CN113614948A - 正极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供能够提高电池的充放电效率的正极材料。本公开的正极材料，包含正极活性物质、固体电解质和被覆材料，固体电解质由式(1)：LiαMβXγ表示。在此，α、β和γ分别独立地为大于0的值，M包含选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素，X包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种，被覆材料覆盖正极活性物质的表面且包含碳酸锂。

Description

正极材料和电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极材料和电池。
背景技术
在专利文献1中公开了一种将包含铟的卤化物作为固体电解质使用的全固体电池。
在专利文献2中公开了一种包含含有硫化物的锂离子传导性固体电解质和表面被锂离子传导性氧化物被覆的活性物质的全固体锂电池。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－244734号公报
专利文献2：国际公开第2007/004590号
发明内容
在现有技术中，希望进一步提高电池的充放电效率。
本公开的一方式中的正极材料，包含正极活性物质、固体电解质和被覆材料，
所述固体电解质由下述的组成式(1)表示，
LiαMβXγ 式(1)
其中，α、β和γ分别独立地为大于0的值，
M包含选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素，
X包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种，
所述被覆材料覆盖所述正极活性物质的表面且包含碳酸锂。
根据本公开，能够使电池的充放电效率提高。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料的概略构成的截面图。
图2是表示实施方式2中的电池的概略构成的截面图。
图3是表示实施例1～4和比较例1～3的电池的初次充放电效率的图。
具体实施方式
(本公开涉及的一方式的概要)
本公开的第1方式涉及的正极材料，包含正极活性物质、固体电解质和被覆材料，
所述固体电解质由下述的组成式(1)表示，
LiαMβXγ 式(1)
其中，α、β和γ分别独立地为大于0的值，
M包含选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素，
X包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种，
所述被覆材料覆盖所述正极活性物质的表面且包含碳酸锂。
根据第1方式，能够使电池的充放电效率提高。
在本公开的第2方式中，例如，可以：在第1方式涉及的正极材料中，所述M包含钇。
在本公开的第3方式中，例如，可以：第1或第2方式涉及的正极材料满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
在本公开的第4方式中，例如，可以：在第1～第3方式的任一个涉及的正极材料中，所述X包含选自Br和I之中的至少一种。
在本公开的第5方式中，例如，可以：在第1～第4方式的任一个涉及的正极材料中，所述碳酸锂的重量相对于所述正极活性物质的重量的比率为1.3重量％以上且4.0重量％以下。
根据第2～第5方式，能够更加提高固体电解质的离子导电率。
在本公开的第6方式中，例如，可以：在第1～第5方式的任一个涉及的正极材料中，所述正极活性物质的所述表面上的所述被覆材料的被覆率为91.1％以上。
在本公开的第7方式中，例如，可以：在第1～第6方式的任一个涉及的正极材料中，所述正极活性物质包含镍钴锰酸锂。
根据第6和第7方式，能够更加提高电池的能量密度和电池的充放电效率。
本公开的第8方式涉及的电池，包含正极、负极和电解质层，
所述正极包含第1～第7方式的任一个涉及的正极材料，
所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间。
根据第8方式，例如通过使用第1～第7方式的任一个涉及的正极材料，能够提高电池的充放电效率。
在本公开的第9方式中，例如，可以：在第8方式涉及的电池中，所述电解质层包含所述固体电解质。根据这样的构成，能够提高电池的充放电效率。
在本公开的第10方式中，例如，可以：在第8或第9方式涉及的电池中，所述电解质层包含与所述固体电解质不同的卤化物固体电解质。根据这样的构成，能够提高电池的功率密度和电池的充放电效率。
在本公开的第11方式中，例如，可以：在第8～第10方式的任一个涉及的电池中，所述电解质层包含硫化物固体电解质。根据这样的构成，能够提高电池的能量密度。
以下，一边参照附图一边说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
实施方式1中的正极材料，包含正极活性物质、固体电解质和被覆材料。
固体电解质是由下述的组成式(1)表示的材料。
LiαMβXγ 式(1)
在此，α、β和γ分别独立地为大于0的值，
M包含选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素。M可以是选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素。
X包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种。X可以是选自F、Cl、Br和I之中的至少一种。
被覆材料覆盖正极活性物质的表面且包含碳酸锂。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电效率。
