JP7429869B2 - 負極材料、および、電池 - Google Patents

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Description

本開示は、負極材料、および、電池に関する。
非特許文献１には、硫化物固体電解質材料を負極材料として用いた全固体リチウムイオン電池が、開示されている。
Ｆ． Ｈａｎ ｅｔ ａｌ．， "Ａ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ｓｉｎｇｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ"， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２７（２０１５），３４７３－３４８３
従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。
本開示の一態様における負極材料は、第１固体電解質材料の還元体と、導電助剤と、第２固体電解質材料とを含み、前記第１固体電解質材料は、下記の式（３）により表され、
Ｌｉ 6-3d Ｙ d Ｘ 6 ・・・式（３）
ここで、上記式（３）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素であり、ｄは、０＜ｄ＜２を満たし、
前記第２固体電解質材料のリチウムに対する還元電位は、前記第１固体電解質材料のリチウムに対する還元電位よりも卑であり、
前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料を含み、
Ｃｕ－Ｋα線を線源として用いたＸ線回折測定によって得られる、前記還元体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値がθａより大きくθｂ以下の範囲内にピークトップが存在し、
前記θｂは、Ｌｉと前記ＸとからなるＬｉＸの（２２０）面を反映するピークのピークトップの回折角２θの値であり、
前記θａは、前記第１固体電解質材料に由来するピークのピークトップの回折角２θの値であって、かつ前記θｂに最も近い値である。
本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
図１は、第１固体電解質材料の還元体の一例である、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の還元体のＸ線回折パターンを示す図である。 図２は、実施の形態１における負極材料の一例である負極材料１０００の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態２における電池の一例である電池２０００の概略構成を示す断面図である。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における負極材料は、第１固体電解質材料（以下、「ハロゲン化物固体電解質材料」とも記載する）の還元体（以下、「ハロゲン化物還元体」とも記載する。）と、導電助剤とを含む。ハロゲン化物固体電解質材料は、下記の式（１）により表される材料である。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、上記式（１）において、α、β、およびγは、いずれも０より大きい値である。また、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
また、「金属元素」とは、
（ｉ）水素を除く、周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、および、
（ｉｉ）Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く、周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素、である。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
実施の形態１の負極材料は、以上の構成により、電池の充放電効率を向上させることができる。なお、充放電効率は、以下の式で求められる。
充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
上述のとおり、「背景技術」の欄に記載された非特許文献１には、硫化物固体電解質材料の還元体（以下、「硫化物還元体」とも記載する）を負極材料とした電池が開示されている。本発明者らは、鋭意検討の結果、硫化物還元体を負極材料として用いた電池では、硫化物還元体の電子伝導性およびイオン伝導性が低い等の理由により、電池の充放電効率が低下する課題を有することを見出した。上記のハロゲン化物還元体は、良好な電子伝導性およびイオン伝導性を示す。すなわち、実施の形態１の負極材料は、良好な電子伝導性とイオン伝導性とを示すハロゲン化物還元体と、電子伝導を補助する導電助剤とを含むため、電池の充放電効率を向上させることができる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料が、上記式（１）において、
１≦α≦５、
０＜β≦２、および
５．５≦γ≦６．５
を満たしてもよい。
また、実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、上記式（１）において、
１．５≦α≦４．５、
０．５≦β≦１．５、および
γ＝６
を満たしてもよい。
また、実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、上記式（１）において、例えばα＝２．７、β＝１．１、およびγ＝６を満たしてもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料が、上記式（１）において、α＋ｍβ＝γの関係を満たしてもよい。ここで、ｍはＭの価数である。なお、Ｍが複数種の元素を含む場合、ｍβは、各元素の組成比に当該元素の価数をかけた値の合計となる。例えば、Ｍが、元素Ｍ１と元素Ｍ２とを含む場合であって、元素Ｍ１の組成比がβ1で元素Ｍ１の価数がｍ1、元素Ｍ２の組成比がβ2で元素Ｍ２の価数がｍ2である場合、ｍβ＝ｍ1β1＋ｍ2β2となる。また、元素Ｍの価数が複数考えうる場合は、それらの考えうる価数をｍとして用いた場合に上記関係式が満たされればよい。
以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
上記式（１）において、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
上記式（１）において、Ｍは、イットリウム（＝Ｙ）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
Ｙを含むハロゲン化物固体電解質材料は、例えば、下記の式（２）により表されてもよい。
ＬｉaＭｅbＹcＸ6 ・・・式（２）
ここで、上記式（２）において、ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｍeｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たし、Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。また、ｍeは、Ｍｅの価数である。なお、Ｍｅが複数種の元素を含む場合、ｍeｂは、各元素の組成比に当該元素の価数をかけた値の合計となる。例えば、Ｍｅが、元素Ｍｅ１と元素Ｍｅ２とを含む場合であって、元素Ｍｅ１の組成比がｂ1で元素Ｍｅ１の価数がｍe1、元素Ｍｅ２の組成比がｂ2で元素Ｍｅ２の価数がｍe2である場合、ｍeｂ＝ｍe1ｂ1＋ｍe2ｂ2となる。なお、Ｍｅ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。また、元素Ｍｅの価数が複数考えうる場合は、それらの考えうる価数をｍeとして用いた場合に上記関係式が満たされればよい。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（２）を満たす場合、電池の充放電効率をより向上させることができる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ6-3dＹdＸ6・・・式（３）
