CN112400242A - 负极材料以及电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供能够使电池的充放电效率提高的负极材料。一种负极材料(1000)，包含第1固体电解质材料的还原体(101)和导电助剂(103)。第1固体电解质材料(101)采用式(1)：LiαMβXγ表示。在此，在式(1)中，α、β和γ均为大于0的值，M为选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素，并且，X为选自F、Cl、Br和I之中的至少一种元素。

Description

负极材料以及电池
技术领域
本公开涉及负极材料以及电池。
背景技术
在非专利文献1中公开了一种使用硫化物固体电解质材料作为负极材料的全固体锂离子电池。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1:F.Han et al.，“A Battery Made from Single Material”，Adv.Mater.27(2015)，3473～3483
发明内容
在现有技术中，希望进一步提高电池的充放电效率。
本公开的一方案中的负极材料，包含第1固体电解质材料的还原体和导电助剂，上述第1固体电解质材料采用下述的式(1)表示，
LiαMβXγ···式(1)
在此，在上述式(1)中，α、β和γ均为大于0的值，M为选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素，并且，X为选自F、Cl、Br和I之中的至少一种元素。
根据本公开，能够使电池的充放电效率提高。
附图说明
图1是表示第1固体电解质材料的还原体的一例即Li 2.7Y 1.1Cl 6的还原体的X射线衍射图谱的图。
图2是表示实施方式1中的负极材料的一例即负极材料1000的概略构成的截面图。
图3是表示实施方式2中的电池的一例即电池2000的概略构成的截面图。
具体实施方式
以下参照附图来说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
实施方式1中的负极材料，包含第1固体电解质材料(以下也记载为“卤化物固体电解质材料”)的还原体(以下也记载为“卤化物还原体”。)和导电助剂。卤化物固体电解质材料是采用下述的式(1)表示的材料。
LiαMβXγ···式(1)
在此，在上述式(1)中，α、β和γ均为大于0的值。另外，M为选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素。X为选自F、Cl、Br和I之中的至少一种元素。
再者，所谓“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb以及Te。
另外，所谓“金属元素”是指：
(i)元素周期表第1族(第1列)～第12族(第12列)中所含的将氢除外的所有元素、以及
(ii)元素周期表第13族(第13列)～第16族(第16列)中所含的将B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se除外的所有元素。即，“金属元素”是指在与卤化物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
实施方式1的负极材料，通过以上的构成，能够使电池的充放电效率提高。再者，充放电效率用以下的式子求出。
充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100
按照上述的那样，“背景技术”项目中所记载的非专利文献1公开了一种将硫化物固体电解质材料的还原体(以下也记载为“硫化物还原体”)作为负极材料的电池。本发明人进行锐意研究的结果发现：使用硫化物还原体作为负极材料的电池，由于硫化物还原体的电子传导性以及离子传导性低等的原因而存在电池的充放电效率低下的课题。上述的卤化物还原体显示良好的电子传导性以及离子传导性。即，实施方式1的负极材料，包含显示良好的电子传导性和离子传导性的卤化物还原体和辅助电子传导的导电助剂，因此能够使电池的充放电效率提高。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以在上述式(1)中满足1≤α≤5、0<β≤2和5.5≤γ≤6.5。
另外，实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以在上述式(1)中满足1.5≤α≤4.5、0.5≤β≤1.5和γ＝6。
另外，实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以在上述式(1)中满足例如α＝2.7、β＝1.1和γ＝6。
根据以上的构成，能够使电池的充放电效率更加提高。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以在上述式(1)中满足α+mβ＝γ的关系。在此，m为M的价数。再者，在M包含多种元素的情况下，mβ成为各元素的组成比乘以该元素的价数所得到的值的合计。例如，在M包含元素M1和元素M2，并且，元素M1的组成比为β1、元素M1的价数为m1、元素M2的组成比为β2、元素M2的价数为m2的情况下，mβ＝m1β1+m2β2。另外，关于元素M的价数能够想到多个的情况，只要在将那些能够想到的价数作为m使用时能满足上述关系式即可。
根据以上的构成，能够使电池的充放电效率更加提高。
在上述式(1)中，M可以包含选自过渡金属元素之中的至少一种元素。
根据以上的构成，能够使电池的充放电效率更加提高。
在上述式(1)中，M可以包含钇(＝Y)。即，卤化物固体电解质材料可以包含作为金属元素的Y。
包含Y的卤化物固体电解质材料，例如可以采用下述的式(2)表示。
LiaMebYcX6···式(2)
