CN117501475A - 正极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

一种正极材料(1000)，具备正极活性物质(110)和固体电解质材料(111)，正极活性物质(110)包含具有α‑NaFeO2结构的镍钴锰酸锂。固体电解质材料(111)含有Li、Ti、M1和F，M1是选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一种。

Description

正极材料和电池
技术领域
本公开涉及正极材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质的全固体电池。另外，作为适合于正极的固体电解质，专利文献1公开了一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。
专利文献2公开了一种电池，其使用了含有铟作为阳离子且含有卤族元素作为阴离子的化合物作为固体电解质。专利文献2公开了作为固体电解质所含的卤族元素，使用氯、溴和碘，特别优选使用氯和溴。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2021-34326公报
专利文献2：日本特开2006-244734号公报
发明内容
对于正极用的固体电解质要求耐氧化性。一般而言，硫化物固体电解质的耐氧化性低。
根据专利文献1和专利文献2，考虑将镍钴锰酸锂(所谓的NCM)和含有卤素的电解质的组合用于电池的正极。但是，即使在这样的组合中，仍然存在电解质分解的课题。因此，需要一种含有镍钴锰酸锂和不易氧化分解的电解质的正极材料。
本公开提供一种正极材料，其含有镍钴锰酸锂和不易氧化分解的电解质。
本公开提供一种正极材料，具备正极活性物质和固体电解质材料，
所述正极活性物质包含具有α-NaFeO2结构的镍钴锰酸锂，
所述固体电解质材料含有Li、Ti、M1和F，
M1是选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一种。
根据本公开，可以提供一种正极材料，其含有镍钴锰酸锂和不易氧化分解的电解质。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料的图。
图2是表示实施方式2中的电池的概略结构的截面图。
图3是表示实施方式3中的电池的概略结构的截面图。
图4是表示实施例1～3的电池中的Ni比率与平均放电电压的关系的坐标图。
具体实施方式
(成为本公开基础的见解)
卤化物固体电解质是含有氟(即F)、氯(即Cl)、溴(即Br)和碘(即I)等卤族元素作为阴离子的材料。根据作为阴离子而含有的元素的种类，卤化物固体电解质对于氧化分解的耐性不同。
具体而言，在正极材料使用了含有选自氯、溴和碘中的至少一种元素的卤化物固体电解质的电池中，即使在使用相对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质的情况下，充电过程中卤化物固体电解质有时也会氧化分解。推测其原因在于卤化物固体电解质所含的选自氯、溴和碘中的1种元素的氧化反应。在此，所谓氧化反应，除了从正极材料中的正极活性物质夺取锂和电子的通常的充电反应之外，还有从与正极活性物质接触的含有选自氯、溴和碘中的至少1种元素的卤化物固体电解质中夺取电子的副反应。认为伴随该氧化反应，在正极活性物质与卤化物固体电解质之间形成缺乏锂离子传导性的氧化分解层，在正极的电极反应中作为大的界面电阻发挥作用。认为氯、溴和碘的离子半径较大，与构成卤化物固体电解质的阳离子成分的相互作用力小，因此容易被氧化。
本发明人弄清了，在正极材料含有镍钴锰酸锂和固体电解质材料，且该固体电解质材料是含有氟的卤化物固体电解质的情况下，正极材料显示优异的耐氧化性，能够抑制使用该正极材料的电池在充电时的内阻上升。其机理的详情尚不十分清楚，但推测是卤化物固体电解质作为阴离子含有卤族元素之中电负性大的氟的情况下，与阳离子强烈结合，氟的氧化反应、即从氟夺取电子的副反应不易进行。
一种含氟的卤化物固体电解质，含有锂(即Li)、钛(即Ti)和M1，M1是选自钙(即Ca)、镁(即Mg)、铝(即Al)、钇(即Y)和锆(即Zr)中的至少一种元素的情况下，含氟的卤化物固体电解质具有高的锂离子传导率和高的耐氧化性。
根据以上见解，本发明人完成了本公开的以下电池。
(本公开一方式的概述)
本公开第1方式的正极材料，
具备正极活性物质和固体电解质材料，
所述正极活性物质包含具有α-NaFeO2结构的镍钴锰酸锂，
所述固体电解质材料含有Li、Ti、M1和F，
M1是选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一种。
根据第1方式，可以提供含有镍钴锰酸锂和不易氧化分解的电解质的正极材料。