在专利文献1中言及：在包含由含有铟的化合物构成的固体电解质的全固体二次电池中，希望正极活性物质的对Li电位平均为3.9V以下，由此，能良好地形成由通过固体电解质的氧化分解而产生的分解产物构成的皮膜，能够得到良好的充放电特性。另外，作为对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质，公开了LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等一般的层状过渡金属氧化物正极。关于氧化分解的详细的机理，未搞清楚。
本发明人进行了深入研究，结果发现：在作为固体电解质使用卤化物固体电解质的电池中，即使是使用了对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质的情况，在充电中卤化物固体电解质也氧化分解。本发明人发现了由于在充电中卤化物固体电解质氧化分解而导致电池的充放电效率降低的课题。本发明人发现：作为其原因，在于卤化物固体电解质中所含的卤素元素的氧化反应。
具体而言，除了从正极材料中的正极活性物质中抽出锂和电子的通常的充电反应以外，还发生也从与正极活性物质接触的卤化物固体电解质中抽出电子的副反应，在副反应中消耗电荷。因此认为电池的充放电效率降低。
另外，伴随着卤化物固体电解质的氧化反应，在正极活性物质与卤化物固体电解质之间形成缺乏锂离子传导性的氧化层。认为氧化层在正极的电极反应中作为大的界面电阻发挥作用。为了解决该课题，需要抑制针对卤化物固体电解质的电子的授受，抑制氧化层的形成。
在本公开的构成中，被覆材料介于正极活性物质与卤化物固体电解质之间。被覆材料能够抑制针对卤化物固体电解质的电子的授受。因此，难以发生卤化物固体电解质的副反应，电池的充放电效率能够提高。由于副反应被抑制，因此氧化层的形成被抑制，也能够降低电极反应的界面电阻。
在专利文献2中公开了一种包含含有硫化物的锂离子传导性固体电解质和表面被锂离子传导性氧化物被覆的活性物质的全固体锂电池。通过使用铌酸锂(LiNbO3)作为锂离子传导性氧化物，能够降低电极反应的界面电阻，使输出特性显著提高。由于这些原因，在包含含有硫化物的锂离子传导性固体电解质的正极材料中，作为正极活性物质的被覆材料，铌酸锂被最好地使用。
另一方面，本发明人发现：在正极材料中包含卤化物固体电解质的电池中，由包含碳酸锂的被覆材料带来的充放电效率提高的效果大幅度高于由包含铌酸锂的被覆材料带来的充放电效率提高的效果。即，本发明人发现：显著地取得效果的被覆材料根据固体电解质的种类而不同。其原理尚不明确。但是，认为：被覆材料的耐电压性、锂离子传导性固体电解质的耐电压性、被覆材料与活性物质的反应性、被覆材料与固体电解质的反应性等各种各样的因素复合地参与。
“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb以及Te。
“金属元素”是指除了氢以外的元素周期表第1族～第12族中所含的全部元素、以及将B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se除外后的全部的第13族～第16族中所含的元素。即，是在形成卤素化合物和无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
在组成式(1)中，M可以包含Y(＝钇)。
即，固体电解质可以包含作为金属元素的Y。
根据以上的构成，能够更加提高固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
包含Y的固体电解质，例如可以是用组成式LiaMebYcX6表示的化合物。在此，满足a+mb+3c＝6、且c＞0。Me是选自除了Li和Y以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素。另外，m是Me的价数。
作为Me，可以使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb之中的至少一种。
根据以上的构成，能够更加提高固体电解质的离子导电率。
在组成式(1)中，也可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
根据以上的构成，能够更加提高固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
在组成式(1)中，X(＝阴离子)可以包含选自Br(＝溴)和I(＝碘)之中的至少一种。在组成式(1)中，X可以是选自Br和I之中的至少一种。
根据以上的构成，能够更加提高固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
在本说明书中，有时将正极材料中所含的固体电解质称为“第1固体电解质”。
本发明人进行了潜心研究，结果发现：固体电解质针对氧化分解的耐性根据阴离子中所含的元素的种类和阴离子中所含的元素的比率而变化。特别是在X包含选自Br和I之中的至少一种的情况下，容易发生固体电解质的氧化分解。由于Br和I的离子半径大，因此这些离子与构成卤化物固体电解质的阳离子成分的相互作用力小。其结果，认为从Br或I中容易抽出电子，固体电解质容易被氧化。在X包含选自Br和I之中的至少一种的情况下，容易发生固体电解质的氧化分解，因此通过在活性物质表面配置被覆材料，能良好地体现抑制氧化分解的效果。
根据以上的构成，能够更加提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以由下述的组成式(A1)表示。
Li6-3dYdX6 式(A1)
在组成式(A1)中，X是选自F、Cl、Br和I之中的两种以上的元素。
在组成式(A1)中，满足0＜d＜2。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以由下述的组成式(A2)表示。
Li3YX6 式(A2)
在组成式(A2)中，X是选自F、Cl、Br和I之中的两种以上的元素。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以由下述的组成式(A3)表示。
Li3-3δY1+δCl6 式(A3)
在组成式(A3)中，满足0＜δ≤0.15。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以由下述的组成式(A4)表示。