在此，在上述式(2)中，a、b和c满足a+meb+3c＝6、且c＞0，Me为选自除了Li和Y以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素。另外，me为Me的价数。再者，在Me包含多种元素的情况下，meb成为各元素的组成比乘以该元素的价数所得到的值的合计。例如，在Me包含元素Me1和元素Me2，并且，元素Me1的组成比为b1、元素Me1的价数为me1、元素Me2的组成比为b2、元素Me2的价数为me2的情况下，meb＝me1b1+me2b2。再者，Me1也可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb之中的至少一种。另外，关于元素Me的价数能够想到多个的情况，只要在将那些能够想到的价数作为me使用的情况下满足上述关系式即可。
在实施方式1中的负极材料中，卤化物固体电解质材料满足上述式(2)的情况下，能够使电池的充放电效率更加提高。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以是采用下述的组成式(3)表示的材料。
Li6-3dYdX6···式(3)
在此，在组成式(3)中，X为选自Cl、Br和I之中的两种以上的元素。另外，在组成式(3)中，d满足0<d<2。
在实施方式1中的负极材料中，卤化物固体电解质材料满足上述式(3)的情况下，实施方式1中的负极材料使电池的循环特性提高，而且也能够使电池的充放电效率提高。而且，满足上述式(3)的卤化物固体电解质材料由于具有高离子传导性，因此能够高效率地生成卤化物还原体。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以是采用下述的组成式(4)表示的材料。
Li3YX6···式(4)
在此，在组成式(4)中，X为选自Cl、Br和I之中的两种以上的元素。即，在上述的组成式(3)中，d也可以为1。
在实施方式1中的负极材料中，卤化物固体电解质材料满足上述式(4)的情况下，实施方式1中的负极材料使电池的循环特性提高，而且也能够使电池的充放电效率提高。而且，满足上述式(4)的卤化物固体电解质材料由于具有高离子传导性，因此能够高效率地生成卤化物还原体。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以是采用下述的组成式(5)表示的材料。
Li3-3δY1+δCl6···式(5)
在此，在组成式(5)中，满足0<δ≤0.15。
在实施方式1中的负极材料中，卤化物固体电解质材料满足上述式(5)的情况下，实施方式1中的负极材料使电池的循环特性提高，而且也能够使电池的充放电效率提高。而且，满足上述式(5)的卤化物固体电解质材料由于具有高离子传导性，因此能够高效率地生成卤化物还原体。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以是采用下述的组成式(6)表示的材料。
Li3-3δY1+δBr6···式(6)
在此，在组成式(6)中，满足0<δ≤0.25。
在实施方式1中的负极材料中，卤化物固体电解质材料满足上述式(6)的情况下，实施方式1中的负极材料使电池的循环特性提高，而且也能够使电池的充放电效率提高。而且，满足上述式(6)的卤化物固体电解质材料由于具有高离子传导性，因此能够高效率地生成卤化物还原体。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以是采用下述的组成式(7)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(7)
在此，在组成式(7)中，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn之中的至少一种元素。而且，在组成式(7)中，满足：
-1<δ<2、
0<a<3、
0<(3-3δ+a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、以及
(x+y)≤6。
在实施方式1中的负极材料中，卤化物固体电解质材料满足上述式(7)的情况下，实施方式1中的负极材料使电池的循环特性提高，而且也能够使电池的充放电效率提高。而且，满足上述式(7)的卤化物固体电解质材料由于具有高离子传导性，因此能够高效率地生成卤化物还原体。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以是采用下述的组成式(8)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(8)
在此，在组成式(8)中，Me为选自Al、Sc、Ga和Bi之中的至少一种元素。而且，在组成式(8)中，满足：
-1<δ<1、
0<a<2、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、以及
(x+y)≤6。
在实施方式1中的负极材料中，卤化物固体电解质材料满足上述式(8)的情况下，实施方式1中的负极材料使电池的循环特性提高，而且也能够使电池的充放电效率提高。而且，满足上述式(8)的卤化物固体电解质材料由于具有高离子传导性，因此能够高效率地生成卤化物还原体。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以是采用下述的组成式(9)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(9)
在此，在组成式(9)中，Me为选自Zr、Hf和Ti之中的至少一种元素。而且，在组成式(9)中，满足
-1<δ<1、
0<a<1.5、
0<(3-3δ-a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、以及
(x+y)≤6。
实施方式1中的负极材料中，卤化物固体电解质材料满足上述式(9)的情况下，实施方式1中的负极材料使电池的循环特性提高，而且也能够使电池的充放电效率提高。而且，满足上述式(9)的卤化物固体电解质材料由于具有高离子传导性，因此能够高效率地生成卤化物还原体。
