、前記第２固体電解質は、下記の組成式（２Ａ）により表される化合物を含んでいてもよい。
　Ｌｉ_α2Ｙ_β2Ｂｒ_γ2aＣｌ_γ2b・・・式（２Ａ）
　ここで、前記組成式（２Ａ）において、
　α２は、２．５≦α２≦３．５を充足し、
　β２は、０．５≦β２≦１．５を充足し、
　γ２ａは、０≦γ２ａ≦６を充足し、
　γ２ｂは、０≦γ２ｂ≦６を充足し、かつ
　γ２ａ＋γ２ｂ＝６が充足される。

　第９態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る電極材料では、前記組成式（２Ａ）において、
　α２＝３、
　β２＝１、
　０＜γ２ａ＜６、および
　０＜γ２ｂ＜６、
が充足されていてもよい。

　第１０態様に係る電極材料は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様に係るいずれか１つの電極材料は、バインダーをさらに含んでいてもよい。

　第１１態様に係る電極材料は、バインダーを含むことにより、電極材料を構成する材料の結着性を向上させることができる。

　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る電極材料では、前記バインダーは、ポリマーであってもよい。

　第１２態様に係る電極材料は、電極材料を構成する材料の結着性をより向上させることができる。

　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る電極材料では、前記ポリマーは、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。

　第１３態様に係る電極材料は、電極材料を構成する材料の結着性をより向上させることができる。

　本開示の第１４態様に係る電池は、
　第１電極と、
　第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記第１電極は、第１から第１３態様のいずれか１つに係る電極材料を含む。

　第１４態様に係る電池は、第１電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。

　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る電池では、前記電解質層が固体電解質を含んでいてもよい。

　第１５態様によれば、固体電池を提供できる。

　本開示の第１６態様において、例えば、第１４または第１５態様に係る電池では、前記第１電極に含まれる前記活物質は、チタン酸リチウムを含んでいてもよい。

　第１６態様に係る電池は、第１電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。

　本開示の第１７態様において、例えば、第１４から第１６態様のいずれか１つに係る電池では、前記第１電極は負極であってもよく、前記第２電極は正極であってもよい。

　第１７態様に係る電池は、負極の有効イオン伝導度を向上させることができる。

　本開示の第１８態様に係る電極は、
　活物質と、
　第１固体電解質と、
　第２固体電解質と、
を含む電極であって、
　前記第１固体電解質は、Ｉを含み、
　前記第２固体電解質は、Ｉを含まず、
　前記電極の断面における前記第１固体電解質の面積および前記第２固体電解質の面積の合計値に対する、前記第１固体電解質の前記面積の比率が１％以上かつ４９％以下である。

　第１８態様に係る電極は、向上した有効イオン伝導度を有することができる。

　本開示の第１９態様において、例えば、第１８態様に係る電極では、前記比率が、２０％以上かつ３０％以下であってもよい。

　第１９態様に係る電極は、より向上した有効イオン伝導度を有することができる。

　本開示の第２０態様に係る電池は、
　第１電極と、
　第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記第１電極は、第１８または第１９態様に係る電極である。

　第２０態様に係る電池は、第１電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。

　（本開示の実施の形態）
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る電極材料を模式的に示す断面図である。

　実施の形態１に係る電極材料１０００は、第１固体電解質１０１、第２固体電解質１０２、および活物質１０４を含む。電極材料１０００は、さらにバインダー１０３を含んでいてもよい。第１固体電解質１０１は、Ｉを含む。第２固体電解質１０２は、Ｉを含まない。第１固体電解質１０１の体積および第２固体電解質１０２の体積の合計値に対する、第１固体電解質１０１の体積の比率が１％以上かつ４９％以下である。以下、上記比率が、「体積比率Ｒ１」と記載される。

　第１固体電解質１０１の体積Ｖ１および第２固体電解質１０２の体積Ｖ２は、次の方法によって特定することができる。まず、電極材料１０００、または電極材料１０００を含む電極の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。得られたＳＥＭ画像において、例えば、縦５０μｍ、横１００μｍの範囲内に存在する固体電解質を特定する。特定した固体電解質について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素マッピングによって、Ｉの分布から、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２それぞれの面積を特定する。特定した第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２の面積に基づいて、第１固体電解質１０１の体積比率Ｒ１を示すグラフを作成する。すなわち、第１固体電解質１０１の体積Ｖ１および第２固体電解質１０２の体積Ｖ２は、電極材料１０００の断面を用いて求められる第１固体電解質１０１の面積Ａ１および第２固体電解質１０２の面積Ａ２を体積とみなすことによって特定されうる。このように特定された体積Ｖ１およびＶ２を用いて、体積比率Ｒ１が求められうる。

