CN111557057B - 正极材料和使用它的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供使充放电效率提高的正极材料和使用它的电池。正极材料含有正极活性物质和第1固体电解质材料，所述第1固体电解质材料含有Li、M和X，并且不含硫，M表示选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一者，X表示选自Cl和Br中的至少一者和I，所述正极活性物质含有磷酸铁锂。

Description

正极材料和使用它的电池
技术领域
本公开涉及正极材料和使用它的电池。
背景技术
专利文献1中公开了使用含有铟的卤化物作为固体电解质的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006－244734号公报
发明内容
发明要解决的课题
现有技术期待电池的充放电效率的进一步提高。
解决课题的手段
本公开的一方式中的正极材料，含有正极活性物质和第1固体电解质材料，所述第1固体电解质材料含有Li、M和X，并且不含硫，M表示选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一者，X表示选自Cl和Br中的至少一者和I，所述正极活性物质含有磷酸铁锂。
发明效果
根据本公开，能够提高电池的充放电效率。
附图说明
图1示出了实施方式1中的正极材料1000的截面图。
图2示出了实施方式2中的电池2000的截面图。
具体实施方式
以下、参照附图来说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
实施方式1中的正极材料含有正极活性物质和第1固体电解质材料。
第1固体电解质材料是下述组成式(1)表示的材料。
LiαMβXγ 式(1)
其中，α、β和γ分别独立地表示大于0的值。
M含有选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一者。
X含有Cl和Br中的至少一者、和I。
正极活性物质含有磷酸铁锂。例如、正极活性物质含有LiFePO4。
通过以上构成，能够使电池的充放电效率提高。
卤化物固体电解质材料显示出良好的离子传导性。尤其是作为含有I的卤化物固体电解质材料的第1固体电解质材料显示出更高的离子传导性。因此，可以认为是对于例如、全固体二次电池以高输出进行工作有希望的材料。
专利文献1中提到了，在含有铟固体电解质的全固体二次电池中，优选正极活性物质的相对于Li的电位平均为3.9V以下，通过这样能够良好地通过氧化分解的分解生成物形成皮膜，得到良好的充放电特性。此外，作为相对于Li的电位平均为3.9V以下的正极活性物质，公开了LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等通常的层状过渡金属氧化物正极。但是，对于氧化分解的具体机理尚不明确。
另一方面，本发明人发现，正极材料使用含有I的卤化物固体电解质(即、第1固体电解质材料)的电池中，即使使用相对于Li的电位平均为3.9V以下的正极活性物质的情况，也存在充电中卤化物固体电解质氧化分解，与此相伴、电池的充放电效率降低的课题，其主要原因是卤化物固体电解质中含有的I的氧化反应。
具体地可以认为，除了从正极材料中的正极活性物质抽去锂和电子的通常的充电反应以外，还发生从与正极活性物质接触的卤化物固体电解质抽去电子的副反应。由于副反应中消耗了电荷，所以充放电效率降低。
此外，可以认为，随着卤化物固体电解质的氧化反应，在正极活性物质和卤化物固体电解质之间形成了锂离子传导性不足的氧化层，在正极的电极反应中发挥较大的界面电阻的功能。
因此，为了使含有卤化物固体电解质的全固体二次电池以高输出进行工作，需要向正极材料导入含有离子电导性高的I的卤化物固体电解质，并且要抑制I的氧化反应。为了解决该课题，需要利用在不发生卤化物固体电解质的氧化反应的低电位区域具有良好的充放电特性的正极活性物质。
本公开的构成，通过向正极材料导入在低电位区域具有良好的充放电特性的正极活性物质磷酸铁锂，能够抑制卤化物固体电解质中含有的I的氧化反应，所以能够不发生卤化物固体电解质的副反应，提高充放电效率。此外，由于不发生副反应，所以能够抑制氧化层形成，降低电极反应的界面电阻。
再者，本说明书中使用的“准金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb、Te。
本说明书中使用的“金属元素”包括:
(i)周期表第1族～第12族含有的所有元素(但氢除外)，和
(ii)周期表第13族～第16族中含有的所有元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se除外)。即、在与卤化合物形成无机化合物时可以成为阳离子的元素群。
再者，组成式(1)中M可以含有Y(即、钇)。
即、第1固体电解质材料可以作为金属元素M含有Y。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
作为含有Y的第1固体电解质材料，可以是例如、LiaMebYcX6(满足a+mb+3c＝6、并且c＞0)(Me:是除Li、Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一者)(m:Me的价数)的组成式表示的化合物。