实施方式1中的卤化物固体电解质材料，也可以是采用下述的组成式(10)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy···式(10)
在此，在组成式(10)中，Me为选自Ta和Nb之中的至少一种元素。而且，在组成式(10)中，满足
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、以及
(x+y)≤6。
在实施方式1中的负极材料中，卤化物固体电解质材料满足上述式(10)的情况下，实施方式1中的负极材料使电池的循环特性提高，而且也能够使电池的充放电效率提高。而且，满足上述式(10)的卤化物固体电解质材料由于具有高离子传导性，因此能够高效率地生成卤化物还原体。
作为实施方式1中的卤化物固体电解质材料的具体例，例如可举出Li2.7Y1.1Cl6、Li3YBr3Cl3、Li3YBr6、Li2.5Zr0.5Y0.5Cl6、Li3YBr2Cl2I2、Li3.1Y0.9Ca0.1Cl6、Li3Y0.8Al0.2Cl6、Li2.5Y0.5Hf0.5Cl6、Li2.8Y0.9Ta0.1Cl6、Li4.5Y0.475Bi0.025Cl6、Li1.5Y1.425Bi0.075Cl6等。
在实施方式1中的负极材料中，将以上例示的材料作为卤化物固体电解质材料的情况下，实施方式1中的负极材料使电池的循环特性提高，而且也能够使电池的充放电效率提高。而且，以上例示的材料由于具有高离子传导性，因此能够高效率地生成卤化物还原体。
作为实施方式1中的卤化物固体电解质材料，除了上述的以外，也可以使用例如公知的固体电解质材料之中的满足上述式(1)的材料。
实施方式1中的卤化物还原体，在通过使用Cu-Kα射线作为射线源的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，在衍射角2θ的值为θa以上且θb以下的范围内可以存在峰顶(peaktop)。
在此，θb是反映由卤化物还原体中所含的卤素(＝X)和Li形成的LiX的(220)面的峰的峰顶的衍射角2θ的值。所谓LiX的(220)面的峰，是LiCl、LiBr以及LiI等的具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的岩盐型结构的密勒指数hkl中的(220)面所致的峰。再者，在卤化物还原体中所含的卤素为两种以上的情况下，作为用于决定θb的卤素，选择原子序数更小的卤素。
另外，θa是来源于卤化物固体电解质材料的峰的峰顶的衍射角2θ的值，并且是最接近上述θb的值。
根据以上的构成，实施方式1中的负极材料能够使电池的充放电效率更加提高。具体而言，伴随着Li吸藏，来源于卤化物还原体的峰从θa向θb移动。另一方面，伴随着Li释放，来源于卤化物还原体的峰从θb向θa移动。可以认为，伴随着Li吸藏以及释放，卤化物还原体的晶体结构收缩以及膨胀。因此，推测包含卤化物还原体的负极材料使充放电效率提高。
在此，列举卤化物固体电解质材料的还原体的一例即Li2.7Y1.1Cl6的还原体作为例子，来确认卤化物固体电解质材料和其还原体的X射线衍射图谱。再者，Li2.7Y1.1Cl6是在后述的实施例1中使用的卤化物固体电解质材料。以下有时将Li2.7Y1.1Cl6记载为“LYC”。
LYC是采用与在实施例1中记载的方法同样的方法制作的。而且，也采用与在实施例2中记载的方法同样的方法制作了玻璃陶瓷状的固体电解质材料Li2S-P2S5(以下也记载为“LPS”)。
首先，在绝缘性外筒之中依次层叠了0.44mol的LPS和0.022mol的LYC。通过将其以370MPa的压力加压成形，得到了LPS-LYC层叠体。通过在层叠体中的LYC上配置不锈钢的针脚，得到了由LYC构成的工作电极。
其次，通过以与层叠体中的LPS接触的方式依次层叠金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)以及金属In(厚度200μm)，并将其以80MPa的压力加压成形，从而制作出In-Li合金。通过在In-Li合金上配置不锈钢的针脚，得到了由In-Li合金构成的参考电极兼对电极。由此，得到了由SUS|LYC|LPS|In-Li合金构成的二极式的电化学电池。
接着，使用绝缘性箍，将绝缘性外筒内部与外界气氛隔断并密闭。
最后，通过用4根螺栓将电化学电池从上下进行拘束，来对电化学电池施加了150MPa的面压力。
通过以上步骤，制作出用于制作LYC的还原体的电化学电池。
使用上述的电化学电池，在以下的条件下制作了LYC的还原体(以下记载为“red-LYC”)。
将电化学电池配置于70℃的恒温槽中。接着，以电流值0.1mA/cm2的电流密度对电化学电池施加了相对于1分子LYC为1电子电量的电流量时，将结束电流施加而得到的工作电极作为red-LYC(1e充电)样品，施加了相对于1分子LYC为2电子电量的电流量时，将结束电流施加而得到的工作电极作为red-LYC(2e充电)样品。另外，以电流值0.1mA/cm2的电流密度对电化学电池施加电流，从而将工作电极的电位降低到-0.6V(vs LiIn)的电化学电池的工作电极作为red-LYC(满充电)样品。
另外，对于在电流值0.1mA/cm2的电流密度下将工作电极的电位降低到-0.6V(vsLiIn)的电化学电池，逆向地以电流值0.1mA/cm2的电流密度施加了相对于LYC为1电子电量的电流量时，将结束电流施加而得到的工作电极作为red-LYC(1e放电)样品。另外，对于在电流值0.1mA/cm2的电流密度下将工作电极的电位降低到-0.6V(vs LiIn)的电化学电池，逆向地以电流值0.1mA/cm2的电流密度施加电流，从而将工作电极的电位提高到1.9V(vsLiIn)的电化学电池的工作电极作为red-LYC(满放电)样品。