　体積比率Ｒ１を算出するための第１固体電解質１０１の体積Ｖ１および第２固体電解質１０２の体積Ｖ２は、電極材料１０００を作製するための原料として用いられる第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２の体積から特定されてもよい。

　体積比率Ｒ１は、２０％以上かつ３０％以下であってもよい。

　構成元素にＩを含む第１固体電解質１０１は、構成元素にＩを含まない第２固体電解質１０２と比較して、材料としてはより高いイオン伝導度を有する傾向がある。一方で、第２固体電解質１０２は、第１固体電解質１０１と比較して、例えばバインダー１０３と混合して作製された電極の状態において、より高い有効イオン伝導度を示す傾向がある。このことから、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２を適切な体積比率Ｒ１にすることで有効イオン伝導度を改善できる。実施の形態１に係る電極材料１０００は、上述のとおり、体積比率Ｒ１が１％以上かつ４９％以下を満たす構成を有する。この構成により、実施の形態１に係る電極材料１０００は、電極の有効イオン伝導度を向上させることができる。

　本実施形態において、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。本開示において、「ハロゲン化物固体電解質」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質を意味する。本開示において、硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素を含まない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、ごく微量の硫黄成分を含む固体電解質、例えば硫黄が０．１質量％以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に含まれる。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでもよい。

　第１固体電解質１０１は、例えば、Ｌｉ、Ｍ１、Ｘ１、およびＩを含む。Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

　第１固体電解質１０１は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ１、Ｘ１、およびＩからなっていてもよい。「第１固体電解質１０１が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ１、Ｘ１、およびＩからなる」とは、第１固体電解質１０１において、第１固体電解質１０１を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ１、Ｘ１、およびＩの物質量の合計の比率（モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比率は、９５％以上であってもよい。第１固体電解質１０１は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｘ１、およびＩのみからなっていてもよい。

　第２固体電解質１０２は、例えば、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸ２を含む。Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

　第２固体電解質１０２は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸ２からなっていてもよい。「第２固体電解質１０２が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸ２からなる」とは、第２固体電解質１０２において、第２固体電解質１０２を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸ２の物質量の合計の比率（モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比率は、９５％以上であってもよい。第２固体電解質１０２は、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸ２のみからなっていてもよい。

　以下、Ｍ１およびＭ２を総称して単に「Ｍ」という場合がある。また、Ｘ１およびＸ２を総称して単に「Ｘ」という場合がある。

　イオン伝導度を高めるために、Ｍは、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。Ｍは、第５族元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

　第１族元素の例は、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである。第２族元素の例は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである。第３族元素の例は、ＳｃまたはＹである。第４族元素の例は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。ランタノイド元素の例は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕである。第５族元素の例は、ＮｂまたはＴａである。第１２族元素の例は、Ｚｎである。第１３族元素の例は、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである。第１４族元素の例は、Ｓｎである。

　イオン伝導度をさらに高めるために、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

　イオン伝導度をさらに高めるために、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。Ｍは、Ｙを含んでいてもよい。

　イオン伝導度をさらに高めるために、Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

　イオン伝導度をさらに高めるために、Ｘは、ＢｒおよびＣｌを含んでいてもよい。

　第１固体電解質１０１は、下記の組成式（１）により表される化合物を含んでいてもよい。
　Ｌｉ_α1Ｍ１_β1Ｘ１_γ1Ｉ_δ1・・・式（１）
　ここで、組成式（１）において、以下の数式
　０＜α１、
　０＜β１、
　０≦γ１、および
　０＜δ１
が充足されてもよい。

　第１固体電解質１０１が組成式（１）で表される化合物を含むことにより、実施の形態１に係る電極材料１０００は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　第１固体電解質１０１は、組成式（１）により表される化合物であってもよい。

　上記組成式（１）において、Ｍ１はイットリウム（Ｙ）を含んでいてもよい。この構成により、実施の形態１に係る電極材料１０００は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　電極の有効イオン伝導度をより向上させるために、上記組成式（１）において、Ｍ１はＹであってもよい。第１固体電解質１０１は、例えば、Ｌｉ₃ＹＸ１_γ1Ｉ_δ1を含んでいてもよく、この場合にγ１＋δ１＝６が充足されていてもよい。