ここで、組成式（３）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。また、組成式（３）において、ｄは、０＜ｄ＜２を満たす。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（３）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（３）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3ＹＸ6・・・式（４）
ここで、組成式（４）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。すなわち、上記の組成式（３）において、ｄは１であってもよい。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（４）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（４）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6・・・式（５）
ここで、組成式（５）において、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（５）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（５）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6・・・式（６）
ここで、組成式（６）において、０＜δ≦０．２５、が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（６）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（６）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（７）
ここで、組成式（７）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。さらに、組成式（７）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（７）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（７）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（８）
ここで、組成式（８）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。さらに、組成式（８）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（８）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（８）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（９）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（９）
ここで、組成式（９）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。さらに、組成式（９）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（９）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（９）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料は、下記の組成式（１０）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（１０）
ここで、組成式（１０）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。さらに、組成式（１０）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物固体電解質材料が上記式（１０）を満たす場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、上記式（１０）を満たすハロゲン化物固体電解質材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料の具体例として、例えば、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ2.5Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3.1Ｙ0.9Ｃａ0.1Ｃｌ6、Ｌｉ3Ｙ0.8Ａｌ0.2Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｈｆ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ2.8Ｙ0.9Ｔａ0.1Ｃｌ6、Ｌｉ4.5Ｙ0.475Ｂｉ0.025Ｃｌ6、Ｌｉ1.5Ｙ1.425Ｂｉ0.075Ｃｌ6、などが挙げられる。
実施の形態１における負極材料において、以上に例示された材料をハロゲン化物固体電解質材料とする場合、実施の形態１における負極材料は、電池のサイクル特性を向上させ、さらに電池の充放電効率も向上させうる。さらに、以上に例示された材料は、高イオン伝導性を有するので、効率よくハロゲン化物還元体を生成できる。
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質材料としては、上記の他に、例えば、公知の固体電解質材料のうち、上記式（１）を満たすものを用いてもよい。
実施の形態１におけるハロゲン化物還元体は、Ｃｕ－Ｋα線を線源として用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値がθa以上θb以下の範囲内にピークトップが存在してもよい。
ここで、θbは、ハロゲン化物還元体に含まれるハロゲン（＝Ｘ）とＬｉとからなるＬｉＸの（２２０）面を反映するピークのピークトップの回折角２θの値である。ＬｉＸの（２２０）面のピークとは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩなどの空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩型構造のミラー指数ｈｋｌにおける（２２０）面によるピークである。なお、ハロゲン化物還元体に含まれるハロゲンが２種以上である場合は、θｂを決定するためのハロゲンとしてより原子番号が小さいハロゲンが選択される。
また、θaは、ハロゲン化物固体電解質材料に由来するピークのピークトップの回折角２θの値であって、かつ前記θbに最も近い値である。
以上の構成によれば、実施の形態１における負極材料は、電池の充放電効率をより向上させることができる。具体的には、Ｌｉ吸蔵に伴い、ハロゲン化物還元体に由来するピークはθａからθｂにシフトする。一方、Ｌｉ放出に伴い、ハロゲン化物還元体に由来するピークはθｂからθａにシフトする。Ｌｉ吸蔵および放出に伴い、ハロゲン化物還元体の結晶構造が収縮および膨張すると考えられる。このため、ハロゲン化物還元体を含む負極材料は、充放電効率を向上させると推察される。
ここで、ハロゲン化物固体電解質材料の還元体の一例である、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の還元体を例に挙げて、ハロゲン化物固体電解質材料とその還元体とのＸ線回折パターンを確認する。なおＬｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6は、後述の実施例１で用いられているハロゲン化物固体電解質材料である。以下、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6を「ＬＹＣ」と記載することがある。
ＬＹＣは、実施例１に記載された方法と同様の方法で作製されたものである。さらに、実施例２に記載された方法と同様の方法で、ガラスセラミックス状の固体電解質材料であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」とも記載する）も作製された。
まず、絶縁性外筒の中で、０．４４ｍｏｌのＬＰＳと、０．０２２ｍｏｌのＬＹＣとを、この順に積層した。これを３７０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、ＬＰＳ－ＬＹＣ積層体を得た。積層体におけるＬＹＣにステンレス鋼のピンを配置することで、ＬＹＣからなる作用極を得た。