在本公开第2方式中，例如根据第1方式的正极材料，在所述镍钴锰酸锂中，Ni的物质量m2相对于Ni、Co和Mn的合计物质量m1的比率m2/m1也可以为0.85以下。根据这样的结构，可得到平均放电电压高的电池。
在本公开第3方式中，例如根据第2方式的正极材料，所述比率m2/m1也可以为0.83以下。根据这样的结构，可得到平均放电电压高的电池。
在本公开第4方式中，例如根据第1方式～第3方式中任一项的正极材料，在所述镍钴锰酸锂中，Mn的物质量m3相对于Ni、Co和Mn的合计物质量m1的比率m3/m1也可以满足0.18<m3/m1<0.37。根据这样的结构，可得到平均放电电压高的电池。
在本公开第5方式中，例如根据第4方式的正极材料，所述比率m3/m1也可以满足0.20<m3/m1<0.34。根据这样的结构，可得到平均放电电压高的电池。
在本公开第6方式中，例如根据第1方式～第5方式中任一项的正极材料，所述镍钴锰酸锂也可以由LiMeO2表示，Me也可以含有Ni、Co和Mn。该情况下，可得到化学稳定且循环特性优异的镍钴锰酸锂。
在本公开第7方式中，例如根据第1方式～第6方式中任一项的正极材料，M1也可以是选自Al和Y中的至少一种。
在本公开第8方式中，例如根据第1方式～第7方式中任一项的正极材料，M1也可以是Al。
在本公开第9方式中，例如根据第1方式～第8方式中任一项的正极材料，所述固体电解质材料也可以含有由以下组成式(2)表示的晶相。
Li6-(4-x2)b2(Ti1-x2M1x2)b2F6式(2)
其中，满足0<x2<1和0<b2≤1.5。
在本公开第10方式中，例如根据第1方式～第9方式中任一项的正极材料，所述固体电解质材料也可以含有Li2.6Ti0.4Al0.6F6。
根据第7方式～第10方式，固体电解质材料体现更高的离子传导率。
本公开第11方式的电池，具备：
正极、
负极、以及
配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极含有第1方式～第10方式中任一项记载的正极材料。
根据第11方式，可提供一种能够充放电的电池。
以下，参照附图说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1的正极材料1000的概略结构的截面图。如图1所示，实施方式1中的正极材料1000包含正极活性物质110和固体电解质材料111。在此，正极活性物质110含有镍钴锰酸锂。镍钴锰酸锂具有α-NaFeO2结构。α-NaFeO2结构也被称为层状岩盐型结构。固体电解质材料111含有Li、Ti、M1和F。M1是选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一种。以下，在本说明书中，也将固体电解质材料111称为"第1固体电解质材料"。
根据以上结构，正极材料1000具有高的耐氧化性。另外，固体电解质材料111具有高的离子传导率。因此，在正极材料1000中，固体电解质材料111与正极活性物质110能够实现低界面电阻。
固体电解质材料111含有F，因此具有高的耐氧化性。这是因为F具有高的氧化还原电位的缘故。另一方面，F具有高的电负性，因此F与Li的结合较强。因此，通常，含有Li和F的固体电解质材料存在锂离子传导率低的倾向。例如，LiBF4具有6.67×10-9S/cm的低离子传导率。与此相对，本实施方式的固体电解质材料111除了含有Li和F以外，还含有Ti和M1。由此，例如可实现1×10-8S/cm以上的离子传导率。
(固体电解质材料111)
固体电解质材料111含有Li、Ti、M1和F。
M1也可以是选自Ca和Mg中的至少一种。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。因此，在正极材料1000中，固体电解质材料111与正极活性物质110能够实现低界面电阻。
在M1是选自Ca和Mg中的至少一种的情况下，Li的物质量相对于Ca、Mg和Ti的物质量的合计的比率也可以为0.5以上且4.5以下。
在M1是选自Ca和Mg中的至少一种的情况下，固体电解质材料111也可以含有由以下组成式(1)表示的晶相。
Li6-(4-2x1)b1(Ti1-x1M1x1)b1F6 式(1)
其中，满足0<x1<1和0<b1≤3。
在组成式(1)中，也可以满足0.05≤x1≤0.9。
在组成式(1)中，也可以满足M1为Mg，且0.05≤x1≤0.6。
在组成式(1)中，也可以满足M1为Ca，且x1＝0.5。
在组成式(1)中，也可以满足0.80≤b1≤1.71。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。
固体电解质材料111也可以含有Li3Ti0.5Mg0.5F6。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。因此，在正极材料1000中，固体电解质材料111与正极活性物质110能够实现低界面电阻。