　第１固体電解質１０１は、下記の組成式（１Ａ）により表される化合物を含んでいてもよい。
　Ｌｉ_α1Ｙ_β1Ｂｒ_γ1aＣｌ_γ1bＩ_δ1・・・式（１Ａ）
　ここで、組成式（１Ａ）において、以下の数式
　２．５≦α１≦３．５、
　０．５≦β１≦１．５、
　０≦γ１ａ＜６、
　０≦γ１ｂ＜６、
　０＜δ１≦６、および
　γ１ａ＋γ１ｂ＋δ１＝６
が充足されてもよい。

　第１固体電解質１０１が上記組成式（１Ａ）で表される化合物を含むことにより、実施の形態１に係る電極材料１０００は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　電極の有効イオン伝導度をより向上させるために、組成式（１Ａ）において、以下の数式
　α１＝３、
　β１＝１、
　０＜γ１ａ＜６、
　０＜γ１ｂ＜６、および
　０＜δ１＜６、
が充足されてもよい。すなわち、第１固体電解質１０１は、Ｌｉ₃ＹＢｒ_γ1aＣｌ_γ1bＩ_δ1を含んでいてもよい。

　第１固体電解質１０１は、組成式（１Ａ）により表される化合物であってもよい。

　第１固体電解質１０１は、例えばＬｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₂Ｉ₂を含んでいてもよいし、Ｌｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₂Ｉ₂であってもよい。

　第１固体電解質１０１は、互いに異なる組成を有する複数種の化合物を含んでいてもよいし、１種の化合物から構成されていてもよい。ただし、上述のとおり、第１固体電解質１０１を構成する化合物は、構成元素としてＩを含む。

　第２固体電解質１０２は、下記の組成式（２）により表される化合物を含んでいてもよい。
　Ｌｉ_α2Ｍ２_β2Ｘ２_γ2・・・式（２）
　ここで、組成式（２）において、以下の数式
　０＜α２
　０＜β２、および
　０＜γ２
が充足されてもよい。

　第２固体電解質１０２が組成式（２）で表される化合物を含むことにより、実施の形態１に係る電極材料１０００は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　第２固体電解質１０２は、組成式（２）により表される化合物であってもよい。

　上記組成式（２）において、Ｍ２はＹを含んでいてもよい。この構成により、実施の形態１に係る電極材料１０００は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　電極の有効イオン伝導度をより向上させるために、上記組成式（２）において、Ｍ１はＹであってもよい。第２固体電解質１０２は、例えば、Ｌｉ₃ＹＸ２_γ2を含んでいてもよく、Ｌｉ₃ＹＸ２₆を含んでいてもよい。

　第２固体電解質１０２は、下記の組成式（２Ａ）により表される化合物を含んでいてもよい。
　Ｌｉ_α2Ｙ_β2Ｂｒ_γ2aＣｌ_γ2b・・・式（２Ａ）
　ここで、組成式（２Ａ）において、以下の数式
　２．５≦α２≦３．５、
　０．５≦β２≦１．５、
　０≦γ２ａ≦６、
　０≦γ２ｂ≦６、および
　γ２ａ＋γ２ｂ＝６
が充足されてもよい。

　第２固体電解質１０２が上記組成式（２Ａ）で表される化合物を含むことにより、実施の形態１に係る電極材料１０００は、電極の有効イオン伝導度をより向上させることができる。

　電極の有効イオン伝導度をより向上させるために、組成式（２Ａ）において、以下の数式
　α２＝３、
　β２＝１、
　０＜γ２ａ＜６、および
　０＜γ２ｂ＜６、
が充足されてもよい。すなわち、第２固体電解質１０２は、Ｌｉ₃ＹＢｒ_γ2aＣｌ_γ2bを含んでいてもよい。

　第２固体電解質１０２は、組成式（２Ａ）により表される化合物であってもよい。

　第２固体電解質１０２は、Ｌｉ₃ＹＢｒ₆またはＬｉ₃ＹＢｒ_xＣｌ_6-xを含んでいてもよい。ここで、ｘは、０＜ｘ＜６を充足する。

　第２固体電解質１０２は、Ｌｉ₃ＹＢｒ₆およびＬｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₄からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｌｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₄を含んでいてもよい。第２固体電解質１０２は、Ｌｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₄であってもよい。

　第２固体電解質１０２は、互いに異なる組成を有する複数種の化合物を含んでいてもよいし、１種の化合物から構成されていてもよい。ただし、上述のとおり、第２固体電解質１０２を構成する化合物は、構成元素としてＩを含まない。

　第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２の形状は、限定されない。第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、繊維状などであってもよい。第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２は、粒子状であってもよい。