次に、積層体におけるＬＰＳに接するように、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、および金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層し、これを８０ＭＰａの圧力で加圧成形することでＩｎ－Ｌｉ合金を作製した。Ｉｎ－Ｌｉ合金にステンレス鋼のピンを配置することで、Ｉｎ－Ｌｉ合金からなる参照極兼対極を得た。これにより、ＳＵＳ｜ＬＹＣ｜ＬＰＳ｜Ｉｎ－Ｌｉ合金からなる２極式の電気化学セルが得られた。
次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断および密閉した。
最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、電気化学セルに面圧１５０ＭＰａを印加した。
以上により、ＬＹＣの還元体を作製するための電気化学セルが作製された。
上述の電気化学セルを用いて、以下の条件で、ＬＹＣの還元体（以下、「ｒｅｄ－ＬＹＣ」と記載する）を作製した。
電気化学セルを７０℃の恒温槽に配置した。次に、電気化学セルに対して、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、ＬＹＣ１分子に対して１電子分の電流量を印加したところで電流印加を終了して得られた作用極をｒｅｄ－ＬＹＣ（１ｅ充電）サンプルとし、ＬＹＣ１分子に対して２電子分の電流量を印加したところで電流印加を終了して得られた作用極をｒｅｄ－ＬＹＣ（２ｅ充電）サンプルとした。また、電気化学セルに対して、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流を印加して、作用極の電位を－０．６Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで下げたものの作用極を、ｒｅｄ－ＬＹＣ（満充電）サンプルとした。
また、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で作用極の電位を－０．６Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで下げたものに対して、逆方向に電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、ＬＹＣに対して１電子分の電流量を印加したところで電流印加を終了して得られた作用極をｒｅｄ－ＬＹＣ（１ｅ放電）サンプルとした。また、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で作用極の電位を－０．６Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで下げたものに対して、逆方向に電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流を印加し、作用極の電位を１．９Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで上げたものの作用極を、ｒｅｄ－ＬＹＣ（満放電）サンプルとした。
図１は、上記ｒｅｄ－ＬＹＣサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。図１に示される結果は、下記の方法により、測定された。
全自動多目的Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、露点－５０℃以下のドライ環境でｒｅｄ－ＬＹＣのＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源については、Ｃｕ－Ｋα１線を用いた。すなわち、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Å、すなわち、０．１５４０５ｎｍ）をＸ線として用いて、θ－２θ法でＸ線回折パターンを測定した。
ｒｅｄ－ＬＹＣのＸ線回折ピークのピークトップは、いずれも、ＬＹＣ由来のＸ線回折ピークのピークトップ位置（すなわち、θａの位置）とＬｉＣｌのピークのピークトップ位置（すなわち、θｂの位置）との間に存在した。なお、図１に示されたＬｉＣｌのピークは、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されているデータに基づいて記載されている（ＩＣＳＤ Ｎｏ．２６９０９）。
図１に示されているように、ｒｅｄ－ＬＹＣのＸ線回折ピークは、充電（Ｌｉ吸蔵）に伴いＬＹＣ由来のＸ線回折ピークのピークトップ位置（すなわち、θａの位置）からＬｉＣｌのピークのピークトップ位置（すなわち、θｂの位置）にシフトし、放電（Ｌｉ放出）に伴いＬｉＣｌのＸ線回折ピークのピークトップ位置からＬＹＣのピークのピークトップ位置にシフトしている。
実施の形態１における、ハロゲン化物還元体の形状は、特に限定されるものではない。ハロゲン化物還元体の形状は、例えば、針状、球状、および楕円球状などであってもよい。例えば、ハロゲン化物還元体の形状は、粒子状であってもよい。
ハロゲン化物還元体の製造方法は、特に限定されるものではなく、ハロゲン化物固体電解質材料を還元しうる公知の方法を用いることができる。例えば、電気化学的手法が挙げられる。例えば、上記ＬＹＣの製造方法と同様に、対極にＬｉ含有化合物、作用極にハロゲン化物固体電解質材料を用いた電気化学セルを準備する。このセルに定電流を掃引し、作用極のハロゲン化物固体電解質材料を還元することによって、ハロゲン化物還元体を作製することができる。
実施の形態１の負極材料に含まれる導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボンおよびアルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、並びに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素系材料を導電助剤として用いた場合、低コスト化を図ることができる。
実施の形態１における負極材料において、導電助剤はアセチレンブラックを含んでいてもよい。導電助剤は、アセチレンブラックのみからなっていてもよい。実施の形態１における負極材料が導電助剤としてアセチレンブラックを含む場合、電池の充放電効率をより向上させることができる。
実施の形態１における負極材料は、第２固体電解質材料をさらに含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電効率および放電容量をより向上させることができる。
また、第２固体電解質材料のリチウムに対する還元電位は、第１固体電解質材料のリチウムに対する還元電位より卑であってもよい。
第２固体電解質材料のリチウムに対する還元電位が、第１固体電解質材料のリチウムに対する還元電位よりも卑である場合、ハロゲン化物還元体がＬｉの吸蔵および放出する際に、第２固体電解質材料は分解しない。このため、実施の形態１における負極材料は、良好なイオン伝導性を担保することができ、電池の充放電効率および放電容量を向上させることができる。
なお、固体電解質材料のリチウムに対する還元電位は、例えば、次の方法で測定される。
まず、絶縁性外筒の中で、ＳＵＳ箔、固体電解質材料、およびリチウム箔を、この順に積層する。これを加圧成形することで、積層体を作製する。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設する。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒を外気雰囲気から遮断・密閉することで、還元電位測定用セルを作製する。
得られた還元電位測定用セルを２５℃の恒温槽に配置する。サイクリックボルタンメトリー測定により、リチウム基準電位で－０．５Ｖ～６Ｖまでを５ｍＶ／ｓの速度で電位走査することでリチウムに対する還元電位を測定する。
第２固体電解質材料として、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料が用いられうる。
硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質材料、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質材料、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料を含んでいてもよい。例えば、第２固体電解質材料は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を含んでいてもよい。Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5はイオン伝導度が高く、還元に対して安定である。このため、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を含むことにより、実施の形態１の負極材料は、電池の充放電効率および放電容量をより向上することができる。