固体电解质材料111也可以含有Li3Ti0.5Ca0.5F6。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。因此，在正极材料1000中，固体电解质材料111与正极活性物质110能够实现低界面电阻。
M1也可以含有选自Al和Y中的至少一种。M1也可以是选自Al和Y中的至少一种。M1也可以是Al。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。因此，在正极材料1000中，固体电解质材料111与正极活性物质110能够实现低界面电阻。
在M1是选自Al和Y中的至少1种的情况下，Li的物质量相对于Al、Y和Ti的物质量的合计的比率也可以为1.7以上且4.2以下。
在M1是选自Al和Y中的至少一种的情况下，固体电解质材料111也可以含有由以下组成式(2)表示的晶相。
Li6-(4-x2)b2(Ti1-x2M1x2)b2F6式(2)
其中，满足0<x2<1和0<b2≤1.5。
在组成式(2)中，M1也可以是Al。
在组成式(2)中，也可以满足0.1≤x2≤0.9。
在组成式(2)中，也可以满足M1为Y，且0.3≤x2≤0.7。
在组成式(2)中，也可以满足0.8≤b2≤1.2。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。
固体电解质材料111也可以含有Li2.6Ti0.4Al0.6F6。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。因此，在正极材料1000中，固体电解质材料111与正极活性物质110能够实现低界面电阻。
M1也可以含有Zr。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。因此，在正极材料1000中，固体电解质材料111与正极活性物质110能够实现低界面电阻。
在M1是Zr的情况下，Li的物质量相对于Ti和Zr的物质量的合计的比率也可以为2.0以上且6.0以下。
在M1是Zr的情况下，固体电解质材料111也可以含有由以下组成式(3)表示的晶相。
Li6-4b3(Ti1-x3Zrx3)b3F6式(3)
其中，满足0<x3<1和0<b3≤1.5。
在组成式(3)中，也可以满足0.1≤x3≤0.8。
在组成式(3)中，也可以满足0.6≤b3≤1.0。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。
固体电解质材料111也可以含有Li3Ti0.5Zr0.5F7。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。因此，在正极材料1000中，固体电解质材料111与正极活性物质110能够实现低界面电阻。
M1也可以含有Al以及选自Mg和Zr中的至少一种。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。因此，在正极材料1000中，固体电解质材料111与正极活性物质110能够实现低界面电阻。
在M1含有Al以及选自Mg和Zr中的至少1种的情况下，Li的物质量相对于Zr、Mg、Ti和Al的物质量的合计的比率也可以为1.33以上且3.79以下。
在M1含有Al以及选自Mg和Zr中的至少一种的情况下，固体电解质材料111也可以含有由以下组成式(4)表示的晶相。
Li6-(4-x4-(4-m)y)b4(Ti1-x4-yAlx4M1y)b4F6式(4)
其中，m表示M1的价数，满足0<x4<1、0<y<1、0<(x4+y)<1和0<b4≤1.5。
在组成式(4)中，也可以满足0.05≤x4≤0.9。
在组成式(4)中，也可以满足0.05≤y≤0.9。
在组成式(4)中，也可以满足M1为Mg，且0.33≤x4≤0.7。
在组成式(4)中，也可以满足M1为Mg，且0.1≤y≤0.33。
在组成式(4)中，也可以满足0.8≤b4≤1.2。
根据以上结构，固体电解质材料111体现更高的离子传导率。
为了进一步提高固体电解质材料111的离子传导率，固体电解质材料111也可以含有F以外的元素作为阴离子。作为该阴离子含有的元素的例子是Cl、Br、I、O、S或Se。
固体电解质材料111也可以不含硫。不含硫的固体电解质材料即使暴露在大气中也不会产生硫化氢，因此安全性优异。
固体电解质材料111也可以实质上由Li、Ti、M1和F构成。固体电解质材料111也可以仅由Li、Ti、Al和F构成。
在本说明书中，"实质上由…构成"是指排除将会改变提到的材料的基本特征的其它成分。"仅由…构成"是指没有有意地添加除不可避免的杂质以外的其他成分。