　第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２が粒子状である場合、第１固体電解質１０１の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質１０２の平均粒子径Ｄ２は、活物質１０４の平均粒子径Ｄ４よりも小さくてもよい。この場合、活物質に接触する第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２の粒子の数が十分に多いため、電極材料１０００内のリチウムイオン伝導度の低下が抑制される。したがって、この電極材料１０００を用いた電池では、充放電特性の低下が抑制される。一例として、第１固体電解質１０１の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質１０２の平均粒子径Ｄ２は、１．５μｍ以下であってもよい。

　第１固体電解質１０１の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質１０２の平均粒子径Ｄ２は、次の方法によって特定することができる。まず、電極材料１０００、または電極材料１０００を含む電極の断面をＳＥＭで観察する。得られたＳＥＭ画像において、例えば、縦５０μｍ、横１００μｍの範囲内に存在する第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２を特定する。特定した固体電解質をＥＤＳマッピングでＩの分布からそれぞれの面積を特定する。特定した第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２のそれぞれについて、画像処理によって面積を特定する。次に、特定した面積と等しい面積を有する円の直径を算出する。算出した直径を第１固体電解質１０１の粒子直径ｄ１および第２固体電解質１０２の粒子直径ｄ２とみなすことができる。さらに、算出した直径を有する球の体積を第１固体電解質１０１の体積Ｖ１および第２固体電解質１０２の体積Ｖ２とみなすことができる。粒子直径ｄ１およびｄ２、ならびに、体積Ｖ１およびＶ２に基づいて、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２の粒度分布を示すグラフを作成する。第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２の粒度分布は、１つのピークを有する傾向がある。このピークの頂点に対応する粒子直径を第１固体電解質１０１の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質１０２の平均粒子径Ｄ２とみなすことができる。

　バインダー１０３はポリマーであってもよい。

　バインダー１０３として用いられるポリマーは、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン骨格およびポリエチレン骨格を有していてもよい。

　活物質１０４は、チタン酸リチウムを含んでいてもよい。

　活物質１０４は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂、およびＬｉＴｉ₂Ｏ₄からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含んでいてもよい。

　活物質１０４は、上記に限定されない。上記の活物質は、Ｍ３をさらに含んでいてもよい。Ｍ３は、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。

　本開示において、「金属元素」は、（ｉ）水素を除く周期表１族から１２族中に含まれる全ての元素、および（ｉｉ）Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族に含まれる全ての元素である。すなわち、金属元素は、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。

　本開示において、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。

　活物質は、Ｍ３としてＺｒ（すなわち、ジルコニウム）を含んでいてもよい。活物質は、下記の組成式（３）により表されてもよい。
　Ｌｉ₄Ｔｉ_5-α3Ｚｒ_α3Ｏ₁₂　・・・式（３）
　ここで、αは、０＜α３≦０．３を充足する。

　組成式（３）において、αは、０＜α３≦０．２を充足してもよく、０．０１≦α３≦０．１を充足してもよい。

　Ｚｒを含む活物質は、例えば、Ｌｉ_a1Ｔｉ_b1Ｚｒ_c1Ｍｅ１_d1Ｏ_e1の組成式で表される化合物を含んでいてもよい。ここで、ａ１＋４ｂ１＋４ｃ１＋ｍｄ１＝２ｅ１およびｃ１＞０が充足される。Ｍｅ１は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅ１の価数である。Ｍｅ１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを用いてもよい。

　なお、実施の形態１における電極材料１０００においては、第１固体電解質１０１、第２固体電解質１０２、バインダー１０３および活物質１０４は、図１に示されるように、互いに接触していてもよい。

　次に、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２の製造方法について説明する。第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２は、例えば、下記の方法により製造される。

　まず、目的とする組成の配合比となるように原料粉を用意する。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。例えば、Ｌｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₄を作製する場合には、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ₃が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ₃＝２．０：１．０：１．０のモル比で用意される。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、予め調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。

　原料粉の種類は上記に限るものではない。例えば、ＬｉＣｌとＹＢｒ₃との組み合わせ、および、ＬｉＢｒ_0.5Ｃｌ_0.5のような複合アニオン化合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉とハロゲン化物との混合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉としては、例えば、酸化物、水酸化物、硫酸塩、および硝酸塩が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウムが挙げられる。

　原料粉を、乳鉢および乳棒、ボールミル、またはミキサーを用いてよく混合させ、混合粉を得る。次に、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉が粉砕される。このようにして、原料粉が反応し、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２が得られる。もしくは、原料粉がよく混合された後に、真空中または不活性雰囲気中で混合粉が焼成されることによって、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上６５０℃以下の範囲内で、１時間以上行ってもよい。