Li3-3δY1+δBr6 式(A4)
在组成式(A4)中，满足0＜δ≤0.25。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以由下述的组成式(A5)表示。
Li3-3δ+a Y1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A5)
在组成式(A5)中，Me包含选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn之中的至少一种。Me可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn之中的至少一种。
在组成式(A5)中，满足－1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3－3δ+a)、0＜(1+δ－a)、0≤x≤6、0≤y≤6以及(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以由下述的组成式(A6)表示。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A6)
在组成式(A6)中，Me包含选自Al、Sc、Ga和Bi之中的至少一种。Me可以是选自Al、Sc、Ga和Bi之中的至少一种。
在组成式(A6)中，满足－1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ－a)、0≤x≤6、0≤y≤6以及(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以由下述的组成式(A7)表示。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A7)
在组成式(A7)中，Me包含选自Zr、Hf和Ti之中的至少一种。Me可以是选自Zr、Hf和Ti之中的至少一种。
在组成式(A7)中，满足－1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3－3δ－a)、0＜(1+δ－a)、0≤x≤6、0≤y≤6以及(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
第1固体电解质可以由下述的组成式(A8)表示。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A8)
在组成式(A8)中，Me包含选自Ta和Nb之中的至少一种。Me可以是选自Ta和Nb之中的至少一种。
在组成式(A8)中，满足－1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3－3δ－2a)、0＜(1+δ－a)、0≤x≤6、0≤y≤6以及(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
第1固体电解质中所含的X(＝阴离子)也可以包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种，而且包含氧。
根据以上的构成，能够更加提高第1固体电解质的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
作为第1固体电解质，例如可使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等。
正极活性物质包含具有吸藏释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质，例如可使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物以及过渡金属氧氮化物等。特别是在作为正极活性物质使用了含锂过渡金属氧化物的情况下，能够使制造成本廉价，能够提高平均放电电压。
在实施方式1中，正极活性物质可以包含镍钴锰酸锂。正极活性物质可以是镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质可以是Li(NiCoMn)O2。
根据以上的构成，能够更加提高电池的能量密度和电池的充放电效率。
被覆材料包含碳酸锂。碳酸锂，电子传导性低，耐电压性高，因此能够抑制正极活性物质与第1固体电解质之间的电子的授受，抑制第1固体电解质的氧化。正极活性物质与碳酸锂的反应性、以及第1固体电解质中所含的卤化物固体电解质与碳酸锂的反应性低。因此，在正极活性物质与碳酸锂的界面、以及卤化物固体电解质与碳酸锂的界面，能顺畅地进行锂离子的移动。即，能够形成低电阻的界面。其结果，能够更加提高电池的充放电效率。
被覆材料包含碳酸锂作为主成分。所谓“主成分”意指在被覆材料中按重量比计最多地包含的成分。被覆材料也可以还包含不可避免的杂质、形成被覆材料时所使用的起始原料、副产物以及分解产物等。
被覆材料，例如，将不能避免混入的杂质除外，以相对于被覆材料整体的重量比例计，可以包含100％(100重量％)的碳酸锂。
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的概略构成的截面图。
实施方式1中的正极材料1000，包含第1固体电解质粒子100、正极活性物质粒子110和被覆层111。
被覆层111是包含被覆材料的层。即，在正极活性物质粒子110的表面的至少一部分设置有被覆层111。
被覆材料覆盖正极活性物质粒子110的表面。详细而言，被覆材料与正极活性物质粒子110直接接触。
正极活性物质粒子110和第1固体电解质100由被覆层111隔开，没有直接接触。即，正极活性物质和第1固体电解质由被覆材料隔开，没有直接接触。
被覆材料中所含的碳酸锂的重量相对于正极活性物质粒子110的重量的比率，可以是1.3重量％以上且4.0重量％以下。若碳酸锂的重量相对于正极活性物质粒子110的重量的比率被调整得适当，则能够充分地抑制正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100之间的电子的授受。