固体电解质材料111也可以含有不可避免地混入的元素。作为该元素，可举出氢、氧、氮等。这样的元素包含在固体电解质材料111的原料粉中，或者存在于用于制造和保管固体电解质材料111的气氛中。
固体电解质材料111的形状没有特别限定。固体电解质材料111也可以具有粒子的形状。作为粒子的形状，可举出针状、球状、椭圆球状等。固体电解质材料111也可以具有丸粒或板的形状。
固体电解质材料111的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。根据这样的结构，正极活性物质110和固体电解质材料111能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。因此，使用了正极材料1000的电池的充放电特性提高。固体电解质材料111的中位径也可以为10μm以下。固体电解质材料111的中位径也可以小于正极活性物质110的中位径。
固体电解质材料111例如通过下述方法制造。
准备原料粉并混合，以成为目标组成。原料粉例如是卤化物。
作为一例，在目标组成为Li2.6Ti0.3Al0.7F6的情况下，LiF、TiF4和AlF3以2.6：0.3：0.7左右的摩尔比率混合。原料粉可以以预先调整好的摩尔比例混合，以抵消合成工艺中可能发生的组成变化。
在行星型球磨机之类的混合装置内使原料粉以机械化学方式相互反应，即，使用机械化学研磨的方法使原料粉相互反应，得到反应物。反应物也可以在真空或惰性气氛中烧成。或者，也可以将原料粉的混合物在真空中或惰性气氛中烧成，得到反应物。烧成例如在100℃以上且300℃以下进行1小时以上。为了抑制烧成中的组成变化，原料粉也可以在石英管之类的密闭容器内烧成。
(正极活性物质110)
正极活性物质110含有镍钴锰酸锂。
作为使用镍钴锰酸锂作为正极活性物质的电池的课题之一，可举出提高电池的平均放电电压。高的平均放电电压可能导致电解质分解，但根据本实施方式，耐氧化性优异的固体电解质材料111与镍钴锰酸锂组合使用。因此，能够积极地采用可发挥高平均放电电压的组成的镍钴锰酸锂作为正极活性物质。
在镍钴锰酸锂中，例如，Ni的物质量m2相对于Ni、Co和Mn的合计物质量m1的比率m2/m1为0.85以下。也将比率m2/m1称为"Ni比率"。如后述的实施例所示，随着Ni比率的减少，使用了镍钴锰酸锂的电池的平均放电电压上升。通过将Ni比率调整为0.83以下，可得到平均放电电压高的电池。比率m2/m1可以为0.83以下，也可以为0.60以下。比率m2/m1的下限值例如为0.30。
在镍钴锰酸锂中，例如，Mn的物质量m3相对于Ni、Co和Mn的合计物质量m1的比率m3/m1为0.18<m3/m1<0.37。通过调整比率m3/m1以满足0.18<m3/m1<0.37，可得到平均放电电压高的电池。比率m3/m1也可以满足0.20<m3/m1<0.34。
比率m2/m1和m3/m1可通过改变合成镍钴锰酸锂时的原料比率而调整为所希望的值。
镍钴锰酸锂也可以是由LiMeO2表示的材料。Me含有Ni、Co和Mn。也就是说，镍钴锰酸锂也可以具有化学计量的组成。该情况下，可得到化学稳定且循环特性优异的镍钴锰酸锂。不过，也可以采用所谓的Li过剩的镍钴锰酸锂作为正极活性物质110。
正极活性物质110具有α-NaFeO2结构。α-NaFeO2结构也被称为层状岩盐型结构。层状岩盐型结构是过渡金属层和锂层经由氧化物离子交替层叠而成的晶体结构。层状岩盐型结构具有伴随电池充放电的锂离子的脱离和插入反应顺利这一特征。因此，包含具有α-NaFeO2结构的镍钴锰酸锂的正极活性物质110适合于电池的正极材料1000。
正极活性物质110也可以实质上由镍钴锰酸锂构成。
正极活性物质110的形状没有特别限定。正极活性物质110也可以具有粒子的形状。作为粒子的形状，可举出针状、球状、椭圆球状等。正极活性物质110也可以具有丸粒或板的形状。
正极活性物质110的至少部分表面也可以被组成不同于固体电解质材料111的组成的覆盖材料覆盖。
覆盖材料可以是包含氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、硫化物固体电解质等的固体电解质材料(第2固体电解质材料)。
作为氧化物固体电解质，可举出LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4等Li-S-O化合物、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物、Li3PO4等Li-P-O化合物。
作为卤化物固体电解质，可举出Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6等。其中，X含有Cl。在本公开中，将式中的元素表示为"(Al,Ga,In)"时，该表述表示选自括号内的元素群中的至少一种。即，"(Al,Ga,In)"与"选自Al、Ga和In中的至少一种"含义相同。