　これにより、結晶相を含む第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２が得られる。

　なお、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の選択により決定され得る。

　電極材料１０００は、粒子同士の密着性を向上する目的で、バインダー１０３を含んでいてもよい。バインダー１０３は、電極材料１０００を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。バインダー１０３は、ポリマーであってもよい。

　バインダー１０３としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。さらに、バインダー１０３としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。

　バインダー１０３として、エラストマーが用いられてもよい。エラストマーとは、弾性を有するポリマーを意味する。バインダー１０３として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。バインダー１０３は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーとしては、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン／エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）などが挙げられる。バインダー１０３として、これらのうちから選択された２種以上が混合されて用いられてもよい。

　上述のとおり、バインダー１０３として用いられるポリマーは、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーは、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のように、例えばポリスチレン骨格およびポリエチレン骨格を有していてもよい。

　電極材料１０００は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムなどの金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンなどの導電性金属酸化物、
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。

　（実施の形態２）
　以下、本開示の実施の形態２に係る電池が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。

　図２は、実施の形態２に係る電池を模式的に示す断面図である。

　実施の形態２に係る電池２０００は、第１電極２０１と、第２電極２０３と、第１電極２０１と第２電極２０３との間に位置する電解質層２０２とを備える。第１電極２０１は上述の実施の形態１における電極材料１０００を含む。

　実施の形態２に係る電池２０００は、上記の構成を有することにより、第１電極２０１の有効イオン伝導度を向上させることができる。

　電極材料１０００を含む第１電極２０１は、以下の構成を有しうる：
　活物質１０４と、
　第１固体電解質１０１と、
　第２固体電解質１０２と、
を含む電極であって、
　第１固体電解質１０１は、Ｉを含み、
　第２固体電解質１０２は、Ｉを含まず、
　電極の断面における第１固体電解質１０１の面積および第２固体電解質１０２の面積の合計値に対する、第１固体電解質１０１の面積の比率が１％以上かつ４９％以下である。

　第１電極２０１が有しうる上記構成を有する電極において、当該電極の断面における第１固体電解質１０１の面積および第２固体電解質１０２の面積の合計値に対する、第１固体電解質１０１の面積の比率は、２０％以上かつ３０％以下であってもよい。

　第１電極２０１は、バインダー１０３をさらに含んでいてもよい。

　なお、第１固体電解質１０１、第２固体電解質１０２、活物質１０４、およびバインダー１０３は、上述の実施の形態１で説明したとおりである。また、電極の断面における第１固体電解質１０１の面積および第２固体電解質１０２の面積の合計値に対する、第１固体電解質１０１の面積の比率を求める方法は、上述の実施の形態１で説明したとおりである。

　実施の形態２に係る電池２０００において、第２電極２０３も上述の実施の形態１における電極材料１０００を含んでいてもよい。

　以下、第１電極２０１が負極であり、第２電極２０３が正極である場合を例に挙げて、実施の形態２に係る電池２０００を説明する。すなわち、図２に示すとおり、実施の形態２における電池２０００において、負極２０１が上述の実施の形態１における電極材料１０００を含む。以下では、負極２０１が電極材料１０００を含んでいる電池２０００について説明する。ただし、実施の形態２の電池２０００は、以下の形態に限定されない。電池２０００において、正極２０３が、第１電極として上述の実施の形態１における電極材料１０００を含んでいてもよい。

　上述のとおり、実施の形態２に係る電池２０００において、負極２０１は、実施の形態１における電極材料１０００を含む。したがって、負極２０１は、活物質１０４、第１固体電解質１０１、および第２固体電解質１０２を含む。上述の実施の形態１でも説明したように、活物質１０４は、例えばチタン酸リチウムを含む。

　負極２０１は、例えば、層状である。一例として、負極２０１は、単一の層である。負極２０１の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。負極２０１の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度を十分に確保することができる。負極２０１の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作しうる。

　電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。電解質材料としては、例えば、固体電解質が挙げられる。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質を含む固体電解質層であってもよい。電解質層２０２は、固体電解質で構成されていてもよい。

　電解質層２０２に含まれる固体電解質としては、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが挙げられる。

　ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、上述の第１固体電解質１０１または第２固体電解質１０２として例示した材料を用いてもよい。

　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ_q、Ｌｉ_pＭＯ_qなどが添加されてもよい。「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。「ＭＯ_q」および「Ｌｉ_pＭＯ_q」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。「ＭＯ_q」および「Ｌｉ_pＭＯ_q」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立して、自然数である。