图1是表示上述red-LYC样品的X射线衍射图谱的图。图1中所示的结果是采用下述的方法测定出的。
使用全自动多功能X射线衍射装置(RIGAKU公司，SmartLab)，在露点为-50℃以下的干燥环境中测定了red-LYC的X射线衍射图谱。关于X射线源，使用了Cu-Kα1射线。即，使用Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0002885630230000101
即，0.15405nm)作为X射线，用θ-2θ法测定了X射线衍射图谱。
red-LYC的X射线衍射峰的峰顶都存在于来源于LYC的X射线衍射峰的峰顶位置(即θa的位置)与LiCl的峰的峰顶位置(即θb的位置)之间。再者，图1中所示的LiCl的峰，基于登载于无机晶体结构数据库(ICSD)中的数据而记载(ICSD No.26909)。
如图1所示，red-LYC的X射线衍射峰，伴随着充电(Li吸藏)，从来源于LYC的X射线衍射峰的峰顶位置(即θa的位置)向LiCl的峰的峰顶位置(即θb的位置)移动，伴随着放电(Li释放)，从LiCl的X射线衍射峰的峰顶位置向LYC的峰的峰顶位置移动。
实施方式1中的卤化物还原体的形状，并不特别限定。卤化物还原体的形状可以为例如针状、球状、椭圆球状等。例如，卤化物还原体的形状可以为粒子状。
卤化物还原体的制造方法并不特别限定，能够使用能将卤化物固体电解质材料还原的公知的方法。例如可举出电化学方法。例如，与上述LYC的制造方法同样地准备将含Li化合物用于对电极、将卤化物固体电解质材料用于工作电极的电化学电池。通过在该电池中扫描恒定电流，将工作电极的卤化物固体电解质材料还原，能够制造卤化物还原体。
作为实施方式1的负极材料中所含的导电助剂，能使用例如天然石墨以及人造石墨的石墨类、乙炔炭黑以及科琴炭黑等的炭黑类、碳纤维以及金属纤维等的导电性纤维类、碳氟化合物、铝等的金属粉末类、氧化锌以及钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩等的导电性高分子化合物等。在将碳系材料作为导电助剂使用的情况下，能够谋求低成本化。
在实施方式1中的负极材料中，导电助剂可以包含乙炔炭黑。导电助剂也可以仅由乙炔炭黑构成。在实施方式1中的负极材料包含作为导电助剂的乙炔炭黑的情况下，能够使电池的充放电效率更加提高。
实施方式1中的负极材料也可以还包含第2固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电效率以及放电容量更加提高。
另外，第2固体电解质材料的相对于锂的还原电位，可以比第1固体电解质材料的相对于锂的还原电位低。
在第2固体电解质材料的相对于锂的还原电位比第1固体电解质材料的相对于锂的还原电位低的情况下，在卤化物还原体进行Li的吸藏以及释放时，第2固体电解质材料不分解。因此，实施方式1中的负极材料能够确保良好的离子传导性，能够使电池的充放电效率以及放电容量提高。
再者，固体电解质材料的相对于锂的还原电位例如采用下面的方法测定。
首先，在绝缘性外筒之中依次层叠SUS箔、固体电解质材料以及锂箔。通过将其加压成形来制作层叠体。其次，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。在最后，通过使用绝缘性箍将绝缘性外筒与外界气氛隔断并密闭，来制作出还原电位测定用电池。
将得到的还原电位测定用电池配置于25℃的恒温槽中。通过循环伏安法测定，以锂为基准电位，从-0.5V到6V以5mV/s的速度进行电位扫描，来测定相对于锂的还原电位。
作为第2固体电解质材料，能使用例如硫化物固体电解质材料以及氧化物固体电解质材料。
作为硫化物固体电解质材料，能使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，也可以向它们添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn之中的至少一种)(p、q：自然数)等。
作为氧化物固体电解质材料，能使用例如以LiTi2(PO4)3以及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质材料、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质材料、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4以及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质材料、以Li7La3Zr2O12以及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质材料、Li3N以及其H置换体、Li3PO4以及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等的Li-B-O化合物为基础而添加有Li2SO4、Li2CO3等的玻璃、玻璃陶瓷等。
第2固体电解质材料也可以包含硫化物固体电解质材料。例如，第2固体电解质材料也可以包含Li2S-P2S5。Li2S-P2S5的离子传导度高，针对还原是稳定的。因此，通过包含Li2S-P2S5，实施方式1的负极材料能够使电池的充放电效率以及放电容量更加提高。
第2固体电解质材料的形状并不特别限定，可以为例如针状、球状、椭圆球状等。例如，第2固体电解质材料的形状可以为粒子状。
图2是表示实施方式1中的负极材料的一例即负极材料1000的概略构成的截面图。在该例中，卤化物还原体的形状为粒子状(例如，球状)，第2固体电解质材料的形状为粒子状(例如，球状)。
实施方式1中的负极材料1000包含卤化物还原体粒子101、第2固体电解质粒子102和导电助剂103。