作为Me也可以使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一者。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是Li3YBrCl4I或Li3YBr2Cl2I2。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以含有Li3YBr2Cl2I2。
Li3YBr2Cl2I2在含有I的卤化物固体电解质中离子传导度特别高，能够提高电池的输出密度。
再者，第1固体电解质材料也可以是下述组成式(B1)表示的材料。
Li6－3dYdX6 式(B1)
其中，组成式(B1)中X含有Cl和Br中的至少一者和I。
此外，组成式(B1)中满足0＜d＜2。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是以下述组成式(B2)表示的材料。
Li3YX6 式(B2)
其中，组成式(B2)中X含有Cl和Br中的至少一者和I。即B1中、d＝1。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(B3)表示的材料。
Li3－3δ+aY1+δ－aMeaCl6－x－yBrxIy 式(B3)
其中，组成式(B3)中Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者。
此外，组成式(B3)中满足:
－1＜δ＜2、
0＜a＜3、
0＜(3－3δ+a)、
0＜(1+δ－a)、
0≤x＜6、
0＜y≤6、和
(x+y)＜6。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(B4)表示的材料。
Li3－3δY1+δ－aMeaCl6－x－yBrxIy 式(B4)
其中，组成式(B4)中Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一者。
此外，组成式(B4)中满足:
－1＜δ＜1、
0＜a＜2、
0＜(1+δ－a)、
0≤x＜6、
0＜y≤6、和
(x+y)＜6。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(B5)表示的材料。
Li3－3δ－aY1+δ－aMeaCl6－x－yBrxIy 式(B5)
其中，组成式(B5)中Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少一者。
此外，组成式(B5)中满足:
－1＜δ＜1、
0＜a＜1.5、
0＜(3－3δ－a)、
0＜(1+δ－a)、
0≤x＜6、
0＜y≤6、和
(x+y)＜6。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第1固体电解质材料可以是下述组成式(B6)表示的材料。
Li3－3δ－2aY1+δ－aMeaCl6－x－yBrxIy 式(B6)
其中，组成式(B6)中Me是选自Ta和Nb中的至少一者。
此外，组成式(B6)中满足:
－1＜δ＜1、
0＜a＜1.2、
0＜(3－3δ－2a)、
0＜(1+δ－a)、
0≤x＜6、
0＜y≤6、和
(x+y)＜6。
通过以上构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，作为第1固体电解质材料可以使用例如Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等(X:含有Cl和Br中的至少一者和I)。
图1是实施方式1中正极材料1000的截面图。
实施方式1中正极材料1000含有第1固体电解质粒子100和正极活性物质粒子110。
对实施方式1中的第1固体电解质粒子100的形状没有限定，可以是例如针状、球状、椭圆球状等。
例如、在实施方式1中第1固体电解质粒子100的形状为球状的情况、第1固体电解质粒子100的中位径可以是100μm以下。
中位径大于100μm时，正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子100有可能不能在正极材料中形成良好的分散状态。因此，充放电特性降低。
此外，实施方式1中的中位径可以是10μm以下。
通过以上构成，能够使正极材料中正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子100良好分散。
此外，实施方式1中第1固体电解质粒子100的中位径可以小于正极活性物质粒子110的中位径。
通过以上构成，能够使电极中第1固体电解质粒子100和正极活性物质粒子110更良好分散。
正极活性物质粒子110的中位径可以是0.1μm以上并且100μm以下。
正极活性物质粒子110的中位径小于0.1μm时，正极材料中，正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子100不能在正极材料中良好分散，所以电池的充放电特性降低。