　酸化物固体電解質としては、例えば、
（ｉ）ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、
（ｖ）Ｌｉ₃ＮおよびそのＨ置換体、
（ｖｉ）Ｌｉ₃ＰＯ₄およびそのＮ置換体、
（ｖｉｉ）ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃などが添加されたガラス、ガラスセラミックス、
などが用いられうる。

　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子電解質は、リチウム塩を多く含有することができる。そのため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが使用されうる。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。

　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅などが用いられうる。

　電解質層２０２は、固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質を、電解質層２０２の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上）含んでいてもよい。

　電解質層２０２は、固体電解質を、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）含んでいてもよい。

　電解質層２０２は、さらに、不可避的な不純物を含みうる。電解質層２０２は、固体電解質の合成のために用いられた出発原料を含みうる。電解質層２０２は、固体電解質を合成するときに生成した副生成物または分解生成物を含みうる。

　電解質層２０２において、電解質層２０２に対する固体電解質の質量比は、実質的に１でありうる。「質量比が実質的に１である」とは、電解質層２０２に含まれうる不可避不純物を考慮せずに算出された上記の質量比が１であることを意味する。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質のみから構成されていてもよい。

　なお、電解質層２０２は、固体電解質として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでいてもよい。

　電解質層２０２の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。

　電解質層２０２の厚さが１μｍ以上である場合、正極２０３および負極２０１が短絡する可能性が低下する。電解質層２０２の厚さが３００μｍ以下である場合、電池２０００について、容易に高出力での動作を行うことができる。

　正極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極２０３は、例えば、正極活物質を含んでいてもよい。

　正極活物質としては、例えば、
（ｉ）Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物、
（ｉｉ）遷移金属フッ化物、
（ｉｉｉ）ポリアニオン材料、
（ｉｖ）フッ素化ポリアニオン材料、
（ｖ）遷移金属硫化物、
（ｖｉ）遷移金属オキシ硫化物、
（ｖｉｉ）遷移金属オキシ窒化物、
などが挙げられる。特に、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、電池２０００の製造コストを低減でき、かつ、電池２０００の平均放電電圧を高めることができる。

　正極２０３は、固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極２０３の内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。

　正極２０３に含まれる固体電解質としては、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが挙げられる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、上述の第１固体電解質１０１または第２固体電解質１０２として例示した材料を用いてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質としては、例えば、上述の電解質層２０２に含まれる固体電解質として例示した材料を用いてもよい。

　正極活物質の形状は、粒子状であってもよい。正極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。正極活物質の平均粒子径が０．１μｍ以上である場合、正極２０３において、正極活物質および固体電解質が良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。正極活物質の平均粒子径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池２０００が高出力で動作しうる。

　正極２０３に含まれる固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。正極２０３において、正極活物質の平均粒子径は、固体電解質の平均粒子径より大きくてもよい。これにより、正極活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。

　正極２０３において、正極活物質および固体電解質の合計体積に対する正極活物質の体積の体積比Ｖｐは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｐが０．３以上である場合、電池２０００のエネルギー密度を十分に確保することができる。体積比Ｖｐが０．９５以下である場合、電池２０００が高出力で動作しうる。

　正極２０３は、例えば、層状である。正極２０３の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。正極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度を十分に確保することができる。正極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作しうる。

　正極活物質は、被覆材料によって被覆されていてもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆材料としては、酸化物材料、酸化物固体電解質などが用いられうる。

　酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂などが用いられうる。

　酸化物固体電解質としては、例えば、
（ｉ）ＬｉＮｂＯ₃などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、
（ｉｉ）ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、
（ｉｉｉ）ＬｉＡｌＯ₂などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、
（ｉｖ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、
（ｖ）Ｌｉ₂ＳＯ₄などのＬｉ－Ｓ－Ｏ化合物、
（ｖｉ）Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、
（ｖｉｉ）Ｌｉ₂ＺｒＯ₃などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、
（ｖｉｉｉ）Ｌｉ₂ＭｏＯ₃などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、
（ｉｘ）ＬｉＶ₂Ｏ₅などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、
（ｘ）Ｌｉ₂ＷＯ₄などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、
などが用いられうる。

　酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、被覆材料として酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上させることができる。

　正極２０３および電解質層２０２からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上させる目的で、バインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、例えば、電極材料１０００について上述したものを用いてもよい。

　正極２０３は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、電極材料１０００について上述したものを用いてもよい。