第２固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、第２固体電解質材料の形状は、粒子状であってもよい。
図２は、実施の形態１における負極材料の一例である負極材料１０００の概略構成を示す断面図である。この例では、ハロゲン化物還元体の形状は粒子状（例えば、球状）であり、第２固体電解質材料の形状は粒子状（例えば、球状）である。
実施の形態１における負極材料１０００はハロゲン化物還元体粒子１０１と、第２固体電解質粒子１０２と、導電助剤１０３と、を含む。
たとえば、実施の形態１におけるハロゲン化物還元体粒子１０１の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、ハロゲン化物還元体粒子１０１のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、粒子のメジアン径は、レーザー回折散乱法によって体積基準で測定された粒度分布から求められる、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。
ハロゲン化物還元体粒子１０１のメジアン径が０．１μｍ以上であると、負極材料１０００において、ハロゲン化物還元体粒子１０１と第２固体電解質粒子１０２とが、負極材料１０００において良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、ハロゲン化物還元体粒子１０１のメジアン径が１００μｍ以下であると、ハロゲン化物還元体粒子１０１内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池の高出力での動作が容易となる。
ハロゲン化物還元体粒子１０１のメジアン径は、第２固体電解質粒子１０２のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、ハロゲン化物還元体粒子１０１と第２固体電解質粒子１０２とが、良好な分散状態を形成できる。
第２固体電解質粒子１０２のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下であると、ハロゲン化物還元体粒子１０１と第２固体電解質粒子１０２とが、負極材料において良好な分散状態を形成できる。このため、充放電特性が向上する。
また、第２固体電解質粒子１０２のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、負極材料において、ハロゲン化物還元体粒子１０１と第２固体電解質粒子１０２とが、良好な分散状態を形成できる。
実施の形態１における負極材料１０００は、複数のハロゲン化物還元体粒子１０１と、複数の第２固体電解質粒子１０２、とを含んでもよい。
また、実施の形態１における負極材料１０００における、ハロゲン化物還元体粒子１０１の含有量と第２固体電解質粒子１０２の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
実施の形態１における負極材料は、ハロゲン化物還元体、導電助剤、および第２固体電解質材料以外の材料を含んでいてもよい。実施の形態１における負極材料は、例えば、負極活物質、結着剤を含んでいてもよい。なお、結着剤としては、後述の、実施の形態２において負極、電解質層、および正極のうちの少なくとも１つに含まれる結着剤として例示されている材料が使用されうる。
実施の形態１における負極材料は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する負極活物質を含んでもよい。負極活物質として、例えば、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、および珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
実施の形態１における負極材料は、ハロゲン化物還元体を、例えば３０質量％以上含んでいてもよいし、８０質量％以上含んでいてもよい。負極材料がハロゲン化物還元体を３０質量％以上含む場合、電池のエネルギー密度を十分に確保できる。
以上の構成によれば、実施の形態１における負極材料は、電池の充放電効率を向上させることができる。
実施の形態１における負極材料は、導電助剤を、例えば２０質量％以下含んでいてもよいし、１０質量％以下含んでいてもよい。負極材料が導電助剤を２０質量％以下含む場合、電池のエネルギー密度を十分に確保できる。
以上の構成によれば、実施の形態１における負極材料は、電池の充放電効率を向上させることができる。
実施の形態１における負極材料は、第２固体電解質材料を、例えば７０質量％以下含んでいてもよいし、２０質量％以下含んでいてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態１における負極材料は、電池の充放電効率を向上させることができる。
実施の形態１における負極材料において、ハロゲン化物還元体と第２固体電解質材料との体積比率「ｖ：１００－ｖ」（ここで、ｖは、ハロゲン化物還元体の体積比率を示す）について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保することができる。また、ｖ≦９５の場合、高出力での動作が容易となる。
実施の形態１における負極材料は、例えば、あらかじめ作製されたハロゲン化物固体電解質材料の還元体と、導電助剤と、第２固体電解質材料を添加する場合は第２固体電解質材料と、を混合することによって作製しうる。他の方法として、実施の形態１における負極材料は、例えば、ハロゲン化物固体電解質材料と、導電助剤と、第２固体電解質材料とを混合し、得られた混合物を作用極とし、Ｌｉ含有化合物を対極とする電気化学セルを準備して、このセルに定電流を掃引することで作用極のハロゲン化物固体電解質材料を還元することによって、作製することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図３は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
実施の形態２における電池２０００は、負極２０１と、電解質層２０２と、正極２０３とを備える。
負極２０１は、上述の実施の形態１と同様の負極材料１０００を含む。
電解質層２０２は、負極２０１と正極２０３との間に配置される。
以上の構成により、実施の形態２の電池は、充放電効率を向上させることができる。
なお、負極２０１は、上述の実施の形態１における負極材料１０００のみからなっていてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態２の電池は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
負極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みを１０μｍ以上とすることで、十分なエネルギー密度を確保することができる。また、負極の厚みを５００μｍ以下とすることで、高出力での動作が容易となる。すなわち、負極２０１の厚みが適切に調整されていると、電池のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層２０２に含まれる固体電解質材料としては、例えば、ハロゲン化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、高分子固体電解質材料、および錯体水素化物固体電解質材料が用いられうる。
ハロゲン化物固体電解質材料には、実施の形態１における負極材料に含まれるハロゲン化物還元体の還元前のハロゲン化物固体電解質材料と同じものが用いられてもよいし、これとは異なる別のハロゲン化物固体電解質材料が用いられてもよい。
硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質材料、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質材料、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
高分子固体電解質材料としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