此外，正极活性物质粒子110的中位径大于100μm时，正极活性物质粒子110内的锂扩散变慢。因此，电池有时难以以高输出进行工作。
正极活性物质粒子110的中位径可以大于第1固体电解质粒子100的中位径。通过这样，正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子100能够良好分散。
再者，实施方式1中的正极材料1000中，第1固体电解质粒子100和正极活性物质粒子110可以如图1那样彼此接触。
此外，实施方式1中正极材料1000可以含有多个第1固体电解质粒子100和多个正极活性物质粒子110。
此外，实施方式1中正极材料1000中，第1固体电解质粒子100的含量可以与正极活性物质粒子110的含量相同，也可以不同。
再者，实施方式1中可以对正极活性物质粒子110的表面实施碳材料的被覆处理。通过在磷酸铁锂表面被覆碳材料，能够赋予正极材料良好的电子传导性，使电池以更高输出进行工作。
(第1固体电解质材料的制造方法)
实施方式1中第1固体电解质材料可以通过例如下述方法制造。
考虑生成物的组成比来准备二元系卤化物的原料粉。例如在制作Li3YCl6时，以LiCl和YCl3为3:1的摩尔比进行准备。
此时，通过选择原料粉的种类，可以决定上述的组成式中“M”、“Me”、和“X”的元素。此外，通过调整原料粉、配合比、和合成工序，能够决定“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”、和“y”的值。
将原料粉充分混合。接下来，使用机械化学研磨的方法将原料粉粉碎。如此使原料粉反应、而得到第1固体电解质材料。或、在将原料粉充分混合后，在真空中烧结、而得到第1固体电解质材料。
通过这样，得到含有结晶相的前述的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料中结晶相的构成(即、结晶结构)，可以通过选择原料粉彼此的反应方法和反应条件来决定。
(实施方式2)
以下、对实施方式2予以说明。对与上述实施方式1重复的说明予以适当省略。
图2是显示实施方式2中电池2000的大致结构的截面图。
实施方式2中电池2000具有正极201、电解质层202和负极203。
正极201含有上述实施方式1中的正极材料(例如、正极材料1000)。
电解质层202配置在正极201和负极203之间。
通过以上构成，能够使电池的充放电效率提高。
正极201中、表示正极活性物质粒子110的体积相对于正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子110的总体积的体积比Vp可以为0.3以上0.95以下。在体积比Vp小于0.3的情况，可能难以充分确保电池能量密度。另一方面，在体积比Vp大于0.95的情况，难以以高输出进行电池的工作。
正极201的厚度可以是10μm以上并且500μm以下。再者，正极201的厚度小于10μm时，可能难以确保充分的电池能量密度。再者，正极201的厚度大于500μm时，可能难以以高输出进行工作。
电解质层202是含有电解质材料的层。该电解质材料是例如固体电解质材料。即、电解质层202可以是固体电解质层。
作为电解质层202中含有的固体电解质材料，可以使用上述第1固体电解质材料。
或、作为电解质层202中含有的固体电解质材料可以使用第2固体电解质材料。
即、电解质层202可以含有第2固体电解质材料。
第2固体电解质材料是以下述组成式(2)表示的材料。
Liα’M’β’X’γ’ 式(2)
其中，α’、β’、和γ’分别独立地表示大于0的值。
M’含有选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一者。
X’含有Cl和Br中的至少一者。
通过以上构成，能够使电池的输出密度提高。此外，能够使电池的热稳定性提高，抑制硫化氢等有害气体的发生。
再者，组成式(2)中M’可以含有Y(即钇)。
即、第2固体电解质材料可以含有Y作为金属元素M’。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
作为含有Y的第2固体电解质材料，可以是例如LiaMe’bYcX’6(满足a+mb+3c＝6、并且c＞0)(Me’:除Li、Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一者)(m:Me’的价数)的组成式表示的化合物。
作为Me’使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一者。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。
再者，第2固体电解质材料可以是Li2.7Y1.1Cl6。
通过以上构成，能够使电池的输出密度进一步提高。
再者，第2固体电解质材料可以是下述组成式(A1)表示的材料。
Li6－3dYdX6 式(A1)
其中，组成式(A1)中X是选自Cl和Br中的至少一者。此外，组成式(A1)中满足0＜d＜2。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第2固体电解质材料可以是下述组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6 式(A2)