例如，在实施方式1中的卤化物还原体粒子101的形状为粒子状(例如，球状)的情况下，卤化物还原体粒子101的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。再者，在本说明书中，粒子的中值粒径意指由采用激光衍射散射法按体积基准而测定出的粒度分布求出的与体积累积50％相应的粒径(d50)。
若卤化物还原体粒子101的中值粒径为0.1μm以上，则在负极材料1000中卤化物还原体粒子101和第2固体电解质粒子102能够在负极材料1000中形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。另外，若卤化物还原体粒子101的中值粒径为100μm以下，则卤化物还原体粒子101内的锂扩散变快。因此，电池的高输出下的工作变得容易。
卤化物还原体粒子101的中值粒径可以大于第2固体电解质粒子102的中值粒径。由此，卤化物还原体粒子101和第2固体电解质粒子102能够形成良好的分散状态。
第2固体电解质粒子102的中值粒径也可以为100μm以下。若中值粒径为100μm以下，则卤化物还原体粒子101和第2固体电解质粒子102能够在负极材料中形成良好的分散状态。因此，充放电特性提高。
另外，第2固体电解质粒子102的中值粒径也可以为10μm以下。
根据以上的构成，在负极材料中，卤化物还原体粒子101和第2固体电解质粒子102能够形成良好的分散状态。
实施方式1中的负极材料1000可以包含多种的卤化物还原体粒子101、和多种的第2固体电解质粒子102。
另外，实施方式1中的负极材料1000中的卤化物还原体粒子101的含量和第2固体电解质粒子102的含量可以相互相同，也可以不同。
实施方式1中的负极材料也可以包含除了卤化物还原体、导电助剂和第2固体电解质材料以外的材料。实施方式1中的负极材料例如也可以包含负极活性物质、粘合剂。再者，作为粘合剂，能使用后述的在实施方式2中作为在负极、电解质层和正极之中的至少一者中所含的粘合剂而例示的材料。
实施方式1中的负极材料可以包含具有吸藏以及释放金属离子(例如，锂离子)的特性的负极活性物质。作为负极活性物质，能使用例如金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以为单质的金属。或者，金属材料可以为合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
实施方式1中的负极材料，可以包含例如30质量％以上的卤化物还原体，可以包含80质量％以上的卤化物还原体。在负极材料包含30质量％以上的卤化物还原体的情况下，能够充分确保电池的能量密度。
根据以上的构成，实施方式1中的负极材料能够使电池的充放电效率提高。
实施方式1中的负极材料，可以包含例如20质量％以下的导电助剂，可以包含10质量％以下的导电助剂。在负极材料包含20质量％以下的导电助剂的情况下，能够充分确保电池的能量密度。
根据以上的构成，实施方式1中的负极材料能够使电池的充放电效率提高。
实施方式1中的负极材料，可以包含例如70质量％以下的第2固体电解质材料，可以包含20质量％以下的第2固体电解质材料。
根据以上的构成，实施方式1中的负极材料能够使电池的充放电效率提高。
在实施方式1中的负极材料中，关于卤化物还原体和第2固体电解质材料的体积比率“v：100-v”(在此，v表示卤化物还原体的体积比率)，可以满足30≤v≤95。在30≤v的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。另外，在v≤95的情况下，高输出下的工作变得容易。
实施方式1中的负极材料，例如，可通过将预先制作的卤化物固体电解质材料的还原体和导电助剂混合，在添加第2固体电解质材料的情况下可通过将预先制作的卤化物固体电解质材料的还原体、导电助剂和第2固体电解质材料混合，来制作出。作为其他的方法，实施方式1中的负极材料例如能够通过下述方法来制作：将卤化物固体电解质材料、导电助剂和第2固体电解质材料混合，准备将所得到的混合物作为工作电极、将含Li化合物作为对电极的电化学电池，通过在该电池中扫描恒定电流，从而将工作电极的卤化物固体电解质材料还原。
(实施方式2)
以下说明实施方式2。与上述的实施方式1重复的说明被适当省略。
图3是表示实施方式2中的电池的概略构成的截面图。
实施方式2中的电池2000，具备负极201、电解质层202和正极203。
负极201包含与上述的实施方式1同样的负极材料1000。
电解质层202配置于负极201和正极203之间。
通过以上的构成，实施方式2的电池能够使充放电效率提高。
再者，负极201也可以仅由上述的实施方式1中的负极材料1000构成。
根据以上的构成，实施方式2的电池能够使电池的充放电效率更加提高。
负极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。通过将负极的厚度设为10μm以上，能够确保充分的能量密度。另外，通过将负极的厚度设为500μm以下，高输出下的工作变得容易。即，若适当调整负极201的厚度，则在能够充分确保电池的能量密度的同时，能够使电池以高输出来工作。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如为固体电解质材料。即，电解质层202可以为固体电解质层。
作为电解质层202中所含的固体电解质材料，能使用例如卤化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、高分子固体电解质材料、配位氢化物固体电解质材料。
作为卤化物固体电解质材料，可以使用与实施方式1中的负极材料中所含的卤化物还原体的还原形成前的卤化物固体电解质材料相同的材料，也可以使用与其不同的别的卤化物固体电解质材料。
作为硫化物固体电解质材料，能使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，也可以向它们添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn之中的至少一种)(p、q：自然数)等。