錯体水素化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられうる。
なお、電解質層２０２は、固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、電解質層２０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、電解質層２０２は、固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、電解質層２０２は、固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で１００％（１００質量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、電解質層２０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
なお、電解質層２０２は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。
電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、負極２０１と正極２０３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層２０２の厚みが適切に調整されていると、電池の十分な安全性を確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
正極２０３は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む。
正極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する正極活物質材料を含む。正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。
正極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、正極２０３内部のリチウムイオン伝導性が高くなり、高出力での動作が可能となる。
正極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍ以上であると、正極において、正極活物質粒子と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、正極活物質粒子のメジアン径が１００μｍ以下であると、正極活物質粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池の高出力での動作が容易となる。すなわち、正極活物質粒子が適切な大きさを有していると、優れた充放電特性を有し、かつ高出力での動作が可能な電池が得られる。
正極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
正極２０３に含まれる、正極活物質粒子と固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」（ここで、ｖは、正極活物質粒子の体積比率を示す）について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖでは、十分な電池のエネルギー密度を確保することができる。また、ｖ≦９５では、電池の高出力での動作が容易となる。
正極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することができる。また、正極の厚みが５００μｍ以下の場合には、電池の高出力での動作が可能となる。すなわち、正極２０３の厚みが適切な範囲に調整されていると、電池のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
負極２０１、電解質層２０２、および正極２０３のうちの少なくとも１つには、結着剤が含まれてもよい。結着材により、粒子同士の密着性を向上しうる。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上しうる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された二種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された二種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
負極２０１と正極２０３との少なくとも１つは、導電助剤を含んでもよい。導電助剤により電子導電性を高めうる。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
電池の作動温度は、特に限定されるものではないが、－５０℃～１００℃であってもよい。温度が高いほど、ハロゲン化物還元体のイオン伝導率が向上し、高出力動作を図ることができる。
実施の形態２における電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
また、他の製造方法として、例えば、以下の方法を用いることも可能である。
まず、正極と、電解質層と、実施の形態１における負極材料に含まれるハロゲン化物還元体の還元前の状態であるハロゲン化物固体電解質材料を含む負極前駆体層とがこの順で配置された積層体を作製する。
次に、この積層体に定電流を印加する。この場合、正極が対極として機能し、負極前駆体層が作用極として機能して、負極前駆体層のハロゲン化物固体電解質材料が還元される。これにより、正極と、電解質層と、ハロゲン化物還元体および導電助剤を含む負極と、を備えた、実施の形態２の電池が得られる。
すなわち、実施の形態２の電池の製造方法の一例は、
正極と、電解質層と、導電助剤および実施の形態１における負極材料に含まれるハロゲン化物還元体の還元前の状態であるハロゲン化物固体電解質材料を含む負極前駆体層とがこの順で配置された積層体を作製することと、
前記積層体に電流を印加することと、
を含む。
（実施例）
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の負極材料および電池は、以下の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉＣｌとＹＣｌ3とを、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝２．７：１．１のモル比で秤量した。その後、これらの原料粉末を混合し、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により、第１固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6（すなわち、ＬＹＣ）の粉末を得た。
［負極材料の前駆体の作製］
アルゴングローブボックス内で、ＬＹＣと、導電助剤としてのアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」とも記載する）とを、９０：１０の質量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、負極材料の前駆体を作製した。
＜実施例２＞
［第２固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比で秤量した。これらの原料粉末を乳鉢で粉砕して混合した。その後、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理した。得られたガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中、２７０℃で、２時間熱処理した。以上により、ガラスセラミックス状の固体電解質材料であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（すなわち、ＬＰＳ）を得た。
［負極材料の前駆体の作製］
アルゴングローブボックス内で、ＬＹＣと、ＬＰＳと、導電助剤としてのＡＢとを、３０：６０：１０の質量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、負極材料の前駆体を作製した。
＜比較例１＞
［硫化物固体電解質の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とＧｅＳ2とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：ＧｅＳ2＝５：１：１のモル比で秤量した。これらの原料粉末を乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理した。以上により、硫化物固体電解質材料Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12（以下、「ＬＧＰＳ」と記載する）を得た。