其中，组成式(A2)中X是选自Cl和Br中的至少一者。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第2固体电解质材料可以是下述组成式(A3)表示的材料。
Li3－3δY1+δCl6 式(A3)
其中，组成式(A3)中满足0＜δ≤0.15。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第2固体电解质材料可以是下述组成式(A4)表示的材料。
Li3－3δY1+δBr6 式(A4)
其中，组成式(A4)中满足0＜δ≤0.25。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第2固体电解质材料可以是下述组成式(A5)表示的材料。
Li3－3δ+aY1+δ－aMeaCl6－xBrx 式(A5)
其中，组成式(A5)中Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者。
此外，组成式(A5)中满足:
－1＜δ＜2、
0＜a＜3、
0＜(3－3δ+a)、
0＜(1+δ－a)、和
0≤x≤6。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第2固体电解质材料可以是下述组成式(A6)表示的材料。
Li3－3δY1+δ－aMeaCl6－xBrx 式(A6)
其中，组成式(A6)中Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一者。
此外，组成式(A6)中满足:
－1＜δ＜1、
0＜a＜2、
0＜(1+δ－a)、和
0≤x≤6。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第2固体电解质材料可以是下述组成式(A7)表示的材料。
Li3－3δ－aY1+δ－aMeaCl6－xBrx 式(A7)
其中，组成式(A7)中Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少一者。
此外，组成式(A7)中满足:
－1＜δ＜1、
0＜a＜1.5、
0＜(3－3δ－a)、
0＜(1+δ－a)、和
0≤x≤6。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，第2固体电解质材料可以是下述组成式(A8)表示的材料。
Li3－3δ－2aY1+δ－aMeaCl6－xBrx 式(A8)
其中，组成式(A8)中Me是选自Ta和Nb中的至少一者。
此外，组成式(A8)中满足:
－1＜δ＜1、
0＜a＜1.2、
0＜(3－3δ－2a)、
0＜(1+δ－a)、和
0≤x≤6。
通过以上构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。通过这样，能够使电池的充放电效率进一步提高。
再者，作为第2固体电解质材料可以使用例如，选自Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等(X是Cl和Br中的至少一者)。
作为电解质层202中含有的固体电解质材料可以使用硫化物固体电解质。
即、电解质层202可以含有硫化物固体电解质。
通过以上构成，由于含有还原稳定性优异的硫化物固体电解质，所以能够使用石墨或金属锂等的低电位负极材料，提高电池能量密度。
作为硫化物固体电解质可以使用Li2S－P2S5、Li2S－SiS2、Li2S－B2S3、Li2S－GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。此外，可以向其中添加LiX(X:F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M:P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn中的任一者)(p、q:自然数)等。
作为电解质层202中含有的固体电解质材料，可以使用氧化物固体电解质、高分子固体电解质、配位化合物氢化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质可使用例如以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等Li－B－O化合物为基础，添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃、玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，可使用例如高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子固体电解质含有较多锂盐，所以能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用从它们中选择的一种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自它们中的两种以上的锂盐的混合物。