作为氧化物固体电解质材料，能使用例如以LiTi2(PO4)3以及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质材料、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质材料、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4以及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质材料、以Li7La3Zr2O12以及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质材料、Li3N以及其H置换体、Li3PO4以及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等的Li-B-O化合物为基础而添加有Li2SO4、Li2CO3等的玻璃、玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质材料，能使用例如高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够较多地含有锂盐，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，能使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，能单独使用从这些锂盐之中选择的1种锂盐。或者，作为锂盐，能使用从这些锂盐之中选择的两种以上的锂盐的混合物。
作为配位氢化物固体电解质材料，能使用例如LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
再者，电解质层202可以将固体电解质材料作为主成分来含有。即，电解质层202，例如，以相对于电解质层202整体的质量比例计，可以含有50％以上(50质量％以上)的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性更加提高。
另外，电解质层202，例如，以相对于电解质层202整体的质量比例计，可以含有70％以上(70质量％以上)的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性更加提高。
再者，电解质层202也可以在包含固体电解质材料来作为主成分的同时，还包含不可避免的杂质或在合成固体电解质材料时所使用的起始原料以及副生成物和分解生成物等。
另外，电解质层202，例如，将不能避免混入的杂质除外，以相对于电解质层202整体的质量比例计，也可以包含100％(100质量％)的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性更加提高。
如以上那样，电解质层202也可以仅由固体电解质材料构成。
再者，电解质层202可以包含作为固体电解质材料而列举的材料之中的两种以上。例如，电解质层202可以包含卤化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，负极201与正极203短路的可能性变低。另外，在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，高输出下的工作变得容易。即，若适当调整电解质层202的厚度，则在能够确保电池的充分的安全性的同时，能够使电池以高输出来工作。
正极203包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子。
正极203包含具有吸藏以及释放金属离子(例如，锂离子)的特性的正极活性物质材料。作为正极活性物质，能使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等。特别是在作为正极活性物质使用含锂过渡金属氧化物的情况下，能够使制造成本低廉，能够提高平均放电电压。作为含锂过渡金属氧化物，可举出Li(NiCoAl)O 2、Li(NiCoMn)O 2、LiCoO 2等。
正极203可以包含固体电解质材料。作为固体电解质材料，可以使用作为构成电解质层202的材料而例示的固体电解质材料。根据以上的构成，正极203内部的锂离子传导性变高，能够进行高输出下的工作。
正极活性物质粒子的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。若正极活性物质粒子的中值粒径为0.1μm以上，则在正极中，正极活性物质粒子和固体电解质材料能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。另外，若正极活性物质粒子的中值粒径为100μm以下，则正极活性物质粒子内的锂扩散变快。因此，电池的高输出下的工作变得容易。即，若正极活性物质粒子具有适宜的大小，则能获得具有优异的充放电特性、且能够进行高输出下的工作的电池。
正极活性物质粒子的中值粒径可以比固体电解质材料的中值粒径大。由此，能够形成正极活性物质粒子和固体电解质材料的良好的分散状态。
关于正极203中所含的正极活性物质粒子和固体电解质材料的体积比率“v：100-v”(在此，v表示正极活性物质粒子的体积比率)，也可以满足30≤v≤95。当30≤v时，能够确保充分的电池的能量密度。另外，当v≤95时，电池的高输出下的工作变得容易。
正极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。另外，在正极的厚度为500μm以下的情况下，能够实现电池的高输出下的工作。即，若正极203的厚度被调整为适宜的范围，则在能够充分确保电池的能量密度的同时，能够使电池以高输出来工作。