［負極材料の前駆体の作製］
アルゴングローブボックス内で、ＬＧＰＳと、ＬＰＳと、ＡＢとを、３０：６０：１０の質量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、負極材料の前駆体を作製した。
＜参考例１＞
［負極材料の前駆体の作製］
ＬＹＣのみを、負極材料の前駆体として用いた。
＜参考例２＞
［負極材料の前駆体の作製］
アルゴングローブボックス内で、ＬＹＣと、ＬＰＳとを、４０：６０の質量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、負極材料の前駆体を作製した。
［電池の作製］
上述の実施例１、実施例２、比較例１、参考例１、および参考例２の負極材料の前駆体について、電気化学セルを作製した。
まず、絶縁性を有する外筒の中で、ＬＰＳ８０ｍｇと、負極材料の前駆体７．２ｍｇとを、この順に積層した。これを７４０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、負極前駆体層と固体電解質層との積層体を得た。
次に、固体電解質層において負極前駆体層と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、および金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、負極前駆体層（すなわち、作用極）と、固体電解質層と、正極である対極とからなる２極式の電気化学セルとした。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断および密閉した。
最後に、４本のボルトで積層体を上下から拘束することで、作用極、固体電解質層、および対極からなる積層体に、面圧１５０ＭＰａを印加した。
以上により、電池を得た。ただし、得られた電池において、この段階では、負極に含まれるハロゲン化物固体電解質材料は還元前の状態であった。
＜電池の評価＞
［充放電試験］
上述の実施例１、実施例２、比較例１、参考例１、および参考例２の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電池に対して、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電圧－０．５２Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで充電することで、ハロゲン化物還元体（すなわち、ｒｅｄ－ＬＹＣ）または硫化物還元体（すなわち、ｒｅｄ－ＬＧＰＳ）を含む負極を備えた電池を作製した。
次に、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電圧１．９Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで放電した。
以上により、上述の実施例１、実施例２、比較例１、参考例１、および参考例２の電池のそれぞれの充電容量、放電容量、充放電効率（＝放電容量／充電容量）を得た。これらの結果を、表１に示す。
Figure 0007429869000001
＜考察＞
表１に示す実施例１および２の結果と、比較例１、参考例１、および参考例２の結果との比較により、ハロゲン化物還元体と導電助剤とを含む負極を用いることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。
また、実施例１および２の結果から、負極がさらに第２固体電解質材料を含む場合には、ＬＹＣが３電子反応で還元した際の理論容量２６９ｍＡｈ／ｇに近い充電容量を示し、電池の充電容量および放電容量がより向上することが確認された。
また、実施例２および比較例１の結果から、ハロゲン化物還元体を用いることで、電池の高い充放電効率と高い放電容量とを両立できることが確認された。
また、実施例１と参考例１との結果により、ハロゲン化物還元体に導電助剤が添加されることにより、ハロゲン化物還元体のみの場合よりも電池の充放電効率が向上することが確認された。
また、実施例２と参考例２との結果により、ハロゲン化物還元体および第２固体電解質材料に導電助剤が添加されることにより、ハロゲン化物還元体および第２固体電解質材料のみの場合よりも電池の充放電効率が向上することが確認された。
以上より、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、αとβとγとは、いずれも０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である第１固体電解質材料の還元体と、導電助剤と、を含む負極材料を用いることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして、利用されうる。
１０００ 負極材料
１０１ ハロゲン化物還元体粒子
１０２ 第２固体電解質粒子
１０３ 導電助剤
２０００ 電池
２０１ 負極
２０２ 電解質層
２０３ 正極

Claims (5)

  1. 第１固体電解質材料の還元体と、導電助剤と、第２固体電解質材料とを含み、
    前記第１固体電解質材料は、下記の式（３）により表され、
    Ｌｉ 6-3d Ｙ d Ｘ 6 ・・・式（３）
    ここで、上記式（３）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素であり、ｄは、０＜ｄ＜２を満たし、
    前記第２固体電解質材料のリチウムに対する還元電位は、前記第１固体電解質材料のリチウムに対する還元電位よりも卑であり、
    前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料を含み、
    Ｃｕ－Ｋα線を線源として用いたＸ線回折測定によって得られる、前記還元体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値がθａより大きくθｂ以下の範囲内にピークトップが存在し、
    前記θｂは、Ｌｉと前記ＸとからなるＬｉＸの（２２０）面を反映するピークのピークトップの回折角２θの値であり、
    前記θａは、前記第１固体電解質材料に由来するピークのピークトップの回折角２θの値であって、かつ前記θｂに最も近い値である、
    負極材料。
  2. 前記導電助剤は、アセチレンブラックを含む、請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を含む、請求項１または２に記載の負極材料。
  4. 前記還元体を３０質量％以上含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極材料。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の負極材料を含む負極と、
    正極と、
    前記負極と前記正極との間に設けられた電解質層と、
    を備える、
    電池。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3745503A4 (en) 2018-01-26 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND USING BATTERY
EP3745508A4 (en) 2018-01-26 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY USING IT
CN111587508A (zh) 2018-01-26 2020-08-25 松下知识产权经营株式会社 电池
JP7429870B2 (ja) 2018-11-29 2024-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、および電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000028608A1 (fr) 1998-11-10 2000-05-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pile secondaire au lithium
US20040121235A1 (en) 2002-10-01 2004-06-24 Amatucci Glenn G. Metal fluorides as electrode materials