作为配位化合物氢化物固体电解质可以使用例如LiBH4－LiI、LiBH4－P2S5等。
再者，电解质层202可以含有固体电解质材料作为主成分。即、电解质层202可以以例如相对于电解质层202的全体的重量比例为50％以上(50重量％以上)含有固体电解质材料。
通过以上构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。
此外，电解质层202可以以例如相对于电解质层202的全体的重量比例为70％以上(70重量％以上)含有固体电解质材料。
通过以上构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。
电解质层202还可以含有不可避免的杂质。电解质层202可以含有用于固体电解质材料的合成的起始原料。电解质层202可以含有固体电解质材料合成时生成的副生成物或分解生成物。
第1电解质层101中含有的固体电解质材料相对于第1电解质层101的重量比可以实质上为1。“重量比实质上为1”是指，在不考虑第1电解质层101中可能会含有的不可避杂质的情况下算出的重量比为1。即、第1电解质层101可以仅由固体电解质材料构成。
通过以上构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。
如以上那样，电解质层202可以仅由固体电解质材料构成。
再者，电解质层202可以含有作为固体电解质材料列举出的材料中的2种以上。例如、电解质层202可以含有卤化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。
电解质层202的厚度可以是1μm以上并且300μm以下。电解质层202的厚度小于1μm时，正极201和负极203发生短路的可能性变高。此外，电解质层202的厚度大于300μm时，有可能难以以高输出进行工作。
负极203含有具有能够吸藏和释放金属离子(例如、锂离子)的特性的材料。负极203含有例如负极活性物质。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单一的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化中间相碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。
负极203可以含有固体电解质材料。通过以上构成，能够使负极203内部的锂离子传导性提高，能够以高输出进行工作。作为固体电解质材料可以使用作为电解质层202例示出的材料。
负极活性物质粒子的中位径可以是0.1μm以上并且100μm以下。负极活性物质粒子的中位径小于0.1μm时，负极中负极活性物质粒子和固体电解质材料不能良好分散，所以电池的充放电特性降低。此外，负极活性物质粒子的中位径大于100μm时，负极活性物质粒子内的锂扩散变慢。因此，有时电池难以以高输出进行工作。
负极活性物质粒子的中位径可以大于固体电解质材料的中位径。通过这样，负极活性物质粒子和固体电解质材料能够良好分散。
负极203中、表示负极活性物质粒子的体积相对于负极活性物质粒子和固体电解质材料的总体积的体积比Vn可以为0.3以上0.95以下。体积比Vn小于0.3时，有时难以充分确保电池能量密度。另一方面，体积比Vn大于0.95时，有时难以以高输出进行电池的工作。
负极203的厚度可以是10μm以上并且500μm以下。负极的厚度小于10μm时，有可能难以确保充分的电池能量密度。此外，负极的厚度大于500μm时，有可能难以以高输出进行工作。
正极201，为了提高离子电导性可以含有固体电解质材料。作为固体电解质材料可以使用作为电解质层202例示出的材料。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，为了提高粒子彼此的密合性可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用。
作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。
另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。
另外，也可以使用2种以上粘结剂。
出于提高电子导电性的目的，正极201和负极203中的至少一者可以包含导电助剂。作为导电助剂，可使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子化合物等。
当使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
再者，实施方式2中的电池可以构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
(实施例)
以下、使用实施例和比较例、对本公开予以具体说明。
(实施例1)
[第1固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的氩气手套箱内将原料粉LiCl、YCl3、YBr3和LiI按照摩尔比为LiCl:YCl3:YBr3:LiI＝6:2:1:3进行准备。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ社制、P－7型)以600rpm研磨处理25小时而得到第1固体电解质材料Li3YBrCl4I的粉末。