作为硫化物固体电解质，可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。也可以向其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。其中，"LiX"中的元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种元素。p和q是各自独立的自然数。
根据以上结构，能够更加提高正极材料1000的耐氧化性。由此，能够抑制充电时的电池内阻上升。
正极活性物质110和固体电解质材料111也可以由覆盖材料隔开而不直接接触。
根据以上结构，能够更加提高正极材料1000的耐氧化性。由此，能够抑制充电时的电池内阻上升。
由于固体电解质材料111的耐氧化性优异，因此正极活性物质110也可以不被覆盖材料覆盖。也就是说，正极活性物质110也可以不与固体电解质材料111接触。正极材料1000也可以不含有固体电解质材料111以外的固体电解质。
正极活性物质110的中位径也可以为0.1μm以上且100μm以下。
在正极活性物质110的中位径为0.1μm以上的情况下，在正极材料1000中，正极活性物质110和固体电解质材料111能够形成良好的分散状态。因此，使用了正极材料1000的电池的充放电特性提高。在正极活性物质110的中位径为100μm以下的情况下，正极活性物质110内部的锂扩散速度提高。因此，使用了正极材料1000的电池能够以高输出工作。
正极活性物质110的中位径也可以比固体电解质材料111的中位径大。由此，正极活性物质110和固体电解质材料111能够形成良好的分散状态。
在正极材料1000中，正极活性物质110的含量与固体电解质材料111的含量的质量比率没有特别限定。正极活性物质110的含量可以与固体电解质材料111的含量相同，也可以不同。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。与实施方式1重复的说明被适当省略。
图2是表示实施方式2中的电池2000的概略结构的截面图。电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。正极201包含实施方式1中的正极材料1000。电解质层202配置在正极201与负极203之间。
根据以上结构，能够抑制电池2000在充电时的内阻上升。也就是说，可提供能够充放电的电池2000。
在正极201中，正极活性物质110与固体电解质材料111的体积比率用"v1：100-v1"表示时，也可以满足30≤v1≤98。其中，v1表示将正极活性物质110和固体电解质材料111的合计体积设为100时的正极活性物质110的体积比率。在满足30≤v1的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。在满足v1≤98的情况下，电池2000能够以高输出工作。
正极201的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，电池2000能够以高输出工作。
电解质层202包含电解质材料。该电解质材料例如也可以是第3固体电解质材料。即，电解质层202也可以是固体电解质层。
作为第3固体电解质材料，也可以使用与实施方式1中的第1固体电解质材料111或作为覆盖材料的第2固体电解质材料相同的材料。即，电解质层202也可以包含与第1固体电解质材料111或第2固体电解质材料相同的材料。
根据以上结构，能够更加提高电池2000的输出密度和充放电特性。
作为第3固体电解质材料，也可以使用与第1固体电解质材料111相同的材料。即，电解质层202也可以包含与第1固体电解质材料111相同的材料。
根据以上结构，能够抑制伴随电解质层202的氧化的充电时的电池2000的内阻上升，能够更加提高电池2000的输出密度和充放电特性。
作为电解质层202所含的第3固体电解质材料，也可以使用卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或络合氢化物固体电解质。
作为适合于第3固体电解质材料的氧化物固体电解质，可举出以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质，以(LaLi)TiO3为代表的钙钛矿型固体电解质，以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质，以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质，含有Li3PO4及其N置换体、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物作为基础材料，添加了Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