在负极201、电解质层202和正极203之中的至少一者中可以包含粘合剂。能够通过粘合剂来提高粒子彼此的密合性。粘合剂能够提高构成电极的材料的粘合性。作为粘合剂，可举出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘合剂，能使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯之中的两种以上的材料的共聚物。另外，也可以将从这些材料中选择的两种以上的材料混合来作为粘合剂使用。
负极201和正极203之中的至少一者可以包含导电助剂。能够通过导电助剂来提高电子导电性。作为导电助剂，能使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔炭黑、科琴炭黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、碳氟化合物、铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
再者，实施方式2中的电池，能够作为硬币型、圆筒型、角型(方形)、片型、钮扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池来构成。
电池的工作温度并不特别限定，可以为-50℃～100℃。温度越高，则卤化物还原体的离子传导率越提高，能够谋求高输出工作。
实施方式2中的电池，例如可以通过分别准备正极形成用的材料、电解质层形成用的材料、负极形成用的材料，并采用公知的方法制作将正极、电解质层和负极按此顺序配置而成的层叠体来制造。
另外，作为其他的制造方法，例如也能使用以下的方法。
首先，制作将正极、电解质层和负极前驱体层按此顺序配置而成的层叠体，所述负极前驱体层包含卤化物固体电解质材料，所述卤化物固体电解质材料为实施方式1中的负极材料中所含的卤化物还原体的还原形成前的状态。
接着，对该层叠体施加恒定电流。在该情况下，正极作为对电极发挥作用，负极前驱体层作为工作电极发挥作用，负极前驱体层的卤化物固体电解质材料被还原。由此，能得到具备正极、电解质层和包含卤化物还原体及导电助剂的负极的实施方式2的电池。
即，实施方式2的电池的制造方法的一例包括以下步骤：
制作层叠体，所述层叠体是将正极、电解质层和负极前驱体层按此顺序配置而成的，所述负极前驱体层包含导电助剂及卤化物固体电解质材料，所述卤化物固体电解质材料为实施方式1中的负极材料中所含的卤化物还原体的还原形成前的状态；和
对上述层叠体施加电流。
(实施例)
以下使用实施例以及比较例来说明本公开的详细情况。再者，本公开的负极材料以及电池不被以下的实施例限定。
<实施例1＞
[第1固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内以LiCl：YCl3＝2.7：1.1的摩尔比称量作为原料粉末的LiCl和YCl3。其后，将这些原料粉末混合，将得到的混合物使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-5型)在600rpm下进行25小时的研磨处理。通过以上步骤，得到了第1固体电解质材料Li2.7Y1.1Cl6(即，LYC)的粉末。
[负极材料的前驱体的制作]
在氩气手套箱内以90：10的质量比率称量了LYC和作为导电助剂的乙炔炭黑(以下也记载为“AB”)。通过将它们用玛瑙研钵混合，来制作出负极材料的前驱体。
<实施例2＞
[第2固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内以Li2S：P2S5＝75：25的摩尔比称量了作为原料粉末的Li2S和P2S5。将这些原料粉末用研钵粉碎、混合。其后，将得到的混合物使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)在510rpm下进行了10小时的研磨处理。将得到的玻璃状的固体电解质在惰性气氛中在270℃下进行了2小时的热处理。通过以上步骤，得到了玻璃陶瓷状的固体电解质材料Li2S-P2S5(即，LPS)。
[负极材料的前驱体的制作]
在氩气手套箱内以30：60：10的质量比率称量了LYC、LPS和作为导电助剂的AB。通过将它们用玛瑙研钵混合，来制作出负极材料的前驱体。
<比较例1＞
[硫化物固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内以Li2S：P2S5：GeS2＝5：1：1的摩尔比称量了作为原料粉末的Li2S、P2S5和GeS2。将这些原料粉末用研钵粉碎、混合。其后，使用行星型球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)在510rpm下进行了10小时的研磨处理。通过以上步骤，得到了硫化物固体电解质材料Li10GeP2S12(以下记载为“LGPS”)。
[负极材料的前驱体的制作]
在氩气手套箱内以30：60：10的质量比率称量了LGPS、LPS和AB。通过将它们用玛瑙研钵混合，来制作出负极材料的前驱体。
<参考例1＞
[负极材料的前驱体的制作]
仅将LYC作为负极材料的前驱体使用。
<参考例2＞
[负极材料的前驱体的制作]
在氩气手套箱内以40：60的质量比率称量了LYC和LPS。通过将它们用玛瑙研钵混合，来制作出负极材料的前驱体。
[电池的制作]
使用上述的实施例1、实施例2、比较例1、参考例1以及参考例2的负极材料的前驱体，来制作了电化学电池。
首先，在具有绝缘性的外筒之中依次层叠了LPS 80mg和负极材料的前驱体7.2mg。通过将其以740MPa的压力加压成形，得到了负极前驱体层与固体电解质层的层叠体。
接着，在固体电解质层的与和负极前驱体层接触的那侧相反的一侧依次层叠了金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)以及金属In(厚度200μm)。通过将其以80MPa的压力加压成形，制成由负极前驱体层(即，工作电极)、固体电解质层和作为正极的对电极构成的二极式的电化学电池。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体上附设了集电引线。