作为算出被覆材料中所含的碳酸锂的重量相对于正极活性物质粒子110的重量的比率的方法，例如可使用以下的方法。
将由被覆材料被覆的正极活性物质粒子110浸渍在水中，使被覆材料溶出。利用离子色谱法来对溶出的碳酸根离子量进行定量。根据碳酸根离子量算出碳酸锂的重量。采用制作所使用的正极活性物质粒子110的重量和上述的碳酸锂的重量，算出被覆材料中所含的碳酸锂的重量相对于正极活性物质粒子110的重量的比率。
作为别的方法，能够使用ICP发射光谱分析法以及X射线光电子能谱法(XPS)。将由被覆材料被覆的正极活性物质粒子110浸渍在水中，使被覆材料溶出。溶出的锂的重量可通过ICP发射光谱分析法进行定量。采用制作所使用的正极活性物质粒子110的重量和溶出的锂的重量，算出被覆材料中所含的锂的重量相对于正极活性物质粒子110的重量的比率A。锂的重量包含碳酸锂中所含的锂和其它的锂盐中所含的锂。与此分开地，通过XPS来分析由被覆材料被覆的正极活性物质粒子110。锂的存在量根据Li1s光谱算出。碳酸根离子的存在量根据C1s光谱算出。锂的存在量包含碳酸锂中所含的锂和其它的锂盐中所含的锂。碳酸根离子的存在量为碳酸锂的存在量。根据锂的存在量和碳酸根离子的存在量，算出被覆材料中所含的碳酸锂的存在量相对于锂的存在量的比率B。碳酸锂的重量相对于正极活性物质粒子110的重量的比率通过A×B来算出。
正极活性物质粒子110的表面上的碳酸锂的被覆率，例如能够通过使用X射线光电子能谱法(XPS)来计算。具体而言，测定C1s光谱和过渡金属元素的2p光谱。例如，作为过渡金属元素，在正极活性物质粒子110中包含Ni、Co、Mn的情况下，测定C1s光谱、Ni2p光谱、Co2p光谱以及Mn2p光谱。然后，算出C1s的峰面积、Ni2p1/2的峰面积、Ni2p3/2的峰面积、Co2p1/2的峰面积、Co2p3/2的峰面积、Mn2p1/2的峰面积以及Mn2p3/2的峰面积。由C的峰面积相对于C、Ni、Co以及Mn的各峰面积的总和之比，算出碳的存在比率(原子％)。同样地，算出Ni的存在比率(原子％)、Co的存在比率(原子％)和Mn的存在比率(原子％)。过渡金属元素的存在比率(原子％)是Ni的存在比率、Co的存在比率和Mn的存在比率的和。求出过渡金属元素的存在比率相对于碳的存在比率之比。过渡金属元素的存在比率相对于碳的存在比率之比意指正极活性物质粒子110的露出率。能够通过从100％减去露出率来求出正极活性物质的表面上的被覆材料的被覆率。
正极活性物质粒子110的表面上的被覆材料的被覆率可以为91.1％以上。根据这样的构成，能够更加提高电池的能量密度和电池的充放电效率。正极活性物质粒子110的表面上的被覆材料的被覆率可以为100％以下。
被覆层111可以一样地被覆正极活性物质粒子110。在该情况下，能够抑制正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100的直接接触，抑制第1固体电解质粒子100的副反应。因此，能够提高电池的充放电效率。
被覆层111也可以被覆正极活性物质粒子110的表面的一部分。通过经由不具有被覆层111的部分，多个正极活性物质粒子110彼此直接接触，正极活性物质粒子110的粒子间的电子传导性提高。因此，电池能够以高输出进行工作。
被覆层111的厚度可以为1nm以上且100nm以下。
在被覆层111的厚度为1nm以上的情况下，能够抑制正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100的直接接触，抑制第1固体电解质粒子100的副反应。因此，能够提高电池的充放电效率。
在被覆层111的厚度为100nm以下的情况下，被覆层111的厚度不会过厚。因此，能够充分地减小电池的内阻。其结果，能够提高电池的能量密度。
被覆层111的厚度也可以为10nm以上且40nm以下。
在被覆层111的厚度为10nm以上的情况下，能够更充分地抑制正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子100的直接接触，抑制第1固体电解质粒子100的副反应。因此，能够更充分地提高电池的充放电效率。
在被覆层111的厚度为40nm以下的情况下，能够更加减小电池的内阻。其结果，能够提高电池的能量密度。
测定被覆层111的厚度的方法不特别限定。例如，通过使用透射型电子显微镜直接观察被覆层111的厚度，能够求出被覆层111的厚度。
被覆层111的厚度的测定方法例如如以下所述。关于特定的粒子，在任意的多个点(例如5个点)测定厚度，将它们的平均值视为“特定的粒子处的被覆层111的厚度”。使用相同的方法，针对10个粒子计算被覆层的厚度，将计算结果的平均值视为“被覆层111的厚度”。
实施方式1中的第1固体电解质粒子100的形状不特别限定。实施方式1中的第1固体电解质100的形状例如可以是针状、球状以及椭圆球状等。例如，第1固体电解质粒子100的形状可以为粒子状。
在实施方式1中的第1固体电解质粒子100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，第1固体电解质粒子100的中值粒径(中位直径)可以为100μm以下。在第1固体电解质粒子100的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子100能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。因此，电池的充放电特性提高。在实施方式1中，第1固体电解质粒子100的中值粒径也可以为10μm以下。
根据以上的构成，在正极材料1000中，正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
在本说明书中，粒子的中值粒径意指根据采用激光衍射散射法以体积基准测定出的粒度分布求出的与体积累积50％对应的粒径(d50)。
在实施方式1中，第1固体电解质粒子100的中值粒径可以比正极活性物质粒子110的中值粒径小。