适合于第3固体电解质材料的高分子固体电解质可以是高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以含有许多锂盐。因此，能够更加提高离子传导率。作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。锂盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为适合于第3固体电解质材料的络合氢化物固体电解质，可举出LiBH4－LiI、LiBH4－P2S5等。
电解质层202也可以含有第3固体电解质材料作为主成分。即，电解质层202例如也可以相对于电解质层202的整体以50质量％以上的比率含有第3固体电解质材料。该比率也可以是70质量％。
根据以上结构，能够更加提高电池2000的充放电特性。
电解质层202含有第3固体电解质材料作为主成分，并且也可以含有合成第3固体电解质材料时使用的起始原料、副产物、分解产物等不可避免的杂质。
电解质层202除了不可避免的杂质以外，也可以相对于电解质层202的整体以100质量％的比率含有第3固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池2000的充放电特性。
电解质层202也可以仅由第3固体电解质材料构成。
电解质层202也可以含有作为第3固体电解质材料举出的材料中的2种以上。例如，电解质层202也可以含有卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度也可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201和负极203不易短路。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，电池2000能够以高输出工作。
负极203包含具有吸藏和放出锂离子等金属离子的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
作为负极活性物质，可举出金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属，也可以是合金。作为金属材料，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料，可举出天然石墨、焦炭、石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例是硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物和锡化合物。可使用选自这些材料中的1种或2种以上作为负极活性物质。
负极203也可以含有固体电解质材料。作为固体电解质材料，也可以使用作为构成电解质层202的材料而例示的固体电解质材料。根据以上结构，负极203的内部的锂离子传导率提高，电池2000能够以高输出工作。
负极活性物质的粒子的中位径也可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质的粒子的中位径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质粒子和固体电解质材料能够形成良好的分散状态。由此，电池2000的充放电特性提高。在负极活性物质的粒子的中位径为100μm以下的情况下，负极活性物质的粒子内部的锂扩散提高。因此，电池2000能够以高输出工作。
负极活性物质的粒子的中位径也可以大于负极203所含的固体电解质材料的中位径。由此，负极活性物质的粒子和固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
在负极203中，负极活性物质与固体电解质材料的体积比率用"v2：100-v2"表示时，也可以满足30≤v2≤95。其中，v2表示将负极活性物质和固体电解质材料的合计体积设为100时的负极活性物质的体积比率。在满足30≤v2的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。在满足v2≤95的情况下，电池2000能够以高输出工作。
负极203的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，可充分确保电池2000的能量密度。在负极203的厚度为500μm以下的情况下，电池2000能够以高输出工作。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一种也可以含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。共聚物也可以用作粘结剂。这样的粘结剂可以是选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上的材料的共聚物。也可以使用选自这些材料中的2种以上的混合物作为粘结剂。