[正极材料的制作]
在氩气手套箱内准备实施例1的第1固体电解质材料、正极活性物质LiFePO4使它们成为80:20的重量比率。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作出实施例1的正极材料。
(实施例2)
[第1固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的氩气手套箱内按照摩尔比为LiBr:LiCl:LiI:YCl3:YBr3＝1:1:4:1:1准备原料粉LiBr、LiCl、LiI、YCl3和YBr3。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ社制、P－7型)以600rpm研磨处理25小时而得到第1固体电解质材料Li3YBr2Cl2I2的粉末。
除了第1固体电解质材料的制作以外的项目，以与上述实施例1的方法同样地实施，而得到实施例2的正极材料。
(实施例3)
与上述实施例2的方法同样地实施，而得到实施例3的正极材料。
(实施例4)
与上述实施例2的方法同样地实施，而得到实施例4的正极材料。
(比较例1)
作为正极活性物质使用Li(NiCoMn)O2。
除此以外的项目，与上述实施例2的方法同样地实施而得到比较例1的正极材料。
[第2固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的氩气手套箱内按照摩尔比为LiCl:YCl3＝2.7:1.1准备原料粉LiCl和YCl3。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ社制、P－5型)以600rpm研磨处理25小时而得到第2固体电解质材料Li2.7Y1.1Cl6的粉末。
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内按照摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25准备Li2S和P2S5。将它们用研钵粉碎、混合。然后，使用行星型球磨机(フリッチュ社制、P－7型)以510rpm研磨处理10小时，而得到玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质在惰性气体环境中、270度下热处理2小时。通过这样，得到玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S－P2S5。
[二次电池的制作1]
分别使用上述实施例1、2和比较例1的正极材料、和玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S－P2S5，按照下述方法分别制作出实施例1、实施例2、和比较例1的电池。
首先，在绝缘性外筒中，依次层叠玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S－P2S5(80mg)和正极材料(10mg)。通过以360MPa的压力对其进行加压成型，得到具有固体电解质层和正极的层叠体。正极位于固体电解质层的正面侧的面。
接着，在正极侧层叠20mg的铝粉末。通过以360MPa的压力对其进行加压成型，在正极侧形成集电体。
接着，在固体电解质层的背面侧的面层叠金属In(厚200μm)。通过将它们在80MPa的压力下加压成型而制作具有正极、固体电解质层、和负极的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部环境隔断、密闭，由此制作电池。
以上那样分别制作出上述实施例1、实施例2、和比较例1的电池。
[二次电池的制作2]
使用上述实施例3的正极材料和卤化物固体电解质Li3YBr2Cl2I2按照下述方法制作实施例3的电池。
首先，在绝缘性外筒中依次层叠卤化物固体电解质Li3YBr2Cl2I2(80mg)和实施例3的正极材料(10mg)。将它们以360MPa的压力加压成型而得到具有正极和固体电解质层的层叠体。正极位于固体电解质层的正面侧的面。
接下来，在正极侧层叠铝粉末(20mg)。将它们以360MPa的压力加压成型从而在正极侧形成集电体。
接下来，在固体电解质层的背面侧的面层叠金属In(厚200μm)。将它们以80MPa的压力加压成型由此制作出由正极、固体电解质层、负极形成的层叠体。
接下来，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后、使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部环境隔断、密闭，由此制作电池。
通过以上步骤，制作出上述实施例3的电池。
[二次电池的制作3]
使用上述实施例4的正极材料和卤化物固体电解质Li2.7Y1.1Cl6，按照下述方法制作实施例4的电池。