根据以上的构成，在电极中，第1固体电解质粒子100和正极活性物质粒子110能够形成更加良好的分散状态。
实施方式1中的正极活性物质粒子110的形状不特别限定。实施方式1中的正极活性物质粒子110的形状例如可以是针状、球状以及椭圆球状等。例如，正极活性物质粒子110的形状可以为粒子状。
正极活性物质粒子110的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。
在正极活性物质粒子110的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极材料1000中，正极活性物质粒子110和第1固体电解质100能够形成良好的分散状态。因此，能够提高电池的充放电效率。在正极活性物质粒子110的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子110内的锂扩散变快。因此，电池能够以高输出进行工作。
在实施方式1中的正极材料1000中，第1固体电解质粒子100和被覆层111可以如图1所示那样相互接触。
实施方式1中的正极材料1000，也可以包含多个第1固体电解质粒子100和多个正极活性物质粒子110。
在实施方式1的正极材料1000中，第1固体电解质粒子100的含量和正极活性物质粒子110的含量可以相互相同，也可以不同。
＜第1固体电解质的制造方法＞
实施方式1中的第1固体电解质例如能够利用下述的方法制造。
准备使得成为作为目标的组成的配合比的二元系卤化物的原料粉。例如，在制作Li3YCl6的情况下，以3：1的摩尔比准备LiCl和YCl3。
此时，通过选择原料粉的种类，来决定上述组成式中的“M”、“Me”、和“X”的元素。另外，通过调整原料粉的种类、配合比和合成工艺，来决定“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”以及“y”的值。
在良好地混合和粉碎原料粉后，使用机械化学研磨(mechanochemical milling)的方法使原料粉彼此反应。或者，也可以在良好地混合和粉碎原料粉后，在真空中进行烧结。
利用这些方法，能够得到包含如前述那样的组成的结晶相的固体电解质。
再者，固体电解质中的结晶相的构成(晶体结构)能够通过原料粉彼此的反应方法和反应条件的调整来决定。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。适当地省略与实施方式1重复的说明。
图2是表示实施方式2中的电池2000的概略构成的截面图。
实施方式2中的电池2000，具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含上述的实施方式1中的正极材料1000。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电效率。
关于正极201中所含的正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子100的体积比率“v1：100－v1”，可以满足30≤v1≤95。v1表示将正极201中所含的正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子100的合计体积设为100时的正极活性物质粒子110的体积比率。在满足30≤v1的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在满足v1≤95的情况下，电池能够以高输出进行工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，电池能够以高输出进行工作。即，若正极201的厚度被调整为适当的范围，则能够充分地确保电池的能量密度，并且能够使电池以高输出进行工作。
电解质层202是包含电解质的层。电解质例如是固体电解质。即，电解质层202可以是固体电解质层。在本说明书中，有时将电解质层202中所含的固体电解质称为“第2固体电解质”。
作为电解质层202中所含的第2固体电解质，可列举实施方式1中的第1固体电解质粒子100。即，电解质层202可以包含实施方式1中的第1固体电解质。
根据以上的构成，能够更加提高电池的充放电效率。
作为电解质层202中所含的第2固体电解质，可以是具有与实施方式1中的第1固体电解质粒子100的组成不同的组成的卤化物固体电解质。即，电解质层202可以包含具有与实施方式1中的第1固体电解质粒子100的组成不同的组成的卤化物固体电解质。
根据以上的构成，能够提高电池的功率密度和电池的充放电效率。
电解质层202中所含的卤化物固体电解质可以包含作为金属元素的Y。
根据以上的构成，能够更加提高电池的功率密度和电池的充放电效率。
作为电解质层202中所含的卤化物固体电解质，可使用作为实施方式1中的第1固体电解质粒子100而示出的材料。
作为电解质层202中所含的第2固体电解质，也可以使用硫化物固体电解质。即，电解质层202也可以包含硫化物固体电解质。
根据以上的构成，由于包含还原稳定性优异的硫化物固体电解质，因此能够使用石墨和金属锂等的低电位负极材料，能够使电池的能量密度提高。
作为硫化物固体电解质，可使用Li2S－P2S5、Li2S－SiS2、Li2S－B2S3、Li2S－GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4以及Li10GeP2S12等。也可以向它们中添加LiX、Li2O、MOq以及LipMOq等。X是选自F、Cl、Br和I之中的至少一种。M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn之中的至少一种。p和q分别独立地为自然数。