出于提高电子导电性的目的，正极201和负极203中的至少一者也可以含有导电助剂。作为导电助剂，可举出(i)天然石墨、人造石墨之类的石墨类，(ii)乙炔黑、科琴黑之类的碳黑类，(iii)碳纤维、金属纤维之类的导电性纤维类，(iv)氟化碳，(v)铝之类的金属粉末类，(vi)氧化锌、钛酸钾之类的导电性晶须类，(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物，(viii)聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩之类的导电性高分子化合物等。为了降低成本，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
电池2000具有例如硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型或层叠型的形状。
电池2000例如可通过准备正极材料1000、电解质层形成用的材料和负极形成用的材料，用已知的方法制作依次配置有正极、电解质层和负极的层叠体来制造。
(实施方式3)
以下，说明实施方式3。与实施方式2重复的说明被适当省略。
图3是表示实施方式3中的电池3000的概略结构的截面图。电池3000具备正极201、电解质层202和负极203。除了电解质层202由多层构成以外，电池3000的结构与实施方式2的电池2000的结构相同。
电解质层202包含第1电解质层212和第2电解质层222。第1电解质层212位于正极201与第2电解质层222之间。第2电解质层222位于第1电解质层212与负极203之间。第1电解质层212与正极201接触。第2电解质层222与负极203接触。
根据以上结构，能够抑制充电时的电池3000的内阻上升。
第1电解质层212也可以含有第1固体电解质材料111。
如果在第1电解质层212中含有耐氧化性优异的第1固体电解质材料111，则可抑制第1电解质层212的氧化分解，能够抑制充电时的电池3000的内阻上升。
第2电解质层222也可以包含组成与第1固体电解质材料111的组成不同的电解质材料。
从固体电解质材料的耐还原性的观点出发，第1电解质层212所含的固体电解质材料的还原电位也可以比第2电解质层222所含的固体电解质材料的还原电位低。根据以上结构，能够不使其还原地使用第1电解质层212所含的固体电解质材料。由此，能够提高电池3000的充放电效率。
例如，第2电解质层222也可以含有硫化物固体电解质。在此，第2电解质层222所含的硫化物固体电解质的还原电位比第1电解质层212所含的固体电解质材料的还原电位低。根据以上结构，能够不使其还原地使用第1电解质层212所含的固体电解质材料。由此，能够提高电池3000的充放电效率。
第1电解质层212的厚度和第2电解质层222的厚度也可以分别为1μm以上且300μm以下。在第1电解质层212的厚度和第2电解质层222的厚度为1μm以上的情况下，正极201和负极203不易短路。在第1电解质层212的厚度和第2电解质层222的厚度为300μm以下的情况下，电池3000能够以高输出工作。
实施例
以下，参照实施例更详细地说明本公开。
<实施例1>
[固体电解质材料的制作]
在露点－60℃以下的氩气手套箱内，称量作为原料粉的LiF、TiF4和AlF3，以成为LiF：TiF4：AlF3＝2.6：0.4：0.6的摩尔比率。将它们在研钵中粉碎并混合，得到混合物。然后，使用行星型球磨机(飞驰公司制、P-7型)，在12小时且500rpm的条件下对混合物进行研磨处理。由此，作为实施例1的固体电解质材料，得到Li2.6Ti0.4Al0.6F6的粉末。
[正极材料的制作]
称量作为正极活性物质的LiNiCoMnO2(摩尔比率Ni：Co：Mn＝83：12：5)和作为固体电解质材料的Li2.6Ti0.4Al0.6F6，以使其成为60：40的质量比率，用研钵混合。由此，得到实施例1的正极材料。即，在实施例1中，m2/m1为0.83，m3/m1为0.05。
[电池的制作]
在绝缘性外筒中放入15mg正极材料和80mg作为固体电解质材料的Li2.6Ti0.4Al0.6F6。然后，在720MPa的压力下对正极材料和固体电解质材料加压成型。由此，得到由正极和固体电解质层构成的层叠体。
接着，在层叠体上依次层叠金属In、金属Li、金属In、金属In、金属Li和金属In，形成负极。金属In的厚度为200μm。金属Li的厚度为200μm。在80MPa的压力下对正极、固体电解质层和负极加压成型。由此，制作由正极、固体电解质层和负极构成的电池元件。