JP2008234988A (ja) 2007-03-20 2008-10-02 Sony Corp 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法
JP2011253762A (ja) 2010-06-03 2011-12-15 Sony Corp リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
WO2018025582A1 (ja) 2016-08-04 2018-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4352869A (en) 1980-12-24 1982-10-05 Union Carbide Corporation Solid state electrolytes
EP0055135B1 (en) 1980-12-24 1985-06-19 Union Carbide Corporation Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same
US5714279A (en) 1989-10-24 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-aqueous lithium cells
JP3151925B2 (ja) 1992-05-07 2001-04-03 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
US5506073A (en) 1992-06-22 1996-04-09 Arizona State University (Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University) Lithium ion conducting electrolytes
JPH08171938A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池及びその正極
JPH09293516A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム電池
JPH11238528A (ja) 1998-02-20 1999-08-31 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2001052733A (ja) 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
KR100513726B1 (ko) 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법
JP5076134B2 (ja) 2004-06-08 2012-11-21 国立大学法人東京工業大学 リチウム電池素子
JP5108205B2 (ja) 2005-02-28 2012-12-26 国立大学法人静岡大学 全固体型リチウム二次電池
JP4945182B2 (ja) 2006-07-13 2012-06-06 シャープ株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP2008060033A (ja) 2006-09-04 2008-03-13 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法
JP5448038B2 (ja) 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP2011065982A (ja) 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
WO2012001773A1 (ja) 2010-06-29 2012-01-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法
US20130295464A1 (en) 2011-01-27 2013-11-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material of alkaline metal sulfide and conducting agent
JP5721540B2 (ja) 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
JP2013073791A (ja) 2011-09-28 2013-04-22 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2013109881A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池、並びに電動車両
WO2014010043A1 (ja) 2012-07-11 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
US9673482B2 (en) * 2012-11-06 2017-06-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte
FR3004467B1 (fr) 2013-04-12 2016-05-27 Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs Fabrication d'une elpasolite stoechiometrique
FR3005207B1 (fr) 2013-04-24 2016-06-24 Batscap Sa Electrode positive pour batterie lithium
JP6003831B2 (ja) 2013-06-28 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP6242620B2 (ja) * 2013-07-30 2017-12-06 日本特殊陶業株式会社 全固体電池
JP2015032529A (ja) 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
WO2015030052A1 (ja) 2013-09-02 2015-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池
JP6187069B2 (ja) 2013-09-13 2017-08-30 富士通株式会社 リチウム電池
WO2015049986A1 (ja) 2013-10-04 2015-04-09 独立行政法人産業技術総合研究所 非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物
JP6114163B2 (ja) * 2013-11-12 2017-04-12 トヨタ自動車株式会社 電極体、及び当該電極体を備える電池
JP6202192B2 (ja) 2014-03-11 2017-09-27 富士通株式会社 複合固体電解質、及び全固体電池
CN104953175A (zh) 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
US9608288B2 (en) 2014-07-17 2017-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
EP3220393B1 (en) 2014-11-10 2021-06-30 Murata Manufacturing Co., Ltd. Glass ceramic, lithium-ion conductor, cell, electronic device, and method for manufacturing electrode
JP6222134B2 (ja) 2015-02-25 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US10218032B2 (en) 2015-03-10 2019-02-26 Tdk Corporation Li-ion conductive oxide ceramic material including garnet-type or similar crystal structure
JP6672848B2 (ja) 2015-03-10 2020-03-25 Tdk株式会社 ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料