作为电解质层202中所含的第2固体电解质，也可以使用氧化物固体电解质、高分子固体电解质以及络合氢化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N置换体、以及以LiBO2和Li3BO3等的Li－B－O化合物为基础而添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够较多地含有锂盐。因此，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)以及LiC(SO2CF3)3等。能够单独使用从例示的锂盐中选择的一种锂盐。或者，能够使用从例示的锂盐中选择的两种以上的锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质，可使用例如LiBH4－LiI以及iBH4－P2S5。
固体电解质层可以包含第2固体电解质作为主成分。即，固体电解质层，例如以相对于固体电解质层整体的重量比例计，可以包含50％以上(50重量％以上)的第2固体电解质。
根据以上的构成，能够更加提高电池的充放电特性。
固体电解质层，例如以相对于固体电解质层整体的重量比例计，可以包含70％以上(70重量％以上)的第2固体电解质。
根据以上的构成，能够更加提高电池的充放电特性。
固体电解质层也可以包含第2固体电解质作为主成分，并且还包含不可避免的杂质、在合成第2固体电解质时所使用的起始原料、副产物和分解产物等。
固体电解质层，例如将不能避免混入的杂质除外，以相对于固体电解质层整体的重量比例计，可以包含100％(100重量％)的第2固体电解质。
根据以上的构成，能够更加提高电池的充放电特性。
如以上那样，固体电解质层也可以仅由第2固体电解质构成。
固体电解质层可以包含作为第2固体电解质而列举的材料之中的两种以上。例如，固体电解质层可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201和负极203难以短路。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，电池能够以高输出进行工作。
负极203包含具有吸藏释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
能够将金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物以及硅化合物等用于负极活性物质。金属材料可以是单质的金属。金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可列举锂金属和锂合金等。作为碳材料的例子，可列举天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨以及非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物以及锡化合物。
负极203可以包含固体电解质。作为固体电解质，可以使用作为构成电解质层202的材料而例示的固体电解质。根据以上的构成，能提高负极203内部的锂离子传导性，电池能够以高输出进行工作。
负极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质内的锂的扩散变快。因此，电池能够以高输出进行工作。
负极活性物质的中值粒径可以比固体电解质的中值粒径大。由此，能够形成负极活性物质和固体电解质的良好的分散状态。
关于负极203中所含的负极活性物质和固体电解质的体积比率“v2：100－v2”，可以满足30≤v2≤95。v2表示将负极203中所含的负极活性物质和固体电解质的合计体积设为100时的负极活性物质的体积比率。当30≤v2时，能够确保充分的电池的能量密度。当v2≤95时，电池能够以高输出进行工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在负极203的厚度为500μm以下的情况下，电池能够以高输出进行工作。
在选自正极201、电解质层202和负极203之中的至少一者中，出于提高粒子彼此的密合性的目的，可以包含粘合剂。粘合剂为了提高构成电极的材料的粘结性而使用。作为粘合剂，可列举：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶以及羧甲基纤维素。作为粘合剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯之中的两种以上的材料的共聚物。也可以使用选自它们之中的两种以上的混合物。
出于提高电子导电性的目的，正极201和负极203之中的至少一方可以包含导电助剂。作为导电助剂，可使用例如天然石墨和人造石墨的石墨类、乙炔黑和科琴黑等的炭黑类、碳纤维和金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝等的金属粉末类、氧化锌和钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、以及聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等的导电性高分子化合物等。在作为导电助剂使用了碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
实施方式2中的电池的形状，例如可列举硬币型、圆筒型、方形、片型、钮扣型、扁平型以及层叠型等。
(实施例)
以下，使用实施例和比较例来说明本公开的详细情况。
《实施例1》
[第1固体电解质的制作]
在露点为－60℃以下的氩气手套箱内，作为原料粉以LiBr：YBr3：LiCl：YCl3＝1：1：5：1的摩尔比称量了LiBr、YBr3、LiCl和YCl3。通过使用行星式球磨机(フリッチュ公司制，P－7型)将所得到的混合物以600rpm研磨处理25小时，得到第1固体电解质Li3YBr2Cl4的粉末。
[由被覆材料被覆的正极活性物质的制作]
在氩气手套箱内，将金属锂2.3mg溶解在超脱水乙醇(和光纯药制)2g中，制作了被覆溶液。
称量3g作为正极活性物质的Li(NiCoMn)O2(以下记为NCM)，放入玛瑙研钵中。一边向玛瑙研钵中慢慢地添加被覆溶液一边搅拌。
在将被覆溶液全部添加后，搅拌至能够目视确认到干固为止。
将干固后的粉末放入氧化铝制坩埚中，在氧气氛下、在400℃进行了10小时的热处理。