接着，在电池元件的上下配置不锈钢制的集电体。在集电体上安装集电引线。
最后，用绝缘性金属箍封闭外筒，以使绝缘性外筒的内部与外部气氛隔绝。由此，得到实施例1的电池。
<实施例2>
称量作为正极活性物质LiNiCoMnO2(摩尔比率Ni：Co：Mn＝6：2：2)和作为固体电解质材料的Li2.6Ti0.4Al0.6F6，使其成为60：40的质量比率，用研钵混合。由此，制作实施例2的正极材料。即，在实施例2中，m2/m1为0.60，m3/m1为0.20。
使用实施例2的正极材料，采用与实施例1相同的方法，制作实施例2的电池。
<实施例3>
称量作为正极活性物质LiNiCoMnO2(摩尔比率Ni：Co：Mn＝1：1：1)和作为固体电解质材料的Li2.6Ti0.4Al0.6F6，使其成为60：40的质量比率，用研钵混合。由此，制作实施例3的正极材料。即，在实施例3中，m2/m1为1/3，m3/m1为1/3。
使用实施例3的正极材料，采用与实施例1相同的方法，制作实施例3的电池。
[充放电试验]
分别使用实施例1～3的电池，在以下条件下实施充放电试验。
将电池配置在85℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值实施恒流充放电。充电终止电压为4.38V(5.0V vs.Li/Li+)，放电终止电压为1.88。
实施例1～3的电池均能够充放电。也就是说，抑制了正极中的固体电解质材料的氧化分解。
图4是表示实施例1～3的电池中的Ni比率与平均放电电压的关系的坐标图。横轴的Ni比率(％)表示在作为正极活性物质的镍钴锰酸锂中，Ni的物质量m2相对于Ni、Co和Mn的合计物质量m1的比率m2/m1。
如图4所示，随着正极活性物质的Ni比率降低，平均放电电压上升。认为这是由于作为固体电解质材料的Li2.6Ti0.4Al0.6F6的耐氧化性高，因此固体电解质材料的分解得到抑制，产生了正极活性物质(NCM)的本来的反应。
实施例2的电池显示出比实施例1的电池更高的平均放电电压。实施例3的电池显示出比实施例1和2的电池更高的平均放电电压。
产业上的可利用性
本公开例如在全固体锂离子二次电池中是有用的。
附图标记说明
110 正极活性物质
111 固体电解质材料
201 正极
202 电解质层
203 负极
212 第1电解质层
222 第2电解质层
1000 正极材料
2000 电池
3000 电池

Claims (11)

1.一种正极材料，具备正极活性物质和固体电解质材料，
所述正极活性物质包含具有α-NaFeO2结构的镍钴锰酸锂，
所述固体电解质材料含有Li、Ti、M1和F，
M1是选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
在所述镍钴锰酸锂中，Ni的物质量m2相对于Ni、Co和Mn的合计物质量m1的比率m2/m1为0.85以下。
3.根据权利要求2所述的正极材料，
所述比率m2/m1为0.83以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极材料，
在所述镍钴锰酸锂中，Mn的物质量m3相对于Ni、Co和Mn的合计物质量m1的比率m3/m1满足0.18<m3/m1<0.37。
5.根据权利要求4所述的正极材料，
所述比率m3/m1满足0.20<m3/m1<0.34。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极材料，
所述镍钴锰酸锂由LiMeO2表示，
Me含有Ni、Co和Mn。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正极材料，
M1是选自Al和Y中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正极材料，
M1是Al。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正极材料，
所述固体电解质材料包含由下述组成式(2)表示的晶相，
Li6－(4-x2)b2(Ti1-x2M1x2)b2F6 式(2)
其中，满足0<x2<1和0<b2≤1.5。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的正极材料，
所述固体电解质材料含有Li2.6Ti0.4Al0.6F6。
11.一种电池，具备：
正极、
负极、以及
配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极含有权利要求1～10中任一项所述的正极材料。
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