　電池２０００の形状としては、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。

　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の電極材料および電池は、以下の実施例に限定されない。

　［実施例１］
　(第１固体電解質の作製)
　乾燥アルゴン雰囲気下で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ₃、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ₃、およびＬｉＩ、ＹＩ₃を、モル比でＬｉ：Ｙ：Ｃｌ：Ｂｒ：Ｉ＝３：１：２：２：２となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により、固体電解質であるＬｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₂Ｉ₂の粉末を得た。

　(第２固体電解質の作製)
　乾燥アルゴン雰囲気下で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ₃、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ₃を、モル比でＬｉ：Ｙ：Ｂｒ：Ｃｌ＝３：１：２：４となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。次に、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により、固体電解質であるＬｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₄の粉末を得た。

　(電極の作製)
　第１固体電解質の体積および第２固体電解質の体積の合計値に対する、第１固体電解質の体積比率Ｒ１が２５％となるように、第１固体電解質および第２固体電解質を秤量した。第１固体電解質および第２固体電解質の合計質量は２．８ｇであった。次に、第１固体電解質および第２固体電解質の混合物に、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成製、タフテック（登録商標））を６質量％の濃度で含むパラクロロトルエン溶液０．９ｇと、テトラリン３ｇとを加え、自転公転式ミキサーのあわとり練太郎（シンキー製のＡＲＥ－３１０）で５分間１６００ｒｐｍの条件で混合した。得られた混合物に、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））０．０５ｇと、活物質としてのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（豊島製作所製）３．２ｇとをさらに加え、自転公転式ミキサーのあわとり練太郎（シンキー製のＡＲＥ－３１０）で５分間１６００ｒｐｍの条件で混合した。次に、得られた混合物について、超音波分散機を用いて３０分間分散処理を行い、さらにホモジナイザー（アズワン製のＨＧ－２００）を用いて１０分間３０００ｒｐｍの条件で分散処理を行った。次に、アプリケータを用いて、作製したスラリーをＡｌ箔上に塗工した。得られた塗布膜を４０℃の条件で乾燥させた後に、１２０℃、４０分の条件でさらに乾燥させた。これにより、電極材料から構成された電極を作製した。

　得られた電極の断面をＳＥＭで観察して、上述の方法によって、第１固体電解質、および第２固体電解質を特定した。その結果、体積比率Ｒ１が２５％であった。

　(インピーダンス測定サンプルの作製)
　絶縁性外筒の中で、８０ｍｇのＬｉ₅ＰＳ₆Ｃｌを４ＭＰａの圧力で仮加圧成形し、その両面にそれぞれ打ち抜いた電極を積層させた。得られた積層体について、３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することによって、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極とに挟まれた電解質層とからなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼でできた集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断し、絶縁性外筒の内部を密閉することによって、実施例１の積層体を作製した。

　(インピーダンス測定)
　インピーダンス測定用のサンプルを用いて、インピーダンス測定を行った。、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社　ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。測定した実施例１の有効イオン伝導度を表１に示す。

　［比較例１］
　第１固体電解質を用いずに電極を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１の電極を作製した。比較例１で作製した電極について、実施例１と同じ方法によって有効イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

　［比較例２］
　体積比率Ｒ１が５０％となるように第１固体電解質および第２固体電解質を秤量して、電極を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例２の電極を作製した。比較例２で作製した電極について、実施例１と同じ方法によって有効イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

　［比較例３］
　体積比率Ｒ１が７５％となるように第１固体電解質および第２固体電解質を秤量して、電極を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例３の電極を作製した。比較例３で作製した電極について、実施例１と同じ方法によって有効イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

　［比較例４］
　第２固体電解質を用いずに電極を作製したことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例４の電極を作製した。比較例４で作製した電極について、実施例１と同じ方法によって有効イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。

　図３は、実施例および比較例について、第１固体電解質の体積比率Ｒ１と、電極の有効イオン伝導度との関係を示すグラフである。

　［考察］
　表１および図３からわかるとおり、第１固体電解質の体積および第２固体電解質の体積の合計値に対する、第１固体電解質の体積比率Ｒ１が１％以上かつ４９％以下である第１固体電解質および第２固体電解質を含む電極材料から構成された電極では、有効イオン伝導度が改善していた。これは、第１固体電解質単独での高いイオン伝導度と第２固体電解質のバインダーとの相性の良さに起因していると推定される。また、実施例１の結果から、高い有効イオン伝導度を有する電極を作製するために、第１固体電解質および第２固体電解質を、体積比で、第１固体電解質：第２固体電解質＝１：３で混合してもよいことも確認された。

　本開示の電極材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などに利用されうる。本開示の電極材料によれば、電極について、バインダーによるイオン伝導度低下を最小限に抑えることができる。本開示の電極材料を含む電極では、有効イオン伝導度が向上する。