通过使用玛瑙研钵再粉碎热处理后的粉末，得到了被覆材料形成为粒子表层的实施例1的正极活性物质。
被覆材料为碳酸锂。
[正极的制作]
在露点为－60℃以下的氩气手套箱内，以1：0.022的重量比率称量了第1固体电解质和SEBS系粘合剂。使混合物溶解或分散在溶剂对氯甲苯中，从而制作了离子传导体材料浆液。接着，以30：70的重量比率称量了第1固体电解质和正极活性物质(由被覆材料被覆的NCM)。通过使用自转公转混合器(THINKY制，ARE－310)将混合物以1600rpm混炼6分钟，从而制作了正极浆液。向采用铜箔形成的集电体涂敷了正极浆液。通过使正极浆液在真空下、在100℃干燥1小时，从而得到正极板。通过将所得到的正极板冲裁成直径9.2mm的圆形状，从而制作了实施例1的正极。
《实施例2》
[由被覆材料被覆的正极活性物质的制作]
除了将溶解于超脱水乙醇中的金属锂的重量变更为5.7mg以外，利用与实施例1同样的方法，得到了将被覆材料形成为粒子表层的实施例2的正极活性物质。
[正极的制作]
除了将使用的正极活性物质变更为实施例2的正极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法，得到了实施例2的正极。
《实施例3》
[由被覆材料被覆的正极活性物质的制作]
除了将溶解于超脱水乙醇中的金属锂的重量变更为11.5mg以外，利用与实施例1同样的方法，得到了将被覆材料形成为粒子表层的实施例3的正极活性物质。
[正极的制作]
除了将使用的正极活性物质变更为实施例3的正极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法，得到了实施例3的正极。
《实施例4》
[由被覆材料被覆的正极活性物质的制作]
除了将溶解于超脱水乙醇中的金属锂的重量变更为22.9mg以外，利用与实施例1同样的方法，得到了将被覆材料形成为粒子表层的实施例4的正极活性物质。
[正极的制作]
除了将使用的正极活性物质变更为实施例4的正极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法，得到了实施例4的正极。
《比较例1》
[正极活性物质的制作]
除了将正极活性物质变更为未处理的NCM以外，利用与实施例1同样的方法，得到了比较例1的正极活性物质。
[正极的制作]
除了将使用的正极活性物质变更为比较例1的正极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法，得到了比较例1的正极。
《比较例2》
[由被覆材料被覆的正极活性物质的制作]
除了将溶解于超脱水乙醇中的金属锂的重量变更为45.8mg以外，利用与实施例1同样的方法，得到了将被覆材料形成为粒子表层的比较例2的正极活性物质。
[正极的制作]
除了将使用的正极活性物质变更为比较例2的正极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法，得到了比较例2的正极。
《比较例3》
[由被覆材料被覆的正极活性物质的制作]
通过在氩气手套箱内使乙氧基锂(高纯度化学制)5.95g和五乙氧基铌(高纯度化学制)36.43g溶解在超脱水乙醇(和光纯药制)500mL中，来制作了被覆溶液。
对于被覆材料在正极活性物质NCM上的形成，使用了滚动流动造粒涂敷装置(パウレック制，FD－MP－01E)。正极活性物质的投入量为1kg。搅拌转速为400rpm。送液速率为6.59g/分。
将处理后的粉末放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛下取出。
接着，将处理后的粉末在大气气氛下、在300℃热处理1小时。
通过使用玛瑙研钵再粉碎热处理后的粉末，从而得到了将被覆材料形成为粒子表层的比较例3的正极活性物质。
被覆材料为铌酸锂(LiNbO3)。
[正极的制作]
除了将使用的正极活性物质变更为比较例3的正极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法，得到了比较例3的正极。
[被覆材料中所含的碳酸锂重量的测定]
将在实施例1～4、比较例1以及比较例2中制作的正极活性物质浸渍在水中，使被覆材料溶出。利用离子色谱法对溶出的碳酸根离子量进行定量分析。根据碳酸根离子量来计算碳酸锂的重量。采用制作所使用的正极活性物质的重量和算出的碳酸锂的重量，来求出被覆材料中所含的碳酸锂的重量相对于正极活性物质的重量的比率。
在实施例1～4、比较例1以及比较例2中，利用以上的方法求出被覆材料中所含的碳酸锂的重量相对于正极活性物质的重量的比率。
[碳酸锂相对于正极活性物质的被覆率的测定]
利用X射线光电子能谱法(XPS)分析在实施例1～4、比较例1以及比较例2中制作的正极活性物质。在分析时使用了アルバックファイ公司制的Quantera SXM。作为软X射线源，使用了AlKα射线。
测定了在实施例1～4、比较例1以及比较例2中制作的正极活性物质的各自的C1s光谱、Ni2p光谱、Co2p光谱和Mn2p光谱。根据所得到的光谱，算出C1s的峰面积、Ni2p1/2的峰面积、Ni2p3/2的峰面积、Co2p1/2的峰面积、Co2p3/2的峰面积、Mn2p1/2的峰面积以及Mn2p3/2的峰面积。由C的峰面积相对于C、Ni、Co和Mn的各峰面积的总和之比算出碳的存在比率(原子％)。同样地，算出Ni的存在比率(原子％)、Co的存在比率(原子％)和Mn的存在比率(原子％)。过渡金属元素的存在比率(原子％)是Ni的存在比率、Co的存在比率和Mn的存在比率之和。求出过渡金属元素的存在比率相对于碳的存在比率之比、即正极活性物质粒子110的露出率。通过从100％减去露出率而求出正极活性物质的表面上的被覆材料的被覆率。再者，关于实施例3、实施例4以及比较例2，过渡金属元素的存在比率为检出下限以下。即，实施例3、实施例4以及比较例2中的正极活性物质的被覆率为100％。
[硫化物固体电解质的制作]