接着，使用绝缘性箍将绝缘性外筒内部与外界气氛隔断并密闭。
在最后，通过用4根螺栓将层叠体从上下进行拘束，来对由工作电极、固体电解质层和对电极构成的层叠体施加了150MPa的面压力。
通过以上步骤，得到了电池。但是，在得到的电池中，在该阶段，负极中所含的卤化物固体电解质材料为还原前的状态。
<电池的评价＞
[充放电试验]
分别使用上述的实施例1、实施例2、比较例1、参考例1以及参考例2的电池，在以下的条件下实施了充放电试验。
将电池配置于25℃的恒温槽中。
通过以电流值0.1mA/cm2的电流密度对电池充电到电压-0.52V(vs LiIn)，来制作出具备包含卤化物还原体(即，red-LYC)或硫化物还原体(即，red-LGPS)的负极的电池。
接着，以电流值0.1mA/cm2的电流密度放电到电压1.9V(vs LiIn)。
通过以上步骤，得到了上述的实施例1、实施例2、比较例1、参考例1以及参考例2的电池的各自的充电容量、放电容量、充放电效率(＝放电容量/充电容量)。将这些结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002885630230000221
<考察＞
通过表1中所示的实施例1以及2的结果与比较例1、参考例1以及参考例2的结果的比较，确认到：通过使用包含卤化物还原体和导电助剂的负极，电池的充放电效率提高。
另外，从实施例1以及2的结果确认到：在负极还包含第2固体电解质材料的情况下，显示出与LYC在三电子反应中进行了还原时的理论容量269mAh/g接近的充电容量，电池的充电容量以及放电容量更加提高。
另外，从实施例2以及比较例1的结果确认到：通过使用卤化物还原体，能够同时实现电池的高的充放电效率和高的放电容量。
另外，通过实施例1和参考例1的结果确认到：通过向卤化物还原体添加导电助剂，与仅是卤化物还原体的情况相比，电池的充放电效率提高。
另外，通过实施例2和参考例2的结果确认到：通过向卤化物还原体和第2固体电解质材料添加导电助剂，与仅是卤化物还原体和第2固体电解质材料的情况相比，电池的充放电效率提高。
由以上所述确认到：通过使用下述负极材料，电池的充放电效率提高。所述负极材料包含第1固体电解质材料的还原体和导电助剂，所述第1固体电解质材料采用组成式LiαMβXγ表示，α、β和γ均为大于0的值，M包含Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种，并且，X为选自Cl、Br、I和F之中的至少一种元素。
产业上的可利用性
本公开的电池，例如能够作为全固体锂离子二次电池等利用。
附图标记说明
1000 负极材料
101 卤化物还原体粒子
102 第2固体电解质粒子
103 导电助剂
2000 电池
201 负极
202 电解质层
203 正极

Claims (12)

1.一种负极材料，包含第1固体电解质材料的还原体和导电助剂，
所述第1固体电解质材料采用下述的式1表示，
LiαMβXγ···式1
其中，在所述式1中，
α、β和γ均为大于0的值，
M为选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素，并且，
X为选自F、Cl、Br和I之中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的负极材料，
在所述还原体的通过使用Cu-Kα射线作为射线源的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，在衍射角2θ的值为θa以上且θb以下的范围内存在峰顶，
所述θb是反映由Li和所述X形成的LiX的(220)面的峰的峰顶的衍射角2θ的值，
所述θa是来源于所述第1固体电解质材料的峰的峰顶的衍射角2θ的值，并且是最接近所述θb的值。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，
所述第1固体电解质材料满足：
1.5≤α≤4.5、
0.5≤β≤1.5以及
γ＝6。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的负极材料，
所述第1固体电解质材料满足α+mβ＝γ的关系，
其中，m为所述M的价数。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的负极材料，
所述M包含选自过渡金属元素之中的至少一种元素。
6.根据权利要求5所述的负极材料，
所述M包含钇。
7.根据权利要求6所述的负极材料，
所述第1固体电解质材料采用下述的式2表示，
LiaMebYcX6···式2
其中，在所述式2中，
a、b和c满足a+meb+3c＝6、且c＞0，
Me为选自除了Li和Y以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素，
me为所述Me的价数。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的负极材料，
所述导电助剂包含乙炔炭黑。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的负极材料，
还包含第2固体电解质材料，
所述第2固体电解质材料的相对于锂的还原电位，比所述第1固体电解质材料的相对于锂的还原电位低。
10.根据权利要求9所述的负极材料，
所述第2固体电解质材料包含硫化物固体电解质材料。
11.根据权利要求10所述的负极材料，
所述硫化物固体电解质材料包含Li2S-P2S5。
12.一种电池，具备：
包含权利要求1～11的任一项所述的负极材料的负极；
正极；和
设置于所述负极与所述正极之间的电解质层。
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