Claims

　活物質と、
　第１固体電解質と、
　第２固体電解質と、
を含み、
　前記第１固体電解質は、Ｉを含み、
　前記第２固体電解質は、Ｉを含まず、
　前記第１固体電解質の体積および前記第２固体電解質の体積の合計値に対する、前記第１固体電解質の前記体積の比率が１％以上かつ４９％以下である、
電極材料。
　前記比率が、２０％以上かつ３０％以下である、
請求項１に記載の電極材料。
　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表される化合物を含む、
請求項１または２に記載の電極材料。
　Ｌｉ_α1Ｍ１_β1Ｘ１_γ1Ｉ_δ1・・・式（１）
　ここで、前記組成式（１）において、
　α１は、０＜α１を充足し、
　β１は、０＜β１を充足し、
　γ１は、０≦γ１を充足し、
　δ１は、０＜δ１を充足し、
　Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　前記Ｍ１は、Ｙを含む、
請求項３に記載の電極材料。
　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１Ａ）により表される化合物を含む、
請求項４に記載の電極材料。
　Ｌｉ_α1Ｙ_β1Ｂｒ_γ1aＣｌ_γ1bＩ_δ1・・・式（１Ａ）
　ここで、前記組成式（１Ａ）において、
　α１は、２．５≦α１≦３．５を充足し、
　β１は、０．５≦β１≦１．５を充足し、
　γ１ａは、０≦γ１ａ＜６を充足し、
　γ１ｂは、０≦γ１ｂ＜６を充足し、
　δ１は、０＜δ１≦６を充足し、かつ
　γ１ａ＋γ１ｂ＋δ１＝６が充足される。
　前記組成式（１Ａ）において、
　α１＝３、
　β１＝１、
　０＜γ１ａ＜６、
　０＜γ１ｂ＜６、および
　０＜δ１＜６、
が充足される、
請求項５に記載の電極材料。
　前記第２固体電解質は、下記の組成式（２）により表される化合物を含む、
請求項１から６のいずれか一項に記載の電極材料。
　Ｌｉ_α2Ｍ２_β2Ｘ２_γ2・・・式（２）
　ここで、前記組成式（２）において、
　α２は、０＜α２を充足し、
　β２は、０＜β２を充足し、
　γ２は、０＜γ２を充足し、
　Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　前記Ｍ２は、Ｙを含む、
請求項７に記載の電極材料。
　前記第２固体電解質は、下記の組成式（２Ａ）により表される化合物を含む、
請求項８に記載の電極材料。
　Ｌｉ_α2Ｙ_β2Ｂｒ_γ2aＣｌ_γ2b・・・式（２Ａ）
　ここで、前記組成式（２Ａ）において、
　α２は、２．５≦α２≦３．５を充足し、
　β２は、０．５≦β２≦１．５を充足し、
　γ２ａは、０≦γ２ａ≦６を充足し、
　γ２ｂは、０≦γ２ｂ≦６を充足し、かつ
　γ２ａ＋γ２ｂ＝６が充足される。
　前記組成式（２Ａ）において、
　α２＝３、
　β２＝１、
　０＜γ２ａ＜６、および
　０＜γ２ｂ＜６、
が充足される、
請求項９に記載の電極材料。
　バインダーをさらに含む、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極材料。
　前記バインダーは、ポリマーである、
請求項１１に記載の電極材料。
前記ポリマーは、熱可塑性エラストマーを含む、
請求項１２に記載の電極材料。
　第１電極と、
　第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記第１電極は、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極材料を含む、
電池。
　前記電解質層が固体電解質を含む、
請求項１４に記載の電池。
　前記第１電極に含まれる前記活物質は、チタン酸リチウムを含む、
請求項１４または１５に記載の電池。
　前記第１電極は、負極であり、
　前記第２電極は、正極である、
請求項１４から１６のいずれか一項に記載の電池。
　活物質と、
　第１固体電解質と、
　第２固体電解質と、
を含む電極であって、
　前記第１固体電解質は、Ｉを含み、
　前記第２固体電解質は、Ｉを含まず、
　前記電極の断面における前記第１固体電解質の面積および前記第２固体電解質の面積の合計値に対する、前記第１固体電解質の前記面積の比率が１％以上かつ４９％以下である、
電極。
　前記比率が、２０％以上かつ３０％以下である、
請求項１８に記載の電極。
　第１電極と、
　第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に位置する電解質層と、
を備え、
　前記第１電極は、請求項１８または１９に記載の電極である、
電池。