在露点为－60℃以下的氩气手套箱内，作为原料粉，以Li2S:P2S5＝75：25的摩尔比称量了Li2S和P2S5。使用研钵粉碎原料粉末并进行混合。然后，通过使用行星式球磨机(フリッチュ公司制，P－7型)将所得到的混合物以510rpm研磨处理10小时，从而得到了玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中、在270℃热处理2小时。由此，得到了玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S－P2S5。
[二次电池的制作]
利用下述的工序制作了使用实施例1～4以及比较例1～3的正极的二次电池。
首先，向绝缘性外筒中投入60mg的Li2S－P2S5，将其在80MPa的压力下加压成型。
接着，通过投入20mg的第1固体电解质Li3YBr2Cl4，并将其在80MPa的压力下加压成型，从而制作了由Li2S－P2S5和Li3YBr2Cl4这两层构成的固体电解质层。
接着，向与Li3YBr2Cl4接触的那一侧投入实施例1～4以及比较例1～3的正极。将其在360MPa的压力下加压成型。
接着，在固体电解质层的和与正极接触的那一侧相反的一侧，依次层叠了金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)和金属In(厚度200μm)。通过将其在80MPa的压力下加压成型，从而制作了由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢的集电体，并在集电体上设置了集电引线。
最后，通过使用绝缘性箍将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断并密闭，从而制作了电池。
[充放电试验]
在以下的条件下实施了实施例1～4和比较例1～3的电池的充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量成为0.05C的倍率(20小时率)的电流值进行恒流充电，在3.7V的电压下结束充电。
接着，以成为0.05C倍率的电流值进行放电，在1.9V的电压下结束放电。
再者，将NCM的单位重量的理论容量设为200mAh/g，算出电池的理论容量。
测定实施例1～4和比较例1～3的电池的充电容量和放电容量，算出初次充放电效率。初次充放电效率是初次放电容量相对于初次充电容量的比率。
表1示出实施例1～4和比较例1～3的电池的各自的被覆材料中所含的碳酸锂的重量相对于正极活性物质的重量的比率、正极活性物质的表面上的碳酸锂的被覆率以及初次充放电效率的结果。
表1
Figure BDA0003242710120000241
图3示出实施例1～4和比较例1～3的电池的各自的初次充放电效率。
《考察》
实施例1～4的电池的初次充放电效率，高于比较例1～3的电池的初次充放电效率。作为其原因，可列举：在实施例1～4的电池中，被覆材料中所含的碳酸锂的重量相对于正极活性物质的重量的比率满足1.3重量％以上且4.0重量％以下的关系。在实施例1～4和比较例2的电池中，正极活性物质的表面上的碳酸锂的被覆率为91.1％以上。实施例1～4的电池的初次充放电效率高于比较例3的电池的初次充放电效率。作为其原因，可列举：实施例1～4的电池中所使用的正极活性物质被碳酸锂被覆。
根据以上的考察，通过正极材料包含正极活性物质、第1固体电解质和被覆材料，第1固体电解质由下述的组成式(1)表示，
LiαMβXγ 式(1)
其中，α、β和γ分别独立地为大于0的值，M包含选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素，X包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种，被覆材料覆盖正极活性物质的表面且包含碳酸锂，由此能够使电池的充放电效率提高。
产业上的可利用性
本公开的电池例如能够作为全固体锂二次电池等利用。
附图标记说明
1000 正极材料
100 第1固体电解质粒子
110 正极活性物质粒子
111 被覆层
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极

Claims (11)

1.一种正极材料，包含：
正极活性物质；
固体电解质；和
被覆材料，
所述固体电解质由下述的组成式(1)表示，
LiαMβXγ 式(1)
其中，α、β和γ分别独立地为大于0的值，
M包含选自Li以外的金属元素和半金属元素之中的至少一种元素，
X包含选自F、Cl、Br和I之中的至少一种，
所述被覆材料覆盖所述正极活性物质的表面且包含碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
所述M包含钇。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，
满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
4.权利要求1～3的任一项所述的正极材料，
所述X包含选自Br和I之中的至少一种。
5.权利要求1～4的任一项所述的正极材料，
所述碳酸锂的重量相对于所述正极活性物质的重量的比率为1.3重量％以上且4.0重量％以下。
6.权利要求1～5的任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质的所述表面上的所述被覆材料的被覆率为91.1％以上。
7.权利要求1～6的任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质包含镍钴锰酸锂。
8.一种电池，包含正极、负极和电解质层，
所述正极包含权利要求1～7的任一项所述的正极材料，
所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间。
9.根据权利要求8所述的电池，
所述电解质层包含所述固体电解质。
10.根据权利要求8或9所述的电池，
所述电解质层包含与所述固体电解质不同的卤化物固体电解质。
11.根据权利要求8～10的任一项所述的电池，
所述电解质层包含硫化物固体电解质。
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