首先，在绝缘性外筒中依次层叠卤化物固体电解质Li2.7Y1.1Cl6(80mg)和实施例4的正极材料(10mg)。将它们以360MPa的压力加压成型而得到具有正极和固体电解质层的层叠体。正极位于固体电解质层的正面侧的面。
接下来，在正极侧层叠铝粉末(20mg)。将其以360MPa的压力加压成型而在正极侧形成集电体。
接下来，在固体电解质层的背面侧层叠金属In(厚200μm)。将其以80MPa的压力加压成型，从而制造出由正极、固体电解质层、负极形成的层叠体。
在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈将绝缘性外筒内部与外部环境隔断、密闭，由此制作电池。
以上那样制造出上述实施例4的电池。
[充放电试验1]
分别使用上述实施例1～3的电池来实施以下的充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值16μA进行恒流充电，在3.0V的电压时结束充电。
接下来，同样以成为0.05C速率的电流值16μA进行放电，以电压1.9V结束放电。
以上那样得到上述实施例1～3的电池的各自的初次充放电效率(＝初次放电容量/初次充电容量)。将该结果示于下述表1。再者，实施例1～3的电池的负极中使用的金属In相对于锂显示出0.6V的电位。
即、如果将实施例1～3中电池的充电结束电压3.0V、放电结束电压1.9V换算成Li基准的电位，则分别为3.6Vvs.Li、2.5Vvs.Li。
[充放电试验2]
使用上述实施例4的电池，按照以下的条件实施充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值16μA进行恒流充电，以电压3.4V结束充电。
接下来，同样以0.05C速率的电流值16μA进行放电，于电压1.9V结束放电。
以上那样得到上述实施例4的电池的各初次充放电效率(＝初次放电容量/初次充电容量)。将该结果示于下述表1。再者，实施例4的电池的负极中使用的金属In显示出0.6vs.Li的电位。
即、如果将实施例4中电池的充电结束电压3.4V、放电结束电压1.9V换算成Li基准的电位，则分别为4.0Vvs.Li、2.5Vvs.Li。
[充放电试验3]
使用上述比较例1的电池，按照以下条件实施充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值20μA进行恒流充电，于电压3.6V结束充电。
接下来，同样以0.05C速率的电流值20μA进行放电，于电压1.9V结束放电。
以上那样得到上述比较例1的电池的各自的初次充放电效率(＝初次放电容量/初次充电容量)。将该结果示于下述表1。再者，比较例1的电池的负极中使用的金属In显示出0.6vs.Li的电位。
即、如果将比较例1中电池的充电结束电压3.6V、放电结束电压1.9V换算成Li基准的电位，则分别为4.2Vvs.Li、2.5Vvs.Li。
表1
(考察)
根据表1所示的实施例2、比较例1的结果可以确认，通过使用含有第1固体电解质材料和正极活性物质LiFePO4的正极材料，电池的充放电效率提高。
根据实施例1和2的结果可以确认，即使是作为正极固体电解质使用不同的第1固体电解质材料的情况，也能够使电池的充放电效率提高。
根据实施例2、3、4的结果可以确认，即使是在固体电解质层使用第1固体电解质材料或第2固体电解质材料的情况，与在固体电解质层中使用硫化物固体电解质的情况同样地、电池的充放电效率提高。
产业可利用性
本公开的电池可以作为例如全固体锂二次电池等加以利用。
附图符号说明
1000 正极材料
100 第1固体电解质粒子
110 正极活性物质粒子
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极

Claims (7)

1.一种正极材料，含有正极活性物质和第1固体电解质材料，
所述第1固体电解质材料以组成式LiaMebYcX6表示，
其中，Me选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一者，
X表示选自Cl和Br中的至少一者和I，
a、b、c满足a+mb+3c＝6，并且c＞0，
m表示Me的价数，
所述正极活性物质含有磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的正极材料，所述第1固体电解质材料是Li3YBrCl4I或Li3YBr2Cl2I2。
3.一种电池，具有：
含有权利要求1或2所述的正极材料的正极、
负极、和
设置在所述正极与所述负极之间的电解质层。
4.如权利要求3所述的电池，所述电解质层含有硫化物固体电解质。
5.如权利要求3或4所述的电池，所述电解质层含有第2固体电解质材料，
所述第2固体电解质材料以下述组成式(2)表示，
Liα’M’β’X’γ’式(2)
其中，α’、β’和γ’分别独立地表示大于0的值，
M’含有选自Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一者，
X’含有选自Cl和Br中的至少一者。
6.如权利要求5所述的电池，所述M’含有钇。
7.如权利要求6所述的电池，所述第2固体电解质材料是Li2.7Y1.1Cl6。
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