US10446872B2 (en) 2015-08-04 2019-10-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
JP2017059342A (ja) 2015-09-15 2017-03-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6861399B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP2017091955A (ja) 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP2017091953A (ja) 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
CN105254184A (zh) 2015-11-27 2016-01-20 宁波大学 一种稀土离子掺杂的Li3YCl6微晶玻璃及其制备方法
JP2017111954A (ja) 2015-12-16 2017-06-22 セイコーエプソン株式会社 金属酸化物成膜用組成物、正極複合体、正極複合体の製造方法、電池、および電池の製造方法
CN108292780B (zh) 2015-12-22 2021-03-12 丰田自动车欧洲公司 用于固体电解质的材料
US11245131B2 (en) 2015-12-25 2022-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
JP6881892B2 (ja) 2015-12-25 2021-06-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法
JP6748344B2 (ja) 2016-02-26 2020-09-02 富士通株式会社 全固体電池
JPWO2017154922A1 (ja) 2016-03-08 2018-11-22 株式会社村田製作所 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP6658127B2 (ja) 2016-03-10 2020-03-04 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池
CN105680048B (zh) 2016-04-05 2019-05-17 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的锂电池
WO2017176936A1 (en) 2016-04-05 2017-10-12 Massachusetts Institute Of Technology Lithium metal electrodes and batteries thereof
CN107305965B (zh) 2016-04-25 2022-03-29 松下知识产权经营株式会社 电池和电池制造方法
JP2017224474A (ja) 2016-06-15 2017-12-21 出光興産株式会社 正極合材
CN108258358B (zh) 2016-12-28 2022-11-11 松下知识产权经营株式会社 电池
CN111295719B (zh) 2018-01-05 2022-03-29 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN111492524B (zh) 2018-01-05 2024-07-12 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN111295789B (zh) 2018-01-05 2024-07-19 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3736822A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
JP7253707B2 (ja) 2018-01-05 2023-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111279431B (zh) 2018-01-05 2022-03-25 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN111316378B (zh) 2018-01-05 2021-09-28 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
WO2019135346A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
EP3736834A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERY
CN111557058B (zh) 2018-01-05 2023-09-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3736829A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
WO2019135348A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111480258B (zh) 2018-01-05 2024-05-24 松下知识产权经营株式会社 电池
EP3745508A4 (en) 2018-01-26 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY USING IT
EP3745422A4 (en) 2018-01-26 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
CN111587508A (zh) 2018-01-26 2020-08-25 松下知识产权经营株式会社 电池
CN111566757B (zh) 2018-01-26 2022-08-12 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3745503A4 (en) 2018-01-26 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND USING BATTERY
EP3745518B1 (en) 2018-01-26 2022-04-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
EP3863028A4 (en) 2018-10-01 2021-12-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. HALID SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY WITH IT
JP7429870B2 (ja) 2018-11-29 2024-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、および電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000028608A1 (fr) 1998-11-10 2000-05-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pile secondaire au lithium
US20040121235A1 (en) 2002-10-01 2004-06-24 Amatucci Glenn G. Metal fluorides as electrode materials
JP2008234988A (ja) 2007-03-20 2008-10-02 Sony Corp 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法
JP2011253762A (ja) 2010-06-03 2011-12-15 Sony Corp リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
WO2018025582A1 (ja) 2016-08-04 2018-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池

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